RU2754033C2 - Биссилиламиносилил-функционализованные сопряженные диены и их использование при производстве каучуков - Google Patents
Биссилиламиносилил-функционализованные сопряженные диены и их использование при производстве каучуков Download PDFInfo
- Publication number
- RU2754033C2 RU2754033C2 RU2019124014A RU2019124014A RU2754033C2 RU 2754033 C2 RU2754033 C2 RU 2754033C2 RU 2019124014 A RU2019124014 A RU 2019124014A RU 2019124014 A RU2019124014 A RU 2019124014A RU 2754033 C2 RU2754033 C2 RU 2754033C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copolymer
- conjugated diene
- formulas
- group
- rubber
- Prior art date
Links
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims abstract description 117
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 80
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 64
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 63
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 56
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 125000000743 hydrocarbylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 33
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 31
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 69
- UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N myrcene group Chemical group CC(=CCCC(C=C)=C)C UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 37
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 31
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N alpha-myrcene Natural products CC(=C)CCCC(=C)C=C VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 27
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 19
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 17
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 17
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 17
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 claims description 16
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 14
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 10
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpenta-1,3-diene Chemical compound CC=CC(C)=C RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 8
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 8
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 8
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 8
- 238000011191 terminal modification Methods 0.000 claims description 8
- LUKZREJJLWEWQM-YRNVUSSQSA-N (E)-4,8-dimethyl-1,3,7-nonatriene Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\C=C LUKZREJJLWEWQM-YRNVUSSQSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 7
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000007823 ocimene derivatives Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XJPBRODHZKDRCB-UHFFFAOYSA-N trans-alpha-ocimene Natural products CC(=C)CCC=C(C)C=C XJPBRODHZKDRCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 5
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- PCCCQOGUVCNYOI-FNORWQNLSA-N (3e)-2,3-dimethylpenta-1,3-diene Chemical compound C\C=C(/C)C(C)=C PCCCQOGUVCNYOI-FNORWQNLSA-N 0.000 claims description 4
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 4
- OCTVDLUSQOJZEK-UHFFFAOYSA-N 4,5-diethylocta-1,3-diene Chemical compound CCCC(CC)C(CC)=CC=C OCTVDLUSQOJZEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dien-2-ylbenzene Chemical compound C=CC(=C)C1=CC=CC=C1 IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 150000002786 myrcene derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- DZNFWGVDYGAMJB-UHFFFAOYSA-K neodymium(3+);phosphate Chemical class [Nd+3].[O-]P([O-])([O-])=O DZNFWGVDYGAMJB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002798 neodymium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- SDNBGJALFMSQER-UHFFFAOYSA-N trifluoro(trifluorosilyl)silane Chemical compound F[Si](F)(F)[Si](F)(F)F SDNBGJALFMSQER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CORMBJOFDGICKF-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethoxy 2-vinyl benzene Natural products COC1=CC(OC)=C(C=C)C(OC)=C1 CORMBJOFDGICKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WJNKJKGZKFOLOJ-UHFFFAOYSA-N 1-dodecyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=C(C=C)C=C1 WJNKJKGZKFOLOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YHOMZMOAUNOPCN-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,3,4,5-tetraethylbenzene Chemical compound CCC1=CC(C=C)=C(CC)C(CC)=C1CC YHOMZMOAUNOPCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HVOKBODBWQEEGI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3,5-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC(CC)=CC(C=C)=C1 HVOKBODBWQEEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XSHXURIGVYRXAD-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3,5-diphenylbenzene Chemical compound C=1C(C=C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=CC=1C1=CC=CC=C1 XSHXURIGVYRXAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFZRKMOWVSTEMD-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-ethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(CC)=CC(C=C)=C21 LFZRKMOWVSTEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTUJFEHBYGQMFD-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-hexyl-5-methylbenzene Chemical compound CCCCCCC1=CC(C)=CC(C=C)=C1 XTUJFEHBYGQMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VVTGQMLRTKFKAM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=C(C=C)C=C1 VVTGQMLRTKFKAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZUJBNWMWGTYWMW-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-6-propan-2-ylnaphthalene Chemical compound C=CC1=CC=CC2=CC(C(C)C)=CC=C21 ZUJBNWMWGTYWMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ABERXULXRGIGTD-UHFFFAOYSA-N 2-dodecyl-7-ethenylnaphthalene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC2=CC(CCCCCCCCCCCC)=CC=C21 ABERXULXRGIGTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PDELBHCVXBSVPJ-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C=C)C(C)=C1 PDELBHCVXBSVPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DXFURPHVJQITAC-UHFFFAOYSA-N 4-benzyl-1-ethenyl-2-ethylbenzene Chemical compound C1=C(C=C)C(CC)=CC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 DXFURPHVJQITAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GYLGGODPGFTNRX-UHFFFAOYSA-N 6-cyclohexyl-1-ethenylnaphthalene Chemical compound C=1C=C2C(C=C)=CC=CC2=CC=1C1CCCCC1 GYLGGODPGFTNRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical group FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 2
- VMLVLKLHQLWCOB-UHFFFAOYSA-H [Nd+3].[Nd+3].[O-]P([O-])=O.[O-]P([O-])=O.[O-]P([O-])=O Chemical class [Nd+3].[Nd+3].[O-]P([O-])=O.[O-]P([O-])=O.[O-]P([O-])=O VMLVLKLHQLWCOB-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 claims description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 claims description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 2
- HDBWAWNLGGMZRQ-UHFFFAOYSA-N p-Vinylbiphenyl Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1C1=CC=CC=C1 HDBWAWNLGGMZRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 claims description 2
- AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N silicon tetrabromide Chemical compound Br[Si](Br)(Br)Br AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JHGCXUUFRJCMON-UHFFFAOYSA-J silicon(4+);tetraiodide Chemical compound [Si+4].[I-].[I-].[I-].[I-] JHGCXUUFRJCMON-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- ASWZNPOTXAXUPB-UHFFFAOYSA-N tribromo(tribromosilyl)silane Chemical compound Br[Si](Br)(Br)[Si](Br)(Br)Br ASWZNPOTXAXUPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LXEXBJXDGVGRAR-UHFFFAOYSA-N trichloro(trichlorosilyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)[Si](Cl)(Cl)Cl LXEXBJXDGVGRAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 2
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010092 rubber production Methods 0.000 abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 21
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 19
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 19
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 18
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N diisobutylaluminium hydride Substances CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 9
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 8
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(C)=C(O)C(CSCCCCCCCC)=C1 GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 4
- YRIZYWQGELRKNT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trichloro-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound ClN1C(=O)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O YRIZYWQGELRKNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- ATQXJRZEZJQPIK-UHFFFAOYSA-K bis(2-ethylhexyl) phosphate;neodymium(3+) Chemical compound [Nd+3].CCCCC(CC)COP([O-])(=O)OCC(CC)CCCC.CCCCC(CC)COP([O-])(=O)OCC(CC)CCCC.CCCCC(CC)COP([O-])(=O)OCC(CC)CCCC ATQXJRZEZJQPIK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000769 gas chromatography-flame ionisation detection Methods 0.000 description 3
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- CTNFGBKAHAEKFE-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumanyloxy-bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)O[Al](CC(C)C)CC(C)C CTNFGBKAHAEKFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005605 branched copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- CWJSHJJYOPWUGX-UHFFFAOYSA-N chlorpropham Chemical compound CC(C)OC(=O)NC1=CC=CC(Cl)=C1 CWJSHJJYOPWUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
- CEJLBZWIKQJOAT-UHFFFAOYSA-N dichloroisocyanuric acid Chemical compound ClN1C(=O)NC(=O)N(Cl)C1=O CEJLBZWIKQJOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 244000237330 gutta percha tree Species 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N lisinopril Chemical compound C([C@H](N[C@@H](CCCCN)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(O)=O)C(O)=O)CC1=CC=CC=C1 RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 2
- 238000010058 rubber compounding Methods 0.000 description 2
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229950009390 symclosene Drugs 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJLWKQJUUKZXRZ-UHFFFAOYSA-N 2,4,5,5,6,6-hexakis(2-methylpropyl)oxaluminane Chemical compound CC(C)CC1C[Al](CC(C)C)OC(CC(C)C)(CC(C)C)C1(CC(C)C)CC(C)C VJLWKQJUUKZXRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEOIWYCWCDBOPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-heptanoic acid Chemical compound CC(C)CCCCC(O)=O OEOIWYCWCDBOPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006353 Acrylite® Polymers 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005063 High cis polybutadiene Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- FSNCEEGOMTYXKY-JTQLQIEISA-N Lycoperodine 1 Natural products N1C2=CC=CC=C2C2=C1CN[C@H](C(=O)O)C2 FSNCEEGOMTYXKY-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[AlH]CC(C)C AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)OCC(CC)CCCC SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M dibutylalumanylium;chloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)CCCC VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- ARWCRSVRKCNEDI-UHFFFAOYSA-K neodymium(3+);octanoate Chemical compound [Nd+3].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O ARWCRSVRKCNEDI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 238000010074 rubber mixing Methods 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical group Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical class [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/14—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/048—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes polymerising vinyl aromatic monomers, conjugated dienes and polar monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
- C08F4/545—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof rare earths being present, e.g. triethylaluminium + neodymium octanoate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/06—Sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/16—Halogen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
- C08K5/31—Guanidine; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
- C08L91/06—Waxes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
- C08K2003/0893—Zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
- C08K2003/3009—Sulfides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к биссилиламиносилил-функционализованным сопряженным диенам и их использованию при производстве каучуков. Предложен функционализованный сопряженный диен, выбираемый из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic), где R необязателен и при наличии представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, R1 выбран из одинарной связи, группы SiR7R8 и гидрокарбиленовой группы, необязательно содержащей одну или более групп SiR7R8, R2, R3, R4, R5, R7 и R8 идентичные или различные и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода. Предложены также композиция указанного диена, применение производного соли щелочного металла и указанного диена в качестве инициатора анионной сополимеризации сопряженных диеновых мономеров и способ сополимеризации с его использованием, а также эластомерный сополимер, способ производства каучука, каучук и каучуковая композиция, содержащая эластомерный сополимер, компонент шины из указанной композиции и шина. Технический результат – предложенный сопряженный диен может быть получен технологичным способом из легкодоступного сырья и придает улучшенные динамические и механические свойства шинам, полученным из композиций с его использованием. 12 н. и 34 з.п. ф-лы, 6 табл., 9 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к биссилиламиносилил-функционализованным сопряженным диенам и их использованию при производстве каучуков. Кроме того, изобретение относится к каучукам и каучуковым композициям.
Известен широкий спектр сопряженных диеновых мономеров, которые могут быть использованы при производстве синтетических каучуков. Однако, на современном уровне техники существует потребность в дополнительных сопряженных диеновых мономерах, которые могут быть использованы в выгодных способах полимеризации, или которые могут придавать выгодные свойства каучукам, произведенным из таких сопряженных диеновых мономеров.
Уровень техники
В публикации P. P. Choudhury and M. E. Welker (Molecules 2015, 20, 16892-16907) сообщается о получении 2-кремнийзамещенных 1,3-диенов в результате проведения химической реакции Гриньяра. Авторы, кроме того, сообщают об использовании 2-кремнийзамещенных 1,3-диенов в однореакторных реакциях метатезиса/Дильса-Альдера по регио- и диастереоселективным вариантам.
В публикации ЕР 3 159 346 А1 излагается информация об аминосилан-функционализованных диеновых соединениях, которые являются подходящими для использования в качестве модифицирующих мономеров при полимеризации сопряженных диеновых мономеров, необязательно совместно с ароматическими винильными мономерами, при производстве, таким образом, полимеров, говоря конкретно, эластомерных полимеров, которые могут быть использованы в каучуковых изделиях, таких как шины.
В публикациях WO2016/162473 A1 и WO2016/162528 A1 A1 раскрываются аминосилил-функционализованные стиролы и способы их получения, а также использование стирольных производных при получении их сополимера.
В публикации ЕР 3 064 546 А1 излагается информация об использовании винилсиланов при производстве каучуков. В публикации ЕР 2 857 446 А1 излагается информация о сопряженном диеновом полимере, произведенном из сопряженного диена, мономерного элементарного звена V1-S1 и мономерного элементарного звена V2-А2, где каждый из V1 и V2 представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую полимеризуемую двойную связь углерод-углерод, S1 представляет собой замещенную силильную группу, а А2 представляет собой аминогруппу или азотсодержащую гетероциклическую группу.
