JP2014189665A - 水素化ブロック共重合体の回収方法および樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】透明性、光学特性、柔軟性、機械物性、成形性、耐熱性、ガスバリア性、低吸湿性、並びに薬液非吸着性にバランスよく優れた水素化ブロック共重合体溶液からの該共重合体の回収方法、および該共重合体を含む樹脂組成物を提供する。
【解決手段】水素化ビニル芳香族重合体ブロックAと、イソブチレンを主体とする重合体のブロックBとを有する水素化ブロック共重合体及び溶媒を含む溶液から、該水素化ブロック共重合体を回収する方法であって、界面活性剤として ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステルの存在下でスチームストリッピングすることを特徴とする水素化ブロック共重合体の回収方法により解決する。
【選択図】なし
【解決手段】水素化ビニル芳香族重合体ブロックAと、イソブチレンを主体とする重合体のブロックBとを有する水素化ブロック共重合体及び溶媒を含む溶液から、該水素化ブロック共重合体を回収する方法であって、界面活性剤として ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステルの存在下でスチームストリッピングすることを特徴とする水素化ブロック共重合体の回収方法により解決する。
【選択図】なし
Description
本発明は、透明性、光学特性、柔軟性、機械物性、成形性、耐熱性、ガスバリア性、低吸湿性、並びに薬液非吸着性にバランスよく優れた水素化ブロック共重合体の、溶液からの回収方法、および該共重合体を含む樹脂組成物に関する。
ビニル芳香族化合物とイソブチレンとのブロック共重合体を水素化してなる水素化ブロック共重合体は、透明性に優れ、光学材料や包装材料などに適した材料である。こうした水素化ブロック共重合体は、有機溶媒中、水素化触媒を用いた水素化反応により製造することができるが、成形材料として使用するには、反応後の溶液中から有機溶媒などの揮発性成分を除去した後に、加熱溶融成形などにより成形体にする必要がある。
合成ポリマーの製造プロセスにおいて、反応後の溶液中から溶媒などの揮発性成分を除去して重合体を回収する方法としては、貧溶媒中で再沈殿する方法(再沈法)や、加熱下直接溶剤のみを除去する方法(直接脱溶剤法)が知られている。
再沈法は、溶液濃度が高すぎると析出するポリマーが粘性の高いものになって溶剤が除去されにくく、溶液濃度が低すぎると多量の貧溶媒を必要としていた。また、回収された溶媒を良溶媒と貧溶媒とに分けなければならないため、後工程で多段蒸留装置が必要となり、工程が煩雑になってしまうという問題がある。
また、直接脱溶剤法では、完全に溶剤を除去するためには長時間の加熱が必要であり、成形した成形体が着色したり、分子量低下に起因する成形体の強度低下などが生じることがある。
一方、合成ゴムの分野では、重合体の反応溶液から重合体と溶剤を分離する方法として、重合体溶液を熱水中に注入し、溶媒を水蒸気とともに蒸留し、重合体をクラム状で析出させるスチームストリッピング法が知られている(特許文献1−3)。
合成ポリマーの製造プロセスにおいて、反応後の溶液中から溶媒などの揮発性成分を除去して重合体を回収する方法としては、貧溶媒中で再沈殿する方法(再沈法)や、加熱下直接溶剤のみを除去する方法(直接脱溶剤法)が知られている。
再沈法は、溶液濃度が高すぎると析出するポリマーが粘性の高いものになって溶剤が除去されにくく、溶液濃度が低すぎると多量の貧溶媒を必要としていた。また、回収された溶媒を良溶媒と貧溶媒とに分けなければならないため、後工程で多段蒸留装置が必要となり、工程が煩雑になってしまうという問題がある。
また、直接脱溶剤法では、完全に溶剤を除去するためには長時間の加熱が必要であり、成形した成形体が着色したり、分子量低下に起因する成形体の強度低下などが生じることがある。
一方、合成ゴムの分野では、重合体の反応溶液から重合体と溶剤を分離する方法として、重合体溶液を熱水中に注入し、溶媒を水蒸気とともに蒸留し、重合体をクラム状で析出させるスチームストリッピング法が知られている(特許文献1−3)。
しかしながら、スチームストリッピング法では、界面活性剤の存在下におこなうため、共重合体中に残存する界面活性剤が共重合体の透明性に悪影響を与えることがある。
本発明は、透明性、光学特性、柔軟性、機械物性、成形性、耐熱性、ガスバリア性、低吸湿性、並びに薬液非吸着性にバランスよく優れた水素化ブロック共重合体について、透明性を損なうことなく、溶液からクラム状に回収することを課題とする。
本発明は、透明性、光学特性、柔軟性、機械物性、成形性、耐熱性、ガスバリア性、低吸湿性、並びに薬液非吸着性にバランスよく優れた水素化ブロック共重合体について、透明性を損なうことなく、溶液からクラム状に回収することを課題とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し、水素化ブロック共重合体の溶液から、特定の界面活性剤の存在下にスチームストリッピングすることにより、透明性を損なうことなくクラム状に該共重合体を回収し前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の[1]〜[11]を要旨とする。
[1]水素化ビニル芳香族重合体ブロックAと、イソブチレンを主体とする重合体のブロ
ックBとを有する水素化ブロック共重合体及び溶媒を含む溶液から、該水素化ブロック共重合体を回収する方法であって、界面活性剤として ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステルの存在下でスチームストリッピングすることを特徴とする水素化ブロック共重合体の回収方法。
[2]前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのHLB値が、11以上、18以
下であることを特徴とする前記[1]に記載の水素化ブロック共重合体の回収方法。
[3]前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが、該溶媒の沸点又は溶媒と水との共沸点以上の曇点を有することを特徴とする前記[1]又は[2]に記載の水素化ブロック共重合体の回収方法。
[4]前記溶媒が炭化水素系溶媒であることを特徴とする前記[1]〜[3]のいずれか1に記載の水素化ブロック共重合体の回収方法。
