JP2005041975A - ゴム組成物及びそれを用いた重荷重用空気入りタイヤ - Google Patents
ゴム組成物及びそれを用いた重荷重用空気入りタイヤ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005041975A JP2005041975A JP2003202567A JP2003202567A JP2005041975A JP 2005041975 A JP2005041975 A JP 2005041975A JP 2003202567 A JP2003202567 A JP 2003202567A JP 2003202567 A JP2003202567 A JP 2003202567A JP 2005041975 A JP2005041975 A JP 2005041975A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- rubber composition
- butadiene
- rubber
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】耐摩耗性を維持しつつ、低発熱性と耐テアー性を向上させることが可能なゴム組成物及びそれを用いた重荷重用空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】１，３−ブタジエンの単独重合体又はアニオン重合可能なコモノマーとの共重合体であって、該共重合体中のコモノマーの結合量が１０質量％以下で、且つ特定のアミノ基を少なくとも一種有するブタジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分に対して、カーボンブラック及びヒドラジド化合物を配合してなるゴム組成物、並びに該ゴム組成物をトレッドに用いた重荷重用空気入りタイヤである。
【選択図】 なし
【解決手段】１，３−ブタジエンの単独重合体又はアニオン重合可能なコモノマーとの共重合体であって、該共重合体中のコモノマーの結合量が１０質量％以下で、且つ特定のアミノ基を少なくとも一種有するブタジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分に対して、カーボンブラック及びヒドラジド化合物を配合してなるゴム組成物、並びに該ゴム組成物をトレッドに用いた重荷重用空気入りタイヤである。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた重荷重用空気入りタイヤに関し、特に耐摩耗性を損なうことなく、低発熱性と耐テアー性を向上させたゴム組成物及びそれを用いた重荷重用空気入りタイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
昨今、トラックやバス等に用いられる重荷重用空気入りタイヤとして、耐摩耗性を維持しつつ、低発熱性と耐テアー性を向上させたタイヤが求められている。
【０００３】
これに対して、ゴム成分として末端を変性したブタジエン系重合体を用いたゴム組成物をタイヤのトレッドに用いることで、耐摩耗性を損なうことなく、低発熱性を向上させることができるが、耐テアー性を十分に向上させることができなかった（特許文献１及び２参照）。
【０００４】
また、低発熱性を向上させるために、充填剤であるカーボンブラックの配合量を減じたゴム組成物をタイヤのトレッドに用いる手法が採られることがあるが、この場合、トレッドの強度が低下して耐摩耗性が低下してしまうという問題がある。
【０００５】
一方、トレッドの耐摩耗性を向上させるために、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量の高いカーボンブランクを配合したゴム組成物をトレッドに用いる手法もあるが、この場合、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量の高過ぎるカーボンブランクを配合すると耐摩耗性がかえって悪化するという問題や、トレッドの低発熱性を十分に向上させることができないという問題があった。
【０００６】
これに対し、カーボンブラックの種類を代えたゴム組成物や特定の配合剤を用いたゴム組成物をトレッドに用いることで、耐摩耗性を維持しつつ、低発熱性と耐テアー性を向上させる試みがなされたが（特許文献３及び４参照）、依然として改良の余地があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−２２５６０４号公報
【特許文献２】
特開２００２−１４６１０２号公報
【特許文献３】
特開２００１−１２３０１４号公報
【特許文献４】
特開２００１−１９１７２０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、耐摩耗性を維持しつつ、低発熱性と耐テアー性を充分に向上させることが可能なゴム組成物、及びそれを用いた重荷重用空気入りタイヤを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、重荷重用空気入りタイヤのトレッドに、特定の変性ブタジエン系重合体を含むゴム成分にカーボンブラックとヒドラジド化合物を配合したゴム組成物を用いることで、タイヤの耐摩耗性を維持しつつ、低発熱性と耐テアー性とを充分に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明のゴム組成物は、１，３−ブタジエンの単独重合体又は１，３−ブタジエンとアニオン重合可能なコモノマーとの共重合体であって、該共重合体中のコモノマーの結合量が１０質量％以下で、且つ下記式（Ｉ）：
【化３】
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である）で表されるアミノ基、及び下記式（ＩＩ）：
【化４】
（式中、Ｒ２は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基を示す）で表される環状アミノ基からなる群から選択された少なくとも一種の官能基を有するブタジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分に対して、カーボンブラック及びヒドラジド化合物を配合してなることを特徴とする。
【００１１】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記ブタジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単位のビニル結合量が２５％以下である。また、前記コモノマーとしてはスチレンが好ましい。更に、前記ブタジエン系重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であるのが好ましい
【００１２】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ブタジエン系重合体がポリブタジエンである。
【００１３】
前記式（Ｉ）のＲ１としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３−フェニル−１−プロピル基及びイソブチル基が好ましく、前記式（ＩＩ）のＲ２としては、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ−アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基が好ましい。
【００１４】
前記ブタジエン系重合体は、炭化水素溶媒中で１，３−ブタジエンを主体とする１種以上のアニオン重合可能モノマーの溶液を生じさせ、下記式（ＩＩＩ）：
（ＡＭ）Ｌｉ（Ｑ）ａ ・・・ （ＩＩＩ）
（式中、ａは０又は０．５〜３であり、Ｑは、炭化水素、エーテル類、アミン類及びそれらの混合物からなる群から選択される可溶化成分であり、ＡＭは前記式（Ｉ）で表されるアミノ基又は式（ＩＩ）で表される環状アミノ基である）で表されるリチオアミンを重合開始剤として前記モノマーを重合させることで製造できる。
【００１５】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ブタジエン系重合体が、更に、下記式（ＩＶ）：
Ｒ３ ｂＳｎＸｃ ・・・ （ＩＶ）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され、Ｘは塩素又は臭素であり、ｂは０〜３で、ｃは１〜４で、但し、ｂ＋ｃ＝４である）で表されるカップリング剤から誘導される少なくとも１種のスズ−炭素結合を有する。
【００１６】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分が、前記ブタジエン系重合体２０〜７０質量％と、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム８０〜３０質量％とからなる。
【００１７】
前記ヒドラジド化合物としては、ナフトエ酸ヒドラジド類及びサリチル酸ヒドラジド類が好ましい。また、前記ヒドラジド化合物の配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜３質量部であるのが好ましい。
【００１８】
前記カーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して３０〜６０質量部であるのが好ましい。また、前記カーボンブラックは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が１４０〜２００ｃｍ３／１００ｇで、凝集体の重量平均径（Ｄｗ）と数平均径（Ｄｎ）との比（Ｄｗ／Ｄｎ）が１．８０〜２．４０で、比着色力（Ｔｉｎｔ）と窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）とが下記式（Ｖ）：
Ｔｉｎｔ ≧ ０．１００×窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＋９３ ・・・ （Ｖ）
の関係を満たすのが好ましく、この場合、ゴム組成物の耐摩耗性が向上する。
【００１９】
また、本発明の重荷重用空気入りタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、ブタジエンの単独重合体又はブタジエンとアニオン重合可能なコモノマーとの共重合体であって、該共重合体中のコモノマーの結合量が１０質量％以下で、且つ上記式（Ｉ）で表されるアミノ基及び上記式（ＩＩ）で表される環状アミノ基からなる群から選択された少なくとも一種の官能基を有するブタジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分に対して、カーボンブラック及びヒドラジド化合物を配合してなることを特徴とする。
【００２１】
上記特定のアミノ基を有するブタジエン系重合体をゴム組成物に用いることで、ゴム組成物の低発熱性が向上するが、同時に低歪領域での剛性が低下する。そのため、該ゴム組成物をトレッドに適用した重荷重用タイヤは、低発熱性が向上するものの、負荷される荷重によってトレッドの各ブロックが大きく変形してしまい、また、耐テアー性も十分ではなかった。低歪領域での剛性を向上させる手段としては、充填剤であるカーボンブラックの増量、架橋剤である硫黄の増量等が考えられるが、カーボンブラックを増量した場合は、低発熱性が悪化し、硫黄を増量した場合は、耐テアー性が悪化してしまう。
【００２２】
これに対し、本発明のゴム組成物は、上記ブタジエン系重合体と共にヒドラジド化合物を含むことで、低発熱性を向上させつつ、低歪領域での剛性が向上している。そのため、該ゴム組成物をタイヤのトレッドに用いることで、タイヤの低発熱性と耐テアー性とを改善することができる。
【００２３】
また、本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含み、耐摩耗性が維持されている。ここで、カーボンブラックの配合量は、後述するゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上、好ましくは３０〜６０質量部である。カーボンブラックの配合量がゴム成分１００質量部に対して３０質量部未満では、低発熱性が向上するものの、シリカ等の他の充填剤を配合しても耐摩耗性が低下してしまう。一方、カーボンブラックの配合量が６０質量部を超えると、耐摩耗性が充分となるものの、耐テアー性が低下することがある。