В соответствии с этим, одна цель изобретения заключается в предложении сопряженных диеновых мономеров для производства синтетических каучуков. Данные сопряженные диеновые мономеры должны иметь в своей основе легко доступные материалы исходного сырья и должны быть доступными при использовании простых маршрутов синтеза. Помимо этого, сопряженные диеновые мономеры должны быть универсально применимыми, то есть, применимыми в широком спектре различных способов полимеризации, и должны придавать каучукам выгодные свойства.
Как это теперь к удивлению было установлено в соответствии с настоящим изобретением, вопрос достижения данной цели разрешается при использовании сопряженных диенов, характеризующихся наличием специфической биссилиламиносил-функционализации. Функционализованные сопряженные диены выбирают из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic)
где
- R представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, и R является необязательным,
- R1 выбран из
i) одинарной связи,
ii) одного или более из атома кислорода, атома серы, группы NR6 и группы SiR7R8; и
iii) гидрокарбиленовой группы, необязательно содержащей одно или более из атома кислорода, атома серы, группы NR6 и группы SiR7R8,
- R2, R3, R6, R7, R8 идентичные или различные и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода; и
- R4 и R5 идентичные или различные, и каждый из R4 и R5 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода.
Функционализованные сопряженные диены изобретения в случае использования, например, при производстве растворного стирол-бутадиенового каучука (S-SBR) и бутадиенового каучука, получение которого катализируют при использовании (например, неодимового) катализатора Циглера-Натта, (Nd-BR) будут увеличивать взаимодействие между полимером и наполнителями и, таким образом, диспергирование наполнителя в полимерной матрице, способствуя улучшению динамических и механических свойств составов для протекторов покрышек.
В первом аспекте настоящее изобретение относится к функционализованному сопряженному диену.
Во втором аспекте изобретение относится к использованию функционализованных сопряженных диенов при производстве эластомерного сополимера.
В третьем аспекте изобретение относится к способу производства сополимерного компонента, содержащего сополимер, подвергнутый реакции сочетания, и сополимер, подвергнутый реакции модифицирования в концевом положении.
В четвертом аспекте изобретение относится к способу производства эластомерного сополимера, включающему условия проведения анионной полимеризации.
В пятом аспекте изобретение относится к способу производства эластомерного сополимера, включающему условия проведения полимеризации Циглера-Натта.
В шестом аспекте изобретение относится к эластомерному сополимеру.
В седьмом аспекте изобретение относится к способу производства каучука.
В восьмом аспекте изобретение относится к каучуку.
В девятом аспекте изобретение относится к каучуковой композиции.
В десятом аспекте изобретение относится к компоненту шины.
В заключение, в одиннадцатом аспекте изобретение относится к шине.
Подробное описание изобретения
Функционализованный сопряженный диен, соответствующий первому аспекту изобретения, выбирают из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic)
где
- R представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, и R является необязательным,
- R1 выбирают из
i) одинарной связи,
ii) одного или более из атома кислорода, атома серы, группы NR6 и группы SiR7R8; и
iii) гидрокарбиленовой группы, необязательно содержащей одно или более из атома кислорода, атома серы, группы NR6 и группы SiR7R8,
- R2, R3, R6, R7, R8 идентичные или различные и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода; и
- R4 и R5 идентичные или различные, и каждый из R4 и R5 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода.
Предпочтительно R1 функционализованного сопряженного диена настоящего изобретения выбирают из (i) одинарной связи и (iii)
a) -(CH2)m-, где m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 12; или
b) -((СH2)mY(CH2)n)o-, где m и n независимо представляют собой целое число в диапазоне от 0 до 12, о представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 12, а Y независимо представляет собой одного или более представителей, выбираемых из атома кислорода, атома серы, группы NR6 и группы SiR7R8.
Наиболее предпочтительно R1 представляет собой (i) одинарную связь или представляет собой (iii)b) -(SiR7R8CH2CH2)-.
Кроме того, предпочитается, чтобы R2, R3, R6, R7 и R8 функционализованного сопряженного диена настоящего изобретения были бы идентичными или различными и представляли бы собой СН3 или С6Н5. Наиболее предпочтительно все R2, R3, R6, R7 и R8 представляют собой СН3. Также предпочитается, чтобы все R4 и R5 представляли бы собой СН3.
Предпочтительно сопряженный диен, выбираемый из группы соединений, описывающихся формулами (IIa), (IIb), (IIc)
из которых производят/производным которых является функционализованный сопряженный диен, описывающийся формулами (Ia), (Ib), (Ic), содержит, по меньшей мере, 10 атомов углерода. Более предпочтительно сопряженный диен, описывающийся формулами (IIa), (IIb), (IIc), выбирают из терпенов и 4,8-диметил-1,3,7-нонатриена. Более предпочтительно терпен выбирают из мирцена и оцимена, наиболее предпочтительно терпен представляет собой мирцен, выбираемый из α-мирцена и β-мирцена.
Дополнительная подробная информация относительно синтеза предпочтительных функционализованных сопряженных диенов, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic), приводится в международной заявке, озаглавленной «Bissilylaminosilyl-functionalized conjugated dienes and methods for their preparation» и поданной на ту же самую дату, что и настоящая заявка, (РСТ/ЕР2018/070768, ссылка от патентного поверенного SH 1510-03WO, притязание на приоритет заявок ЕР17201702.2 и ЕР17461580.7), где данная международная заявка РСТ/ЕР2018/070768 (ссылка от патентного поверенного SH 1510-03WO) и приоритетные заявки ЕР17201702.2 и ЕР17461580.7 во всей своей полноте посредством ссылки включаются в настоящий документ. В международной заявке РСТ/ЕР2018/070768 (ссылка от патентного поверенного SH 1510-03WO) и приоритетных заявках ЕР17201702.2 и ЕР17461580.7 раскрывается способ получения хлорида сопряженного диена, включающий хлорирование исходного сопряженного диена, выбираемого из группы соединений, описывающихся формулами (IIa), (IIb), (IIc)
где R представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, и исходный сопряженный диен, описывающийся формулами (IIa), (IIb), (IIc), содержит, по меньшей мере, 10 атомов углерода,
при этом хлорирующий реагент включает трихлоризоциануровую кислоту, дихлоризоциануровую кислоту, соль, образованную из щелочного металла и дихлоризоциануровой кислоты, или их смесь.
Кроме того, и во втором аспекте в международной заявке РСТ/ЕР2018/070768 (ссылка от патентного поверенного SH 1510-03WO) и приоритетных заявках ЕР17201702.2 и ЕР17461580.7 раскрывается способ получения функционализованного сопряженного диена, выбираемого из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (IIIc)
где
- R представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, и исходный сопряженный диен, выбираемый из группы соединений, описывающихся формулами (IIa), (IIb), (IIc)
из которых производят функционализованный сопряженный диен, описывающийся формулами (Ia), (Ib), (Ic), содержит, по меньшей мере, 10 атомов углерода,
- R1 выбирают из
i) одинарной связи,
ii) одного или более из атома кислорода, атома серы, группы NR6 и группы SiR7R8; и
iii) гидрокарбиленовой группы, необязательно содержащей одно или более из атома кислорода, атома серы, группы NR6 и группы SiR7R8,
- R2, R3, R6, R7, R8 идентичные или различные и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода; и
- R4 и R5 идентичные или различные, и каждый из R4 и R5 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода,
при этом способ включает проведение реакции, в условиях проведения реакции Гриньяра, между хлоридом сопряженного диена, выбираемым из группы соединений, описывающихся формулами (Xa), (Xb), (Xc)
и соединением, описывающимся формулой (XI)
где Y выбирают из атомов хлора, брома и иода.
Также в третьем аспекте международная заявка РСТ/ЕР2018/070768 (ссылка от патентного поверенного SH 1510-03WO) и приоритетные заявки ЕР17201702.2 и ЕР17461580.7 относятся к способу получения функционализованного сопряженного диена, выбираемого из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic)
где
- R представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, и исходный сопряженный диен, выбираемый из группы соединений, описывающихся формулами (IIa), (IIb), (IIc)
из которых производят функционализованный сопряженный диен, описывающийся формулами (Ia), (Ib), (Ic), содержит, по меньшей мере, 10 атомов углерода,
- R1 выбирают из
i) одинарной связи,
ii) одного или более из атома кислорода, атома серы, группы NR6 и группы SiR7R8; и
iii) гидрокарбиленовой группы, необязательно содержащей одно или более из атома кислорода, атома серы, группы NR6 и группы SiR7R8,
- R2, R3, R6, R7, R8 идентичные или различные и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода; и
- R4 и R5 идентичные или различные, и каждый из R4 и R5 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода,
при этом способ включает
А) проведение реакции, в условиях проведения реакции Гриньяра, между хлоридом сопряженного диена, выбираемым из группы соединений, описывающихся формулами (Xa), (Xb), (Xc)
и соединением, описывающимся формулой (XII)
где Y1 и Y2 независимо выбирают из атомов хлора, брома и иода, и предпочтительно каждый из Y1 и Y2 представляет собой атомы хлора, что в результате приводит к получению соединения, описывающегося формулами (XIIIa), (XIIIb), (XIIIc)
и
В) проведение реакции между соединением, описывающимся формулами (XIIIa), (XIIIb), (XIIIc), и биссилиламидом, описывающимся формулой (XIV)
где М представляет собой щелочной металл, выбираемый из лития, натрия и калия, и М предпочтительно представляет собой натрий.
В первом варианте осуществления первого аспекта функционализованный сопряженный диен настоящего изобретения предпочтительно представляет собой производное бутадиена, описывающееся формулой (XV)
где Ri в диапазоне от R1 до R5 соответствует определению изобретения, представленному выше в отношении формулы (Ia). Предпочтительные соединения, относящиеся к данному типу, представляют собой
Соединения, описывающиеся формулой (XV), в первом альтернативном способе могут быть получены в результате проведения реакции, в условиях проведения реакции Гриньяра, для 2-галогенидного производного бутадиена. Такую реакцию предпочтительно проводят в результате проведения реакции, в условиях проведения реакции Гриньяра (где данные условия проведения реакции Гриньяра предпочтительно включают присутствие металлического магния и простого эфира, такого как THF), между соединением, описывающимся формулой (XVII)
где Y3 выбирают из атомов хлора, брома и иода, и Y3 предпочтительно представляет собой атом хлора,
и соединением, описывающимся формулой (XVIII)
где Y4 выбирают из атомов хлора, брома и иода, и Y4 предпочтительно представляет собой атом хлора.
Соединения, описывающиеся формулой (XV), во втором альтернативном способе могут быть получены при использовании способа, включающего
А) проведение реакции, в условиях проведения реакции Гриньяра, между соединением, описывающимся формулой (XVII)
где Y3 выбирают из атомов хлора, брома и иода, и Y3 предпочтительно представляет собой атом хлора,
и соединением, описывающимся формулой (XII)
где Y1 и Y2 независимо выбирают из атомов хлора, брома и иода, и предпочтительно каждый из Y1 и Y2 представляет собой атомы хлора, что в результате приводит к получению соединения, описывающегося формулой (XIX)
и
В) проведение реакции между соединением, описывающимся формулой (XIX), и биссилиламидом, описывающимся формулой (XIV)
где М представляет собой щелочной металл, выбираемый из лития, натрия и калия, и М предпочтительно представляет собой натрий.
Во втором варианте осуществления первого аспекта функционализованный сопряженный диен изобретения предпочтительно представляет собой производное мирцена, описывающееся формулами (III), (IV) или (V)
Более предпочтительно производное мирцена описывается формулами (IIIa), (IVa) или (Va)
Во втором аспекте настоящее изобретение относится к использованию одного или более функционализованных сопряженных диенов из первого аспекта при производстве эластомерного сополимера. Эластомерный сополимер предпочтительно содержит, в дополнение к одному или более элементарным звеньям, произведенным из одного или более функционализованных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic), элементарные звенья, произведенные из одного или более сопряженных диеновых мономеров.
Сопряженный диеновый мономер, который используют при производстве эластомерного сополимера, соответствующего второму аспекту изобретения, предпочтительно выбирают из 1,3-бутадиена, изопрена, 1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-пентадиена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 4,5-диэтил-1,3-октадиена. Более предпочтительно сопряженный диеновый мономер выбирают из 1,3-бутадиена и изопрена, в частности, сопряженный диеновый мономер представляет собой 1,3-бутадиен.
Предпочтительно использование, соответствующему второму аспекту, относится к производству эластомерного сополимера в результате проведения 1) анионной полимеризации или 2) координационной полимеризации.
