TW201516053A - 用於官能化彈性聚合物中之乙烯基矽烷 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於新穎乙烯基矽烷化合物，其可視情況與芳族乙烯基單體一起在共軛二烯單體之聚合中用作改質單體，從而產生聚合物，尤其彈性聚合物，該等彈性聚合物可有利地用於橡膠物品(諸如輪胎)中。

Description

用於官能化彈性聚合物中之乙烯基矽烷
本發明係有關新穎乙烯基矽烷化合物，其可視情況與芳族乙烯基單體一起在共軛二烯單體之聚合中用作改質單體，從而產生聚合物，尤其彈性聚合物，該等彈性聚合物可有利地用於橡膠物品(諸如輪胎)中。
日益增長之油價及要求減少汽車二氧化碳排放之國內法律迫使輪胎及橡膠製造商製造“燃料有效型”且因此節省燃料之輪胎。用於獲得燃料有效型輪胎之一種途徑在於製備具有降低之滯後損失之輪胎調配物。交聯彈性聚合物組合物之滯後損失與其在60℃下之tan δ值有關(參見ISO 4664-1：2005；Rubber,Vulcanized or thermoplastic；Determination of dynamic properties-第1部分：通用指南)。一般來說，在60℃下具有相對低之tan δ值的硫化彈性聚合物組合物為較佳的，因為具有較低滯後損失。在最終輪胎產品中，此轉化為較低滾動阻力及較佳燃料經濟性。相反地，在0℃下之較低tan δ值對應於輪胎產品之退化之濕抓地力。因此，普遍接受的是可以退化之濕抓地性為代價來製得較低滾動阻力輪胎。舉例而言，若在無規溶液苯乙烯-丁二烯橡膠(無規SSBR)中聚苯乙烯單位濃度相對於總聚丁二烯單位濃度降低，則SSBR玻璃轉化溫度降低，且因此，60℃下之tan δ及0℃下之tan δ兩者均降低，其通常對應於輪胎之改良之滾動阻力及退化之濕抓地性。因此，當正確評估硫化橡膠性能時，應隨輪胎生熱監測到60℃下之tan δ與0℃下之tan δ兩者。
WO 2012/091753係關於矽烷官能化聚合物及由其製備之硫化橡膠。作者描述某些烯基胺基矽烷用於引發陰離子聚合之用途。
US 2010/0056712係關於一種藉由在鹼金屬觸媒存在下使共 軛二烯單體及乙烯基胺基矽烷聚合所獲得之共軛二烯聚合物。
WO 2011/028523係關於一種製備聚二烯之方法，該方法包含共軛二烯單體與基於鑭系元素之觸媒系統在乙烯基矽烷、烯丙基矽烷或烯丙基乙烯基矽烷存在下之聚合。
本發明旨在提供固化彈性聚合物(橡膠)組合物，其展現降低之生熱及改良之tan δ值，對應於改良之滾動阻力與濕抓地性之平衡。
本發明尤其基於以下發現：以上目標可在特定乙烯基矽烷化合物存在下藉由執行諸如1,3-丁二烯(“丁二烯”)及異戊二烯之共軛二烯單體之聚合來解決。
因此，在第一態樣中，本發明提供一種下式1之乙烯基矽烷化合物：
其中R係獨立地選自C1-C18烴基；R"係選自C1-C6烴基；Ra、Rb及Rc係獨立地選自氫、甲基、乙基及乙烯基；x及y係獨立地為選自1及2之整數；z為選自0及1之整數；且x+y+z=3；R'係獨立地選自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基及三(C1-C6烷基、C6-C12芳基或C7-C18烷基芳基)矽基，其中兩個R'基團可經連接以形成環且該環除Si鍵結氮原子以外可含有以下中之一或多者：氧原子、氮原子、>N(C1-C6烷基)基團及硫原子；且一個R'可為-Si(CRc=CRaRb)(OSiR3)y(R")z，其中Ra、Rb、Rc、R、R"、y及z獨立地如上文所定義且y+z=2。
式1之乙烯基矽烷化合物包括(涵蓋)下式1'及6之乙烯基矽烷化合物：
其中取代基及參數經定義如上文所述。
在第二態樣中，本發明提供一種用於製備式1之乙烯基矽烷化合物的方法，該方法包含根據以下反應流程，在諸如三級脂族或芳族胺、金屬氫化物或有機金屬化合物之質子去除劑存在下，使式2之二鹵乙烯基矽烷或三鹵乙烯基矽烷與式3之三(C1-C18烴基)矽醇及式4之二級脂族或芳族胺反應。在一個實施例中，式1之乙烯基矽烷化合物由如下所示之式6表示，且在一製程中製得，該製程包含在諸如三級脂族或芳族胺、金屬氫化物或有機金屬化合物之質子去除劑存在下，使式2之二鹵乙烯基矽烷或三鹵乙烯基矽烷與式3之三(C1-C18烴基)矽醇、式4’之一級脂族或芳族胺及式5之鹵基矽烷反應。在一實施例中，亦可使用式4'之一級胺或式4之二級胺作為質子去除劑，然而，此需要使用較高量之此類胺。
其中R、R'、R"、Ra、Rb、Rc、x、y及z如關於式1所定義， R*獨立地選自C1-C6烷基、C6-C12芳基及C7-C18烷基芳基，且X為鹵素，諸如氯或溴，較佳為氯。
在第三態樣中，本發明提供一種用於製備彈性聚合物之方法，該方法包含在引發劑化合物或觸媒存在下，較佳在引發劑化合物存在下，使至少一種共軛二烯單體、式1之乙烯基矽烷化合物(包括式6之乙烯基矽烷化合物)及視情況存在之一或多種芳族乙烯基單體聚合。
在第四態樣中，本發明提供一種可藉由在引發劑化合物或觸媒存在下、較佳在引發劑化合物存在下使至少一種共軛二烯單體、式1之乙烯基矽烷化合物(包括式6之乙烯基矽烷化合物)及視情況存在之一或多種芳族乙烯基單體聚合獲得的彈性聚合物。
在第五態樣中，本發明提供一種非固化聚合物組合物，其包含本發明之彈性聚合物及一或多種選自以下之其他組分：(i)添加至用於製備該聚合物之聚合製程中或因該聚合製程而形成之組分，(ii)自聚合製程中移除溶劑之後所剩餘之組分，及(iii)在聚合物製造製程完成之後添加至聚合物中之組分，因此包括藉由(但不限於)機械混合器施加而添加至“無溶劑”聚合物中之組分。
在第六態樣中，本發明提供一種硫化聚合物組合物，其藉由硫化本發明之包含一或多種硫化劑之非固化聚合物組合物而獲得。
在第七態樣中，本發明提供一種包含至少一種由本發明之硫化聚合物組合物形成之組件的物品。
彈性聚合物及其組合物尤其當用於製造輪胎時具有有益性質。具體地說，出人意料地發現由本發明之彈性聚合物產生之固化聚合物組合物(“硫化橡膠化合物”)展現改良之0℃下tan δ與60℃下tan δ之平衡，此反映較佳之低滾動阻力與高濕抓地力之平衡。當使用本發明之含有二氧化矽和/或碳黑作為填料之非固化聚合物組合物時尤其發現有益性質。
式1之乙烯基矽烷化合物
本發明第一態樣之式1之乙烯基矽烷化合物(包括式1'及6之乙烯基矽烷化合物)之特徵在於以組合形式具有連接至乙烯基矽烷部分之矽原子之胺基與矽氧基兩者。
在式1(包括式1'及6)之乙烯基矽烷化合物中，R係獨立地選自C1-C18烴基。C1-C18烴基特定而言包括C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C6-C18芳基及C7-C18烷基芳基。由R與矽氧基(-O-Si)基團之組合形成之特定示例性三烴基矽氧基為第三丁基二甲基矽氧基、三乙基矽氧基、三異丙基矽氧基、三苯基矽氧基、第三丁基二苯基矽氧基、二乙基異丙基矽氧基、二甲基十八烷基矽氧基及三己基矽氧基。
R'係獨立地選自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基及三(C1-C6烷基、C6-C12芳基或C7-C18烷基芳基)矽基，其中兩個R'基團可經連接以形成環且該環除Si鍵結氮原子以外可含有以下中之一或多者：氧原子、氮原子、>N(C1-C6烷基)基團及硫原子。R'較佳係獨立地選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基及苯甲基。在一個實施例中，兩個R'基團各為乙基，其經由氧原子再次連接，因此與Si鍵結氮原子一起形成嗎啉環。在另一實施例中，兩個R'基團經連接以與Si鍵結氮原子一起形成5員至12員環，諸如環己胺基、環庚胺基、環辛胺基、環十二烷胺基或環戊胺基，較佳為5員至8員環。在一個實施例中，一個R'表示基團-Si(CRc=CRaRb)(OSiR3)y(R")z，其中Ra、Rb、Rc、R、R"、y及z獨立地如上文所定義且y+z=2。在此實施例中，本發明之乙烯基矽烷化合物呈式1'之結構。
R"係選自C1-C6烴基，包括C1-C6烷基及苯基。其較佳為甲基。
Ra、Rb及Rc係獨立地選自氫、甲基、乙基及乙烯基。其較佳一致且甚至更佳為氫。在一個實施例中，Ra、Rb及Rc中之僅一者為乙烯基，而其餘兩者為氫。
x及y係獨立地為選自1及2之整數；z為選自0及1之整數；且x+y+z=3。在一較佳實施例中，x、y及z各為1。
在式1之乙烯基矽烷化合物之較佳實施例中，參數及取代基 取以下值：