[5]前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの添加量が、スチームストリッピング槽内の水に対して1 〜5000ppmである前記[1]〜[4]のいずれか1に記載の水
素化ブロック共重合体の回収方法。
[6] 前記水素化ブロック共重合体の重量平均分子量が10000以上、200000以下であることを特徴とする前記[1]〜[5]のいずれか1に記載の水素化ブロック共重合体の回収方法。
[7]前記水素化ブロック共重合体が、水素化ビニル芳香族重合体ブロックAを2以上有することを特徴とする前記[1]〜[6]のいずれか1項に記載の水素化ブロック共重合体の回収方法。
[8]下記成分(X)及び成分(Y)を含む樹脂組成物。
すなわち本発明は、以下の[1]〜[11]を要旨とする。
[1]水素化ビニル芳香族重合体ブロックAと、イソブチレンを主体とする重合体のブロ
ックBとを有する水素化ブロック共重合体及び溶媒を含む溶液から、該水素化ブロック共重合体を回収する方法であって、界面活性剤として ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステルの存在下でスチームストリッピングすることを特徴とする水素化ブロック共重合体の回収方法。
[2]前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのHLB値が、11以上、18以
下であることを特徴とする前記[1]に記載の水素化ブロック共重合体の回収方法。
[3]前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが、該溶媒の沸点又は溶媒と水との共沸点以上の曇点を有することを特徴とする前記[1]又は[2]に記載の水素化ブロック共重合体の回収方法。
[4]前記溶媒が炭化水素系溶媒であることを特徴とする前記[1]〜[3]のいずれか1に記載の水素化ブロック共重合体の回収方法。
[5]前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの添加量が、スチームストリッピング槽内の水に対して1 〜5000ppmである前記[1]〜[4]のいずれか1に記載の水
素化ブロック共重合体の回収方法。
[6] 前記水素化ブロック共重合体の重量平均分子量が10000以上、200000以下であることを特徴とする前記[1]〜[5]のいずれか1に記載の水素化ブロック共重合体の回収方法。
[7]前記水素化ブロック共重合体が、水素化ビニル芳香族重合体ブロックAを2以上有することを特徴とする前記[1]〜[6]のいずれか1項に記載の水素化ブロック共重合体の回収方法。
[8]下記成分(X)及び成分(Y)を含む樹脂組成物。
成分(X):水素化ビニル芳香族重合体ブロックAと、イソブチレンを主体とする重合体のブロックBとを有する水素化ブロック共重合体
成分(Y):ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
[9]前記成分(X)の重量平均分子量が10000以上、200000以下であることを特徴とする前記[8]に記載の樹脂組成物。
[10]前記成分(X)が、水素化ビニル芳香族重合体ブロックAを2以上有することを特徴とする前記[8]又は[9]に記載の樹脂組成物。
[11]前記成分(Y)のHLB値が11以上、18以下であることを特徴とする前記[8] 〜[10]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
成分(Y):ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
[9]前記成分(X)の重量平均分子量が10000以上、200000以下であることを特徴とする前記[8]に記載の樹脂組成物。
[10]前記成分(X)が、水素化ビニル芳香族重合体ブロックAを2以上有することを特徴とする前記[8]又は[9]に記載の樹脂組成物。
[11]前記成分(Y)のHLB値が11以上、18以下であることを特徴とする前記[8] 〜[10]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
本発明によれば、特定の界面活性剤を使用してスチームストリッピングすることで、分散性に優れる水素化ブロック共重合体が得られる。また、透明性を損なうことなく水素化ブロック共重合体を回収できるため、得られた水素化ブロック共重合体組成物は優れた透明性を有すると共に、ガスバリア性、水蒸気非透過性に優れるため、各種容器やフィルム、その他の製品の成形材料として幅広い用途に用いることができる。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
[水素化ブロック共重合体]
本発明の水素化ブロック共重合体は、水素化ビニル芳香族重合体ブロックAと、イソブチレンを主体とする重合体のブロックBとを有することを特徴とする。
[水素化ブロック共重合体]
本発明の水素化ブロック共重合体は、水素化ビニル芳香族重合体ブロックAと、イソブチレンを主体とする重合体のブロックBとを有することを特徴とする。
本発明の水素化ブロック共重合体の水素化ビニル芳香族重合体ブロックAを構成する、水素化前の単量体のビニル芳香族類としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環等の芳香環にビニル基が結合したものが挙げられ、この芳香環にはビニル基以外の置換基が結合していてもよい。具体的には、スチレン、α
−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、4−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレン、4−モノクロロスチレン、4−クロロメチルスチレン、4−ヒドロキシメチルスチレン、4−t−ブトキシスチレン、ジクロロスチレン、4−モノフルオロスチレン、4−フェニルスチレン等のスチレン類、ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類、ビニルアントラセン等のビニルアントラセン類などが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、4−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレンが好ましく用いられ、さらにスチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−t−ブチルスチレンが好ましく用いられる。