Предпочитается, кроме того, содержание в эластомерном сополимере элементарных звеньев, произведенных из одного или более винилароматических мономеров. Винилароматический мономер предпочтительно представляет собой стирол.
В соответствии с изобретением количество элементарных звеньев, произведенных из одного или более функционализованных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic), предпочтительно находится в диапазоне от 0,05 до 5% (масс.) при расчете на массу эластомерного сополимера, более предпочтительно в диапазоне от 0,2 до 1,5% (масс.), наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,4 до 1,2% (масс.), например, в диапазоне от 0,6 до 1,0% (масс.), таким образом, как составляет приблизительно 0,8% (масс.).
Использование, соответствующее второму аспекту, может относиться к производному соли щелочного металла и функционализованного сопряженного диена, выбираемого из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic)
где
- R представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, и R является необязательным,
- R1 выбирают из
i) одинарной связи,
ii) одного или более из атома кислорода, атома серы, группы NR6 и группы SiR7R8; и
iii) гидрокарбиленовой группы, необязательно содержащей одно или более из атома кислорода, атома серы, группы NR6 и группы SiR7R8,
- R2, R3, R6, R7, R8 идентичные или различные и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода; и
- R4 и R5 идентичные или различные, и каждый из R4 и R5 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода,
в качестве инициатора анионной сополимеризации одного или более сопряженных диеновых мономеров, необязательно одного или более винилароматических мономеров и необязательно одного или более функционализованных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic).
В третьем аспекте изобретение относится к способу производства сополимерного компонента, содержащего сополимер, подвергнутый реакции сочетания, и сополимер, подвергнутый реакции модифицирования в концевом положении, при этом способ включает следующие далее стадии:
(1) получение инициаторного компонента, где инициаторный компонент предпочтительно содержит одно или более производных соли щелочного металла и функционализованных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic)
где
- R представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, и R является необязательным,
- R1 выбирают из
i) одинарной связи,
ii) одного или более из атома кислорода, атома серы, группы NR6 и группы SiR7R8; и
iii) гидрокарбиленовой группы, необязательно содержащая одно или более из атома кислорода, атома серы, группы NR6 и группы SiR7R8,
- R2, R3, R6, R7, R8 идентичные или различные и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода; и
- R4 и R5 идентичные или различные, и каждый из R4 и R5 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода,
где щелочной металл выбирают из лития, натрия и калия;
(2) введение мономерного компонента, включающего
i) один или более функционализованных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic),
ii) один или более сопряженных диеновых мономеров и
iii) необязательно один или более винилароматических мономеров,
в контакт с инициаторным компонентом для инициирования анионной сополимеризации;
(3) продолжение сополимеризации для получения в результате сополимера;
(4) необязательно продолжение сополимеризации при получении сополимера в присутствии одного или более функционализованных мономеров для получения в результате функционализованного сополимера;
(5) реакция сочетания между частью сополимера со стадии (3) или функционализованного сополимера со стадии (4) и одним или более реагентами реакции сочетания для получения в результате сополимера, подвергнутого реакции сочетания; и
(6) реакция модифицирования в концевом положении между частью сополимера со стадии (3) или функционализованного сополимера со стадии (4) и одним или более реагентами реакции модифицирования в концевом положении для получения в результате сополимера, подвергнутого реакции модифицирования в концевом положении.
В четвертом аспекте изобретение относится к способу производства эластомерного сополимера, включающему воздействие на
i) одного или более функционализованных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic)
где
- R представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, и R является необязательным,
- R1 выбирают из
i) одинарной связи,
ii) одного или более из атома кислорода, атома серы, группы NR6 и группы SiR7R8; и
iii) гидрокарбиленовой группы, необязательно содержащей одно или более из атома кислорода, атома серы, группы NR6 и группы SiR7R8,
- R2, R3, R6, R7, R8 идентичные или различные и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода; и
- R4 и R5 идентичные или различные, и каждый из R4 и R5 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода,
ii) одного или более сопряженных диеновых мономеров и
iii) необязательно одного или более винилароматических мономеров
условий проведения анионной полимеризации. Предпочтительно условия проведения анионной полимеризации включают инициирование полимеризации, используя производное соли щелочного металла и одного или более функционализованных сопряженных диенов, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic), где щелочной металл выбирают из лития, натрия и калия.
При использовании анионной полимеризации могут быть получены сополимеры, обладающие линейной структурой или звездообразной структурой. Также может быть осуществлено разветвление при использовании, например, дивинилбензола. Прогнозирование уровня разветвления является затруднительным, поскольку затруднительным является фракционирование с разделением на конкретные полимерные фракции. Таким образом, более уместным является определение сополимеров, которые получаются в результате проведения анионной полимеризации, по их коэффициенту полидисперсности Mw/Mn, который обычно представляет собой нижеследующее:
- Линейный сополимер: от 1,01 до 2,0;
- Сополимер, подвергнутый реакции сочетания: от 1,1 до 3; и
- Разветвленный сополимер: от 1,1 до 8,0.
В соответствии с пятым аспектом изобретение относится к способу производства эластомерного сополимера, включающему воздействие на
i) одного или более функционализованных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic)
где
- R представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, и R является необязательным,
- R1 выбирают из
i) одинарной связи,
ii) одного или более из атома кислорода, атома серы, группы NR6 и группы SiR7R8; и
iii) гидрокарбиленовой группы, необязательно содержащей одно или более из атома кислорода, атома серы, группы NR6 и группы SiR7R8,
- R2, R3, R6, R7, R8 идентичные или различные и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода; и
- R4 и R5 идентичные или различные, и каждый из R4 и R5 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода,
и
ii) одного или более сопряженных диеновых мономеров
условий проведения полимеризации Циглера-Натта.
При проведении координационной полимеризации сопряженного диена (такого как 1,3-бутадиен) используют катализатор Циглера-Натта. Обычные катализаторные композиции представляют собой двухкомпонентные, трехкомпонентные или четырехкомпонентные системы. Двухкомпонентные системы содержат хлорид каталитического металла (например, хлорид Ni, Co, Ti, Nd, V, Ti, Zr или Fe) и сокатализатор (например, алюминийалкильное или магнийалкильное соединение). В трехкомпонентных катализаторных системах безгалогенидный предшественник металла (такой как фосфат неодима) объединяют с сокатализатором (таким как алюминий- или магнийалкил) и донором галогенида. Добавление доноров галогенида к безгалогенидным катализаторным системам значительно увеличивает активности катализаторов и уровни содержания элементарных цис-1,4- или транс-1,4-звеньев. В четырехкомпонентных катализаторных системах используют солюбилизирующий реагент либо для металлической соли, либо для донора галогенида в дополнение к компонентам, которые используют в трехкомпонентных системах.
Условия проведения полимеризации Циглера-Натта, следовательно, предпочтительно включают катализаторную систему, содержащую 1) хлорид металла и 2) сокатализатор. Более предпочтительно хлорид металла 1) выбирают из хлоридов одного или более представителей, выбираемых из Ni, Co, Ti, Nd, V, Ti, Zr и Fe, а сокатализатор 2) выбирают из одного или более алюминий- и магнийалкильных соединений. Также условия проведения полимеризации Циглера-Натта могут включать присутствие дополнительных мономеров.
В альтернативном варианте, предпочитается, чтобы условия проведения полимеризации Циглера-Натта включали бы катализаторную систему, содержащую 1) негалогенидное соединение металла, 2) сокатализатор и 3) соединение донора галогенида. Негалогенидное соединение металла 1) предпочтительно представляет собой одно или более соединений Nd; более предпочтительно соединение Nd выбирают из карбоксилатов неодима, алкоголятов неодима, фосфатов неодима, фосфонатов неодима, неодималлильных соединений, циклопентадиенильных комплексов неодима, амидов неодима и ацетилацетонатов неодима.
Катализаторы, наиболее эффективные для производства полибутадиена, характеризующегося высоким уровнем содержания элементарных цис-звеньев, представляют собой трехкомпонентные системы на основе неодима, где используются предшественники катализаторов, такие как 1) карбоксилаты неодима (например, версатат неодима (III) (NdV), октаноат неодима (III) (NdO), изооктаноат неодима (III) (NdiO), нафтенат неодима (III) (NdN); 2) алкоголяты неодима (например, Nd(OBu)3, Nd(OiPr)3); 3) фосфаты и фосфонаты неодима (например, бис(2-этилгексил)фосфат (NdP), бис(2-этилгексанол)фосфонат неодима); 4) неодималлильные соединения; 5) циклопентадиенильные комплексы неодима (например, дихлорид моноциклопентадиенилнеодима (CpNdCl2), моноциклопентадиенилдиалкилнеодим (CpNdR2), моноциклопентадиенилдиаллилнеодим (CpNd(η 3-C3H5)2), соли моноциклопентадиенилтрисаллилнеодима (например, Li[CpNd(η 3-C3H5)3]), монохлорид дициклопентадиенилнеодима (Cp2NdCl), дициклопентадиенилмоноалкилнеодим (Cp2NdR), производные дициклопентадиенилнеодима с силиленовой мостиковой связью (например, [R2Si(Cp)2]Nd(Cl/R)); 6) амиды неодима (например, Nd(N(SiMe3)2)3); или 7) ацетилацетонаты неодима, в комбинации с одним или более сокатализаторами, такими как: AlMe3 (TMA), AlEt3 (TEA), AliBu3 (TIBA), AlOct3, метилалюмоксан (МАО), тетраизобутилдиалюмоксан (TIBAO), B(C6H5)3, модифицированный метилалюмоксан (ММАО), гексаизобутилалюмоксан (HIBAO), гидрид диизобутилалюминия (DIBAH), MgR2, AlPr3, AlBu3, AlHex3, AlOct3, AlDodec3, AlEt3 или AlMe3.
Примерами доноров галогенидов являются SiCl4, сесквихлорид этилалюминия (EASC), хлорид диэтилалюминия (DEAC), хлорид диметилалюминия, бутилхлорид (BuCl), хлорид дибутилалюминия, AlBr3, EtAlCl2 и Me3SiCl.
Сополимер, который производят в соответствии с пятым аспектом, то есть, в результате проведения координационной полимеризации, предпочтительно обладает линейной структурой или разветвленной структурой. Структура полимера определяется катализаторной композицией и обычно представляет собой нижеследующее (Mw/Mn):
- Линейный сополимер: от 1,5 до 5,0;
- Разветвленный сополимер: от 1,5 до 20,0.
В соответствии с пятым аспектом изобретение относится к эластомерному сополимеру, содержащему повторяющиеся элементарные звенья, которые производят из
А) от 0,05% (масс.) до 5% (масс.), при расчете на массу сополимера, одного или более функционализованных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic)
где
- R представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, и R является необязательным,
- R1 выбирают из
i) одинарной связи,
ii) одного или более из атома кислорода, атома серы, группы NR6 и группы SiR7R8; и
iii) гидрокарбиленовой группы, необязательно содержащая одно или более из атома кислорода, атома серы, группы NR6 и группы SiR7R8,
- R2, R3, R6, R7, R8 идентичные или различные и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода; и
- R4 и R5 идентичные или различные, и каждый из R4 и R5 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную или аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода;
В) от 45% (масс.) до 99,95% (масс.), при расчете на массу сополимера, одного или более сопряженных диеновых мономеров;
С) от 0% (масс.) до 50% (масс.), при расчете на массу сополимера, одного или более винилароматических мономеров.
Количество В) сопряженного диенового мономера в эластомерном сополимере из шестого аспекта предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 92% (масс.) при расчете на массу сополимера, более предпочтительно от 60 до 90% (масс.) при расчете на массу сополимера, в частности, от 65 до 80% (масс.) при расчете на массу сополимера.
Винилароматический мономер, в случае присутствия такового, предпочтительно выбирают из стирола, 1-винилнафталина, 3-метилстирола, 3,5-диэтилстирола, 4-пропилстирола, 2,4,6-триметилстирола, 4-додецилстирола, 3-метил-5-н-гексилстирола, 4-фенилстирола, 2-этил-4-бензилстирола, 3,5-дифенилстирола, 2,3,4,5-тетраэтилстирола, 3-этил-1-винилнафталина, 6-изопропил-1-винилнафталина, 6-циклогексил-1-винилнафталина, 7-додецил-2-винилнафталина и α-метилстирола. Более предпочтительно винилароматический мономер выбирают из стирола, 3-метилстирола и α-метилстирола. В частности, винилароматический мономер представляет собой стирол.