【００２４】
本発明のゴム組成物に用いるカーボンブラックは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が１４０〜２００ｃｍ３／１００ｇであるのが好ましく、１４０〜１８０ｃｍ３／１００ｇであるのが更に好ましい。ＤＢＰ吸収量が、１４０ｃｍ３／１００ｇ未満では、耐摩耗性を十分に確保できず、２００ｃｍ３／１００ｇを超えると、加工性や伸び特性が劣り、ゴムとしての一般的性質が悪化することがあり、また、低発熱性を十分に確保することができない。なお、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１（１９８２）６．１．２．Ａ法に準拠して測定した値である。
【００２５】
上記カーボンブラックは、凝集体の重量平均径（Ｄｗ）と数平均径（Ｄｎ）との比（Ｄｗ／Ｄｎ）が１．８０〜２．４０であるのが好ましく、１．８０〜２．３０であるのが更に好ましい。Ｄｗ／Ｄｎが１．８０未満では、低発熱性を十分に確保することができないことがあり、２．４０を超えると、耐摩耗性が悪化することがある。ここで、「凝集体」とは、ゴム組成物中に分布するカーボンブラックの二次粒子を意味する。上記重量平均径（Ｄｗ）及び数平均径（Ｄｎ）は、公知の測定装置、例えば、Ｄｉｓｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｐｈｏｔｏｓｅｄｉｍｅｎｔｍｅｔｅｒ（ＤＣＰ）［ＤＣＰ Ｂｒｏｏｋ Ｈａｖｅｎ社製、ＢＩ−ＤＣＰ］を使用して測定することができる。
【００２６】
上記カーボンブラックは、比着色力（Ｔｉｎｔ）と窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）とが絶対値としてみて下記式（Ｖ）：
Ｔｉｎｔ ≧ ０．１００×窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＋９３ ・・・ （Ｖ）
の関係を満たすのが好ましい。比着色力（Ｔｉｎｔ）と窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）とが上記式（Ｖ）を満たさないと補強性が低下し、上記式（Ｖ）を満たすと耐摩耗性の点で有利である。なお、比着色力（Ｔｉｎｔ）は、ＪＩＳ ６２２１−１９８２ Ａ法に準拠して測定することができる。
【００２７】
上記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１００〜１８０ｍ２／ｇであるのが好ましく、１００〜１７０ｍ２／ｇであるのが更に好ましく、１００〜１５０ｍ２／ｇであるのが特に好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、１００ｍ２／ｇ未満では、ゴム組成物の耐摩耗性が十分でないことがあり、１８０ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックのゴム組成物中での分散性が低下し、逆にゴム組成物の耐摩耗性が低下することがある。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８８に規定されている。
【００２８】
上記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）とヨウ素吸着比表面積（ＩＡ）との比（Ｎ２ＳＡ／ＩＡ）が０．７０〜１．００であるのが好ましく、０．８０〜１．００であるのが更に好ましい。Ｎ２ＳＡ／ＩＡが、０．７０未満では、低発熱性を十分に確保することができないことがあり、１．００を超えると、耐摩耗性が悪化することがある。なお、ヨウ素吸着比表面積（ＩＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２２１−１９８２に規定されている。
【００２９】
上記カーボンブラックは、凝集体の半値幅（ΔＤ５０）と最頻値（Ｄｓｔ）との比（ΔＤ５０／Ｄｓｔ）が１．０５〜２．５０であるのが好ましく、１．１０〜２．３０であるのが更に好ましい。ΔＤ５０／Ｄｓｔが１．０５未満では、低発熱性が十分でないことがあり、２．５０を超えると、耐摩耗性が悪化することがある。ここで、「凝集体」は、カーボンブラックを遠心沈降分析する際の二次粒子を意味し、「最頻値（Ｄｓｔ）」は、遠心沈降分析により測定したカーボンブラックの凝集体（アグリゲート）特性で、ストークス相当径の分布曲線のモード径、即ち最多頻度値（Ｄｓｔ）を意味し、「半値幅（ΔＤ５０）」は、最多頻度値（Ｄｓｔ）に対する分布曲線の半値幅（ΔＤ５０）を意味する。ΔＤ５０／Ｄｓｔは、Ｄｉｓｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｐｈｏｔｏｓｅｄｉｍｅｎｔｍｅｔｅｒ（ＤＣＰ）［ＤＣＰ Ｂｒｏｏｋ Ｈａｖｅｎ社製、ＢＩ−ＤＣＰ］を使用して測定することができる。
【００３０】
本発明のゴム組成物のゴム成分は、上記ブタジエン系重合体を１０質量％以上含む。ここで、該ゴム成分は、上記ブタジエン系重合体以外に、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）を含むのが好ましい。ゴム成分が上記ブタジエン系重合体を１０質量％以上含むことで、ゴム組成物の低発熱性が向上する。該ゴム成分は、前記ブタジエン系重合体２０〜７０質量％と、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム８０〜３０質量％とからなるのが特に好ましい。ゴム成分中の前記ブタジエン系重合体の含有率が２０質量％未満では、充分な低発熱性と耐摩耗性が得られない。また、ゴム成分中の前記ブタジエン系重合体の含有率が７０質量％を超えると、耐テアー性が低下することがあり、ヒドラジド化合物を配合しても補いきれない。
【００３１】
上記ブタジエン系重合体は、１，３−ブタジエンの単独重合体又は１，３−ブタジエンとアニオン重合可能なコモノマーとの共重合体であって、該共重合体中のコモノマーの結合量が１０質量％以下で、且つ上記式（Ｉ）で表されるアミノ基及び上記式（ＩＩ）で表される環状アミノ基からなる群から選択された少なくとも一種の官能基を有する。ここで、共重合体成分であるコモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、イソプレン、ピペリレン、及び１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらの中でもスチレンが好ましい。上記ブタジエン系重合体は、重合体中のコモノマーの結合量が１０質量％以下であり、０質量％であるのが特に好ましい。この場合、上記ブタジエン系重合体は、１，３−ブタジエンの単独重合体、即ちポリブタジエンである。また、上記ブタジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単位のビニル結合量が２５％以下であるのが好ましく、１６％以下であるのが更に好ましい。ブタジエン系重合体のコモノマーの結合量及び１，３−ブタジエン単位のビニル結合量を上記の範囲に限定することで、ゴム組成物の耐摩耗性と低発熱性とを向上させることができる。また、上記ブタジエン系共重合体は、ガラス転移温度が−５０℃以下であるのが好ましい。
【００３２】
式（Ｉ）において、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基で、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３−フェニル−１−プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、Ｒ１は、それぞれ同じでも異なってもよい。
【００３３】
式（ＩＩ）において、Ｒ２は、３〜１６個のメチレン基を有する二価のアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１〜１２の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ２基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ−アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
【００３４】
上記Ｒ２基は、環状アミン類から誘導することができ、該環状アミン類としては、特に限定されるものではないが、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２−（２−エチルヘキシル）ピロリジン、３−（２−プロピル）ピロリジン、３，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピペリジン、４−フェニルピペリジン、７−デシル−１−アザシクロトリデカン、３，３−ジメチル−１−アザシクロテトラデカン、４−ドデシル−１−アザシクロオクタン、４−（２−フェニルブチル）−１−アザシクロオクタン、３−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロヘプタン、４−ヘキシル−１−アザシクロヘプタン、９−イソアミル−１−アザシクロヘプタデカン、２−メチル−１−アザシクロヘプタデセ−９−エン、３−イソブチル−１−アザシクロドデカン、２−メチル−７−ｔ−ブチル−１−アザシクロドデカン、５−ノニル−１−アザシクロドデカン、８−（４’−メチルフェニル）−５−ペンチル−３−アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１−ブチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、８−エチル−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−プロピル−３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、３−（ｔ−ブチル）−７−アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５，５−トリメチル−３−アザビシクロ［４．４．０］デカン等が挙げられる。
【００３５】
ブタジエン系重合体に式（Ｉ）のアミノ基又は式（ＩＩ）の環状アミノ基を導入する方法としては、例えば、特開２００１−１３１２２７号公報に記載のように、ブタジエン系重合体に結合した２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン基を有する有機基に環状アミノ基の中の少なくとも一つの窒素原子を介して結合させる方法等もあるが、リチオアミンからなる重合開始剤を用いて重合開始末端を上記アミノ基で変性する方法が好ましい。
【００３６】
即ち、炭化水素溶媒中で１，３−ブタジエンを主体とする１種以上のアニオン重合可能モノマーの溶液を生じさせ、下記式（ＩＩＩ）：
（ＡＭ）Ｌｉ（Ｑ）ａ ・・・ （ＩＩＩ）
（式中、ａは０又は０．５〜３であり、Ｑは、炭化水素、エーテル類、アミン類及びそれらの混合物からなる群から選択される可溶化成分であり、ＡＭは前記式（Ｉ）で表されるアミノ基又は式（ＩＩ）で表される環状アミノ基である）で表されるリチオアミンを重合開始剤として上記モノマーを重合させることで、式（Ｉ）のアミノ基又は式（ＩＩ）の環状アミノ基が導入されたブタジエン系重合体が得られる。
【００３７】
上記（Ｑ）は可溶化成分であり、炭化水素、エーテル、アミン又はそれらの混合物であってもよい。この（Ｑ）成分が存在すると、上記リチオアミンが炭化水素溶媒に可溶になる。また、上記（Ｑ）には、３〜約３００の重合単位から成る重合度を有するジエニルもしくはビニル芳香族のポリマーまたはコポリマーが含まれる。上記ポリマーには、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン及びそれらのコポリマーが含まれる。（Ｑ）の他の例には、極性リガンド、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が含まれる。