a)R為(甲基、甲基、第三丁基)或(苯基、苯基、苯基)或(第三丁基、苯基、苯基)或(己基、己基、己基)；R'係獨立地選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、己基、庚基、辛基及苯甲基(經由甲基鍵結)，或-NR'R'形成嗎啉基、吡咯啶基、哌啶基或噁唑啶基；R"為甲基；Ra、Rb及Rc各為氫；且x=y=z=1
b)R為(甲基、甲基、第三丁基)或(己基、己基、己基)；R'係獨立地選自甲基及乙基，或-NR'R'形成嗎啉基、吡咯啶基、哌啶基或噁唑啶基；R"為甲基；Ra、Rb及Rc各為氫；且x=2，y=1且z=0
c)R為(甲基、甲基、第三丁基)或(己基、己基、己基)；R'係獨立地選自甲基及乙基，或-NR'R'形成嗎啉基、吡咯啶基、哌啶基或噁唑啶基；R"為甲基；Ra及Rb各為氫且Rc為乙烯基；且x=y=z=1
一般而言，較佳為基團-NR'2中之取代基愈小，基團-OSiR3選擇愈龐大之取代基。
在式6之乙烯基矽烷化合物之較佳實施例中，參數及取代基取以下值：R為(甲基、甲基、第三丁基)；R'係選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、己基、庚基及辛基；R*係選自甲基及乙基；R"為甲基；Ra、Rb及Rc各為氫；且x=y=z=1。
式1之乙烯基矽烷化合物之較佳實施例為(第三丁基二甲基矽氧基)甲基-4-嗎啉基(乙烯基)矽烷、(第三丁基二甲基矽氧基)(二甲胺基)甲基(乙烯基)矽烷、(第三丁基二甲基矽氧基)(二乙胺基)甲基(乙烯基)矽烷及(第三丁基二甲基矽氧基)(二丁胺基)甲基(乙烯基)矽烷。式6之乙烯基矽烷化合物之較佳實施例為(第三丁基二甲基矽氧基)[(三甲基矽基)丙胺基]甲基(乙烯基)矽烷(第三丁基二甲基矽氧基)[(三甲基矽基)甲胺基]甲基(乙烯基)矽烷、(第三丁基二甲基矽氧基)[(三甲基矽基)乙胺基]甲基(乙烯基)矽烷、(第三丁基二甲基矽氧基)[(三甲基矽基)丁胺基]甲基(乙烯基)矽烷、(第三丁基二甲基矽氧基)[(二甲基苯基矽基)丙胺基]甲基(乙烯基)矽烷、(第三丁基二甲基矽氧基)[(二甲基苯基矽基)乙胺基]甲基(乙烯基)矽烷及(第三丁基二甲基矽 氧基)[(二甲基苯基矽基)甲胺基]甲基(乙烯基)矽烷。
式1(包括式1'及6)之乙烯基矽烷化合物之製備
根據本發明之第二態樣，一般而言且在特定實施例中，可藉由使式2之二鹵乙烯基矽烷或三鹵乙烯基矽烷與式3之三(C1-C18烴基)矽醇及式4之二級脂族或芳族胺反應來製備式1之乙烯基矽烷化合物，其中R、R'、R"、Ra、Rb、Rc、x、y及z如關於式1所定義。如由式1所涵蓋之式6之乙烯基矽烷化合物可以相應方式製備，但使用式4'之一級脂族或芳族胺與式5之鹵基矽烷之組合替代式4之二級胺。
適用之式2二鹵乙烯基矽烷包括二氯乙烯基矽烷。適用之式2三鹵乙烯基矽烷包括三氯乙烯基矽烷。
式3之三(C1-C18烴基)矽醇特定而言藉由以下來例示：第三丁基二甲基矽醇、三乙基矽醇、三異丙基矽醇、三甲基矽醇、三苯基矽醇、第三丁基二苯基矽醇、二乙基異丙基矽醇、二甲基苯基矽醇、苯甲基二甲基矽醇及二甲基十八烷基矽醇。式3之矽醇通常以每當量式2之鹵乙烯基矽烷0.9至5當量之總量使用。在式1或6中x=y=z=1之情況下，較佳以每當量式2之鹵乙烯基矽烷0.9-2當量、更佳0.9-1.4當量之總量使用式3之矽醇。在x=1，y=2且z=0之情況下，較佳以每當量式2之鹵乙烯基矽烷1.9-5當量、更佳1.9-3當量之總量使用式3之矽醇。在x=2，y=1且z=0之情況下，較佳以每當量式2之鹵乙烯基矽烷0.9-2當量、更佳0.9-1.4當量之總量使用式3之矽醇。
適用之式4之二級脂族或芳族胺及式4’之一級脂族或芳族胺包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二異丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二異辛胺、N-苯甲基甲胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、嗎啉、吡咯啶、哌啶、N-甲基哌嗪、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、已胺、庚胺及辛胺、較佳為二甲胺、二乙胺、二丁胺、嗎啉及丙胺。式4或4'之胺通常以每當量式2之鹵乙烯基矽烷0.9至5當量之總量使用。在式1或6中x=y=z=1之情況下，較佳以每當量式2之鹵乙烯基矽烷0.9-2當量、更佳0.9-1.4當量之總量使用式4或4'之胺。在x=1，y=2且z=0之情況下，較佳以每當量式2之鹵乙烯基矽烷0.9-2 當量、更佳0.9-1.4當量之總量使用式4或4'之胺。在x=2，y=1且z=0之情況下，較佳以每當量式2之鹵乙烯基矽烷1.8-5當量、更佳1.9-3當量之總量使用式4或4'之胺。
適用於製備式6之乙烯基矽烷化合物之式5鹵基矽烷包括三甲基氯矽烷、三乙基氯矽烷、二甲基苯甲基氯矽烷及二甲基苯基氯矽烷。式5之鹵基矽烷通常以每當量式4'之一級胺1-2當量之總量使用。
為捕獲並中和在反應的過程中所形成之氫鹵酸，通常使用質子去除劑，包括三級脂族或芳族胺、金屬氫化物及有機金屬化合物。質子去除劑之特定實施例包括氫化鈉、氫化鋰、氫化鉀、氫化鈣、正丁基鋰、三乙胺及吡啶，較佳為三乙胺、氫化鋰及氫化鈉。亦可使用式4或4’之胺作為質子去除劑，但彼時將必需將其量增加1.5-5當量。質子去除劑通常以每當量式2之鹵乙烯基矽烷1.5至5當量、較佳2至4當量之總量使用。
反應可在溶劑中、尤其在諸如以下之惰性溶劑中進行：烴溶劑，包括戊烷、正己烷、環己烷、庚烷、苯及甲苯；醚溶劑，二乙醚、四氫呋喃及第三丁基甲基醚；氯化溶劑，包括氯仿、四氯甲烷及二氯甲烷；酯溶劑，諸如乙酸乙酯及乙酸甲酯；或其他偶極溶劑，如丙酮、二甲基甲醯胺及乙腈。較佳溶劑為二氯甲烷、二乙醚、乙酸乙酯、甲苯及環己烷。溶劑中反應物之總濃度通常在0.1至1M範圍內。
反應可適當地在-30℃至反應混合物之回流溫度、較佳0℃-25℃之溫度下進行。
通常，藉由以溶液形式或純物質形式向式2之鹵乙烯基矽烷及質子去除劑之溶液中逐滴添加式3之矽醇來進行反應。攪拌反應混合物且在通常0-50℃溫度下反應足夠的時間，通常持續若干小時且較佳持續至少一小時。隨後，添加式4或4'之胺至反應混合物中，且攪拌反應混合物並在0℃至反應混合物之回流溫度之溫度下反應足夠的時間，通常持續若干小時。在使用式4'之一級胺製備式6之乙烯基矽烷化合物的情況下，接著添加式5之鹵基矽烷，且攪拌反應混合物並在25℃-50℃之溫度下反應足夠的時間，通常持續若干小時。在反應終止或完成之後，可將反應過程中形成之不溶性鹽濾出，可藉由在減壓下蒸餾移除溶劑，且諸如經由真空蒸餾 或再結晶之純化提供式1(包括式6)之乙烯基矽烷。
聚合
用於製備根據本發明第三態樣之彈性聚合物的方法包含在引發劑化合物存在下使至少一種共軛二烯單體、式1之乙烯基矽烷化合物及視情況存在之一或多種芳族乙烯基單體聚合。彈性聚合物通常可經由陰離子聚合、自由基聚合或過渡金屬催化聚合來製備，但較佳為藉由陰離子聚合來製備。可組合使用兩種或兩種以上式1之乙烯基矽烷化合物。聚合可在溶劑中進行且可在以下中之一或多者存在之情況下進行：鏈端改質劑、偶合劑(包括改質偶合劑)、無規化劑化合物及聚合促進劑化合物。
除以下特定揭示內容以外，包括聚合引發劑化合物、極性配位劑化合物及促進劑(用於增加/改變引發劑之反應性、用於使芳族乙烯基單體無規排列及/或用於使引入聚合物中之1,2-聚丁二烯或1,2-聚異戊二烯或3,4-聚異戊二烯單元之濃度無規排列及/或使其改變)；各化合物之量；單體；及適合之製程條件之關於聚合技術之普遍可適用之指導描述於以引用之方式完全併入本文中之WO 2009/148932中。
共軛二烯單體
適用於本發明之示例性共軛二烯單體包括1,3-丁二烯、2-(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(諸如異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯)、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環戊二烯、2,4-己二烯及1,3-環辛二烯。可使用兩種或兩種以上共軛二烯之混合物。較佳共軛二烯包括1,3-丁二烯及異戊二烯。在一個實施例中，共軛二烯為1,3-丁二烯。
引發劑化合物