Количество С) винилароматического мономера в эластомерном сополимере, соответствующем шестому аспекту настоящего изобретения, предпочтительно находится в диапазоне от 8 до 45% (масс.) при расчете на массу сополимера, более предпочтительно от 10 до 40% (масс.) при расчете на массу сополимера, в частности, от 20 до 35% (масс.) при расчете на массу сополимера.
В альтернативном варианте, эластомерный сополимер включает менее, чем 1% (масс.) С) винилароматического мономера (а предпочтительно не включает С) винилароматического мономера), и количество В) сопряженного диенового мономера находится в диапазоне от 95 до 99,95% (масс.) при расчете на массу сополимера, предпочтительно от 98 до 99,6% (масс.) при расчете на массу сополимера, в частности, от 99,0 до 99,4% (масс.) при расчете на массу сополимера.
Сопряженный диеновый мономер в эластомерном сополимере, соответствующем шестому аспекту, предпочтительно выбирают из 1,3-бутадиена, изопрена, 1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-пентадиена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 4,5-диэтил-1,3-октадиена. Более предпочтительно сопряженный диеновый мономер выбирают из 1,3-бутадиена и изопрена. Сопряженный диеновый мономер, в частности, представляет собой 1,3-бутадиен.
Сополимер, соответствующий изобретению, может содержать элементарные звенья, обладающие разветвленной структурой.
Также эластомерный сополимер может содержать элементарные звенья, обладающие линейной структурой.
Помимо этого, эластомерный сополимер может содержать элементарные звенья, обладающие звездообразной структурой и производимые в результате проведения реакции между живым линейным сополимером, содержащим металлсодержащую концевую группу, и одним или более реагентами реакции сочетания в условиях проведения анионной полимеризации. Реагент реакции сочетания может представлять собой
I) реагент реакции сочетания на основе галогенида олова (предпочтительно реагент реакции сочетания на основе галогенида олова представляет собой тетрахлорид олова),
или
II) реагент реакции сочетания на основе галогенида кремния (предпочтительно реагент реакции сочетания на основе галогенида кремния выбирают из тетрахлорида кремния, тетрабромида кремния, тетрафторида кремния, тетраиодида кремния, гексахлордисилана, гексабромдисилана, гексафтордисилана, гексаиоддисилана, октахлортрисилана, октабромтрисилана, октафтортрисилана, октаиодтрисилана, гексахлордисилоксана, 2,2,4,4,6,6-гексахлор-2,4,6-трисилагептан-1,2,3,4,5,6-гексакис[2-(метилдихлорсилил)этил]бензол и галогениды алкилкремния, описывающиеся общей формулой (XVI)
R6 n-Si-X4 - n, (XVI)
где R6 представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода; n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2; а Х может представлять собой атом хлора, брома, фтора или иода).
В эластомерном сополимере, соответствующем шестому аспекту, фракция элементарных звеньев, обладающих звездообразной структурой, предпочтительно находится в диапазоне от 15 до 75% (масс.) от сополимера.
В соответствии с седьмым аспектом изобретение относится к способу производства каучука, включающему вулканизацию эластомерного сополимера, соответствующего шестому аспекту, в присутствии одного или более вулканизирующих реагентов.
В соответствии с восьмым аспектом изобретение относится к каучуку, который может быть получен в соответствии со способом седьмого аспекта.
В соответствии с девятым аспектом изобретение относится к каучуковой композиции, содержащей х) каучуковый компонент, содержащий каучук, соответствующий восьмому аспекту. Предпочтительно каучуковая композиция, кроме того, содержит у) один или более наполнителей. Наполнитель предпочтительно выбирают из группы, состоящей из диоксида кремния и технического углерода. Наиболее предпочтительно каучуковая композиция содержит у) как диоксид кремния, так и технический углерод.
В одном предпочтительном варианте осуществления девятого аспекта количество наполнительного компонента у) в каучуковой композиции находится в диапазоне от 10 до 150 массовых частей по отношению к 100 массовым частям каучукового компонента х) (ч./сто ч. каучука). Предпочтительно количество наполнительного компонента у) находится в диапазоне от 20 до 140 ч./сто ч. каучука. Более предпочтительно количество наполнительного компонента у) находится в диапазоне от 30 до 130 ч./сто ч. каучука.
Предпочтительно каучуковый компонент х) в каучуковой композиции, соответствующей девятому аспекту, в дополнение к этому содержит один или более дополнительных каучуковых полимеров. Предпочитается, чтобы дополнительный каучуковый полимер выбирали бы из группы, состоящей из натурального каучука, синтетического изопренового каучука, бутадиенового каучука, стирол-бутадиенового каучука, этилен-α-олефинового сополимерного каучука, этилен-α-олефин-диенового сополимерного каучука, акрилонитрил-бутадиенового сополимерного каучука, хлоропренового каучука и галогенированного бутилкаучука.
Компонент шины, соответствующий десятому аспекту изобретения, содержит каучуковую композицию, соответствующую десятому аспекту. Предпочтительно компонент шины представляет собой протектор шины.
Шина, соответствующая одиннадцатому аспекту изобретения, включает компонент шины из десятого аспекта.
Преимущества настоящего изобретения становятся более очевидными после ознакомления со следующими далее примерами.
Примеры
Если только не будет указываться на другое, то все уровни процентного содержания будут приводиться при расчете на массу. «Части при расчете на сто массовых частей каучука», «ч./сто ч. каучука» и «%» будут иметь в своей основе расчет на массу, если только не будет указываться на другое. Методы измерения и методы оценки свойств приводятся ниже.
Получение функционализованного бутадиена
1-ая стадия:
2-ая стадия:
Экспериментальная методика:
Трехгорлую круглодонную колбу на 500 мл снабжали якорем магнитной мешалки, капельной воронкой и дефлегматором при атмосфере N2. Добавляли стружки Mg (4 г, 0,16 моль) со следующим далее добавлением безводного соединения ТHF (293 мл) и последующим затем добавлением DIBAH (0,5 мл, 2% (моль.) от Mg). Активирование для Mg подтверждалось выделением газа. К реакционной смеси добавляли дихлордиметилсилан (15 г, 0,16 моль). После перемешивания на протяжении 5 минут с постоянным расходом на протяжении 10 часов добавляли 0,16 моль хлоропрена (который получали в соответствии с методикой, представленной в литературе [1]). После завершения добавления раствор перемешивали на протяжении еще 1 часа. После этого реакционную смесь медленно добавляли в круглодонную колбу, содержащую 20%-ный раствор бис(триметилсилил)амина в THF (или толуоле). Получающуюся в результате смесь перемешивали на протяжении 4 часов. После завершения реакции растворитель выпаривали и полученное твердое вещество отфильтровывали, получая желтое масло.
[1] Nikki Pullan, Max Liu and Paul D. Topham, Polym. Chem., DOI: 10.1039/c3py21151g, 2013.
Mw=357,829 г/моль
ГХ-МС: 218,41 (95), 188,38 (7), 160,36 (3), 147,40 (17), 130,34 (35), 105,37 (9), 73,37 (46), 59,39 (6), 40,33 (24).
Получение функционализованного мирцена
Пример 1: Хлорирование мирцена
Методика реакции: совместно перемешивали 100 г (0,734 моль) бета-мирцена и 100 мл ацетона. После этого покапельно добавляли раствор 96,6 г (0,416 моль) ТССА (трихлоризоциануровой кислоты) в 470 мл ацетона, выдерживая температуру ниже 15°С. По истечении 3 часов для образца проводили анализ ГХ-ПИД, который указывал на все еще содержание в продукте более, чем 25% непрореагировавшего мирцена. Поэтому перемешивание реакционной смеси продолжали на протяжении ночи. По завершении реакции полученную смесь отфильтровывали через целит и активированный уголь. После этого растворитель выпаривали, что приводило к получению молочно-желтой жидкости (155,5 г, выход, составляющий более, чем 100%, при этом продукт все еще содержал циануровую кислоту). Неочищенный продукт перегоняли при пониженном давлении, что приводило к получению 50,1 г желтой жидкости (выход 40%). Хроматографический анализ ГХ-ПИД указывал на наличие продукта в виде смеси из 3 изомеров.
Mw=170,679 г/моль
ГХ-МС:
170,40 (17); 135,44 (22,0); 119,41 (60,0); 93,40 (22,0); 91,38 (51); 79,41 (100); 77,39 (27,0); 65,38 (20); 41,41 (31,0);
ЯМР:
1 H ЯМР (600 МГц, CDCl3, 300 К) δ (м. д.)=6,40-6,35 (м., 1Н, -СН=), 5,26-5,23 (м., 1Н, =СН2), 5,10-5,08 (м., 1Н, =СН2), 5,06 (м., 1Н, =СН2), 5,04 (м., 2Н, =СН2), 4,90 (м., 1Н, =СН2), 4,40 (м., 1Н, -СН-), 2,40-2,20 (м., 2Н, -СН2-), 2,03 (м., 2Н, -СН2-), 1,83 (м., 3Н, -СН3).
13 С ЯМР (150 МГц, CDCl3, 300 К) δ (м. д.)=145,0; 144,4, 138,5; 116,5; 114,3; 113,7; 66,50; 35,20; 28,7; 17,3.
Пример 2: Проводимая «по месту» реакция Гриньяра для хлормирцена
Функционализацию хлормирцена проводили при использовании 1-[{N,N-бис(триметилсилиламино)}(диметилсилил)]-2-{хлордиметилсилил}этана. Методика реакции соответствовала способу функционализации, который описывался в публикации WO2016/162473A; и в публикациях WO2018/065486A (РСТ/EP2017/075251, притязание на приоритет заявки ЕР16461559.3) и WO2018/065494A (РСТ/EP2017/075262, притязание на приоритет заявки ЕР16461560.1). Публикации WO2016/162473A, WO2018/065486A и WO2018/065494A посредством ссылки включаются в настоящий документ. Получали превосходные степень превращения и выход.
Хлормирцен, который получали в соответствии с примером 1, давал положительный результат в испытании на реакцию Гриньяра. Хроматограмма ГХ-ПИД продемонстрировала наличие мирцена и его изомеров, двух неизвестных примесей и функционализованного сопряженного диенового мономера изобретения (трех изомеров).
Три основных изомера:
Mw=439,97 г/моль
ГХ-МС:
439,54 (5,0), 304,46 (7,0), 278,49 (10), 218,44 (100), 202,41 (20), 188,41 (8,0), 151,44 (6,0), 130,38 (12), 73,40 (31), 59,37 (16), 45,39 (2).
ЯМР:
1 H ЯМР: данные спектра, соответствующего смеси из изомеров, (600 МГц, CDCl3, 300 K) δ (м. д.)=6,41-6,29 (м., 1H, -CH=), 5,27-5,24 (м., 1H, =CH2), 5,07-5,05 (м., 1H, =CH2), 5,04-4,99 (широкий мультиплет, 3H, =CH2), 4,63 (м., 1H, =CH2), 4,57 (м., 1H, =CH2), 2,25-2,05 (широкий мультиплет, 4H, -CH2-), 1,73-1,64 (м., 2H, -CH2-), 1,70 (с., 3H, -CH3), 1,64-1,59 (м., 2H, -CH2-), 1,62-1,61 (м., 1H, -CH-), 1,62 (с., 3H, CH3), 1,53 (с., 3H, -CH3), 1,50 (с., 2H, -Si-CH2), 0,70-0,44 (м., 4H, Si-CH2-CH2-Si), 0,20 (м., 18H, -Si-(CH3)6), 0,18 (м., 6H, -Si-(CH3)6), 0,02-0,01 (м., 6H, -Si-(CH3)2).
13 C ЯМР: данные спектра, соответствующего смеси из изомеров, (150 МГц, CDCl3, 300 K) δ (м. д.)=146,76, 146,37, 146,35, 139,15, 133,50, 133,20, 122,19, 121,83, 115,89, 115,73, 115,71, 113,28, 113,13, 113,10, 108,97, 36,87, 31,91, 31,65, 28,11, 27,56, 27,35, 27,08, 26,42, 23,82, 21,65, 18,89, 12,76, 11,91, 11,81, 8,62, 7,98, 5,73, 3,24, 1,11, 2,86, 2,32.