最も好ましくはスチレンが用いられる。これらのビニル芳香族類は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、4−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレン、4−モノクロロスチレン、4−クロロメチルスチレン、4−ヒドロキシメチルスチレン、4−t−ブトキシスチレン、ジクロロスチレン、4−モノフルオロスチレン、4−フェニルスチレン等のスチレン類、ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類、ビニルアントラセン等のビニルアントラセン類などが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、4−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレンが好ましく用いられ、さらにスチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−t−ブチルスチレンが好ましく用いられる。最も好ましくはスチレンが用いられる。これらのビニル芳香族類は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、水素化ビニル芳香族重合体ブロックAは、通常、単量体として水素化されたビニル芳香族類のみで構成されるブロックであるが、本発明の目的を損なうことのない範囲において、例えば水素化ビニル芳香族重合体ブロックAの全重量の50質量%以下、好ましくは30質量%以下の割合でビニル芳香族類以外の単量体成分を含んでいてもよい。
一方、イソブチレンを主体とする重合体のブロックBは、単量体成分としてイソブチレンを、イソブチレンを主体とする重合体のブロックBの全重量の50質量%より多く含有するものであり、好ましくは55質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80〜100質量%含有するものであり、上記の範囲において、他の単量体が共重合されていてもよい。イソブチレンを主体とする重合体のブロックB中に単量体成分としてイソブチレンを上記の範囲で含むことにより、透明性、光学特性、柔軟性、機械物性、ガスバリア性、低吸湿性、薬液非吸着性にバランスよく優れた水素化ブロック共重合体が得られる。イソブチレンを主体とする重合体のブロックBがイソブチレン以外の他の単量体成分を含む場合、他の単量体としては、イソブチレンとカチオン重合可能な単量体であれば特に限定されないが、例えば、上記のビニル芳香族類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の1種又は2種以上が挙げられる。
一方、イソブチレンを主体とする重合体のブロックBは、単量体成分としてイソブチレンを、イソブチレンを主体とする重合体のブロックBの全重量の50質量%より多く含有するものであり、好ましくは55質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80〜100質量%含有するものであり、上記の範囲において、他の単量体が共重合されていてもよい。イソブチレンを主体とする重合体のブロックB中に単量体成分としてイソブチレンを上記の範囲で含むことにより、透明性、光学特性、柔軟性、機械物性、ガスバリア性、低吸湿性、薬液非吸着性にバランスよく優れた水素化ブロック共重合体が得られる。イソブチレンを主体とする重合体のブロックBがイソブチレン以外の他の単量体成分を含む場合、他の単量体としては、イソブチレンとカチオン重合可能な単量体であれば特に限定されないが、例えば、上記のビニル芳香族類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の1種又は2種以上が挙げられる。
本発明の水素化ブロック共重合体は、1以上のセグメントA(水素化ビニル芳香族重合体ブロックA)と1以上のセグメントB(イソブチレンを主体とする重合体のブロックB)を有し、その組み合わせは、本発明の効果を得られる範囲であれば特に限定されず、具体的にはA−B、A−(B−A)n、(A−B)m、B−A−(B−A)n−B(ただし、nは1以上の整数、mは2以上の整数を表す)等の構造が挙げられる。
この中でも、2以上のセグメントAと1以上のセグメントBを有することが本発明の効果を得るためには好ましく、これらのうち、A−(B−A)n、特にA−B−Aの構造を有するものがさらに好ましい。
また、本発明の水素化ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
また、本発明の水素化ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
本発明の水素化ブロック共重合体の水素化ビニル芳香族重合体ブロックAの含有量は、好ましくは5質量%以上であり、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上で、好ましくは95質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは60質量%以下、特に好ましくは40質量%以下である。水素化ブロック共重合体の水素化ビニル芳香族重合体ブロックAの含有量が上記上限値以下であることにより、柔軟性や弾力性が良好なものとなり、耐衝撃性に優れる傾向にあり、一方、上記下限値以上であることにより、耐熱性が良好なものとなる傾向にある。
なお、本発明の水素化ブロック共重合体は、水素化ビニル芳香族重合体ブロックAと、イソブチレンを主体とする重合体のブロックBを有するものであればよく、水素化ビニル
芳香族重合体ブロックAとイソブチレンを主体とする重合体のブロックB以外の他の重合体又は共重合体ブロックCを有していてもよい。この場合、他のブロックCとしては、例えば、イソブチレンを主体とする重合体のブロックBにおいて、イソブチレンの含有量が50質量%未満である重合体又は共重合体ブロックや、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネンの1種又は2種以上よりなる重合体又は共重合体ブロックが挙げられる。