在本發明之聚合製程中使用引發劑化合物，且可組合使用兩種或兩種以上引發劑化合物。引發劑化合物可為單價或多價(二價、三價等)引發劑化合物。適合之引發劑化合物包括鹼金屬、有機鹼金屬化合物、鹼金屬與極性化合物之間的複合物、含有鹼金屬之低聚物及路易士酸(Lewis acid)-鹼複合物。示例性鹼金屬包括鋰、鈉、鉀、銣及銫。示例性有機鹼金屬化合物包括乙基鋰、正丁基鋰、異丁基鋰、第三辛基鋰、異丙基鋰、苯 基鋰、環己基鋰、2-丁基鋰、4-苯基丁基鋰、第三丁基二甲基矽基氧基丙基鋰、二烷基胺基丙基鋰、N-嗎啉基丙基鋰、二異丙基醯胺化鋰、哌啶鋰、吡啶鋰、二鋰化二苯基伸乙基化合物、多鋰化三乙烯基苯化合物、聯苯鈉、萘鈉及萘鉀。鹼金屬與極性化合物之間的示例性錯合物包括鋰-四甲基乙二胺錯合物、鋰-四氫呋喃錯合物、鋰-二四氫呋喃丙烷錯合物及其鈉及鉀類似物。更佳地，引發劑化合物為單鋰或雙鋰烷基、烷基芳基或芳基化合物。其他適用之引發劑包括描述於PCT/EP2012/068121中之胺基矽烷聚合引發劑及描述於PCT/EP2013/065399中之聚合引發劑。引發劑(尤其有機鋰引發劑)之總量將根據單體及目標分子量來調節。總量通常為每100克單體0.05至5mmol，較佳0.2至3mmol。
芳族乙烯基單體
視情況存在之芳族乙烯基單體包括單乙烯基芳族化合物，即僅具有一個連接至芳族基之乙烯基的化合物；及二乙烯基芳族化合物或高碳乙烯基芳族化合物，其具有兩個或兩個以上連接至芳族基之乙烯基。視情況與至少一種共軛二烯一起使用之示例性芳族乙烯基單體包括苯乙烯、C1-4烷基取代之苯乙烯(諸如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯及4-第三丁基苯乙烯)、二苯乙烯、乙烯基苯甲基二甲胺、(4-乙烯基苯甲基)二甲基胺基乙醚、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶及二乙烯基芳族化合物，諸如1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯及1,4-二乙烯基苯。可組合使用兩種或兩種以上芳族乙烯基單體。較佳芳族乙烯基單體為單乙烯基芳族化合物，更佳為苯乙烯。單乙烯基芳族化合物可根據本申請書以用於聚合反應之單體的總重量計以40-70重量%或15-40重量%或2-15重量%之總量使用。諸如二乙烯基苯(包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯及1,4-二乙烯基苯)之二乙烯基芳族化合物或高碳乙烯基芳族化合物可以1重量%或小於1重量%(以用於製備聚合物之單體的總莫耳重量計)之總量使用。在一個較佳實施例中，1,2-二乙烯基苯與苯乙烯及丁二烯或異戊二烯組合使用。
其他單體
除式1之乙烯基矽烷、共軛二烯單體及芳族乙烯基單體以外可用於製備本發明之彈性聚合物的共聚單體包括丙烯酸單體，諸如丙烯腈；丙烯酸酯，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯及丙烯酸丁酯；及甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯及甲基丙烯酸丁酯。
溶劑
聚合通常以溶液聚合形式進行，其中所形成之聚合物實質上可溶於反應混合物；或以懸浮液/漿液聚合形式進行，其中所形成之聚合物實質上不溶於反應介質。更佳地，在溶液聚合中獲得聚合物。作為該聚合溶劑，習知使用不使引發劑、觸媒或活性聚合物鏈去活化之烴溶劑。聚合溶劑可為兩種或兩種以上溶劑之組合。示例性烴溶劑包括脂族及芳族溶劑。特定實例包括(包括所有可想像的結構異構體)：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、丁烯、丙烯、戊烯、己烷、辛烷、苯、甲苯、乙苯及二甲苯。
鏈端改質劑
本發明之聚合反應中可使用一或多種鏈端改質劑以藉由與本發明聚合物中之聚合物鏈末端反應來進一步控制聚合物性質。一般而言，諸如揭示於WO 2007/047943、WO 2009/148932、US 6,229,036及US 2013/0131263(各以全文引用之方式併入本文中)中之矽烷硫化物ω鏈端改質劑可用於此目的。適合用於本發明之其他鏈端改質劑為揭示於PCT/EP2012/068121及PCT/EP2013/065399中之鏈端改質劑及描述於PCT/EP2012/068120中之矽烷硫化物。
在聚合期間可間歇地(以規則或不規則時間間隔)或連續地添加鏈端改質劑，但較佳為以大於80%之聚合轉化率且更佳以大於90%之轉化率添加。較佳地，大量聚合物鏈末端在與鏈端改質劑反應之前未封端；亦即存在活性聚合物鏈末端且能夠與改質劑反應。
偶合劑
為進一步控制聚合物分子量及聚合物性質，在本發明過程中可使用偶合劑(“鍵聯劑”)作為視情況存在之組分。與具有相同分子量之非偶合基本上線性聚合物高分子相比，偶合劑將藉由減少彈性聚合物之自由鏈 末端數目和/或降低聚合物溶液粘度來降低滯後損失。諸如四氯化錫之偶合劑可官能化聚合物鏈末端且與彈性組合物之組分(例如與填料或與聚合物之不飽和部分)反應。示例性偶合劑描述於U.S.3,281,383、U.S.3,244,664及U.S.3,692,874(例如四氯矽烷)；U.S.3,978,103、U.S.4,048,206、4,474,908及U.S.6,777,569(嵌段巰基矽烷)；U.S.3,078,254(多鹵素取代烴，諸如1,3,5-三(甲基)苯)；U.S.4,616,069(錫化合物及有機胺基或胺化合物)；及U.S.2005/0124740中。一般而言，鏈端改質劑在添加偶合劑之前、期間或之後添加，且改質反應較佳在添加偶合劑之後進行。所用偶合劑之總量將影響偶合聚合物之慕尼粘度且通常在每100克彈性聚合物0.001至4.5毫當量範圍內，例如每100克聚合物0.01至約1.5毫當量。
無規化劑化合物
如此項技術中習知之無規化劑化合物(亦稱為極性配位劑化合物)可視情況添加至單體混合物或聚合反應中，以便調節聚合物之共軛二烯部分的微觀結構(即乙烯基鍵之含量)，或調節任何芳族乙烯基單體及聚合物鏈中乙烯基鍵之組成分佈。可使用兩種或兩種以上無規化劑化合物之組合。適用於本發明之無規化劑化合物通常藉由路易士鹼(Lewis base)化合物來例示。適合用於本發明中之路易士鹼為例如醚化合物，諸如二乙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、(C1-C8烷基)四氫呋喃基醚(包括甲基四氫呋喃基醚、乙基四氫呋喃基醚、丙基四氫呋喃基醚、丁基四氫呋喃基醚、己基四氫呋喃基醚)；四氫呋喃、2,2-(雙四氫糠基)丙烷、雙四氫糠基甲縮醛、四氫糠基甲醇之甲醚、四氫糠基甲醇之乙醚、四氫糠基甲醇之丁醚、α-甲氧基四氫呋喃、二甲氧基苯及乙二醇二甲醚；及三級胺(諸如三乙胺)、吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、N,N-二乙基乙醇胺之甲醚、N,N-二乙基乙醇胺之乙醚、N,N-二乙基乙醇胺及二甲基N,N-四氫糠基胺。較佳無規化劑化合物之實例識別於WO 2009/148932中，其以全文引用之方式併入本文中。無規化劑化合物通常將以0.012：1至10：1、較佳0.1：1至8：1且更佳0.25：1至約6：1之無規化劑化合物與引發劑化合物之莫耳比添加。
促進劑化合物
聚合可視情況包括促進劑，以增加引發劑之反應性(且因此，增加聚合速率)、使引入聚合物中之芳族乙烯基單體無規排列或提供單一系列之芳族乙烯基單體，因此影響活性陰離子彈性共聚物中芳族乙烯基單體之分佈。促進劑之實例包括醇鈉或苯酚鈉及醇鉀或苯酚鉀，較佳為醇鉀或苯酚鉀，諸如異丙醇鉀、第三丁醇鉀、第三戊醇鉀、正庚醇鉀、苯甲醇鉀、苯酚鉀；諸如以下之羧酸的鉀鹽：異戊酸、辛酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸及2-乙基己酸；諸如以下之有機磺酸的鉀鹽：十二烷基苯磺酸，十四烷基苯磺酸，十六烷基苯磺酸及十八烷基苯磺酸；及諸如以下之有機亞磷酸的鉀鹽，諸如亞磷酸二乙酯，亞磷酸二異丙酯，亞磷酸聯苯酯，亞磷酸二丁酯及亞磷酸二月桂酯。此類促進劑化合物可以每1.0克原子當量鋰引發劑0.005至0.5mol之總量包括在內。若添加小於0.005mol，則通常不達成充足的效應。另一方面，若促進劑化合物之量大於約0.5mol，則鏈端改質反應之產率及效率可顯著降低。
投加
式1之乙烯基矽烷可以每當量引發劑化合物1當量至以所得彈性聚合物之總量計50重量%之量使用。當本發明之聚合物用於輪胎應用(例如在橡膠混合物中用於輪胎面或輪胎側壁)時，較佳以每當量引發劑化合物1當量至以彈性聚合物計20重量%、更佳達至10重量%、甚至更佳達至5重量%之量使用式1之乙烯基矽烷。其餘量之彈性聚合物衍生自共軛二烯單體及視情況存在之芳族乙烯基單體以及其他視情況存在之組分，諸如鏈端改質劑、偶合劑及無規化劑。