Пример 3: Первоначальная реакция Гриньяра между хлормирценом и дихлордиметилсиланом с образованием хлорсиланового производного мирцена со следующим далее проведением реакции с биссилиламидом
1-ая стадия:
2-ая стадия:
Экспериментальная методика:
Трехгорлую круглодонную колбу на 500 мл снабжали якорем магнитной мешалки, капельной воронкой и дефлегматором при атмосфере N2. Добавляли стружки Mg (4 г, 0,16 моль) со следующим далее добавлением безводного соединения ТHF (293 мл) и последующим затем добавлением DIBAH (0,5 мл, 2% (моль.) от Mg). Активирование для Mg подтверждалось выделением газа. К реакционной смеси добавляли дихлордиметилсилан (15 г, 0,16 моль). После перемешивания на протяжении 5 минут с постоянным расходом на протяжении 10-тичасового периода времени добавляли хлормирцен. После завершения добавления раствор перемешивали на протяжении еще 1 часа. Реакционную смесь медленно добавляли в круглодонную колбу, содержащую 20%-ный раствор бис(триметилсилил)амина в THF (или толуоле). Получающуюся в результате смесь перемешивали на протяжении 2 часов. После завершения реакции растворитель выпаривали и полученное твердое вещество отфильтровывали, получая желтое масло.
Использование функционализованного мирцена в анионной полимеризации
В целях получения более подробной информации относительно синтеза и свойств эластомеров, произведенных в соответствии с настоящим изобретением, в приведенных ниже примерах 4 и 5 описываются функционализованные стирол-бутадиеновые сополимеры, обладающие точно контролируемой микро- и макроструктурой и содержащие функциональные группы, которые сопоставляют с нефункционализованным сополимером, который описывается в сравнительном примере 3.
Полимеризация
Стадия инертизации:
В продутый азотом двухлитровый реактор добавляли гексан (1000 г) и проводили обработку при использовании 1 грамма раствора н-бутиллития в гексане при 1,6 моль/л. Раствор нагревали до 70°С и интенсивно перемешивали на протяжении 10 минут для проведения очистки и инертизации реактора. После этого растворитель удаляли через сливное устройство и проводили продувание азотом еще раз.
Пример 3 (анионная полимеризация, сравнительный пример)
В инертизованный двухлитровый реактор добавляли гексан (750 г) со следующим далее добавлением стирола (30 г) и 1,3-бутадиена (113 г). Из стирола и 1,3-бутадиена удаляли ингибитор. После этого добавляли тетраметилэтилендиамин (TMEDA, 2,04 ммоль) для проведения статистического включения стирольного мономера и увеличения уровня содержания винила для бутадиеновых элементарных звеньев. Раствор внутри реактора нагревали до 60°С и непрерывно перемешивали в ходе всего способа. При достижении желательной температуры примеси в системе оттитровывали в результате постадийного добавления н-бутиллития (вплоть до изменения окраски реакционной смеси на желтоватую). После этого добавляли н-бутиллитий (0,817 ммоль) для инициирования способа полимеризации. Реакцию проводили в рамках изотермического способа на протяжении 60 минут. По истечении данного времени к полимерному раствору в качестве реагента реакции сочетания добавляли тетрахлорид кремния (6,13 × 10- 5 моль). Реакцию сочетания проводили на протяжении 5 минут. Реакцию в реакционном растворе обрывали при использовании продутого азотом изопропилового спирта (1 ммоль) и данный раствор быстро стабилизировали в результате добавления 2-метил-4,6-бис(октилсульфанилметил)фенола (при 0,3 ч./сто ч. каучука полимера). Полимерный раствор подвергали обработке изопропанолом, и происходило осаждение полимера. Конечный продукт высушивали на протяжении ночи в вакуумном сушильном шкафу.
Пример 4 (функционализованный мирцен из примера 2 в качестве сомономера)
В инертизованный двухлитровый реактор добавляли гексан (750 г) со следующим далее добавлением стирола (30 г), функционализованного мирцена из примера 2 (1,63 ммоль) (0,48% (масс.)) и 1,3-бутадиена (113 г). Из стирола и 1,3-бутадиена удаляли ингибитор. После этого добавляли тетраметилэтилендиамин (TMEDA, 2,04 ммоль) для проведения статистического включения стирольного мономера и увеличения уровня содержания винила для бутадиеновых элементарных звеньев. Раствор внутри реактора нагревали до 60°С и непрерывно перемешивали в ходе всего способа. При достижении желательной температуры примеси в системе оттитровывали в результате постадийного добавления н-бутиллития (вплоть до изменения окраски реакционной смеси на желтоватую). После этого добавляли н-бутиллитий (0,817 ммоль) для инициирования способа полимеризации. Реакцию проводили в рамках изотермического способа на протяжении 60 минут. По истечении данного времени к полимерному раствору в качестве реагента реакции сочетания добавляли тетрахлорид кремния (6,13 × 10- 5 моль). Реакцию сочетания проводили на протяжении 5 минут. Реакцию в реакционном растворе обрывали при использовании продутого азотом изопропилового спирта (1 ммоль) и данный раствор быстро стабилизировали в результате добавления 2-метил-4,6-бис(октилсульфанилметил)фенола (при 0,3 ч./сто ч. каучука полимера). Полимерный раствор подвергали обработке изопропанолом, и происходило осаждение полимера. Конечный продукт высушивали на протяжении ночи в вакуумном сушильном шкафу.
Пример 5 (функционализованный мирцен из примера 2 в качестве как инициаторного компонента, так и сомономера)
В инертизованный двухлитровый реактор добавляли гексан (750 г) со следующим далее добавлением стирола (30 г), функционализованного мирцена из примера 2 (1,63 ммоль) (0,48% (масс.)) и 1,3-бутадиена (113 г). Из стирола и 1,3-бутадиена удаляли ингибитор. После этого добавляли тетраметилэтилендиамин (TMEDA, 2,04 ммоль) в качестве рандомизатора стирола и в целях увеличения уровня содержания винила для элементарных звеньев, в которые вносит вклад бутадиеновый мономер. Раствор внутри реактора нагревали до 60°С и непрерывно перемешивали в ходе всего способа. При достижении данной температуры примеси в системе оттитровывали в результате постадийного добавления н-бутиллития (вплоть до изменения окраски реакционной смеси на желтоватую).
В отдельной газонепроницаемой емкости друг с другом смешивали н-BuLi (0,891 ммоль) и функционализованный мирцен из примера 2 (0,82 ммоль) (0,24% (масс.)), продолжительность контакта составляла приблизительно 5 минут, а после этого смесь добавляли для инициирования способа полимеризации. Реакцию проводили в рамках изотермического способа на протяжении 60 минут. По истечении данного времени к полимерному раствору в качестве реагента реакции сочетания добавляли тетрахлорид кремния (6,13 × 10- 5 моль). Реакцию сочетания проводили на протяжении 5 минут. Реакцию в реакционном растворе обрывали при использовании продутого азотом изопропилового спирта (1 ммоль) и данный раствор быстро стабилизировали в результате добавления 2-метил-4,6-бис(октилсульфанилметил)фенола (при 0,3 ч./сто ч. каучука полимера). Полимерный раствор подвергали обработке изопропанолом, и происходило осаждение полимера. Конечный продукт высушивали на протяжении ночи в вакуумном сушильном шкафу.
Определение характеристик
Уровень содержания винила (%)
Определяют при использовании метода 1Н-ЯМР при 600 МГц на основании документа BS ISO 21561:2005.
Уровень содержания связанного стирола (%)
Определяют при использовании метода 1Н-ЯМР при 600 МГц на основании документа BS ISO 21561:2005.
Уровень содержания функционализованного диена (%)
Определяют при использовании метода 1Н-ЯМР при 600 МГц на основании модифицированного документа BS ISO 21561:2005, внутренний метод.
Определение молекулярной массы
Гельпроникающую хроматографию реализовали при использовании множества колонок PSS Polymer Standards Service (с защитной колонкой), используя THF в качестве элюента и для получения образцов. Измерения многоуглового рассеяния лазерного излучения проводили при использовании детектора светорассеяния Wyatt Technologies Dawn Heleos II, детектора света в УФ-видимом диапазоне DAD (PDA) Agilent 1260 Infinity и рефрактометрического детектора Agilent 1260 Infinity.
Температура стеклования (°С)
Определяют на основании документа PN-EN ISO 11357-1:2009.
Вязкость по Муни (ML (1+4)/100°C)
Определяют на основании документа ASTM D 1646-07 при использовании большого ротора в условиях в виде предварительное нагревание=1 минута, рабочее время ротора=4 минуты и температура=100°С.
Характеристики вулканизации
Определяют на основании документа ASTM D6204, при использовании анализатора переработки каучука RPA 2000 Alpha Technologies, рабочее время=30 минут и температура=170°С.
Оценка свойств несшитых (невулканизованных) составов
При использовании каучуков, полученных в примерах 4 и 5 и в сравнительном примере 3, проводили компаундирование в соответствии с рецептурой компаундирования, продемонстрированной в таблице 1. Реологические измерения для составов проводили после добавления пакетов отвердителей до способа вулканизации. Измеряли следующий далее параметр:
Эффект Пейна
Определяют на основании документа ASTM D6204 при использовании анализатора переработки каучука RPA 2000 Alpha Technologies, развертку по деформации проводили при температуре 100°С, частота=20 цикл/мин и диапазон амплитуды от 1% до 90%.
Оценка и измерение свойств вулканизованной каучуковой композиции
Вулканизованный каучуковый состав производили при использовании полимера, полученного в каждом из примеров, и измеряли следующие далее параметры испытаний:
Параметры прогнозирования шины (tg δ при 60°С, tg δ при 0°С, tg δ при - 10°С)
В качестве образца для испытаний использовали вулканизованный каучуковый состав, для которого измеряли данный параметр при использовании динамического механического анализатора (DMA 450+ MetraviB) в режиме одиночного сдвига в условиях в виде динамическая деформация=2%, частота=10 Гц, в температурном диапазоне от - 50 до 65°С, при скорости нагревания 2,5 К/мин.
В таблице 3 демонстрируются результаты по определению характеристик трех образцов, синтезированных для данного исследования.
Компаундирование
При использовании каучуков, полученных, соответственно, в примерах 4, 5 и сравнительном примере 3, проводили компаундирование в соответствии с «рецептурой компаундирования для каучуковой композиции», продемонстрированной в таблице 1. Компаундирование для растворного стирол-бутадиенового каучука, наполнителей и добавок к каучуку проводили в закрытом смесителе, относящемся к типу Бэнбери, (350Е Brabender GmbH & Co. KG) и на двухвалковых вальцах лабораторного размера. Каучуковые составы смешивали на двух различных ступенях и конечный проход завершали на двухвалковых вальцах. Первую ступень использовали для смешивания полимера с маслом, диоксидом кремния, силановым аппретом, продуктом 6PPD и активаторами на нескольких стадиях. Вторую ступень использовали для дополнительного улучшения распределения диоксида кремния совместно с добавлением технического углерода, после этого составу давали возможность постоять на протяжении 24 часов. В целях кондиционирования для конечного прохода каучуковому составу давали возможность кондиционироваться на протяжении четырех часов. Конечное смешивание проводили на двухвалковых вальцах. Последнюю стадию использовали для добавления пакетов отвердителей. После добавления пакетов отвердителей проводили реологическое измерение и оценку эффекта Пейна несшитого состава. После этого каждый состав вулканизовали при 170°С на протяжении Т95+1,5 минут (на основании результатов для анализатора RPA) для получения вулканизатов. Для каждого вулканизованного каучукового состава оценивали и измеряли вышеупомянутые характеристики отверждения и параметры прогнозирования шины. Результаты демонстрируются в таблице 2.
Таблица 1. Рецептура компаундирования для каучуковой композиции
Компонент | ч./сто ч. каучука |
SBR | 75 |
Полибутадиеновый каучук 1 | 25 |
Диоксид кремния 2 | 80 |
Технический углерод 3 | 10 |
Стеариновая кислота | 2 |
Оксид цинка | 3 |
Масляный наполнитель 4 | 37,5 |
6PPD 5 | 2 |
Бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфид 6 | 6,4 |
N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид 7 | 1,7 |
1,3-дифенилгуанидин 8 | 2 |
Сера | 1,5 |
1 Synteca 44, продукт от компании Synthos.
2 Zeosil 1165MP, продукт от компании Solvay.
3 ISAF-N234, продукт от компании Cabot corporation.
4 VivaTec 500, продукт от компании Klaus Dahleke KG.
5 VULKANOX 4020/LG, продукт от компании Lanxess.
6 Si 69, продукт от компании Evonik.
7 LUVOMAXX TBBS, продукт от компании Lehmann & Voss & Co. KG.
8 DENAX, продукт от компании Draslovka a. s..
Таблица 2
Пример | Эффект Пейна, G'1-G'20 [кПа] | Эффект Пейна, G'1-G'90 [кПа] | tg δ (60°C) | tg δ (0°C) | tg δ ( 10°C) |
3 (сравн.) | 221,5 | 333,31 | 0,1905 | 0,5482 | 0,7207 |
4 | 196,79 | 323,26 | 0,1661 | 0,5597 | 0,7266 |
5 | 169,23 | 301,63 | 0,1678 | 0,6237 | 0,7951 |
Невулканизованные каучуковые композиции 4 и 5 демонстрируют меньшие значения разницы между динамическими модулями упругости при маленькой деформации и большой деформации в сопоставлении с контрольным каучуком 3. Уменьшение модуля упругости каучуковой композиции, упрочненной наполнителем, по мере увеличения ее деформации обозначается термином «эффект Пейна». Данное уменьшение модуля упругости при увеличении деформации для каучуковой композиции связывается с разрушением агломерирования частиц упрочняющего наполнителя в каучуковой композиции. Меньшие значения эффекта Пейна для композиций 4 и 5 указывают на уменьшенное взаимодействие наполнитель-наполнитель и улучшение взаимодействия полимер-наполнитель.