【００３８】
上記（ＡＭ）は、前記式（Ｉ）で表されるアミノ基又は式（ＩＩ）で表される環状アミノ基であり、例えば、ポリマーの開始部位または頭部に組み込まれることによって、官能性の少なくとも一つの基を末端に持ったポリマーが合成される。
【００３９】
可溶成分である（Ｑ）が、エーテルまたはアミノ化合物である場合、（Ｑ）の存在下、無水の非プロトン性溶媒、例えばシクロヘキサン等を用いて官能化剤ＡＭ−Ｈの溶液を製造し、次に、この溶液に、同一又は同様の溶媒に溶解させた有機リチウム化合物の溶液を添加することにより、重合開始剤を生じさせることができる。上記有機リチウム化合物としては、下記式（ＶＩ）：
Ｒ４Ｌｉ ・・・ （ＶＩ）
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜約２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基、並びにジオレフィン及びビニルアリールモノマー類から得られる２５個以下の単位を有する短鎖長の低分子量ポリマー類からなる群から選択される）で表される化合物が好ましい。ここで、アルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、メンチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、アリル基、ビニル基等が挙げられる。また、アリール基及びアラルキル基としては、フェニル基、ベンジル基、オリゴ（スチリル）基等が挙げられ、短鎖長ポリマー類としては、適当なモノマーのオリゴマー化を有機リチウムで開始させることによって生じさせたオリゴ（ブタジエニル）類、オリゴ（イソプレニル）類、オリゴ（スチリル）類等が挙げられる。上記有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。式（ＩＩＩ）のリチオアミンを生成するに際しては、特開平６−１９９９２１号等に開示されているｉｎ ｓｉｔｕ法を用いることもできる。
【００４０】
また、必要に応じて式（ＩＩＩ）のリチオアミンと以下の有機アルカリ金属化合物との混合物を重合開始剤として用いることもできる。この際、有機アルカリ金属化合物としては、下記式（ＶＩＩ）、式（ＶＩＩＩ）、式（ＩＸ）、式（Ｘ）、又は式（ＸＩ）：
Ｒ５Ｍ ・・・ （ＶＩＩ）
Ｒ６ＯＭ ・・・ （ＶＩＩＩ）
Ｒ７Ｃ（Ｏ）ＯＭ ・・・ （ＩＸ）
Ｒ８Ｒ９ＮＭ ・・・ （Ｘ）
Ｒ１０ＳＯ３Ｍ ・・・ （ＸＩ）
（式（ＶＩＩ）〜式（ＸＩ）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓである）で表される化合物が好ましい。ここで、金属成分Ｍとしては、Ｎａ及びＫが特に好ましい。リチオアミンと有機アルカリ金属化合物からなる開始剤混合物は、好適には、該リチオアミン開始剤中のリチウム１当量当たり約０．０２〜約０．５当量の有機アルカリ金属化合物を含有するのが好ましい。
【００４１】
上記開始剤又はその混合物には、重合が不均一にならないようにキレート剤を添加することができる。有用なキレート剤としては、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、オキソラニル環状アセタール類及び環状オリゴマー状オキソラニルアルカン類等が挙げられ、これらの中でも、環状オリゴマー状オキソラニルアルカン類が特に好ましく、最も好ましいのは、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンである。
【００４２】
また、重合溶媒としては、種々のヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類及びそれらの混合物などが用いられる。
【００４３】
前記ブタジエン系重合体は、更に、下記式（ＩＶ）：
Ｒ３ ｂＳｎＸｃ ・・・ （ＩＶ）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され、Ｘは塩素又は臭素であり、ｂは０〜３で、ｃは１〜４で、但し、ｂ＋ｃ＝４である）で表されるカップリング剤から誘導される少なくとも１種のスズ−炭素結合を有するのが好ましい。この場合、前記ブタジエン系重合体は、ゴム組成物の低発熱性を更に向上させることができる。上記Ｒ３としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。上記式（ＩＶ）のカップリング剤の中でも、四塩化スズ、Ｒ３ＳｎＣｌ３、Ｒ３ ２ＳｎＣｌ２、Ｒ３ ３ＳｎＣｌ等が好ましく、四塩化スズが特に好ましい。
【００４４】
また、上記ブタジエン系重合体には、他の変性剤を使用することができる。好ましい他の変性剤としては、カルボジイミド類、Ｎ−メチルピロリジノン、環状アミド類、環状尿素類、イソシアネート類、シッフ塩基、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４５】
上記変性ブタジエン系重合体は、少なくとも１種の上記アミノ基（ＡＭ）を末端に有するポリマーであり、ここで、ＡＭは、アミンと有機リチウム化合物との反応生成物から誘導することができる。
【００４６】
また、上記変性ブタジエン系重合体は、更にスズ−炭素結合を分子鎖中又は末端に有する多官能性のポリマーであるのが好ましく、該スズ−炭素結合は、例えば、停止剤、カップリング剤及び連結剤からなる変性剤から誘導することができる。これらの変性剤を反応容器に加えた後、容器を約１〜約１０００分間撹拌することで、重合体にスズ−炭素結合が生成する。スズ−炭素結合を有するブタジエン系重合体は、補強性充填材であるカーボンブラックに対して大きな親和性を示すため、カーボンブラックの分散性を改善し、その結果、ゴム組成物の低発熱性が大きく向上する。
【００４７】
本発明のゴム組成物に用いるヒドラジド化合物は、ゴム組成物の耐テアー性を向上させることができ、上記ブタジエン系重合体と併用することで、ゴム組成物の低発熱性と耐テアー性とを向上させることができる。ここで、該ヒドラジド化合物の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜３．０質量部であるのが好ましい。ヒドラジド化合物の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部未満では、充分な耐テアー性が得られず、３．０質量部を超えると、充分な低発熱性が得られない。
【００４８】
上記ヒドラジド化合物としては、下記式（ＸＩＩ）：
【化５】
（式中、Ａはアリーレン基、二価のヒダントイン残基又は炭素数１〜１８の飽和若しくは不飽和の二価の鎖状炭化水素基で；Ｙは水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基又は式（ＸＩＩＩ）：
【化６】
で表される基で；Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１８のヒドロカルビル基を示し、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４は互いに結合して環構造を形成していてもよい）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
式（ＸＩＩ）のＡとしてのアリーレン基は、二価の芳香族性複素環式基を包含する。ここで、アリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、そしてその環上には、低級アルキル基や低級アルコキシル基等の適当な置換基を有していてもよい。また、二価のヒダントイン残基は、その環上に、低級アルキル基や低級アルコキシル基等の適当な置換基を有していてもよい。炭素数１〜１８の飽和若しくは不飽和の二価の鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基が挙げられ、これらは直鎖状、分岐状のいずれでよい。該アルキレン基及びアルケニレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ビニレン基、アリレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基、デセニレン基等が挙げられる。
【００５０】
式（ＸＩＩ）及び式（ＸＩＩＩ）のＲ１１〜Ｒ１４としての炭素数１〜１８のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基及び炭素数７〜１８のアラルキル基が挙げられる。上記シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の環上には、低級アルキル基、低級アルコキシル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、ヒドロキシル基等の適当な置換基を有していてもよい。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が；アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等が；シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等が；アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が；アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００５１】
式（ＸＩＩ）の化合物の中でも、Ａがアリーレン基で、且つＹがヒドロキシル基である化合物が好ましく、下記式（ＸＩＶ）：
【化７】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、上記と同義である）で表される化合物、及び下記式（ＸＶ）：
【化８】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、上記と同義である）で表される化合物が性能の点から特に好ましい。
【００５２】
式（ＸＩＩ）のヒドラジド化合物として、具体的には、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，１−ヒドロキシ−Ｎ’−（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド；３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，２−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド；イソフタル酸ジ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド，イソフタル酸ジ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド，イソフタル酸ジ（１−メチルブチリデン）ヒドラジド，イソフタル酸ジ（１，３−ジメチルブチリデン）ヒドラジド，イソフタル酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）ヒドラジド；イソニコチン酸（１−メチルエチリデン）ヒドラジド，イソニコチン酸（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド，イソニコチン酸（１−メチルブチリデン）ヒドラジド，イソニコチン酸（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）ヒドラジド，イソニコチン酸（１，３−ジメチルブチリデン）ヒドラジド；Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−サリチル酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−サリチル酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−メチルブチリデン）−サリチル酸ヒドラジド，Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−サリチル酸ヒドラジド，Ｎ’−（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）−サリチル酸ヒドラジド；Ｎ’−（１−メチルエチリデン）安息香酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）安息香酸ヒドラジド，Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）安息香酸ヒドラジド，Ｎ’−（ベンジリデン）安息香酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−ジメチルアミノフェニルメチレン）安息香酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−メトキシフェニルメチレン）安息香酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）安息香酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−フェニルエチリデン）安息香酸ヒドラジド，Ｎ’−（ジフェニルメチレン）安息香酸ヒドラジド，Ｎ’−［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン］安息香酸ヒドラジド；Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−１−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−１−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−１−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（ベンジリデン）−１−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−ジメチルアミノフェニルメチレン）−１−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−メトキシフェニルメチレン）−１−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）−１−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−フェニルエチリデン）−１−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（ジフェニルメチレン）−１−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン］−１−ナフトエ酸ヒドラジド；Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（ベンジリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−ジメチルアミノフェニルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−メトキシフェニルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−フェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（ジフェニルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−［１−（２，４−ヒドロキシフェニル）ベンジリデン］−２−ナフトエ酸ヒドラジド；Ｎ’−（１−メチルエチリデン）プロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）プロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（ベンジリデン）プロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−ジメチルアミノフェニルメチレン）プロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−メトキシフェニルメチレン）プロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）プロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−フェニルエチリデン）プロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（ジフェニルメチレン）プロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−［１−（２，４−ヒドロキシフェニル）ベンジリデン］プロピオン酸ヒドラジド；Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（ベンジリデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−ジメチルアミノフェニルメチレン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−メトキシフェニルメチレン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−フェニルエチリデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（ジフェニルメチレン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン］−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド；Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２，２−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２，２−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２，２−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（ベンジリデン）−２，２−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−ジメチルアミノフェニルメチレン）−２，２−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−メトキシフェニルメチレン）−２，２−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）−２，２−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−フェニルエチリデン）−２，２−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（ジフェニルメチレン）−２，２−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン］−２，２−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド等が挙げられる。これらヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
これらのヒドラジド化合物の中でも、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，１−ヒドロキシ−Ｎ’−（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，２−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等のナフトエ酸ヒドラジド類；Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−サリチル酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−サリチル酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−メチルブチリデン）−サリチル酸ヒドラジド，Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−サリチル酸ヒドラジド，Ｎ’−（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）−サリチル酸ヒドラジド等のサリチル酸ヒドラジド類が好ましい。
【００５４】
また、上記式（ＸＩＶ）又は（ＸＶ）で表される特に好ましい化合物として、具体的には、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，２−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド；Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−サリチル酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−サリチル酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−メチルブチリデン）−サリチル酸ヒドラジド，Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−サリチル酸ヒドラジド，Ｎ’−（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）−サリチル酸ヒドラジドが挙げられる。これらヒドラジド化合物は、原料となる３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド等と、アセトン、メチルイソブチルケトン等とを加温して反応させることにより容易に合成することができる。
【００５５】
上記ゴム組成物には、上述のゴム成分、カーボンブラック、ヒドラジド化合物の他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、カーボンブラック、ヒドラジド化合物と共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００５６】
本発明の重荷重用空気入りタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする。ここで、トレッドが所謂キャップ／ベース構造の場合、キャップゴム及びベースゴムのいずれに上記ゴム組成物を用いてもよい。本発明の重荷重用空気入りタイヤは、好ましくは重荷重用ラジアルタイヤであり、耐摩耗性を維持しつつ、低発熱性と耐テアー性とが十分に向上している。本発明の重荷重用空気入りタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該重荷重用空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００５７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５８】
表１に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物をトレッドに適用したサイズ１１Ｒ２２．５のタイヤをそれぞれ作製した。得られたタイヤに対して、下記に示す方法で、低発熱性、耐摩耗性及び耐テアー性を評価した。
【００５９】
（１）低発熱性
一定速度、ステップロード条件のドラムテストを実施し、タイヤ内部の一定深さ位置の温度を測定し、比較例１のタイヤの温度を１００として指数表示した。指数値が大きい程、温度が低く、低発熱性に優れることを示す。
【００６０】
（２）耐摩耗性