芳香族重合体ブロックAとイソブチレンを主体とする重合体のブロックB以外の他の重合体又は共重合体ブロックCを有していてもよい。この場合、他のブロックCとしては、例えば、イソブチレンを主体とする重合体のブロックBにおいて、イソブチレンの含有量が50質量%未満である重合体又は共重合体ブロックや、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネンの1種又は2種以上よりなる重合体又は共重合体ブロックが挙げられる。
ただし、本発明の水素化ブロック共重合体中の他のブロックCの含有量が多過ぎると、水素化ビニル芳香族重合体ブロックAとイソブチレンを主体とする重合体のブロックBとを含有することによる本発明の水素化ブロック共重合体の効果が損なわれるおそれがあるため、本発明の水素化ブロック共重合体が他のブロックCを含有する場合、その含有量は、水素化ブロック共重合体の全重量に対して40質量%以下、特に20質量%以下であることが好ましい。
本発明の水素化ブロック共重合体の製造方法としては、上記の構造が得られるものであればどのような製造方法を用いてもよい。例えば、前掲の特許文献4(特開平11−100420号公報)に記載される方法により、ルイス酸触媒等を用いて有機溶媒中でカチオン重合を行うことによって得られるビニル芳香族系ブロック共重合体の芳香環を水素化することによって得ることができる。
ビニル芳香族系ブロック共重合体の芳香環の水素化方法や反応形態などは特に限定されず、公知の方法に従って行えばよいが、水素化率を高くすることができ、また、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような好ましい水素化方法としては、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウムなどから選ばれる少なくとも1種の金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。この水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能であり、水素化反応は有機溶媒中で行うことが好ましい。
不均一系触媒は、金属又は金属化合物のままで、又は適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素、フッ化カルシウムなどが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。触媒成分の担持量は、触媒成分と担体との合計量に対して通常0.1質量%以上、好ましくは1質量%以上で、通常60質量%以下、好ましくは50質量%以下である。
均一系触媒としては、ニッケル、コバルト、チタン又は鉄などの金属化合物と、有機アルミニウムや有機リチウムのような有機金属化合物とを組み合わせた触媒;ロジウム、パラジウム、ルテニウム、レニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの有機金属錯体などを用いることができる。
上記金属化合物としては、各金属のアセチルアセトン塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物などが用いられる。有機アルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム;ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの水素化アルキルアルミニウムなどが使用される。
上記金属化合物としては、各金属のアセチルアセトン塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物などが用いられる。有機アルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム;ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの水素化アルキルアルミニウムなどが使用される。
有機金属錯体としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス(トリフェニルホスフィン)錯体、ヒドリド−クロロ−トリス(トリフェニルホスフィン)錯体などが挙げられる。
これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができ
る。水素化触媒の使用量は、ビニル芳香族系ブロック共重合体100質量部当たりの触媒有効成分量として、通常0.001質量部以上、好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上で、通常50質量部以下、好ましくは30質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。
これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができ
る。水素化触媒の使用量は、ビニル芳香族系ブロック共重合体100質量部当たりの触媒有効成分量として、通常0.001質量部以上、好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上で、通常50質量部以下、好ましくは30質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。
水素化反応は、5〜25MPaの圧力、100〜250℃の温度下にて、溶媒としてシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、オクタン、デカリン、テトラリン、ナフサ等の炭化水素系溶媒、特に飽和炭化水素系溶媒を用いて行なうことが好ましい。溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、ビニル芳香族系ブロック共重合体100質量部に対して100質量部以上、1000質量部以下である。
ビニル芳香族系ブロック共重合体の芳香環の水素化率は、好ましくは50モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上である。水素化率が上記下限値以上であることにより、透明性、耐熱性、成形性に優れたものとなる。芳香環の水素化率は例えば、1H−NMRにより、0.5〜2.5ppm付近の脂肪族由来のピークと6.0−8.0ppm付近の芳香環由来のピークの積分値から算出することができる。