Кроме того, улучшаются параметры прогнозирования шины для каучуковых композиций 4 и 5, соответствующих изобретению, в сопоставлении с соответствующими параметрами для контрольной каучуковой композиции 3 (применительно к сопротивлению качению, сцеплению шины с мокрым дорожным покрытием и сцеплению шины с обледеневшим дорожным покрытием).
Использование функционализованного мирцена в координационной полимеризации
В целях получения более подробной информации относительно синтеза и свойств эластомеров, произведенных в соответствии с настоящим изобретением, в приведенных ниже примерах 7 и 9 описываются функционализованные бутадиеновые гомополимеры, содержащие функциональные группы, которые сопоставляют с нефункционализованным гомополимером, который описывается в сравнительных примерах 6 и 8. Количества материалов исходного сырья, которые используются в данных примерах, перечисляются в таблице 4. Методы измерения и методы оценки свойств демонстрируются ниже.
Полимеризация (для получения дополнительной информации смотрите также вышеизложенную информацию относительно полимеров, полученных по анионному механизму)
В отношении катализаторной композиции и методики смотрите следующие далее публикации:
1. Lars Friebe, Oskar Nuyken and Werner Obrecht, «A Comparison of Neodymium Versatate, Neodymium Neopentanolate and Neodymium Bis(2-ethylhexyl)phosphate in Ternary Ziegler Type Catalyst Systems With Regard to their Impact on the Polymerization of 1,3-Butadiene», in Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry, (2005), 42, 7, 839-851;
2. Friebe, L., Nuyken, O., Windish, H., and Obrecht, W. «Polymerization of 1,3-butadiene initiated by neodymium versatate/diisobutylaluminum hydride/ethylaluminum sesquichloride: Kinetics and conclusions about the reaction mechanism». in Macromol. Chem. Phys., (2002), 203, 8, 1055-1064.
Общая методика полимеризации:
Двадцатилитровый реактор заполняли сухим 1,3-бутадиеном и сухим растворителем (циклогексаном) и функционализованным мономером, описывающимся общими формулами (Ia), (Ib), (Ic) в функционализованном состоянии, и нагревали до 60°С. После этого добавляли катализатор в следующей далее последовательности: бис(2-этилгексил)фосфат неодима (NdP), гидрид диизобутилалюминия (DIBAH) (оба соединения в виде растворов в циклогексане при 0,1 моль/л). Полимеризацию запускали в результате добавления сесквихлорида этилалюминия (EASC) (раствора в циклогексане при 1,0 моль/л). Раствор внутри реактора нагревали и непрерывно перемешивали в ходе всего способа. Температуру реакционной смеси выдерживали в диапазоне от 60 до 90°С. Реакцию в реакционном растворе обрывали при использовании продутого азотом изопропилового спирта и данный раствор быстро стабилизировали в результате добавления 2-метил-4,6-бис(октилсульфанилметил)фенола (при 1,0 ч./сто ч. каучука полимера).
Полимерный раствор впоследствии переводили в отпарную секцию. Реактор промывали струями порций свежего циклогексана и его содержимое также переводили в отпарную секцию. В полимерный раствор добавляли дистиллированную воду в количестве, в два раза большем, чем совокупная масса полимерного раствора, а также регулятор значения рН и мыло, а после этого содержимое отпарной секции подвергали обработке водяным паром. Отпарку проводили вплоть до удаления всего количества циклогексана и получали каучуковую крошку. После этого каучуковую крошку удаляли из отпарной секции, охлаждали до комнатной температуры, размалывали и высушивали в потоке горячего воздуха.
Подробная информация относительно условий проведения реакции, использующихся рецептур и характеристик полученных полимеров включается в приведенную ниже таблицу 4.
Таблица 3. Характеристики полученных полимеров (анионная полимеризация)
Пример | M n [г/моль] | M w [г/моль] | M w /M n | Уровень содержания винила [%] 1 | Уровень содержания стирола [%] | Вязкость по Муни | Tg [ o C] | Количество функционализованного мирцена [% (масс.)] 2 |
3 (сравн.) | 218300 | 334100 | 1,53 | 62,27 | 20,49 | 63,3 | - 24,1 | 0 |
4 | 224400 | 356700 | 1,59 | 61,85 | 20,91 | 61,8 | - 24,7 | 0,24 |
5 | 233300 | 396900 | 1,70 | 62,00 | 22,20 | 66,3 | - 22,9 | 0,48 |
1 При расчете на уровень содержания 1,3-бутадиена.
2 Фактический уровень содержания, рассчитанный исходя из метода 1Н ЯМР.
Таблица 4. Условия проведения реакции и характеристики полученных полимеров (координационная полимеризация),
где nM/nNd представляет собой молярное соотношение между мономером и неодимом, nCl/nNd представляет собой молярное соотношение между хлоридом и неодимом, nDIBAH/nNd представляет собой молярное соотношение между DIBAH и неодимом, F% представляет собой уровень содержания в массовых процентах для функционализованного мирцена в полимерной цепи.
Условия проведения реакции | Результаты метода ГПХ | Результаты метода ИКПФ [%] | Результаты метода ДСК | %F [% (масс.)] 1 | |||||||||||
Пример | Tinit [°C] | Циклогексан [г] | 1,3-бутадиен [г] | nM/nNd | nCl/ nNd | nDIBAH/ nNd |
Mn [кг/моль] | Mw [кг/моль] | Mw/Mn | Винил | 1,4-цис | 1,4-транс | Tg, ⁰C | MV [1+4] | |
6 | 60 | 12000 | 1500 | 9250 | 2 | 6 | 144,7 | 273,2 | 1,88 | 0,2 | 98,1 | 1,7 | - 104,8 | 0 | 63,2 |
7 | 60 | 12000 | 1500 | 9250 | 2 | 7 | 138,5 | 251,4 | 1,82 | 0,2 | 97,8 | 2,0 | - 105,3 | 0,8% | 58,1 |
8 | 60 | 12000 | 1500 | 9250 | 2 | 8 | 124,1 | 250,2 | 2,01 | 0,3 | 97,7 | 2,0 | - 105,2 | 0 | 44,1 |
9 | 60 | 12000 | 1500 | 9250 | 2 | 8 | 125,0 | 253,9 | 2,03 | 0,3 | 97,6 | 2,1 | - 104,9 | 0,8% | 50,4 |
1 Теоретическое значение, некоторые сигналы от катализатора перекрываются с сигналами от функционализованного диена.
Определение характеристик (для получения дополнительной информации смотрите также вышеизложенную информацию относительно полимеров, полученных по анионному механизму)
Уровень содержания винила, уровень содержания элементарных цис-1,4-звеньев, уровень содержания элементарных транс-1,4-звеньев (%)
Микроструктуру бутадиенового каучука определяли при использовании инфракрасной спектроскопии (Thermo Scientific Nicolet Is10). Следующие далее пики использовали для количественного определения микроструктуры поли(бутадиена): 735 см- 1 (δ(цис-R-CH=CR-H), →цис-1,4, ε=0,192), 912 см- 1 (δ(R-CH=CH-H), →винил (1,2), ε=1,0), 965 см- 1 (δ(транс-R-CH=CR-H), →транс-1,4, ε=0,769).
Методологию описывают в публикациях:
1. M. Kraft, Struktur und Absorptionsspektroskopie der Kunststoffe, VCH, Weinheim 1973, p. 73; и
2. E. O. Schmalz, W. Kimmer, Z. Anal. Chem. 1961, 181, 229.
Оценка и измерение свойств вулканизованной каучуковой композиции
(для получения дополнительной информации смотрите также вышеизложенную информацию относительно полимеров, полученных по анионному механизму)
Вулканизованный каучуковый состав производили при использовании полимера, полученного в каждом из примеров, и измеряли следующие далее параметры испытаний:
i) Параметры прогнозирования шины (tg δ при 60°С, tg δ при 0°С, tg δ при - 10°С, J'' при 30°С)
В качестве образца для испытаний использовали вулканизованную каучуковую композицию, для которой измеряли данный параметр при использовании динамического механического анализатора (DMA 450+ MetraviB) в режиме сдвига в условиях в виде деформация растяжения=2%, частота=10 Гц, в температурном диапазоне от - 80 до 80°С, при скорости нагревания 2,5 К/мин.
ii) Эластичность по упругому отскоку
Определяют на основании документа ISO 4662.
iii) Коэффициент упрочнения
Выражают через соотношение между модулем упругости при 300% и модулем упругости при 100%, определяют на основании документа PN-ISO 37:2007 при использовании устройства Zwick/Roel Z005.
iv) Диспергирование диоксида кремния
Определяют на основании документов ISO 1134 C, D, E; ASTM D7723 при использовании устройства disperGRADER Alpha Technologies.
Компаундирование (для получения дополнительной информации смотрите также вышеизложенную информацию относительно полимеров, полученных по анионному механизму)
При использовании каучуков, которые получили, соответственно, в примерах 7 и 9 и сравнительных примерах 6 и 8, проводили компаундирование в соответствии с рецептурой компаундирования, как это продемонстрировано в таблице 5. Компаундирование для растворного стирол-бутадиенового каучука, наполнителей и добавок к каучуку проводили в закрытом смесителе, относящемся к типу Farrel, (Mixer Farrel BR +1600) и на двухвалковых вальцах лабораторного размера. Каучуковые составы смешивали на трех различных ступенях, первые две - в закрытом смесителе, а третью (конечный проход) завершали на двухвалковых вальцах.
Первую ступень использовали для смешивания каучуков с маслом, диоксидом кремния, силановым аппретом, продуктом 6PPD и активаторами на нескольких стадиях. Вторую ступень проводили для дополнительного улучшения распределения диоксида кремния совместно с добавлением технического углерода, после этого составу давали возможность постоять на протяжении 24 часов. В целях кондиционирования для конечного прохода каучуковому составу давали возможность кондиционироваться на протяжении четырех часов. Конечное смешивание проводили на двухвалковых вальцах. Последнюю стадию использовали для добавления пакетов отвердителей. После этого каждый состав вулканизовали при 170°С на протяжении Т95+1,5 минут (на основании результатов для анализатора RPA) для получения вулканизатов. Для каждого вулканизованного каучукового состава оценивали и измеряли вышеупомянутые характеристики отверждения, эффект Пейна и параметры прогнозирования шины. Результаты демонстрируются в таблице 6.
Таблица 5
Компонент | ч./сто ч. каучука | Ступень смешивания |
SBR 1 | 52 | 1 |
Полибутадиеновый каучук | 48 | 1 |
Диоксид кремния 2 | 80 | 1 |
Технический углерод 3 | 5 | 2 |
Стеариновая кислота | 2 | 1 |
Оксид цинка | 2 | 1 |
Масляный наполнитель 4 | 28 | 1 |
6PPD 5 | 2 | 1 |
Антиоксидант 6 | 2 | 1 |
Воск 7 | 2 | 1 |
Бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфид 8 | 6,4 | 1 |
N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид 9 | 1,6 | 3 |
1,3-дифенилгуанидин 10 | 2 | 3 |
Сера | 1,5 | 3 |
1 Syntion 2150, продукт от компании Synthos R&D, технические характеристики: нефункционализованный каучук, Mn ~ 202 кг/моль, Mw ~ 395 кг/моль, Mw/Mn=1,95, уровень содержания стирола 21,5%, винил 50,6% (/полимер), Tg ~ - 25°C.