５万ｋｍ走行後の残溝深さを測定し、走行距離／（走行前溝深さ−走行後溝深さ）を算出し、比較例１の値を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が小さく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００６１】
（３）耐テアー性
５万ｋｍ走行後のタイヤトレッド表面に発生した一定以上の傷の数を測定し、比較例１のタイヤの傷の数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、傷の数が少なく、耐テアー性に優れることを示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
＊１ ＪＳＲ製， ＢＲ０１．
＊２ 変性ポリブタジエンゴム， 下記の方法で合成した．
＊３及び＊４ 表２に示す物性のカーボンブラックであり、各物性は上記の方法で測定した．
＊５ ３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド．
＊６ 大内新興化学製， ノクセラーＣＺ．
【００６４】
（変性ポリブタジエンゴムの製造方法）
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエン５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．００５７ｍｍｏｌ、及びヘキサメチレンイミン０．５１３ｍｍｏｌをそれぞれシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５７ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃の温水浴中で４．５時間重合を行った。重合添加率はほぼ１００％であった。この重合系に四塩化スズ０．１００ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃で３０分撹拌した。その後さらに、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに，常法に従い乾燥して変性ポリブタジエンゴム（変性ＢＲ）を得た。
【００６５】
得られた変性ＢＲのビニル結合（１，２−結合）量を、１Ｈ−ＮＭＲ［日本電子製， Ａｌｐｈａ ４００ＭＨｚ ＮＭＲ装置、ＣＤＣｌ３中］スペクトルにおける積分比より求めたところ、ブタジエン単位のビニル結合量が１４％であった。また、得られた変性ＢＲのカップリング効率を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より得られるデータのうち高分子量側のピークの面積比率を用いて算出したところ、カップリング効率は６５％であった。また、ガラス転移温度は−９５℃であった。
【００６６】
【表２】
【００６７】
比較例２から、通常のＢＲに代えて変性ＢＲを用いることで、低発熱性が向上するものの、耐テアー性が低下することが分かる。また、比較例３から、ヒドラジド化合物を配合することで、耐テアー性が向上するものの、低発熱性が低下することが分かる。一方、実施例１から、通常のＢＲに代えて変性ＢＲを用い、更にヒドラジド化合物を配合することで、耐摩耗性を維持しつつ、低発熱性と耐テアー性を改善できることが分かる。
【００６８】
また、実施例１と実施例２の比較から、ＤＢＰ吸収量が１４０〜２００ｃｍ３／１００ｇで、Ｄｗ／Ｄｎが１．８０〜２．４０で、ＴｉｎｔとＮ２ＳＡとが上記式（Ｖ）の関係を満たすカーボンブラックを用いることで、タイヤの耐摩耗性が向上することが分かる。
【００６９】
更に、実施例２、３及び４の比較から、ヒドラジド化合物の配合量を減らすと耐テアー性が低下する傾向があり、増やすと低発熱性が低下する傾向があるため、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜３質量部の範囲が好ましいことが分かる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、変性ブタジエン系重合体を含むゴム成分に、カーボンブラック及びヒドラジド化合物を配合してなる、耐摩耗性が維持され、低発熱性と耐テアー性が向上したゴム組成物を提供することができる。また、該ゴム組成物をトレッドに用いた、耐摩耗性を維持しつつ、低発熱性と耐テアー性とを改善した重荷重用タイヤを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた重荷重用空気入りタイヤに関し、特に耐摩耗性を損なうことなく、低発熱性と耐テアー性を向上させたゴム組成物及びそれを用いた重荷重用空気入りタイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
昨今、トラックやバス等に用いられる重荷重用空気入りタイヤとして、耐摩耗性を維持しつつ、低発熱性と耐テアー性を向上させたタイヤが求められている。
【０００３】
これに対して、ゴム成分として末端を変性したブタジエン系重合体を用いたゴム組成物をタイヤのトレッドに用いることで、耐摩耗性を損なうことなく、低発熱性を向上させることができるが、耐テアー性を十分に向上させることができなかった（特許文献１及び２参照）。
【０００４】
また、低発熱性を向上させるために、充填剤であるカーボンブラックの配合量を減じたゴム組成物をタイヤのトレッドに用いる手法が採られることがあるが、この場合、トレッドの強度が低下して耐摩耗性が低下してしまうという問題がある。
【０００５】
一方、トレッドの耐摩耗性を向上させるために、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量の高いカーボンブランクを配合したゴム組成物をトレッドに用いる手法もあるが、この場合、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量の高過ぎるカーボンブランクを配合すると耐摩耗性がかえって悪化するという問題や、トレッドの低発熱性を十分に向上させることができないという問題があった。
【０００６】
これに対し、カーボンブラックの種類を代えたゴム組成物や特定の配合剤を用いたゴム組成物をトレッドに用いることで、耐摩耗性を維持しつつ、低発熱性と耐テアー性を向上させる試みがなされたが（特許文献３及び４参照）、依然として改良の余地があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−２２５６０４号公報
【特許文献２】
特開２００２−１４６１０２号公報
【特許文献３】
特開２００１−１２３０１４号公報
【特許文献４】
特開２００１−１９１７２０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、耐摩耗性を維持しつつ、低発熱性と耐テアー性を充分に向上させることが可能なゴム組成物、及びそれを用いた重荷重用空気入りタイヤを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、重荷重用空気入りタイヤのトレッドに、特定の変性ブタジエン系重合体を含むゴム成分にカーボンブラックとヒドラジド化合物を配合したゴム組成物を用いることで、タイヤの耐摩耗性を維持しつつ、低発熱性と耐テアー性とを充分に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明のゴム組成物は、１，３−ブタジエンの単独重合体又は１，３−ブタジエンとアニオン重合可能なコモノマーとの共重合体であって、該共重合体中のコモノマーの結合量が１０質量％以下で、且つ下記式（Ｉ）：
【化３】
【化４】
【００１１】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記ブタジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単位のビニル結合量が２５％以下である。また、前記コモノマーとしてはスチレンが好ましい。更に、前記ブタジエン系重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であるのが好ましい
【００１２】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ブタジエン系重合体がポリブタジエンである。
【００１３】
前記式（Ｉ）のＲ１としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３−フェニル−１−プロピル基及びイソブチル基が好ましく、前記式（ＩＩ）のＲ２としては、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ−アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基が好ましい。
【００１４】
前記ブタジエン系重合体は、炭化水素溶媒中で１，３−ブタジエンを主体とする１種以上のアニオン重合可能モノマーの溶液を生じさせ、下記式（ＩＩＩ）：
（ＡＭ）Ｌｉ（Ｑ）ａ ・・・ （ＩＩＩ）
（式中、ａは０又は０．５〜３であり、Ｑは、炭化水素、エーテル類、アミン類及びそれらの混合物からなる群から選択される可溶化成分であり、ＡＭは前記式（Ｉ）で表されるアミノ基又は式（ＩＩ）で表される環状アミノ基である）で表されるリチオアミンを重合開始剤として前記モノマーを重合させることで製造できる。
【００１５】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ブタジエン系重合体が、更に、下記式（ＩＶ）：
Ｒ３ ｂＳｎＸｃ ・・・ （ＩＶ）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され、Ｘは塩素又は臭素であり、ｂは０〜３で、ｃは１〜４で、但し、ｂ＋ｃ＝４である）で表されるカップリング剤から誘導される少なくとも１種のスズ−炭素結合を有する。
【００１６】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分が、前記ブタジエン系重合体２０〜７０質量％と、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム８０〜３０質量％とからなる。
【００１７】
前記ヒドラジド化合物としては、ナフトエ酸ヒドラジド類及びサリチル酸ヒドラジド類が好ましい。また、前記ヒドラジド化合物の配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜３質量部であるのが好ましい。
【００１８】
前記カーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して３０〜６０質量部であるのが好ましい。また、前記カーボンブラックは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が１４０〜２００ｃｍ３／１００ｇで、凝集体の重量平均径（Ｄｗ）と数平均径（Ｄｎ）との比（Ｄｗ／Ｄｎ）が１．８０〜２．４０で、比着色力（Ｔｉｎｔ）と窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）とが下記式（Ｖ）：
Ｔｉｎｔ ≧ ０．１００×窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＋９３ ・・・ （Ｖ）
の関係を満たすのが好ましく、この場合、ゴム組成物の耐摩耗性が向上する。
【００１９】
また、本発明の重荷重用空気入りタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、ブタジエンの単独重合体又はブタジエンとアニオン重合可能なコモノマーとの共重合体であって、該共重合体中のコモノマーの結合量が１０質量％以下で、且つ上記式（Ｉ）で表されるアミノ基及び上記式（ＩＩ）で表される環状アミノ基からなる群から選択された少なくとも一種の官能基を有するブタジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分に対して、カーボンブラック及びヒドラジド化合物を配合してなることを特徴とする。
【００２１】