在聚合製程中式1之乙烯基矽烷相對於共軛二烯單體及視情況存在之芳族乙烯基單體、引發劑化合物及其他組分之添加(“投加”)模式將影響所得聚合物之結構。因此，可製備統計共聚物及具有所要比例及順序之乙烯基矽烷聚合物嵌段及其他單體嵌段之嵌段共聚物。舉例而言，可設想以下聚合物結構用於調節聚合物性質(不意欲對通常可獲得之投加選擇具有任何限制)：
A：式1之乙烯基矽烷化合物之聚合物的嵌段或遞變結構元件或單一單體單元
P：共軛二烯單體視情況與其他單體(除式1之乙烯基矽烷化合物外)之聚合物
X：藉由使活性聚合物鏈與極性分子反應獲得之極性基團
Y：併入聚合物鏈之單引發劑或雙引發劑
w：1、2、3或4
z：1、2或3(z表示當使用偶合劑時因偶合製程而產生之聚合物分枝之數目)
以上聚合物結構可以以下方式獲得：
(1)隨聚合進行連續(增量)添加式1之乙烯基矽烷化合物至包含共軛二烯單體、視情況芳族乙烯基單體及引發劑化合物之混合物中，提供統計共聚物。
(2a)在添加主要量之引發劑之前，a)與主要量之共聚單體(遞變結構)一起或b)在不存在其他共聚單體(其可在乙烯基矽烷轉化產生嵌段結構之後添加)之情況下投加式1之乙烯基矽烷化合物。在單體定量或接近於定量轉化之後，可進行乙烯基矽烷之第二次添加以在聚合物末端產生嵌段結構。若A為單一單體單元，則所得結構為α-ω-改質聚合物。
(2)、(3)在添加主要量之引發劑之前，a)與主要量之共聚單體(遞變結構)一起或b)在不存在其他共聚單體(其可在乙烯基矽烷定量或接近於定量轉化以產生嵌段結構之後添加)之情況下，投加式1之乙烯基矽烷化合物。另外， 可以確定之總單體轉化程度進行比例變化之若干(n)個式1乙烯基矽烷化合物之投加步驟，以在聚合物鏈內產生n個遞變或嵌段結構元件。在單體定量或接近於定量轉化之後，可最後添加乙烯基矽烷(2)或鏈端改質劑(如上文所定義)或偶合劑(如上文所定義)(3)，用於在聚合物末端處產生嵌段結構或另一官能化或偶合。
(4)可以確定之總單體轉化程度進行比例變化之若干(n)個式1乙烯基矽烷化合物之投加步驟，以在聚合物鏈內產生n個(遞變或嵌段)結構元件。在單體定量或接近於定量轉化之後，可最後添加乙烯基矽烷(2)或鏈端改質劑(如上文所定義)或偶合劑(如上文所定義)(3)，用於在聚合物末端處產生嵌段結構或另一官能化或偶合。
(5)在添加主要量之引發劑之前，a)與主要量之共聚單體(遞變結構)一起或b)在不存在其他共聚單體(其可在乙烯基矽烷定量或接近於定量轉化以產生嵌段結構之後添加)之情況下，投加式1之乙烯基矽烷化合物。在單體定量或接近於轉化之後，可添加鏈端改質劑(如上文所定義)或偶合劑(如上文所定義)以官能化或偶合聚合物鏈。
聚合物
根據本發明第四態樣之彈性聚合物可藉由本發明之方法來獲得，即藉由在引發劑化合物存在下使至少一種共軛二烯單體、式1(包括式6)之乙烯基矽烷化合物及視情況存在之一或多種芳族乙烯基單體聚合。本發明之聚合物可為統計共聚物、嵌段共聚物或遞變共聚物，或式1之乙烯基矽烷藉助於其乙烯基官能基併入聚合物鏈中之α-改質聚合物或α,ω-改質聚合物。聚合物可為直鏈或分支鏈的。
特定而言，式1之乙烯基矽烷化合物可併入如下聚合物鏈(主鏈；由波浪線表示)中： (I)僅經由乙烯基部分得到之插入物：
其中參數如關於式1所定義； (II)經由乙烯基矽烷部分得到之插入物，例如對於R"=Me，且z=1：
其中參數如關於式1所定義。
此外，當例如藉由蒸汽汽提終止聚合製程時，亦可想像以下(部分)水解產物： (III)(I)之水解產物：
其中R'''選自氫、甲基、乙基及-Si(OSiR3)y(R")z(聚合物)，且其他參數如關於式1所定義； (IV)(II)之水解產物：
其中R'''係選自氫、甲基、乙基及-Si(OSiR3)y(R")z(聚合物)，且其他參數如關於式1所定義。
在較佳實施例中，本發明之聚合物為SSBR(溶液丁苯橡膠)，其中較佳乙烯基含量為15-80%，更佳30-75%，最佳40-70%(視特定應用而定)，苯乙烯含量(視特定應用而定)之總量為40-70重量%，或15-40重量%，或2-15重量%；PBR(聚丁二烯橡膠)，其中乙烯基含量為<15%，或15-40%，或40-80%；PIR(聚異戊二烯橡膠)；SSIR(溶液苯乙烯異戊二烯橡膠)；或SSIBR(溶液苯乙烯異戊二烯丁二烯橡膠)；更佳為SSBR或PBR；甚至更佳為SSBR，各自藉由併入式1之乙烯基矽烷化合物來改質。在SSBR情況下，彈性聚合物之特徵在於玻璃轉化溫度(Tg，藉由DSC測定) 為-90至0℃，較佳-80至-5℃，更佳-70至-10℃。用於卡車輪胎應用之最佳Tg為-70至-40℃，且用於客車輪胎應用之最佳Tg為-40至-10℃。
非固化聚合物組合物
本發明第五態樣之非固化聚合物組合物包含本發明之彈性聚合物及一或多種選自以下之其他組分：(i)添加至用於製備該聚合物之聚合製程中或因該聚合製程而形成之組分及(ii)在自聚合製程中移除溶劑之後剩餘之組分。特定而言，此類組分(i)及(ii)可為一或多種選自以下之組分：油(增效劑油)、填料、穩定劑及其他聚合物(其不為本發明之聚合物)。在一個實施例中，聚合物組合物另外包含一或多種硫化劑。
在一個實施例中，非固化(非交聯或未硫化)聚合物組合物係藉由對聚合製程中所獲得之反應混合物進行習知處理(work-up)來獲得。處理意謂使用蒸汽汽提或真空蒸發技術移除溶劑。
在另一實施例中，本發明之非固化聚合物組合物係作為另一機械攪拌製程之結果而獲得，該械攪拌製程涉及經處理反應混合物(包括本發明之聚合物)(較佳呈橡膠包(即在密閉混合器中進行之習知混配方法及/或藉助於雙輥研磨機得到之產物)形式)及至少一種填料。其他細節描述於F.Röthemeyer,F.Sommer,Kautschuk Technologie：Werkstoffe-Verarbeitung-Produkte，第3版，(Hanser Verlag,2013)及其中所引用之參考文獻中。
以下組分通常包括在用於輪胎之非固化組合物中：增效劑油、穩定劑、填料、其他聚合物。
(增效劑)油
在一個實施例中，本發明之聚合物組合物包含與一或多種油、尤其礦物油組合之本發明之彈性聚合物。關於油之代表性實例及分類，參見WO 2009/148932及US 2005/0159513，其各自以全文引用之方式併入本文中。此類油包括例如習知之增效劑油，諸如芳族增效劑油、環烷增效劑油及石蠟增效劑油，例如MES(適度萃取溶劑合物)、TDAE(經處理蒸餾物芳烴萃取物)、橡膠至液體製成(RTL)之油、生物質至液體製成(BTL)之油、硫化油膏、增量樹脂或中值分子量(根據BS ISO 11344：2004經由GPC測定)為500至20000g/mol之液體聚合物(諸如液體BR)。當使用礦物油作為該增 效劑油時，其較佳為選自以下之一或多者：DAE(經蒸餾芳烴萃取物)、RAE(殘餘芳烴萃取物)、TDAE、MES及環烷油。上述油包含不同濃度之多環芳族化合物、石蠟烴、環烷烴及芳族物質，且具有不同玻璃轉化溫度。上述類型之油已在「Kautschuk.Gummi Kunststoffe」，第52卷，第799-805頁中表徵。在一些實施例中，MES、RAE及TDAE為橡膠之較佳增效劑油。
可在聚合製程終止之前或之後添加一或多種油至聚合物中。當添加增效劑油至聚合物溶液中時，添加時間應較佳在聚合物改質或聚合終止之後，例如在添加改質劑或聚合終止劑之後。在添加增效劑油之後，可藉由藉助於直接乾燥法或蒸汽汽提、使用真空乾燥器乾燥橡膠、熱空氣乾燥器、滾筒及其類似物來將任何聚合溶劑自聚合物中分離來獲得油增量之聚合物組合物。
聚合物組合物可以0至70phr、較佳0.1至60phr、更佳0.1至50phr之總量含有一或多種油。當使用液體聚合物作為本發明之聚合物組合物中之增效劑油時，當計算聚合物基質之組成時不將其考慮在內。
在另一實施例中，將油與至少一種填料、較佳與至少一種填料及至少一種其他聚合物一起添加至機械混合器中之“無溶劑”聚合物中。
填料
視情況包含一或多種如上文所定義之增效劑油的本發明之聚合物組合物可進一步包含一或多種填料。可在聚合製程終止之前或之後添加填料至聚合物中。適合之填料的實例包括碳黑(包括導電碳黑)、碳奈米管(CNT)(包括離散CNT、中空碳纖維(HCF)及帶有一或多個官能基(諸如羥基、羧基及羰基)之改質CNT)、石墨、石墨烯(包括離散石墨烯薄片)、二氧化矽、碳-二氧化矽雙相填料、粘土(層狀矽酸酯，包括剝離型奈米粘土及有機粘土)、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、二氧化鈦、橡膠凝膠、木質素、非晶形填料(諸如基於玻璃粒子之填料、基於澱粉之填料)及其組合。適合之填料的其他實例描述於WO 2009/148932中，其以引用之方式完全併入本文中。