2 Zeosil 1165MP, продукт от компании Solvay.
3 ISAF-N234, продукт от компании Cabot Corporation.
4 VivaTec 500, продукт от компании Klaus Dahleke KG.
5 VULKANOX 4020/LG, продукт от компании Lanxess.
6 TMQ luvomaxx.
7 MC Wax 721.
8 Si 69, продукт от компании Evonik.
9 LUVOMAXX TBBS, продукт от компании Lehmann & Voss & Co. KG.
10 DENAX, продукт от компании Draslovka a. s..
Таблица 6
Пример | %F [% (масс.)] | MV [1+4] | tg δ (60°C) 1 | Jʺ (30°C) 2 , [Пa - 1 ] | G' [Пa]/E' ( 20'C) 3 [МПа] | Эластичность по упругому отскоку 4 при T 70 ° C | RI (S300%/S100%) 5 | Диспергирование диоксида кремния 6 [%] |
6 | 0 | 63 | 0,190 | 4,58 E-08 | 1,64 E+07 | 58 | 4,2 | 82 |
7 | 0,8% | 58 | 0,159 | 5,11 E-08 | 1,22 E+07 | 63 | 4,8 | 93 |
8 | 0 | 44 | 0,189 | 5,04 E-08 | 1,59 E+07 | 58 | 4,2 | 78 |
9 | 0,8% | 50 | 0,158 | 4,85 E-08 | 1,24 E+07 | 62 | 4,6 | 92 |
1 Сопротивление качению (меньшее значение является лучшим).
2 Сцепление шины с сухим дорожным покрытием (большее значение является лучшим).
3 Сцепление шины с зимним дорожным покрытием (меньшее значение является лучшим).
4 Эластичность по упругому отскоку при 70°С (большее значение является лучшим).
5 Индекс упрочнения (большее значение является лучшим).
6 Диспергирование диоксида кремния (большее значение является лучшим).
Каучуки, которые, соответственно, получали в примерах 7 и 9 и сравнительных примерах 6 и 8, рассматривали и сопоставляли друг с другом (функционализованные полимеры в сопоставлении с нефункционализованными полимерами), смотрите результаты, представленные в таблице 6.
Пример 6 сопоставляли с примером 7, а пример 8 сопоставляли с примером 9, поскольку они соответствуют подобным диапазонам вязкости по Муни, а именно, большие значения (58, 63) и меньшие значения (44, 50).
В каждом случае параметры прогнозирования шины, полученные на основании метода ДМА, такие как сопротивление качению, сцепление шины с сухим дорожным покрытием, сцепление шины с зимним дорожным покрытием, улучшаются исходя из сопоставления функционализованного (примеры 7, 9 - таблица 6) и нефункционализованного (пример 6, 8 - таблица 6) каучуков, то же самое имеет силу и в отношении эластичности по упругому отскоку при высокой температуре. Как это также было установлено, увеличивался индекс упрочнения, представляющий собой соотношение между модулем упругости при 300% и модулем упругости при 100%, а также имело место намного большее диспергирование диоксида кремния (dispeGRADER). Это подтверждало намного большее взаимодействие между функционализованным цис-полибутадиеновым каучуком и наполнителем (диоксидом кремния) в сопоставлении с тем, что имело место при использовании нефункционализованного каучука.
Несмотря на демонстрацию определенных представительных вариантов осуществления и подробностей в целях иллюстрирования рассматриваемого изобретения для специалистов в соответствующей области техники должна быть очевидной возможность внесения различных изменений и модификаций без отклонения от объема настоящего изобретения, где данный объем определяется следующей далее формулой изобретения.
Claims (155)
1. Функционализованный сопряженный диен, выбираемый из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic)
где
- R представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбиленовую группу и R является необязательным,
- R1 выбран из
i) одинарной связи,
ii) одной или более группы SiR7R8 и
iii) гидрокарбиленовой группы, необязательно содержащей одну или более групп SiR7R8,
- R2, R3, R7, R8 идентичные или различные и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; и
- R4 и R5 идентичные или различные и каждый из R4 и R5 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода,
причем функционализованный сопряженный диен формулы (Ia), (Ib), (Ic) является производным от 1,3-бутадиен-2-ила или от сопряженного диена, выбранного из группы соединений, описывающихся формулами (IIa), (IIb), (IIc)
и содержит по меньшей мере 10 атомов углерода, причем сопряженный диен, описывающийся формулами (IIa), (IIb), (IIc), выбран из терпенов и 4,8-диметил-1,3,7-нонатриена и причем терпен выбран из мирцена и оцимена.
2. Диен по п. 1, где R1 представляет собой (iii)
a) -(CH2)m-, где m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 12; или
b) -((СH2)mSiR7R8(CH2)n)o-, где m и n независимо представляют собой целое число в диапазоне от 0 до 12 и о представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 12.
3. Диен по п. 1 или 2, где R1 представляет собой (i) одинарную связь или представляет собой (iii)b) -(SiR7R8CH2CH2)-.
4. Диен по любому из предшествующих пунктов, где R2, R3, R7 и R8 являются идентичными и представляют собой СН3.
5. Диен по любому из предшествующих пунктов, где все R4 и R5 представляют собой СН3.
6. Диен по п. 5, описывающийся формулами
7. Диен по любому из пп. 1-5, где терпен представляет собой мирцен, выбранный из α-мирцена и β-мирцена.
8. Диен по п. 7, представляющий собой производное мирцена, описывающееся формулами (III), (IV) или (V)
9. Диен по п. 7 или 8, где производное мирцена описывается формулами (IIIa), (IVa) или (Va)
10. Композиция, содержащая один или более функционализованных сопряженных диенов по любому из предшествующих пунктов, для применения в производстве эластомерного сополимера.
11. Композиция по п. 10, где эластомерный сополимер содержит, в дополнение к одному или более элементарным звеньям, производным от одного или более функционализованных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic), элементарные звенья, производные от одного или более сопряженных диеновых мономеров.
12. Композиция по п. 11, где сопряженный диеновый мономер выбран из 1,3-бутадиена, изопрена, 1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-пентадиена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 4,5-диэтил-1,3-октадиена.
13. Композиция по п. 11 или 12, где производство осуществляют в результате проведения анионной полимеризации или в результате проведения координационной полимеризации.
14. Композиция по п. 11 или 12, где эластомерный сополимер дополнительно содержит элементарные звенья, производные от одного или более винилароматических мономеров.
15. Композиция по п. 14, где винилароматический мономер представляет собой стирол.
16. Композиция по любому из пп. 10-15, где количество элементарных звеньев, производных от одного или более функционализованных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic), находится в диапазоне от 0,05 до 5% (масс.) при расчете на массу эластомерного сополимера.
17. Производное соли щелочного металла и функционализованного сопряженного диена, выбираемого из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic)
где
- R представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбиленовую группу и R является необязательным,
- R1 выбран из
i) одинарной связи,
ii) одной или более группы SiR7R8 и
iii) гидрокарбиленовой группы, необязательно содержащей одну или более групп SiR7R8,
- R2, R3, R7, R8 идентичные или различные и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; и
- R4 и R5 идентичные или различные и каждый из R4 и R5 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода,
для применения в качестве инициатора анионной сополимеризации одного или более сопряженных диеновых мономеров, необязательно одного или более винилароматических мономеров и необязательно одного или более функционализованных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic),
причем функционализованный сопряженный диен формулы (Ia), (Ib), (Ic) является производным от 1,3-бутадиен-2-ила или от сопряженного диена, выбранного из группы соединений, описывающихся формулами (IIa), (IIb), (IIc)
и содержит по меньшей мере 10 атомов углерода, причем сопряженный диен, описывающийся формулами (IIa), (IIb), (IIc), выбран из терпенов и 4,8-диметил-1,3,7-нонатриена и причем терпен выбран из мирцена и оцимена.
18. Способ производства сополимерного компонента, содержащего сополимер, подвергнутый реакции сочетания, и сополимер, подвергнутый реакции модифицирования в концевом положении, при этом способ включает следующие стадии:
(1) получение инициаторного компонента, где инициаторный компонент предпочтительно содержит одно или более производных соли щелочного металла и одного или более функционализованных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic)
где
- R представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбиленовую группу и R является необязательным,
- R1 выбран из
i) одинарной связи,
ii) одной или более группы SiR7R8 и
iii) гидрокарбиленовой группы, необязательно содержащей одну или более групп SiR7R8,
- R2, R3, R7, R8 идентичные или различные и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; и
- R4 и R5 идентичные или различные и каждый из R4 и R5 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода,
причем функционализованный сопряженный диен формулы (Ia), (Ib), (Ic) является производным от 1,3-бутадиен-2-ила или от сопряженного диена, выбранного из группы соединений, описывающихся формулами (IIa), (IIb), (IIc)
и содержит по меньшей мере 10 атомов углерода, причем сопряженный диен, описывающийся формулами (IIa), (IIb), (IIc), выбран из терпенов и 4,8-диметил-1,3,7-нонатриена и причем терпен выбран из мирцена и оцимена,
где щелочной металл выбран из лития, натрия и калия;
(2) введение мономерного компонента, включающего
i) один или более функционализованных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic),
ii) один или более сопряженных диеновых мономеров и
iii) необязательно один или более винилароматических мономеров,
в контакт с инициаторным компонентом для инициирования анионной сополимеризации;
(3) продолжение сополимеризации для получения сополимера;
(4) необязательно продолжение сополимеризации при получении сополимера в присутствии одного или более функционализованных мономеров для получения в результате функционализованного сополимера;
(5) реакция сочетания между частью сополимера со стадии (3) или функционализованного сополимера со стадии (4) и одним или более реагентами реакции сочетания для получения сополимера, подвергнутого реакции сочетания; и
(6) реакция модифицирования в концевом положении между частью сополимера со стадии (3) или функционализованного сополимера со стадии (4) и одним или более реагентами реакции модифицирования в концевом положении для получения сополимера, подвергнутого реакции модифицирования в концевом положении.
19. Способ производства эластомерного сополимера, включающий воздействие на
i) одного или более функционализованных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic)
где
- R представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбиленовую группу и R является необязательным,
- R1 выбран из
i) одинарной связи,
ii) одной или более группы SiR7R8 и
iii) гидрокарбиленовой группы, необязательно содержащей одну или более групп SiR7R8,
- R2, R3, R7, R8 идентичные или различные и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; и
- R4 и R5 могут идентичные или различные и каждый из R4 и R5 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода,
причем функционализованный сопряженный диен формулы (Ia), (Ib), (Ic) является производным от 1,3-бутадиен-2-ила или от сопряженного диена, выбранного из группы соединений, описывающихся формулами (IIa), (IIb), (IIc)
и содержит по меньшей мере 10 атомов углерода, причем сопряженный диен, описывающийся формулами (IIa), (IIb), (IIc), выбран из терпенов и 4,8-диметил-1,3,7-нонатриена и причем терпен выбран из мирцена и оцимена,
ii) одного или более сопряженных диеновых мономеров и
iii) необязательно одного или более винилароматических мономеров
условий проведения анионной полимеризации.
20. Способ по п. 19, где условия проведения анионной полимеризации включают инициирование полимеризации, используя производное соли щелочного металла и одного или более функционализованных сопряженных диенов, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic), где щелочной металл выбран из лития, натрия и калия.
21. Способ производства эластомерного сополимера, включающий воздействие на
i) одного или более функционализованных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic)
где
- R представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбиленовую группу и R является необязательным,
- R1 выбран из
i) одинарной связи,
ii) одной или более группы SiR7R8 и
iii) гидрокарбиленовой группы, необязательно содержащей одну или более групп SiR7R8,
- R2, R3, R7, R8 идентичные или различные и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; и
- R4 и R5 идентичные или различные и каждый из R4 и R5 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода,
причем функционализованный сопряженный диен формулы (Ia), (Ib), (Ic) является производным от 1,3-бутадиен-2-ила или от сопряженного диена, выбранного из группы соединений, описывающихся формулами (IIa), (IIb), (IIc)
и содержит по меньшей мере 10 атомов углерода, причем сопряженный диен, описывающийся формулами (IIa), (IIb), (IIc), выбран из терпенов и 4,8-диметил-1,3,7-нонатриена и причем терпен выбран из мирцена и оцимена,
и
ii) одного или более сопряженных диеновых мономеров
условий проведения полимеризации Циглера-Натта.
22. Способ по п. 21, где условия проведения полимеризации Циглера-Натта включают катализаторную систему, содержащую 1) хлорид металла и 2) сокатализатор.
23. Способ по п. 22, где хлорид металла 1) выбран из хлоридов одного или более представителей, выбираемых из Ni, Co, Ti, Nd, V, Ti, Zr и Fe, и сокатализатор 2) выбран из одного или более алюминий- и магнийалкильных соединений.
24. Способ по п. 21, где условия проведения полимеризации Циглера-Натта включают катализаторную систему, содержащую 1) негалогенидное соединение металла, 2) сокатализатор и 3) соединение донора галогенида.