上記特定のアミノ基を有するブタジエン系重合体をゴム組成物に用いることで、ゴム組成物の低発熱性が向上するが、同時に低歪領域での剛性が低下する。そのため、該ゴム組成物をトレッドに適用した重荷重用タイヤは、低発熱性が向上するものの、負荷される荷重によってトレッドの各ブロックが大きく変形してしまい、また、耐テアー性も十分ではなかった。低歪領域での剛性を向上させる手段としては、充填剤であるカーボンブラックの増量、架橋剤である硫黄の増量等が考えられるが、カーボンブラックを増量した場合は、低発熱性が悪化し、硫黄を増量した場合は、耐テアー性が悪化してしまう。
【００２２】
これに対し、本発明のゴム組成物は、上記ブタジエン系重合体と共にヒドラジド化合物を含むことで、低発熱性を向上させつつ、低歪領域での剛性が向上している。そのため、該ゴム組成物をタイヤのトレッドに用いることで、タイヤの低発熱性と耐テアー性とを改善することができる。
【００２３】
また、本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含み、耐摩耗性が維持されている。ここで、カーボンブラックの配合量は、後述するゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上、好ましくは３０〜６０質量部である。カーボンブラックの配合量がゴム成分１００質量部に対して３０質量部未満では、低発熱性が向上するものの、シリカ等の他の充填剤を配合しても耐摩耗性が低下してしまう。一方、カーボンブラックの配合量が６０質量部を超えると、耐摩耗性が充分となるものの、耐テアー性が低下することがある。
【００２４】
本発明のゴム組成物に用いるカーボンブラックは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が１４０〜２００ｃｍ３／１００ｇであるのが好ましく、１４０〜１８０ｃｍ３／１００ｇであるのが更に好ましい。ＤＢＰ吸収量が、１４０ｃｍ３／１００ｇ未満では、耐摩耗性を十分に確保できず、２００ｃｍ３／１００ｇを超えると、加工性や伸び特性が劣り、ゴムとしての一般的性質が悪化することがあり、また、低発熱性を十分に確保することができない。なお、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１（１９８２）６．１．２．Ａ法に準拠して測定した値である。
【００２５】
上記カーボンブラックは、凝集体の重量平均径（Ｄｗ）と数平均径（Ｄｎ）との比（Ｄｗ／Ｄｎ）が１．８０〜２．４０であるのが好ましく、１．８０〜２．３０であるのが更に好ましい。Ｄｗ／Ｄｎが１．８０未満では、低発熱性を十分に確保することができないことがあり、２．４０を超えると、耐摩耗性が悪化することがある。ここで、「凝集体」とは、ゴム組成物中に分布するカーボンブラックの二次粒子を意味する。上記重量平均径（Ｄｗ）及び数平均径（Ｄｎ）は、公知の測定装置、例えば、Ｄｉｓｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｐｈｏｔｏｓｅｄｉｍｅｎｔｍｅｔｅｒ（ＤＣＰ）［ＤＣＰ Ｂｒｏｏｋ Ｈａｖｅｎ社製、ＢＩ−ＤＣＰ］を使用して測定することができる。
【００２６】
上記カーボンブラックは、比着色力（Ｔｉｎｔ）と窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）とが絶対値としてみて下記式（Ｖ）：
Ｔｉｎｔ ≧ ０．１００×窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＋９３ ・・・ （Ｖ）
の関係を満たすのが好ましい。比着色力（Ｔｉｎｔ）と窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）とが上記式（Ｖ）を満たさないと補強性が低下し、上記式（Ｖ）を満たすと耐摩耗性の点で有利である。なお、比着色力（Ｔｉｎｔ）は、ＪＩＳ ６２２１−１９８２ Ａ法に準拠して測定することができる。
【００２７】
上記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１００〜１８０ｍ２／ｇであるのが好ましく、１００〜１７０ｍ２／ｇであるのが更に好ましく、１００〜１５０ｍ２／ｇであるのが特に好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、１００ｍ２／ｇ未満では、ゴム組成物の耐摩耗性が十分でないことがあり、１８０ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックのゴム組成物中での分散性が低下し、逆にゴム組成物の耐摩耗性が低下することがある。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８８に規定されている。
【００２８】
上記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）とヨウ素吸着比表面積（ＩＡ）との比（Ｎ２ＳＡ／ＩＡ）が０．７０〜１．００であるのが好ましく、０．８０〜１．００であるのが更に好ましい。Ｎ２ＳＡ／ＩＡが、０．７０未満では、低発熱性を十分に確保することができないことがあり、１．００を超えると、耐摩耗性が悪化することがある。なお、ヨウ素吸着比表面積（ＩＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２２１−１９８２に規定されている。
【００２９】
上記カーボンブラックは、凝集体の半値幅（ΔＤ５０）と最頻値（Ｄｓｔ）との比（ΔＤ５０／Ｄｓｔ）が１．０５〜２．５０であるのが好ましく、１．１０〜２．３０であるのが更に好ましい。ΔＤ５０／Ｄｓｔが１．０５未満では、低発熱性が十分でないことがあり、２．５０を超えると、耐摩耗性が悪化することがある。ここで、「凝集体」は、カーボンブラックを遠心沈降分析する際の二次粒子を意味し、「最頻値（Ｄｓｔ）」は、遠心沈降分析により測定したカーボンブラックの凝集体（アグリゲート）特性で、ストークス相当径の分布曲線のモード径、即ち最多頻度値（Ｄｓｔ）を意味し、「半値幅（ΔＤ５０）」は、最多頻度値（Ｄｓｔ）に対する分布曲線の半値幅（ΔＤ５０）を意味する。ΔＤ５０／Ｄｓｔは、Ｄｉｓｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｐｈｏｔｏｓｅｄｉｍｅｎｔｍｅｔｅｒ（ＤＣＰ）［ＤＣＰ Ｂｒｏｏｋ Ｈａｖｅｎ社製、ＢＩ−ＤＣＰ］を使用して測定することができる。
【００３０】
本発明のゴム組成物のゴム成分は、上記ブタジエン系重合体を１０質量％以上含む。ここで、該ゴム成分は、上記ブタジエン系重合体以外に、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）を含むのが好ましい。ゴム成分が上記ブタジエン系重合体を１０質量％以上含むことで、ゴム組成物の低発熱性が向上する。該ゴム成分は、前記ブタジエン系重合体２０〜７０質量％と、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム８０〜３０質量％とからなるのが特に好ましい。ゴム成分中の前記ブタジエン系重合体の含有率が２０質量％未満では、充分な低発熱性と耐摩耗性が得られない。また、ゴム成分中の前記ブタジエン系重合体の含有率が７０質量％を超えると、耐テアー性が低下することがあり、ヒドラジド化合物を配合しても補いきれない。
【００３１】
上記ブタジエン系重合体は、１，３−ブタジエンの単独重合体又は１，３−ブタジエンとアニオン重合可能なコモノマーとの共重合体であって、該共重合体中のコモノマーの結合量が１０質量％以下で、且つ上記式（Ｉ）で表されるアミノ基及び上記式（ＩＩ）で表される環状アミノ基からなる群から選択された少なくとも一種の官能基を有する。ここで、共重合体成分であるコモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、イソプレン、ピペリレン、及び１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらの中でもスチレンが好ましい。上記ブタジエン系重合体は、重合体中のコモノマーの結合量が１０質量％以下であり、０質量％であるのが特に好ましい。この場合、上記ブタジエン系重合体は、１，３−ブタジエンの単独重合体、即ちポリブタジエンである。また、上記ブタジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単位のビニル結合量が２５％以下であるのが好ましく、１６％以下であるのが更に好ましい。ブタジエン系重合体のコモノマーの結合量及び１，３−ブタジエン単位のビニル結合量を上記の範囲に限定することで、ゴム組成物の耐摩耗性と低発熱性とを向上させることができる。また、上記ブタジエン系共重合体は、ガラス転移温度が−５０℃以下であるのが好ましい。
【００３２】
式（Ｉ）において、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基で、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３−フェニル−１−プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、Ｒ１は、それぞれ同じでも異なってもよい。
【００３３】
式（ＩＩ）において、Ｒ２は、３〜１６個のメチレン基を有する二価のアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１〜１２の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ２基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ−アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
【００３４】
上記Ｒ２基は、環状アミン類から誘導することができ、該環状アミン類としては、特に限定されるものではないが、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２−（２−エチルヘキシル）ピロリジン、３−（２−プロピル）ピロリジン、３，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピペリジン、４−フェニルピペリジン、７−デシル−１−アザシクロトリデカン、３，３−ジメチル−１−アザシクロテトラデカン、４−ドデシル−１−アザシクロオクタン、４−（２−フェニルブチル）−１−アザシクロオクタン、３−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロヘプタン、４−ヘキシル−１−アザシクロヘプタン、９−イソアミル−１−アザシクロヘプタデカン、２−メチル−１−アザシクロヘプタデセ−９−エン、３−イソブチル−１−アザシクロドデカン、２−メチル−７−ｔ−ブチル−１−アザシクロドデカン、５−ノニル−１−アザシクロドデカン、８−（４’−メチルフェニル）−５−ペンチル−３−アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１−ブチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、８−エチル−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−プロピル−３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、３−（ｔ−ブチル）−７−アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５，５−トリメチル−３−アザビシクロ［４．４．０］デカン等が挙げられる。
【００３５】
ブタジエン系重合体に式（Ｉ）のアミノ基又は式（ＩＩ）の環状アミノ基を導入する方法としては、例えば、特開２００１−１３１２２７号公報に記載のように、ブタジエン系重合体に結合した２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン基を有する有機基に環状アミノ基の中の少なくとも一つの窒素原子を介して結合させる方法等もあるが、リチオアミンからなる重合開始剤を用いて重合開始末端を上記アミノ基で変性する方法が好ましい。