本発明の水素化ブロック共重合体は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、好ましくは10000以上、より好ましくは30000以上、更に好ましくは50000以上で、好ましくは200000以下、より好ましくは150000以下、更に好ましくは130000以下である。水素化ブロック共重合体のMwが上記下限値以上であることにより、得られる成形体の機械強度、耐熱性、成形性が良好なものとなり、上記上限値以下であることにより、加工時の溶融粘度が下がり、成形性が良好なものとなる傾向にある。
本発明の水素化ブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、上記のGPCにより測定されるポリスチレン換算のMwと数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、特に好ましくは2以下である。Mw/Mnが上記上限値以下であると、成形性や耐熱性、透明性などに優れた成形体が得られ易いために好ましい。
このように水素化工程を経て得た重合体溶液から、有機溶剤を除去し樹脂を回収する方法として、本発明による界面活性剤存在下でのスチームストリッピングを実施することが好ましい。スチームストリッピングの方法は一般的に公知の方法を用いて実施することができる。
このように水素化工程を経て得た重合体溶液から、有機溶剤を除去し樹脂を回収する方法として、本発明による界面活性剤存在下でのスチームストリッピングを実施することが好ましい。スチームストリッピングの方法は一般的に公知の方法を用いて実施することができる。
スチームストリッピングの際に使用する熱水は、水にスチームを吹き込むことによって生成させるのが好ましい。その他、熱媒、電熱ヒーター、スチームなどの外部熱源により、熱水を生成させてもよい。
スチームストリッピングにおいて、水素化ブロック共重合体の炭化水素溶媒溶液におけるポリマー濃度は5重量%以上が好ましく、7重量%以上がさらに好ましい、また、60重量%以下が好ましく、40重量%以下がさらに好ましい。ポリマー濃度を上記範囲に調整し、熱水中に供給する。ポリマー濃度が5重量%以上であることで、ブロック共重合体に対する溶媒の量が多過ぎず、溶媒の除去、回収に要するコストが抑えられる傾向にある。一方、ポリマー濃度が60重量%以下であることで、溶液の粘度が高くなり過ぎて流動性が悪くならず、工程中の詰まり等の問題を発生しない傾向にある。
ポリマー濃度が5重量%未満の場合には、フラッシュ槽、攪拌槽等の濃縮器を使用して濃度の調整を行えばよく、また反対にポリマー濃度が60重量%を越える場合には、炭化水素溶媒で希釈し濃度を調整すればよい。
スチームストリッピングにおいて、水素化ブロック共重合体の炭化水素溶媒溶液におけるポリマー濃度は5重量%以上が好ましく、7重量%以上がさらに好ましい、また、60重量%以下が好ましく、40重量%以下がさらに好ましい。ポリマー濃度を上記範囲に調整し、熱水中に供給する。ポリマー濃度が5重量%以上であることで、ブロック共重合体に対する溶媒の量が多過ぎず、溶媒の除去、回収に要するコストが抑えられる傾向にある。一方、ポリマー濃度が60重量%以下であることで、溶液の粘度が高くなり過ぎて流動性が悪くならず、工程中の詰まり等の問題を発生しない傾向にある。
ポリマー濃度が5重量%未満の場合には、フラッシュ槽、攪拌槽等の濃縮器を使用して濃度の調整を行えばよく、また反対にポリマー濃度が60重量%を越える場合には、炭化水素溶媒で希釈し濃度を調整すればよい。
スチームストリッピングによって水中に分散したクラム状の重合体の濃度は、スチームストリッピング槽内の水に対して、0.01重量%以上が好ましく、0.1重量%以上が更に好ましく、1重量%以上が特に好ましい。また、50重量%以下が好ましく、30重量%以下が好ましく、20重量%以下が特に好ましい。この範囲であれば運転上の支障をきたすことがなく、良好な粒径を有するクラムを得ることができる。
本発明で使用しうる界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの代表例としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどが挙げられる。これらのなかで、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテートが最も好ましい。これらは単独で用いてもよいし、あるいは2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の界面活性剤は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、非イオン系界面活性剤、アニオン系、カチオン系界面活性剤等を併用して用いてもよい。
本発明の界面活性剤は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、非イオン系界面活性剤、アニオン系、カチオン系界面活性剤等を併用して用いてもよい。
さらに、本発明の界面活性剤の中でも、HLB値が11以上であることが好ましく、12以上であることがさらに好ましく、13以上であることが特に好ましい。また、18以下であるものが好ましく、17以下であるものがさらに好ましい。ここでHLB値は、界面活性剤を構成する親水性基と親油性基との量のバランスを示すものであり、一般的に界面活性剤の分野で公知の計算式により簡単に算出できる値である。HLB値が11より大きいことで、界面活性剤としての親油性が強くなりすぎず、該スチームストリッピング温度で、ミセルを形成せずに有効に機能する傾向にある。また、HLB値が18より小さいことで、界面に対する安定化効果が大きくなる傾向にある。同じ種類の界面活性剤であれば、例えばポリオキシエチレン単位を有するものであれば、ポリオキシエチレン鎖の長い方がHLB値が大きくなり、親水性が強くなる傾向にある。
本発明の界面活性剤としては、70℃以上の高温下で重合体溶液を安定した液−液分散させる必要があるため、溶媒除去温度以上の曇点を有するものを使用することが好ましい。
界面活性剤の添加量は、スチームストリッピングを行なう槽内の水に対して、添加量が1ppm以上が好ましく、5ppm以上が更に好ましく、10ppm以上が特に好ましい、また、5000ppm以下が好ましく、3000ppm以下が更に好ましく、1000ppm以下が特に好ましい。添加量が1ppm以上であることで、クラム同士の凝集が起こりにくくなり、スチームストリッピング操作や脱水乾燥操作中に詰まり等の問題が発生しない傾向にある。5000ppm以下であることで、泡立ち等によるスチームストリッピング工程の安定操業が起こり難く、重合体の物性に影響しない傾向がある。