熟習此項技術者習知之任何類型之碳黑均可使用。在一個實施例中，碳黑根據ASTM D 1510之碘值為20至250mg/g，較佳30至180mg/g，更佳40至180mg/g，且甚至更佳40至130mg/g，且根據ASTM D 2414 之DBP值為80至200ml/100g，較佳100至200ml/100g，更佳115至200ml/100g(DBP值藉助於鄰苯二甲酸二丁酯測定碳黑或任何明亮填料之比吸收體積)。
熟習此項技術者習知且適合作為輪胎橡膠摻合物之填料的任何類型之二氧化矽均可使用。尤其較佳使用高度分散沈澱二氧化矽，其氮氣表面面積(BET表面積；根據DIN ISO 9277及DIN 66132)為35至350m2/g，較佳35至260m2/g，更佳100至260m2/g且甚至更佳130至235m2/g，且CTAB表面面積(根據ASTM D 3765)為30至400m2/g，較佳30至250m2/g，更佳100至250m2/g且甚至更佳125至230m2/g。此類二氧化矽例如在用於輪胎面之橡膠摻合物中產生尤其有益之硫化橡膠物理性質。此外，其可在摻合物之加工中產生優勢，即藉由減少摻合所需時間，同時保持產品性質，因此提高產率。適用二氧化矽包括Ultrasil® VN3(Evonik Industries之商標)型以及高度分散型(所謂的HD二氧化矽)(例如Rhodia之Zeosil® 1165 MP)二氧化矽。
穩定劑
可在聚合製程終止之前或之後視情況添加一或多種穩定劑(“抗氧化劑”)至聚合物中，以防止彈性聚合物由分子氧降解。通常使用基於空間位阻苯酚之抗氧化劑，諸如2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、6,6'-亞甲基雙(2-第三丁基-4-甲基苯酚)、異辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、六亞甲基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、異十三烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)苯、2,2’-亞乙基雙-(4,6-二-第三丁基苯酚)、肆[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯酯及丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲苯酯，及基於硫代酯之抗氧化劑，諸如4,6-雙(辛基硫代甲基)-鄰甲酚及季戊四醇肆(3-月桂基硫代丙酸酯)。適合之穩定劑的其他實例可見於F.Röthemeyer,F.Sommer,Kautschuk Technologie，第2版，(Hanser Verlag,2006)第340-344頁及其中所引用之參考文獻中。
其他聚合物
除本發明之聚合物、增效劑油、填料等以外，本發明之聚合物組合物另外可含有其他聚合物，尤其其他彈性聚合物。其他聚合物可在處理聚合物摻合物之前以溶液形式添加至本發明聚合物之溶液中，或可在例如布拉本德混合器(Brabender mixer)中之機械攪拌製程期間添加。
如本文所提及之其他(彈性)聚合物為與本發明之聚合物不一致之彈性聚合物，即其不含衍生自式1之乙烯基矽烷化合物之重複單元。
硫化劑及硫化促進劑
本發明之聚合物組合物可視情況進一步包含至少一種硫化劑。習知用於製造橡膠產品之任何硫化劑均可用於本發明中，且可使用兩種或兩種以上硫化劑之組合。
硫、充當硫供體之含硫化合物(諸如二硫醇)、硫促進劑系統及過氧化物為最常見的硫化劑。充當硫供體之含硫化合物的實例包括二硫代二嗎啉(DTDM)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)及四硫化二五亞甲基秋蘭姆(DPTT)。硫促進劑之實例包括胺衍生物、胍衍生物、醛胺縮合產物、噻唑、黃原酸酯、硫化秋蘭姆、二硫代胺基甲酸酯及硫代磷酸酯。較佳使用一或多種選自以下之磺醯胺促進劑：N-環己基2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS)、N,N-二環已基苯并噻唑2-次磺醯胺(DCBS)、苯并噻唑基2-次磺醯嗎啉(MBS)及N-第三丁基2-苯并噻唑基次磺醯胺(TBBS)。可添加諸如以以下商標可獲得或揭示於WO 2010/049261中之其他交聯系統至聚合物組合物中：Vulkuren®(1,6-雙(N,N-二苯甲基硫代胺基甲醯基二硫代)-己烷：Lanxess)、Duralink®或Perkalink®(1,3-雙(檸康亞醯胺甲基)苯；Lanxess)。過氧化物之實例包括二-第三丁基-過氧化物、二-(第三丁基-過氧基-三甲基-環己烷)、二-(第三丁基-過氧基-異丙基-)苯、二氯-苯甲醯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、第三丁基-異丙苯基-過氧化物、二甲基-二(第三丁基-過氧基)戊酸酯(Rubber Handbook,SGF,The Swedish Institution of Rubber Technolgy 2000)。
次磺醯胺型、胍型或秋蘭姆型硫化促進劑可按需要與硫化劑一起使用。
此外，本發明之聚合物組合物可以習知使用比例含有習知添加劑及硫化助劑。此類添加劑包括：a)防老劑，諸如N-苯基N’-(1,3-二甲基丁基)-對伸苯二胺(6PPD)、N,N‘-二苯基-對苯二胺(DPPD)、N,N‘-聯甲苯-對苯二胺(DTPD)、N-異丙基N’-苯基-對苯二胺(IPPD)、2,2,4-三甲基1,2-二氫喹啉(TMQ)，b)活化劑，諸如氧化鋅及脂肪酸(例如硬脂酸)，c)蠟，d)樹脂，尤其粘合樹脂，e)揑和添加劑，諸如2,2’-二苯并醯胺基二苯基二硫化物(DBD)及f)加工添加劑，諸如鋅皂及脂肪酸酯及其衍生物。
氧化鋅(鋅白)較佳使用作為硫促進劑系統之組分。
硫化劑通常以每100重量份總聚合物0.5至10重量份或在一些實施例中1至6重量份之量添加至聚合物組合物中。硫化促進劑及其相對於總聚合物之添加量之實例提供於WO 2009/148932中，其以全文引用之方式併入本文中。
硫化聚合物組合物
本發明第六態樣之硫化聚合物組合物係藉由在各條件下且使用此項技術中習知之機器硫化包含一或多種硫化劑之本發明聚合物組合物來獲得。
包含硫化聚合物組合物之物品
由於本發明之硫化聚合物組合物展現低滾動阻力、低動態生熱及增加之濕抓地力，故其非常適合用於製造例如輪胎或輪胎之一部分，包括例如：輪胎面、側壁及輪胎胎體以及其他工業產品，諸如輸送帶、軟管、減震器及鞋類組件。因此，本發明第七態樣之物品包含至少一種由本發明之硫化聚合物組合物形成之組分。該物品可為例如輪胎、輪胎面、輪胎側壁、輪胎胎體、輸送帶、襯墊、密封墊、軟管、減震器、鞋類組件，諸如鞋底。
定義
如本文所定義之烷基(其本身或與其他基團結合，諸如烷基 芳基或烷氧基)包括直鏈烷基，諸如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基、正己基等；分支鏈烷基，諸如異丙基、第三丁基等；及環狀烷基，諸如環己基。
如本文所定義之芳基包括苯基、聯苯及其他類苯化合物。芳基較佳僅含有一個芳族環且最佳含有C6芳族環。
如本文所定義之烷基芳基係指結合於一或多種烷基之一或多種芳基之組合，例如呈以下形式：烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-芳基-烷基及芳基-烷基-芳基。烷基芳基較佳僅含有一個芳族環且最佳含有C6芳族環。
通過實例本發明將更詳細地得以解釋，該等實例不欲限制本發明。
實例
式1之乙烯基矽烷化合物之製備-通用配方
在0-50℃下，將二鹵乙烯基矽烷之溶液或純二鹵乙烯基矽烷(1.0當量)逐滴添加至三烷基矽醇或三芳基矽醇(0.9-2當量)及適合之質子去除劑(1.5-5當量)於烴溶劑中之溶液中。在0-50℃下攪拌混合物若干小時(較佳大於1h)。接著，添加二級胺化合物(1.0當量)，且在0℃與溶劑之回流溫度之間的溫度下攪拌混合物若干小時。過濾之後，在減壓下移除溶劑。較佳藉由真空蒸餾或再結晶進行之純化提供所要乙烯基矽烷化合物。
在用於產生式1之乙烯基矽烷的通用配方中，組分之添加順序可改變。
特定乙烯基矽烷化合物之製備及表徵
4-[(二甲基(乙烯基)矽基]嗎啉(Mod 1)