【００３６】
即ち、炭化水素溶媒中で１，３−ブタジエンを主体とする１種以上のアニオン重合可能モノマーの溶液を生じさせ、下記式（ＩＩＩ）：
（ＡＭ）Ｌｉ（Ｑ）ａ ・・・ （ＩＩＩ）
（式中、ａは０又は０．５〜３であり、Ｑは、炭化水素、エーテル類、アミン類及びそれらの混合物からなる群から選択される可溶化成分であり、ＡＭは前記式（Ｉ）で表されるアミノ基又は式（ＩＩ）で表される環状アミノ基である）で表されるリチオアミンを重合開始剤として上記モノマーを重合させることで、式（Ｉ）のアミノ基又は式（ＩＩ）の環状アミノ基が導入されたブタジエン系重合体が得られる。
【００３７】
上記（Ｑ）は可溶化成分であり、炭化水素、エーテル、アミン又はそれらの混合物であってもよい。この（Ｑ）成分が存在すると、上記リチオアミンが炭化水素溶媒に可溶になる。また、上記（Ｑ）には、３〜約３００の重合単位から成る重合度を有するジエニルもしくはビニル芳香族のポリマーまたはコポリマーが含まれる。上記ポリマーには、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン及びそれらのコポリマーが含まれる。（Ｑ）の他の例には、極性リガンド、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が含まれる。
【００３８】
上記（ＡＭ）は、前記式（Ｉ）で表されるアミノ基又は式（ＩＩ）で表される環状アミノ基であり、例えば、ポリマーの開始部位または頭部に組み込まれることによって、官能性の少なくとも一つの基を末端に持ったポリマーが合成される。
【００３９】
可溶成分である（Ｑ）が、エーテルまたはアミノ化合物である場合、（Ｑ）の存在下、無水の非プロトン性溶媒、例えばシクロヘキサン等を用いて官能化剤ＡＭ−Ｈの溶液を製造し、次に、この溶液に、同一又は同様の溶媒に溶解させた有機リチウム化合物の溶液を添加することにより、重合開始剤を生じさせることができる。上記有機リチウム化合物としては、下記式（ＶＩ）：
Ｒ４Ｌｉ ・・・ （ＶＩ）
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜約２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基、並びにジオレフィン及びビニルアリールモノマー類から得られる２５個以下の単位を有する短鎖長の低分子量ポリマー類からなる群から選択される）で表される化合物が好ましい。ここで、アルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、メンチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、アリル基、ビニル基等が挙げられる。また、アリール基及びアラルキル基としては、フェニル基、ベンジル基、オリゴ（スチリル）基等が挙げられ、短鎖長ポリマー類としては、適当なモノマーのオリゴマー化を有機リチウムで開始させることによって生じさせたオリゴ（ブタジエニル）類、オリゴ（イソプレニル）類、オリゴ（スチリル）類等が挙げられる。上記有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。式（ＩＩＩ）のリチオアミンを生成するに際しては、特開平６−１９９９２１号等に開示されているｉｎ ｓｉｔｕ法を用いることもできる。
【００４０】
また、必要に応じて式（ＩＩＩ）のリチオアミンと以下の有機アルカリ金属化合物との混合物を重合開始剤として用いることもできる。この際、有機アルカリ金属化合物としては、下記式（ＶＩＩ）、式（ＶＩＩＩ）、式（ＩＸ）、式（Ｘ）、又は式（ＸＩ）：
Ｒ５Ｍ ・・・ （ＶＩＩ）
Ｒ６ＯＭ ・・・ （ＶＩＩＩ）
Ｒ７Ｃ（Ｏ）ＯＭ ・・・ （ＩＸ）
Ｒ８Ｒ９ＮＭ ・・・ （Ｘ）
Ｒ１０ＳＯ３Ｍ ・・・ （ＸＩ）
（式（ＶＩＩ）〜式（ＸＩ）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓである）で表される化合物が好ましい。ここで、金属成分Ｍとしては、Ｎａ及びＫが特に好ましい。リチオアミンと有機アルカリ金属化合物からなる開始剤混合物は、好適には、該リチオアミン開始剤中のリチウム１当量当たり約０．０２〜約０．５当量の有機アルカリ金属化合物を含有するのが好ましい。
【００４１】
上記開始剤又はその混合物には、重合が不均一にならないようにキレート剤を添加することができる。有用なキレート剤としては、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、オキソラニル環状アセタール類及び環状オリゴマー状オキソラニルアルカン類等が挙げられ、これらの中でも、環状オリゴマー状オキソラニルアルカン類が特に好ましく、最も好ましいのは、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンである。
【００４２】
また、重合溶媒としては、種々のヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類及びそれらの混合物などが用いられる。
【００４３】
前記ブタジエン系重合体は、更に、下記式（ＩＶ）：
Ｒ３ ｂＳｎＸｃ ・・・ （ＩＶ）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され、Ｘは塩素又は臭素であり、ｂは０〜３で、ｃは１〜４で、但し、ｂ＋ｃ＝４である）で表されるカップリング剤から誘導される少なくとも１種のスズ−炭素結合を有するのが好ましい。この場合、前記ブタジエン系重合体は、ゴム組成物の低発熱性を更に向上させることができる。上記Ｒ３としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。上記式（ＩＶ）のカップリング剤の中でも、四塩化スズ、Ｒ３ＳｎＣｌ３、Ｒ３ ２ＳｎＣｌ２、Ｒ３ ３ＳｎＣｌ等が好ましく、四塩化スズが特に好ましい。
【００４４】
また、上記ブタジエン系重合体には、他の変性剤を使用することができる。好ましい他の変性剤としては、カルボジイミド類、Ｎ−メチルピロリジノン、環状アミド類、環状尿素類、イソシアネート類、シッフ塩基、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４５】
上記変性ブタジエン系重合体は、少なくとも１種の上記アミノ基（ＡＭ）を末端に有するポリマーであり、ここで、ＡＭは、アミンと有機リチウム化合物との反応生成物から誘導することができる。
【００４６】
また、上記変性ブタジエン系重合体は、更にスズ−炭素結合を分子鎖中又は末端に有する多官能性のポリマーであるのが好ましく、該スズ−炭素結合は、例えば、停止剤、カップリング剤及び連結剤からなる変性剤から誘導することができる。これらの変性剤を反応容器に加えた後、容器を約１〜約１０００分間撹拌することで、重合体にスズ−炭素結合が生成する。スズ−炭素結合を有するブタジエン系重合体は、補強性充填材であるカーボンブラックに対して大きな親和性を示すため、カーボンブラックの分散性を改善し、その結果、ゴム組成物の低発熱性が大きく向上する。
【００４７】
本発明のゴム組成物に用いるヒドラジド化合物は、ゴム組成物の耐テアー性を向上させることができ、上記ブタジエン系重合体と併用することで、ゴム組成物の低発熱性と耐テアー性とを向上させることができる。ここで、該ヒドラジド化合物の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜３．０質量部であるのが好ましい。ヒドラジド化合物の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部未満では、充分な耐テアー性が得られず、３．０質量部を超えると、充分な低発熱性が得られない。
【００４８】
上記ヒドラジド化合物としては、下記式（ＸＩＩ）：
【化５】
【化６】
【００４９】
式（ＸＩＩ）のＡとしてのアリーレン基は、二価の芳香族性複素環式基を包含する。ここで、アリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、そしてその環上には、低級アルキル基や低級アルコキシル基等の適当な置換基を有していてもよい。また、二価のヒダントイン残基は、その環上に、低級アルキル基や低級アルコキシル基等の適当な置換基を有していてもよい。炭素数１〜１８の飽和若しくは不飽和の二価の鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基が挙げられ、これらは直鎖状、分岐状のいずれでよい。該アルキレン基及びアルケニレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ビニレン基、アリレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基、デセニレン基等が挙げられる。
【００５０】
式（ＸＩＩ）及び式（ＸＩＩＩ）のＲ１１〜Ｒ１４としての炭素数１〜１８のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基及び炭素数７〜１８のアラルキル基が挙げられる。上記シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の環上には、低級アルキル基、低級アルコキシル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、ヒドロキシル基等の適当な置換基を有していてもよい。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が；アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等が；シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等が；アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が；アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００５１】
式（ＸＩＩ）の化合物の中でも、Ａがアリーレン基で、且つＹがヒドロキシル基である化合物が好ましく、下記式（ＸＩＶ）：
【化７】
【化８】
【００５２】
式（ＸＩＩ）のヒドラジド化合物として、具体的には、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，１−ヒドロキシ−Ｎ’−（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド；３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，２−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド；イソフタル酸ジ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド，イソフタル酸ジ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド，イソフタル酸ジ（１−メチルブチリデン）ヒドラジド，イソフタル酸ジ（１，３−ジメチルブチリデン）ヒドラジド，イソフタル酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）ヒドラジド；イソニコチン酸（１−メチルエチリデン）ヒドラジド，イソニコチン酸（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド，イソニコチン酸（１−メチルブチリデン）ヒドラジド，イソニコチン酸（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）ヒドラジド，イソニコチン酸（１，３−ジメチルブチリデン）ヒドラジド；Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−サリチル酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−サリチル酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