本発明の界面活性剤は、スチームストリッピングをおこなう際の水に添加してもよいし、水素化ブロック共重合体溶液に添加してもよい。また、両方に添加しておいてもよい。
水素化ブロック共重合体の溶液から溶媒をスチームストリッピング法によって除去し、クラム状の水素化共重合体を得る際の水の温度は、溶媒の沸点以上、または溶媒と水とが共沸する場合は共沸温度以上、120℃以下の温度のおこなう事が好ましい。溶媒の沸点以上または溶媒と水とが共沸する場合は共沸温度以上で行なうことで、溶媒の除去が容易になり、クラム中の残存溶媒量が少なくなる傾向にある。またスチームストリッピング時の温度が120℃以下であることで、クラム粒径の小さいものが得られ、製造が容易になる傾向にある。
スチームストリッピング工程により、水素化ブロック共重合体からなるクラムが水中に分散したスラリーが得られる。含水クラムは、先ず振動スクリーン、遠心脱水機等により含水率を30〜60重量%程度とし、さらにスクリュウ式押出脱水機等の脱水機によって含水率を1〜20重量%程度までに脱水する。脱水されたクラムは、熱風式乾燥機、真空乾燥機、押出乾燥機、エクスパンション型乾燥機等の乾燥機によって含水率は1重量%未満とされる。
上記方法で得られた樹脂組成物として、下記成分(X)及び成分(Y)を含む樹脂組成物が挙げられる。
成分(X):水素化ビニル芳香族重合体ブロックAと、イソブチレンを主体とする重合体のブロックBとを有する水素化ブロック共重合体
成分(Y):ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
成分(X):水素化ビニル芳香族重合体ブロックAと、イソブチレンを主体とする重合体のブロックBとを有する水素化ブロック共重合体
成分(Y):ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
成分(X)の水素化ブロック共重合体は、前述した水素化ビニル芳香族重合体ブロックAと、イソブチレンを主体とする重合体のブロックBとを有するものであり、ブロックA、ブロックB及びこれらを有する水素化ブロック共重合体は同義である。
成分(Y)のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルも、前述したポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルと同義である。
また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて本発明の水素化ブロック共重合体と他の樹脂成分、各種添加剤などを含む樹脂組成物とすることができる。
樹脂組成物から、成分(X)及び成分(Y)を含むことを確認する方法は特に限定されないが、NMR、質量分析等から確認することができる。
成分(Y)のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルも、前述したポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルと同義である。
また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて本発明の水素化ブロック共重合体と他の樹脂成分、各種添加剤などを含む樹脂組成物とすることができる。
樹脂組成物から、成分(X)及び成分(Y)を含むことを確認する方法は特に限定されないが、NMR、質量分析等から確認することができる。
本発明の樹脂組成物が含有し得る他の樹脂成分としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体のようなエチレン・α−オレフィン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド系樹脂、アラミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体、ポリスチレンなどのビニル芳香族重合体、エチレン・プロピレン共重合ゴム(EPM)、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム(EPDM)、エチレン・ブテン共重合ゴム(EBM)、エチレン・プロピレン・ブテン共重合ゴム等のエチレン系エラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン/プロピレン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー、ポリブタジエン、水素化ビニル芳香族重合体、水素化スチレン/ブタジエン又はスチレン/イソプレンブロック共重合体を含むその他の水素化ビニル芳香族ブロック共重合体、シクロオレフィン重合体、シクロオレフィン共重合体などが挙げられる(ただし、上記の樹脂成分のうち、成分(X)に含まれるものを除く。)。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なかでも、透明性、耐熱性、ガスバリア性、並びに薬液非吸着性のバランスに優れるこ
とから、水素化ビニル芳香族重合体、水素化ビニル芳香族ブロック共重合体、シクロオレフィン重合体、シクロオレフィン共重合体、ポリオレフィン樹脂が好ましく、特に、水素化ビニル芳香族重合体が好ましい。
なお、上記の水素化ビニル芳香族重合体や水素化ビニル芳香族ブロック共重合体を構成する単量体のビニル芳香族類としては、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、4−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレン、4−モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、4−モノフルオロスチレン、4−フェニルスチレンビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、中でもスチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらのビニル芳香族類は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
とから、水素化ビニル芳香族重合体、水素化ビニル芳香族ブロック共重合体、シクロオレフィン重合体、シクロオレフィン共重合体、ポリオレフィン樹脂が好ましく、特に、水素化ビニル芳香族重合体が好ましい。