bp=85℃(37毫巴)。 1 H NMR(400MHz,20℃,C6D6)：δ=6.05(dd,J=20.0Hz,J=14.7Hz,1 H),5.91(dd,J=14.7Hz,J=4.2Hz,1 H),5.67(dd,J=20.0Hz,J=4.2Hz,1 H),3.44-3.41(m,4 H),2.68-2.66(m,4 H),0.04(s,6 H)ppm。 13 C NMR(101MHz,20℃,C6D6)：δ=138.71(CH,乙烯基),132.49 (CH2,乙烯基),68.61(2 CH2),45.92(2 CH2),-2.77(2 CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV)：m/z(%)=171(M+,70),156(M+-CH3,32),130(19),113(30),85(C4H9Si+,100),59(65)。
(第三丁基二甲基矽氧基)甲基-4-嗎啉基(乙烯基)矽烷(Mod 2)
在室溫下，將二氯乙烯基甲基矽烷(15.2g，108mmol，1.0當量)逐滴添加至TBSOH(第三丁基二甲基矽醇，14.2g，108mmol，1.0當量)及三乙胺(22.9g，226mmol，2.1當量)於二氯甲烷(DCM；150ml)中之溶液中。在室溫下攪拌混合物2h。接著添加嗎啉(9.38g，108mmol，1.0當量)且再攪拌混合物18h。過濾之後在減壓下移除溶劑，且在1毫巴下蒸餾，得到呈無色液體之Mod 2(18.6g，64.7mmol，60%)。
bp=95-97℃(1毫巴)。 1 H NMR(400MHz,20℃,C6D6)：δ=6.02(dd,J=19.3Hz,J=14.7Hz,1 H),5.94(dd,J=14.8Hz,J=5.4Hz,1 H),5.83(dd,J=19.0Hz,J=5.4Hz,1 H),3.47(t,J=4.6Hz,4 H),2.85-2.75(m,4 H),0.95(s,9 H),0.11(s,3 H),0.07(s,6 H)ppm。 13 C NMR(101MHz,20℃,C6D6)：δ=137.06(CH,乙烯基),133.73(CH2,乙烯基),68.56(2 CH2),45.55(2 CH2),25.92(3 CH3),18.38(C),-2.46(CH3),-2.75(2 CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV)：m/z(%)=287(M+,6),272(M+-CH3,9),230(M+-C4H9,100),202(4),174(6),145(39),117(16),70(22)。
1-[(第三丁基二甲基矽氧基)甲基(乙烯基)矽基]-4-甲基哌嗪
在室溫下，將TBSOH(第三丁基二甲基矽醇，4.68g，35.4mmol，1.0當量)於乙酸乙酯(20ml)中之溶液逐滴添加至二氯甲基乙烯基矽烷(5.0g，35.4mmol，1.0當量)及三乙胺(7.15g，70.8mmol，2.0當量)於乙酸乙酯(70ml)中之溶液中。在室溫下攪拌混合物2.5h。接著添加N-甲基哌嗪(3.72g，37.2mmol，1.05當量)且再攪拌混合物20h。過濾之後在減壓下 移除溶劑且在6毫巴下蒸餾，得到呈無色液體之改質劑(8.57g，28.5mmol，81%)。
bp=113-115℃(6毫巴)。 1 H NMR(400MHz,20℃,C6D6)：δ=6.09(dd,J=19.7Hz,J=14.8Hz,1 H),5.95(dd,J=14.8Hz,J=4.7Hz,1 H),5.88(dd,J=19.7Hz,J=4.6Hz,1 H),3.03-2.95(m,4 H),2.20-2.11(m,4 H),2.12(s,3H),0.96(s,9 H),0.17(s,3 H),0.10(s,6 H)ppm。 13 C NMR(101MHz,20℃,C6D6)：δ=137.53(CH,乙烯基),133.44(CH2,乙烯基),57.11(2 CH2),46.98(CH3),45.26(2 CH2),25.98(3 CH3),18.42(C),-2.15(CH3),-2.68(2 CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV)：m/z(%)=300(M+,100),243(M+-C4H9,65),188(13),133(35),99(8),70(23)。
(第三丁基二甲基矽氧基)(二丁胺基)甲基(乙烯基)矽烷
在室溫下，將TBSOH(第三丁基二甲基矽醇，4.68g，35.4mmol，1.0當量)於二氯甲烷(20ml)中之溶液逐滴添加至二氯甲基乙烯基矽烷(5.0g，35.4mmol，1.0當量)及三乙胺(7.16g，70.8mmol，2.05當量)於DCM(70ml)中之溶液中。在室溫下攪拌混合物2.5h。接著添加二丁胺(4.80g，37.2mmol，1.05當量)且再攪拌混合物20h。過濾之後在減壓下移除溶劑且在4毫巴下蒸餾，得到呈無色液體之改質劑(7.91g，24.0mmol，68%)。
bp=133-135℃(4毫巴)。 1 H NMR(400MHz,20℃,C6D6)：δ=6.17(dd,J=20.1Hz,J=14.8Hz,1 H),5.96(dd,J=14.8Hz,J=4.3Hz,1 H),5.86(dd,J=20.0Hz,J=4.3Hz,1 H),2.84(dd,J=8.4Hz,J=6.9Hz,4 H),1.46(pent,J=7.5Hz,4 H),1.25(sext,J=7.4Hz,4 H),0.99(s,9 H),0.91(t,J=7.4Hz,6 H),0.25(s,3 H),0.13(s,6 H)ppm。 13 C NMR(101MHz,20℃,C6D6)：δ=138.60(CH,乙烯基),132.66(CH2,乙烯基),46.12(2 CH2),32.86(2 CH2),26.02(3 CH3),20.73(2 CH2),18.50(C),14.38(2 CH3),-1.40(CH3),-2.64(CH3),-2.65(CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV)：m/z(%)=329(M+,4),315(M+,12),286(100),244(7),215(2),186(12),133(75),103(7),73(18)。
(第三丁基二甲基矽氧基)(二乙胺基)甲基(乙烯基)矽烷
在室溫下，將TBSOH(第三丁基二甲基矽醇，4.68g，35.4mmol，1.0當量)於乙酸乙酯(20ml)中之溶液逐滴添加至二氯甲基乙烯基矽烷(5.0g，35.4mmol，1.0當量)及三乙胺(7.15g，70.8mmol，2.0當量)於乙酸乙酯(70ml)中之溶液中。在室溫下攪拌混合物3h。接著添加二乙胺(2.58g，35.4mmol，1.0當量)且再攪拌混合物4h。過濾之後在減壓下移除溶劑且在4毫巴下蒸餾，得到呈無色液體之改質劑(6.43g，23.5mmol，66%)。
bp=78-80℃(4毫巴)。 1 H NMR(400MHz,20℃,C6D6)：δ=6.15(dd,J=20.0Hz,J=14.8Hz,1 H),5.95(dd,J=14.8Hz,J=4.4Hz,1 H),5.86(dd,J=20.0Hz,J=4.3Hz,1 H),2.84(q,J=7.0Hz,4 H),0.99(t,J=7.0Hz,6 H),0.98(s,9 H),0.21(s,3 H),0.11(s,6 H)ppm。 13 C NMR(101MHz,20℃,C6D6)：δ=138.47(CH,乙烯基),132.72(CH2,乙烯基),39.80(2 CH2),25.99(3 CH3),18.45(C),16.04(2 CH3),-1.54(CH3),-2.70(2 CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV)：m/z(%)=273(M+,8),258(M+-CH3,100),216(48),186(5),158(59),145(71),119(29),73(28)。
(第三丁基二甲基矽氧基)(二甲胺基)甲基(乙烯基)矽烷
在室溫下，將TBSOH(第三丁基二甲基矽醇，4.69g，35.4mmol，1.0當量)逐滴添加至二氯甲基乙烯基矽烷(5.0g，35.4mmol，1.0當量)及三乙胺(7.53g，74.4mmol，2.1當量)於乙酸乙酯(60ml)中之溶液中。在此溫度下攪拌混合物3h，接著在0℃下添加二甲胺(1.76g，38.9mmol，1.1當量)且再攪拌混合物18h。過濾之後在減壓下移除溶劑且在24毫巴下蒸餾，得到呈無色液體之改質劑(6.06g，24.7mmol，70%)。