25. Способ по п. 24, где негалогенидное соединение металла 1) представляет собой одно или более соединений Nd.
26. Способ по п. 25, где соединение Nd выбрано из карбоксилатов неодима, алкоголятов неодима, фосфатов неодима, фосфонатов неодима, неодималлильных соединений, циклопентадиенильных комплексов неодима, амидов неодима и ацетилацетонатов неодима.
27. Эластомерный сополимер, содержащий повторяющиеся элементарные звенья, производные от
А) от 0,05% (масс.) до 5% (масс.), при расчете на массу сополимера, одного или более функционализованных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений, описывающихся формулами (Ia), (Ib), (Ic)
где
- R представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбиленовую группу и R является необязательным,
- R1 выбран из
i) одинарной связи,
ii) одной или более группы SiR7R8 и
iii) гидрокарбиленовой группы, необязательно содержащей одну или более групп SiR7R8,
- R2, R3, R7, R8 идентичные или различные и представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; и
- R4 и R5 идентичные или различные и каждый из R4 и R5 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода;
причем функционализованный сопряженный диен формулы (Ia), (Ib), (Ic) является производным от 1,3-бутадиен-2-ила или от сопряженного диена, выбранного из группы соединений, описывающихся формулами (IIa), (IIb), (IIc)
и содержит по меньшей мере 10 атомов углерода, причем сопряженный диен, описывающийся формулами (IIa), (IIb), (IIc), выбран из терпенов и 4,8-диметил-1,3,7-нонатриена и причем терпен выбран из мирцена и оцимена;
В) от 45% (масс.) до 99,95% (масс.), при расчете на массу сополимера, одного или более сопряженных диеновых мономеров;
С) от 0% (масс.) до 50% (масс.), при расчете на массу сополимера, одного или более винилароматических мономеров.
28. Сополимер по п. 17, где количество В) сопряженного диенового мономера находится в диапазоне от 50 до 92% (масс.) при расчете на массу сополимера.
29. Сополимер по п. 27 или 28, где винилароматический мономер выбран из стирола, 1-винилнафталина, 3-метилстирола, 3,5-диэтилстирола, 4-пропилстирола, 2,4,6-триметилстирола, 4-додецилстирола, 3-метил-5-н-гексилстирола, 4-фенилстирола, 2-этил-4-бензилстирола, 3,5-дифенилстирола, 2,3,4,5-тетраэтилстирола, 3-этил-1-винилнафталина, 6-изопропил-1-винилнафталина, 6-циклогексил-1-винилнафталина, 7-додецил-2-винилнафталина и α-метилстирола.
30. Сополимер по любому одному из пп. 27-29, где количество С) винилароматического мономера находится в диапазоне от 8 до 45% (масс.) при расчете на массу сополимера.
31. Сополимер по п. 27, включающий менее чем 1% (масс.) С) винилароматического мономера, где количество В) сопряженного диенового мономера находится в диапазоне от 95 до 99,95% (масс.) при расчете на массу сополимера.
32. Сополимер по любому из пп. 27-31, где сопряженный диеновый мономер выбран из 1,3-бутадиена, изопрена, 1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-пентадиена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 4,5-диэтил-1,3-октадиена.
33. Сополимер по любому одному из пп. 27-32, где сополимер содержит элементарные звенья, обладающие линейной структурой.
34. Сополимер по любому одному из пп. 27-33, где сополимер содержит элементарные звенья, обладающие разветвленной структурой.
35. Сополимер по любому одному из пп. 27-34, где сополимер содержит элементарные звенья, обладающие звездообразной структурой и производимые в результате проведения реакции между живым линейным сополимером, содержащим металлсодержащую концевую группу, и одним или более реагентами реакции сочетания в условиях проведения анионной полимеризации.
36. Сополимер по п.35, где
а.
I) реагент реакции сочетания представляет собой реагент реакции сочетания на основе галогенида олова
или
II) реагент реакции сочетания представляет собой реагент реакции сочетания на основе галогенида кремния, выбранный из тетрахлорида кремния, тетрабромида кремния, тетрафторида кремния, тетраиодида кремния, гексахлордисилана, гексабромдисилана, гексафтордисилана, гексаиоддисилана, октахлортрисилана, октабромтрисилана, октафтортрисилана, октаиодтрисилана, гексахлордисилоксана, 2,2,4,4,6,6-гексахлор-2,4,6-трисилагептан-1,2,3,4,5,6-гексакис[2-(метилдихлорсилил)этил]бензола и галогенидов алкилкремния, описывающихся общей формулой (XVI)
R6 n-Si-X4 - n, (XVI)
где R6 представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода; n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2; а Х представляет собой атом хлора, брома, фтора или иода,
и/или
где
b. доля элементарных звеньев, обладающих звездообразной структурой, находится в диапазоне от 15 до 75% (масс.) от сополимера.
37. Способ производства каучука, включающий вулканизацию эластомерного сополимера по любому одному из пп. 27-36 в присутствии одного или более вулканизирующих реагентов.
38. Каучук, получаемый способом по п. 37.
39. Каучуковая композиция, содержащая х) каучуковый компонент, содержащий каучук по п. 38.
40. Каучуковая композиция по п. 39, где каучуковая композиция дополнительно содержит у) один или более наполнителей.
41. Каучуковая композиция по п. 40, где наполнитель выбран из группы, состоящей из диоксида кремния и технического углерода.
42. Композиция по п. 40 или 41, где количество наполнителя у) находится в диапазоне от 10 до 150 массовых частей по отношению к 100 массовым частям каучукового компонента х) (ч./сто ч. каучука).
43. Композиция по любому из пп. 39 или 42, где каучуковый компонент х) также содержит один или более дополнительных каучуковых полимеров, выбранных из группы, состоящей из натурального каучука, синтетического изопренового каучука, бутадиенового каучука, стирол-бутадиенового каучука, этилен-α-олефинового сополимерного каучука, этилен-α-олефин-диенового сополимерного каучука, акрилонитрил-бутадиенового сополимерного каучука, хлоропренового каучука и галогенированного бутилкаучука.
44. Компонент шины, содержащий каучуковую композицию по любому из пп. 39-43.
45. Компонент шины по п. 44, где компонент шины представляет собой протектор шины.
46. Шина, включающая компонент шины по п. 44 или 45.
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP17461581 | 2017-08-08 | ||
EP17461581.5 | 2017-08-08 | ||
EP17201732 | 2017-11-14 | ||
EP17201732.9 | 2017-11-14 | ||
PCT/EP2018/070796 WO2019030064A1 (en) | 2017-08-08 | 2018-07-31 | CONJUGATED DIENNA FUNCTIONALIZED BY BISSILYLAMINOSILYL AND THEIR USE IN RUBBER PRODUCTION |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2019124014A RU2019124014A (ru) | 2021-02-01 |
RU2019124014A3 RU2019124014A3 (ru) | 2021-02-01 |
RU2754033C2 true RU2754033C2 (ru) | 2021-08-25 |
Family
ID=62986132
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2019124014A RU2754033C2 (ru) | 2017-08-08 | 2018-07-31 | Биссилиламиносилил-функционализованные сопряженные диены и их использование при производстве каучуков |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11312843B2 (ru) |
EP (1) | EP3548499B1 (ru) |
JP (1) | JP6852170B2 (ru) |
KR (1) | KR102178192B1 (ru) |
CN (1) | CN110382509B (ru) |
RU (1) | RU2754033C2 (ru) |
WO (1) | WO2019030064A1 (ru) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PL3911525T3 (pl) | 2019-01-24 | 2023-06-05 | Synthos S.A. | Sprzężone dieny funkcjonalizowane grupami bis-sililoaminowymi, ich wytwarzanie i ich zastosowanie w produkcji kauczuków |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2372352C1 (ru) * | 2008-07-21 | 2009-11-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова | Способ получения о-силилуретанов |
WO2016162528A1 (en) * | 2015-04-10 | 2016-10-13 | Synthos S.A. | Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers |
WO2017067877A1 (en) * | 2015-10-21 | 2017-04-27 | Trinseo Europe Gmbh | Aminosilane-functionalized dienes for use in functionalization of elastomeric polymers |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8299167B2 (en) * | 2008-08-27 | 2012-10-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for producing conjugated diene polymer |
WO2013183743A1 (ja) | 2012-06-08 | 2013-12-12 | 住友ゴム工業株式会社 | トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
SG11201603025RA (en) * | 2013-10-18 | 2016-05-30 | Trinseo Europe Gmbh | Vinylsilanes for use in functionalized elastomeric polymers |
JP6181529B2 (ja) | 2013-11-25 | 2017-08-16 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
ES2692043T3 (es) | 2015-04-10 | 2018-11-29 | Synthos S.A. | Estireno funcionalizado con [bis (trihidrocarbilsilil) aminosililo] y un método para su preparación |
WO2018065486A1 (en) | 2016-10-06 | 2018-04-12 | Synthos S.A. | [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and a method for its preparation |
KR102195791B1 (ko) | 2016-10-06 | 2020-12-30 | 신도스 두리 7 스폴카 츠 오그라니크초나 오드포비드치알노스치아 스폴카 야브나 | [비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노실릴]-관능화 스티렌 기반의 탄성 공중합체 및 고무 제조에서의 그의 용도 |
WO2019030059A1 (en) | 2017-08-08 | 2019-02-14 | Synthos Dwory 7 Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Spolka Jawna | CONJUGATED DIENNA FUNCTIONALIZED BY BISSILYLAMINOSILYL AND METHODS FOR THEIR PREPARATION |
-
2018
- 2018-07-31 US US16/478,198 patent/US11312843B2/en active Active
- 2018-07-31 RU RU2019124014A patent/RU2754033C2/ru active
- 2018-07-31 CN CN201880015493.2A patent/CN110382509B/zh active Active
- 2018-07-31 EP EP18743848.6A patent/EP3548499B1/en active Active
- 2018-07-31 JP JP2019541439A patent/JP6852170B2/ja active Active
- 2018-07-31 WO PCT/EP2018/070796 patent/WO2019030064A1/en unknown
- 2018-07-31 KR KR1020197029065A patent/KR102178192B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2372352C1 (ru) * | 2008-07-21 | 2009-11-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова | Способ получения о-силилуретанов |
WO2016162528A1 (en) * | 2015-04-10 | 2016-10-13 | Synthos S.A. | Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers |
WO2017067877A1 (en) * | 2015-10-21 | 2017-04-27 | Trinseo Europe Gmbh | Aminosilane-functionalized dienes for use in functionalization of elastomeric polymers |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US11312843B2 (en) | 2022-04-26 |
RU2019124014A (ru) | 2021-02-01 |
KR102178192B1 (ko) | 2020-11-16 |
KR20190122252A (ko) | 2019-10-29 |
US20190367708A1 (en) | 2019-12-05 |
CN110382509B (zh) | 2021-08-10 |
RU2019124014A3 (ru) | 2021-02-01 |
EP3548499A1 (en) | 2019-10-09 |
JP6852170B2 (ja) | 2021-03-31 |
CN110382509A (zh) | 2019-10-25 |
WO2019030064A1 (en) | 2019-02-14 |
EP3548499B1 (en) | 2020-09-23 |
JP2020508975A (ja) | 2020-03-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2666359C2 (ru) | Инициаторы полимеризации | |
US9586980B2 (en) | Silane sulfide modified elastomeric polymers | |
US9868850B2 (en) | Rubber compositions including siliceous fillers | |
KR102195791B1 (ko) | [비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노실릴]-관능화 스티렌 기반의 탄성 공중합체 및 고무 제조에서의 그의 용도 | |
US9683066B2 (en) | Modified polymer compositions | |
CN112955332B (zh) | 氨基硅烷基官能化共轭二烯、其制备及在橡胶制造中的应用 | |
EP3911525B1 (en) | Bissilylamino-functionalized conjugated dienes, their preparation and their use in the production of rubbers | |
RU2754033C2 (ru) | Биссилиламиносилил-функционализованные сопряженные диены и их использование при производстве каучуков | |
RU2812525C2 (ru) | Функционализированные биссилиламином сопряженные диены, их получение и их применение при производстве каучуков | |
RU2780620C2 (ru) | Смеси аминосилил-функционализованных стиролов, их получение и их использование при производстве эластомерных сополимеров | |
EP3774953B1 (en) | Mixtures of aminosilyl-functionalized styrenes, their preparation and their use in the production of elastomeric copolymers | |
EA045508B1 (ru) | Аминосилил-функционализованные сопряженные диены, их получение и их использование при производстве каучуков |