なお、上記の水素化ビニル芳香族重合体や水素化ビニル芳香族ブロック共重合体を構成する単量体のビニル芳香族類としては、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、4−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレン、4−モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、4−モノフルオロスチレン、4−フェニルスチレンビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、中でもスチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらのビニル芳香族類は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、フィラーなどの充填剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤、有機拡散剤や無機拡散剤等の光拡散剤等が挙げられる。
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、各種物性の測定は、下記の方法に従って行った。
(1)分子量:
水素化ブロック共重合体又はブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を使用し、下記条件で標準ポリスチレン換算にて求めた。
装置:日本ウォーターズ(株)製Waters 2690 検出器(RI検出):日本ウォーターズ(株)製Waters 2410
カラム:昭和電工株式会社製Shodex KF−604・KF−603・KF−602.50の各1本を3本直列に連結したものを用いた。
溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.7mL/min
温度:40℃
以下の実施例及び比較例において、各種物性の測定は、下記の方法に従って行った。
(1)分子量:
水素化ブロック共重合体又はブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を使用し、下記条件で標準ポリスチレン換算にて求めた。
装置:日本ウォーターズ(株)製Waters 2690 検出器(RI検出):日本ウォーターズ(株)製Waters 2410
カラム:昭和電工株式会社製Shodex KF−604・KF−603・KF−602.50の各1本を3本直列に連結したものを用いた。
溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.7mL/min
温度:40℃
(2)水素化率:
水素化ブロック共重合体の芳香環の水素化率(モル%)は、1H−NMRスペクトルを測定して算出した。
水素化ブロック共重合体の芳香環の水素化率(モル%)は、1H−NMRスペクトルを測定して算出した。
<水素化ブロック共重合体又はブロック共重合体の評価>
[製造例]
攪拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに、ポリスチレンブロック含有率が30質量%で、重量平均分子量(Mw)=111000、数平均分子量(Mn)=82100のスチレン−イソブチレン−スチレン共重合体25質量部及びシクロヘキサン75質量部からなる溶液と、水素化触媒として5質量%パラジウム担持活性炭触媒4質量部を入れて混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素ガスを供給し、温度180℃、圧力10MPaにて6時間水素化反応を行った。
[製造例]
攪拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに、ポリスチレンブロック含有率が30質量%で、重量平均分子量(Mw)=111000、数平均分子量(Mn)=82100のスチレン−イソブチレン−スチレン共重合体25質量部及びシクロヘキサン75質量部からなる溶液と、水素化触媒として5質量%パラジウム担持活性炭触媒4質量部を入れて混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素ガスを供給し、温度180℃、圧力10MPaにて6時間水素化反応を行った。
水素化反応終了後、反応液をシクロヘキサン100質量部で希釈し、その溶液を濾過して水素化触媒を除去することにより固形分濃度12.5質量%の水素化ブロック共重合体溶液を得た。
このようにして得られた水素化ブロック共重合体は、下記式で表され、重量平均分子量
(Mw)は100000、数平均分子量(Mn)は76000であった(Mw/Mn=1.3)。また、水素化率は99.7%であった。
このようにして得られた水素化ブロック共重合体は、下記式で表され、重量平均分子量
(Mw)は100000、数平均分子量(Mn)は76000であった(Mw/Mn=1.3)。また、水素化率は99.7%であった。
[実施例1]
1Lセパラブルフラスコに、HLB16.7、曇点95℃のポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを300ppm含む水溶液300mLを入れ、78℃に加熱し、780rpmで攪拌しながら製造例に示す重合体溶液を注入速度2mL/分で注入した。生成した重合体クラムの分散性を下記のように評価した。結果を表1に示す。
クラムの分散性は、スチームストリッピング槽内の状態に関して、目視判断にて下記に従って分類した。
○:粒径が約10mm以下のクラムが水中に均一に分散しており、クラム間での凝集が起きていない状態。
×:粒径が10mmを超えるクラムの生成、槽内壁や撹拌翼への重合体付着、またはクラム間での凝集が起こり塊状になっている状態。
1Lセパラブルフラスコに、HLB16.7、曇点95℃のポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを300ppm含む水溶液300mLを入れ、78℃に加熱し、780rpmで攪拌しながら製造例に示す重合体溶液を注入速度2mL/分で注入した。生成した重合体クラムの分散性を下記のように評価した。結果を表1に示す。
クラムの分散性は、スチームストリッピング槽内の状態に関して、目視判断にて下記に従って分類した。