bp=89-90℃(24毫巴)。 1 H NMR(400MHz,20℃,C6D6)：δ=6.11(dd,J=19.8Hz,J=14.8Hz,1 H),5.96(dd,J=14.8Hz,J=4.5Hz,1 H),5.87(dd,J=19.8Hz,J=4.5Hz,1 H),2.47(s 6 H),0.97(s,9 H),0.19(s,3 H),0.09(s,6 H)ppm。 13 C NMR(101MHz,20℃,C6D6)：δ=137.56(CH,乙烯基),133.27 (CH2,乙烯基),37.56(2 CH3),25.92(3 CH3),18.42(C),-2.15(CH3),-2.84(2 CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV)：m/z(%)=245(M+,6),230(M+-CH3,10),188(99),145(100),105(7),73(20)。
(第三丁基二甲基矽氧基)甲基(丙基(三甲基矽基)胺基)(乙烯基)矽烷
在室溫下，將TBSOH(第三丁基二甲基矽醇，3.99g，30.2mmol，1.0當量)逐滴添加至二氯甲基乙烯基矽烷(4.26g，30.2mmol，1.0當量)及三乙胺(9.20g，90.9mmol，3.0當量)於DCM(40ml)中之溶液中。在室溫下攪拌混合物3h。接著添加丙胺(1.96g，33.2mmol，1.1當量)且在室溫下再攪拌混合物3.5h。隨後添加氯三甲基矽烷(4.92g，45.3mmol，1.5當量)且在室溫下再攪拌反應混合物18h且在35℃下攪拌1h。過濾之後在減壓下移除溶劑且在4毫巴下蒸餾，得到呈無色液體之改質劑(3.52g，10.6mmol，35%)。
bp=102-105℃(4毫巴)。 1 H NMR(400MHz,20℃,C6D6)：δ=6.20(dd,J=20.2Hz,J=14.8Hz,1 H),5.90(dd,J=14.8Hz,J=4.0Hz,1 H),5.79(dd,J=20.2Hz,J=4.0Hz,1 H),2.81-2.77(m,2 H),1.51-1.41(m,2 H),0.98(s,9 H),0.76(t,J=7.4Hz,3 H),0.28(s,3 H),0.21(s,9 H),0.12(s,6 H)ppm。 13 C NMR(101MHz,20℃,C6D6)：δ=140.33(CH,乙烯基),132.27(CH2,乙烯基),47.04(CH2),28.67(CH2),26.06(3 CH3),18.51(C),11.46(CH3),2.11(3 CH3),0.55(CH3),-2.54(CH3),-2.57(CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV)：m/z(%)=331(M+,17),302(M+-C2H5,100),274(20),230(5),204(4),159(15),133(27),73(45)。
聚合
實例A1(參考實例)
將環己烷(2324.5g)、丁二烯(316.7)及苯乙烯(86.1g)裝入經脫氣之5 l反應器中且將經攪拌混合物加熱至40℃。接著添加TMEDA(4.1mmol)及化合物Mod 1(2.8g)且逐滴裝入正丁基鋰以使雜質反應，直至反應混合物之顏色變為淺黃色(滴定)。此後，即刻經由泵裝入對應於目標聚合物 分子量之配方量的正丁基鋰(2.03mmol)以起始聚合。使用裝入主要量之正丁基鋰的起始時間作為聚合起始時間。自裝入主要量之正丁基鋰起藉由加熱或冷卻反應器壁並行地將溫度調節至60℃之最終聚合溫度，持續80min。接著經由量筒依次裝入丁二烯(1.55g)以及SnCl4(1.35g)及50g環己烷。使反應在15分鐘內完成，隨後最後一次添加丁二烯(5.8g)。藉由添加甲醇(4mmol)來終止反應。用Irganox 1520D(1.02g)穩定聚合物溶液，藉由蒸汽汽提回收聚合物且乾燥至殘餘揮發物含量<0.6%。聚合物之玻璃轉化溫度為-22.4℃。樣品之全部數據組提供於表1中。
實例A2(根據本發明)
重複實例A1，但用化合物Mod 2替換化合物Mod 1。
實例B1(參考實例)
將環己烷(2309g)、丁二烯(314.6)及苯乙烯(85.6g)裝入經脫氣之5 l反應器中且將經攪拌混合物加熱至40℃。接著添加TMEDA(4.1mmol)及化合物Mod 1(1.4g)且逐滴裝入正丁基鋰以使雜質反應，直至反應混合物之顏色變為淺黃色(滴定)。此後，即刻經由泵裝入對應於目標聚合物分子量之配方量的正丁基鋰(2.02mmol)以起始聚合。使用裝入主要量之正丁基鋰的起始時間作為聚合起始時間。自裝入主要量之正丁基鋰起藉由加熱或冷卻反應器壁並行地將溫度調節至60℃之最終聚合溫度，持續80min。接著經由量筒依次裝入丁二烯(1.54g)以及SnCl4(1.34g)及50g環己烷。使反應在15分鐘內完成，隨後最後一次添加丁二烯(5.8g)。5分鐘之後，添加鏈端改質劑3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧雜-7-硫雜-3,8-二矽雜癸烷(化合物2f，0.51g)且再攪拌反應混合物20分鐘。接著藉由添加甲醇(2mmol)終止反應。用Irganox 1520D(1g)穩定聚合物溶液，藉由蒸汽汽提回收聚合物且乾燥至殘餘揮發物含量<0.6%。聚合物之玻璃轉化溫度為-24.1℃。樣品之全部數據組提供於表1中。
實例B2(根據本發明)
重複實例B1，但用化合物Mod 2替換化合物Mod 1。
比較實例1
將環己烷(4624g)、丁二烯(687.0)及苯乙烯(187g)裝入經脫 氣之10 l反應器中且將經攪拌混合物加熱至40℃。接著添加TMEDA(8.87mmol)且逐滴裝入正丁基鋰以使雜質反應，直至反應混合物之顏色變為淺黃色(滴定)。此後，即刻經由泵裝入對應於目標聚合物分子量之配方量的正丁基鋰(4.43mmol)以起始聚合。使用裝入主要量之正丁基鋰的起始時間作為聚合起始時間。自裝入主要量之正丁基鋰起藉由加熱或冷卻反應器壁並行地將溫度調節至60℃之最終聚合溫度，持續80min。接著經由量筒依次裝入丁二烯(3.5g)以及SnCl4(2.9g)及20g環己烷。使反應在10分鐘內完成，隨後最後一次添加丁二烯(12.7g)。5分鐘之後添加鏈端改質劑2f(1.12g)且再攪拌反應混合物20分鐘。接著裝入甲醇(4.5mmol)來終止反應。用Irganox 1520D(2.2g)穩定聚合物溶液，藉由蒸汽汽提回收聚合物且乾燥至殘餘揮發物含量<0.6%。樣品之全部數據組提供於表1中。
化合物2f=3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧雜-7-硫雜-3,8-二矽雜癸烷系列1及2之混配
系列1及2之混配係用350ml班伯里內部實驗室混合機(Banbury internal lab mixer)根據以下配方在2步混合製程中完成。
系列1及2之論述
在實例A2中之較高聚合物粘度情況下，在系列1中之混合之後化合物粘度(CML)類似於實例A1及比較實例1。與實例A1及比較實例1相比實例A2允許較佳加工。對於硫化樣品，實例A2顯示類似於實例A1但優於如由Mod300所反映之比較實例1之機械剛度。實例A2之由Mod300-Mod100所反映之聚合物填料相互作用與實例A1一樣高且優於比較實例1。實例A2提供與實例A1及比較實例1相比較佳之如由0℃下之tan δ所反映之濕抓地性，且還顯示較佳之如由-25℃下之低E’值所反映之低溫下之操縱特性。實例A2之穩定性(由高溫下之較高剛度(E’60℃)反映)與比較實例1相當且優於實例A1。
在實例B2中之較高聚合物粘度情況下，系列2中之混合後的化合物粘度(CML)類似於比較實例1且低於實例B1。與實例B1及比較實例1相比實例B2允許較佳加工。硫化橡膠之機械性質類似於參比系統。實例B2之由Mod300-Mod100所反映之聚合物填料相互作用在相同範圍內。實例B2之如由0℃下之tan δ所反映之濕抓地性與實例B1及比較實例1相比得以增強。
系列3之混配
根據以下配方類似於系列1及2進行系列3之混配，但使用碳黑作為填料
系列3之論述
硫化橡膠之機械性質比參考系統略有提高。實例A2及B2之如由Mod300-Mod100所反映之聚合物填料相互作用大於A1或B1。
與比較實例1相比，實例A2及B2觀測到提高之如由-10℃下之tan δ所反映之抓冰力。實例A1及B1與參考實例(比較實例1)相比較差。針對滾動阻力獲得相應結果：實例A2及B2之60℃下之tan δ較低(與實例A1及B1及比較實例1相比有所提高)。
測試方法
使用HEWLETT PACKARD HP 1100經由SEC/RI進行分子量分析。將溶離劑THF線上脫氣。溶劑流速為1.0ml/min。每次分析注射100μL聚合物溶液。在40℃下進行分析。起初基於聚苯乙烯標準計算分子量且以聚苯乙烯形式提供於表中。藉由除以由SEC/RI及SEC/MALLS之分子量之間的早期比較得到之因數來確定真實分子量(SSBR分子量)。因數之值視聚合物組成(苯乙烯及丁二烯含量)而定。在21%及25%苯乙烯之情況下，對於SSBR使用因數1.52。使用Mp(如SSBR)計算TMEDA莫耳比。
在BRUKER Avance 400上在5mm BBO探針中進行NMR光譜分析。
使用在衰減全反射中量測之FTIR光譜學來測定乙烯基含量及苯乙烯含量。
在以下條件下，使用DSC Q2000測定玻璃轉化溫度：
重量：約10-12mg
樣品容器：Alu/S
溫度範圍：(-140...80)℃
加熱速率：20K/min或5K/min
冷卻速率：自由冷卻
吹掃氣體：20ml Ar/min
冷卻劑：液氮
坤各樣品至少量測一次。量測含有兩個加熱操作。第2加熱操作用於測定玻璃轉化溫度。
使用無轉子無轉子剪切流變儀(MDR 2000 E)來進行根據ASTM D 5289-95進行之非硫化流變性質之量測以表徵硫化特性。在160℃下將試件硫化至t95。對於回彈性測試，在160℃下將樣品硫化至t95+5。根據ASTM D 412在Zwick Z010上量測拉伸強度及模數。根據DIN 53516(1987-06-01)量測DIN磨損。在0℃、室溫(20℃)及60°下量測回彈性(ISO 4662)。使用由Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH(Germany)製造之動態分光計Eplexor 150N/500N量測就規定溫度下之tan δ及E'而言的動態性質，在應變量測模式中以2Hz之頻率施加1%之壓縮動態應變。

Claims (26)

  1. 一種下式1之乙烯基矽烷化合物： 其中R係獨立地選自C1-C18烴基；R"係選自C1-C6烴基；Ra、Rb及Rc係獨立地選自氫、甲基、乙基及乙烯基；x及y係獨立地為選自1及2之整數；z為選自0及1之整數；且x+y+z=3；R'係獨立地選自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基及三(C1-C6烷基、C6-C12芳基或C7-C18烷基芳基)矽基，其中該兩個R'基團可經連接以形成環且該環除Si鍵結氮原子以外可含有以下中之一或多者：氧原子、氮原子、>N(C1-C6烷基)基團及硫原子；且一個R'可為-Si(CRc=CRaRb)(OSiR3)y(R")z，其中Ra、Rb、Rc、R、R"、y及z獨立地如上文所定義且y+z=2。
  2. 如申請專利範圍第1項之乙烯基矽烷化合物，其由下式6表示： 其中R*係獨立地選自C1-C6烷基、C6-C12芳基及C7-C18烷基芳基且其餘參數如關於式1所定義。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之乙烯基矽烷化合物，其中R係獨立地選自C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C6-C18芳基及C7-C18烷基芳基。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之乙烯基矽烷化合物，其中R'係獨立地選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基及苯甲基。
  5. 如申請專利範圍第1項之乙烯基矽烷化合物，其中該兩個R'基團經連接以與該Si鍵結氮原子一起形成5員至12員環，諸如環己胺基、環庚胺基、環辛胺基、環十二烷胺基及環戊胺基。
  6. 如申請專利範圍第1項之乙烯基矽烷化合物，其中R"係選自C1-C6烷基及苯基，較佳為甲基。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之乙烯基矽烷化合物，其中Ra、Rb及Rc相同且較佳為氫。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之乙烯基矽烷化合物，其中x、y及z各為1。
  9. 如申請專利範圍第1項之乙烯基矽烷化合物，其中R為(甲基、甲基、第三丁基)或(苯基、苯基、苯基)或(己基、己基、己基)；R'係獨立地選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、己基、庚基、辛基及苯甲基(經由甲基鍵結)，或-NR'R'形成嗎啉基、吡咯啶基、哌啶基或噁唑啶基；R"為甲基；Ra、Rb及Rc各為氫；且x=y=z=1。
  10. 如申請專利範圍第1項之乙烯基矽烷化合物，其中R為(甲基、甲基、第三丁基)或(己基、己基、己基)；R'係獨立地選自甲基及乙基，或-NR'R'形成嗎啉基、吡咯啶基、哌啶基或噁唑啶基；R"為甲基；Ra、Rb及Rc各為氫；且x=2，y=1且z=0。
  11. 如申請專利範圍第1項之乙烯基矽烷化合物，其中R為(甲基、甲基、第三丁基)或(己基、己基、己基)；R'係獨立地選自甲基及乙基，或-NR'R'形成嗎啉基、吡咯啶基、哌啶基或噁唑啶基；R"為甲基；Ra及Rb各為氫且Rc為乙烯基；且x=y=z=1。
  12. 如申請專利範圍第2項之乙烯基矽烷化合物，其中R為(甲基、甲基、第三丁基)；R'係選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、己基、庚基及辛基；R*係選自甲基及乙基；R"為甲基；Ra、Rb及Rc各為氫；且x=y=z=1。
  13. 一種製備如申請專利範圍第1項及第3項至第11項中所定義之式1之乙烯基矽烷化合物的方法，該方法包含根據以下反應流程，在質子去除劑存在下，使下式2之二鹵乙烯基矽烷或三鹵乙烯基矽烷與下式3之三(C1-C18烴基)矽醇及下式4之二級脂族或芳族胺反應： 其中R、R'、R"、Ra、Rb、Rc、x、y及z如申請專利範圍第1項及第3項至第10項中任一項中所定義且X為鹵素。
  14. 一種製備如申請專利範圍第2項或第12項中所定義之式6之乙烯基矽烷化合物的方法，該方法包含在質子去除劑存在下使下式2之二鹵乙烯基矽烷或三鹵乙烯基矽烷與下式3之三(C1-C18烴基)矽醇、下式4'之一級脂族或芳族胺及下式5之鹵基矽烷反應： 其中R、R'、R"、R*、Ra、Rb、Rc、x、y及z如申請專利範圍第2項或第11項中所定義且X為鹵素。
  15. 一種用於製備彈性聚合物之方法，該方法包含在引發劑化合物存在下使至少一種共軛二烯單體、如申請專利範圍第1項至第12項中任一項中所定義之乙烯基矽烷化合物及視情況存在之一或多種芳族乙烯基單體聚合。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該聚合為陰離子聚合、自由基聚合或過渡金屬催化聚合，較佳為陰離子聚合。
  17. 一種彈性聚合物，其可藉由如申請專利範圍第15項或第16項中所定義之方法獲得。
  18. 一種非固化聚合物組合物，其包含如申請專利範圍第17中所定義之彈性聚合物及一或多種選自以下之其他組分：(i)添加至用於製備該聚合物之聚合製程中或因該聚合製程而形成之組分，(ii)自該聚合製程中移除溶劑之後剩餘之組分及(iii)在聚合物製造製程完成之後添加至該聚合物中之組分。
  19. 如申請專利範圍第18項之聚合物組合物，其包含一或多種選自以下之組分：增效劑油、穩定劑及其他聚合物。
  20. 如申請專利範圍第18項或第19項之聚合物組合物，其進一步包含一或多種填料。
  21. 如申請專利範圍第20項之聚合物組合物，其中該一或多種填料選自碳黑、碳奈米管、石墨、石墨烯、二氧化矽、碳-二氧化矽雙相填料、黏土、碳酸鈣、碳酸鎂、木質素、基於玻璃粒子之填料及基於澱粉之填料。
  22. 如申請專利範圍第18項至第21項中任一項之聚合物組合物，其進一步包含一或多種硫化劑。
  23. 一種硫化聚合物組合物，其可藉由硫化如申請專利範圍第22項中所定義之聚合物組合物獲得。
  24. 一種製造硫化聚合物組合物之方法，其包含硫化如申請專利範圍第22項中所定義之聚合物組合物之步驟。
  25. 一種物品，其包含至少一種由如申請專利範圍第23項中所定義之硫化聚合物組合物形成之組分。
  26. 如申請專利範圍第25項之物品，其為輪胎、輪胎面、輪胎側壁、輪胎胎體、輸送帶、襯墊、密封墊、軟管、減震器、鞋類組件、高爾夫球或軟管。
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