○:粒径が約10mm以下のクラムが水中に均一に分散しており、クラム間での凝集が起きていない状態。
×:粒径が10mmを超えるクラムの生成、槽内壁や撹拌翼への重合体付着、またはクラム間での凝集が起こり塊状になっている状態。
スラリーを濾過した後、80℃の真空乾燥機で乾燥して、水素化ブロック共重合体と界面活性剤を含む組成物を得た。この水素化ブロック共重合体組成物について、圧縮成形機にて温度230℃で予備加熱3分、プレス3分、冷却プレス2分の条件で圧縮成形し、厚み0.5mmのシートを成形し、下記のように透明性を評価した。結果を表1に示す。
シートの透明性は、界面活性剤の入っていない水素化ブロック共重合体のプレスシート(比較例4)と目視で比較し、下記に従って分類した。
○:界面活性剤無し(比較例4)の場合と同等以上の透明性
×:界面活性剤無し(比較例4)の場合と比べて白濁している
[比較例1]
界面活性剤をHLB16.9、曇点100℃以上のポリオキシエチレンモノステアレートに変更した以外は、実施例1と同様にしてクラム分散性およびシート透明性の評価をおこなった。結果を表1に示す。
○:界面活性剤無し(比較例4)の場合と同等以上の透明性
×:界面活性剤無し(比較例4)の場合と比べて白濁している
[比較例1]
界面活性剤をHLB16.9、曇点100℃以上のポリオキシエチレンモノステアレートに変更した以外は、実施例1と同様にしてクラム分散性およびシート透明性の評価をおこなった。結果を表1に示す。
[比較例2]
界面活性剤をHLB15.6、曇点90℃のポリオキシエチレンモノステアレートに変更した以外は、実施例1と同様にしてクラム分散性およびシート透明性の評価をおこなった。結果を表1に示す。
界面活性剤をHLB15.6、曇点90℃のポリオキシエチレンモノステアレートに変更した以外は、実施例1と同様にしてクラム分散性およびシート透明性の評価をおこなった。結果を表1に示す。
[比較例3]
界面活性剤を曇点100℃以上のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーに変更した以外は、実施例1と同様にしてクラム分散性およびシート透明性の評価をおこなった。結果を表1に示す。
界面活性剤を曇点100℃以上のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーに変更した以外は、実施例1と同様にしてクラム分散性およびシート透明性の評価をおこなった。結果を表1に示す。
[比較例4]
界面活性剤使用しなかった以外は、実施例1と同様にしてクラム分散性の評価をおこなった。結果を表1に示す。
界面活性剤使用しなかった以外は、実施例1と同様にしてクラム分散性の評価をおこなった。結果を表1に示す。
実施例1に示すとおり、界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルを使用した場合は、その他の界面活性剤(比較例1〜3)を使用した場合および界面活性剤を使用しなかった場合(比較例4)と比較して、クラム分散性とシート透明性のバランスにすぐれており、水素化ブロック共重合体の透明性を損なうことなく良好なクラムを得ることができることがわかった。
Claims (11)
- 水素化ビニル芳香族重合体ブロックAと、イソブチレンを主体とする重合体のブロックBとを有する水素化ブロック共重合体及び溶媒を含む溶液から、該水素化ブロック共重合体を回収する方法であって、界面活性剤として ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステルの存在下でスチームストリッピングすることを特徴とする水素化ブロック共重合体の回収方法。 - 前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのHLB値が、11以上、18以下で
あることを特徴とする請求項1に記載の水素化ブロック共重合体の回収方法。 - 前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが、該溶媒の沸点又は溶媒と水との共沸点以上の曇点を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の水素化ブロック共重合体の回収方法。
- 前記溶媒が炭化水素系溶媒であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の水素化ブロック共重合体の回収方法。
- 前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの添加量が、スチームストリッピング槽内の水に対して1 〜5000ppmである請求項1〜4のいずれか1項に記載の水素化ブロ
ック共重合体の回収方法。 - 前記水素化ブロック共重合体の重量平均分子量が10000以上、200000以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の水素化ブロック共重合体の回収方法。
- 前記水素化ブロック共重合体が、水素化ビニル芳香族重合体ブロックAを2以上有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の水素化ブロック共重合体の回収方法。
- 下記成分(X)及び成分(Y)を含む樹脂組成物。
成分(X):水素化ビニル芳香族重合体ブロックAと、イソブチレンを主体とする重合体のブロックBとを有する水素化ブロック共重合体
成分(Y):ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル - 前記成分(X)の重量平均分子量が10000以上、200000以下であることを特徴とする請求項8に記載の樹脂組成物。
- 前記成分(X)が、水素化ビニル芳香族重合体ブロックAを2以上有することを特徴とする請求項8又は9に記載の樹脂組成物。
- 前記成分(Y)のHLB値が11以上、18以下であることを特徴とする請求項8〜10
のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
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JP2014189664A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 水素化ブロック共重合体の回収方法および樹脂組成物 |
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