−メチルブチリデン）−サリチル酸ヒドラジド，Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−サリチル酸ヒドラジド，Ｎ’−（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）−サリチル酸ヒドラジド；Ｎ’−（１−メチルエチリデン）安息香酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）安息香酸ヒドラジド，Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）安息香酸ヒドラジド，Ｎ’−（ベンジリデン）安息香酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−ジメチルアミノフェニルメチレン）安息香酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−メトキシフェニルメチレン）安息香酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）安息香酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−フェニルエチリデン）安息香酸ヒドラジド，Ｎ’−（ジフェニルメチレン）安息香酸ヒドラジド，Ｎ’−［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン］安息香酸ヒドラジド；Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−１−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−１−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−１−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（ベンジリデン）−１−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−ジメチルアミノフェニルメチレン）−１−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−メトキシフェニルメチレン）−１−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）−１−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−フェニルエチリデン）−１−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（ジフェニルメチレン）−１−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン］−１−ナフトエ酸ヒドラジド；Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（ベンジリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−ジメチルアミノフェニルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−メトキシフェニルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−フェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−（ジフェニルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ’−［１−（２，４−ヒドロキシフェニル）ベンジリデン］−２−ナフトエ酸ヒドラジド；Ｎ’−（１−メチルエチリデン）プロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）プロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（ベンジリデン）プロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−ジメチルアミノフェニルメチレン）プロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−メトキシフェニルメチレン）プロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）プロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−フェニルエチリデン）プロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（ジフェニルメチレン）プロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−［１−（２，４−ヒドロキシフェニル）ベンジリデン］プロピオン酸ヒドラジド；Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（ベンジリデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−ジメチルアミノフェニルメチレン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−メトキシフェニルメチレン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−フェニルエチリデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（ジフェニルメチレン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン］−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド；Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２，２−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２，２−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２，２−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（ベンジリデン）−２，２−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−ジメチルアミノフェニルメチレン）−２，２−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−メトキシフェニルメチレン）−２，２−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）−２，２−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−フェニルエチリデン）−２，２−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−（ジフェニルメチレン）−２，２−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド，Ｎ’−［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン］−２，２−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド等が挙げられる。これらヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
これらのヒドラジド化合物の中でも、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，１−ヒドロキシ−Ｎ’−（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，２−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等のナフトエ酸ヒドラジド類；Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−サリチル酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−サリチル酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−メチルブチリデン）−サリチル酸ヒドラジド，Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−サリチル酸ヒドラジド，Ｎ’−（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）−サリチル酸ヒドラジド等のサリチル酸ヒドラジド類が好ましい。
【００５４】
また、上記式（ＸＩＶ）又は（ＸＶ）で表される特に好ましい化合物として、具体的には、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド，３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，２−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド；Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−サリチル酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−サリチル酸ヒドラジド，Ｎ’−（１−メチルブチリデン）−サリチル酸ヒドラジド，Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−サリチル酸ヒドラジド，Ｎ’−（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）−サリチル酸ヒドラジドが挙げられる。これらヒドラジド化合物は、原料となる３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド等と、アセトン、メチルイソブチルケトン等とを加温して反応させることにより容易に合成することができる。
【００５５】
上記ゴム組成物には、上述のゴム成分、カーボンブラック、ヒドラジド化合物の他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、カーボンブラック、ヒドラジド化合物と共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００５６】
本発明の重荷重用空気入りタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする。ここで、トレッドが所謂キャップ／ベース構造の場合、キャップゴム及びベースゴムのいずれに上記ゴム組成物を用いてもよい。本発明の重荷重用空気入りタイヤは、好ましくは重荷重用ラジアルタイヤであり、耐摩耗性を維持しつつ、低発熱性と耐テアー性とが十分に向上している。本発明の重荷重用空気入りタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該重荷重用空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００５７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５８】
表１に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物をトレッドに適用したサイズ１１Ｒ２２．５のタイヤをそれぞれ作製した。得られたタイヤに対して、下記に示す方法で、低発熱性、耐摩耗性及び耐テアー性を評価した。
【００５９】
（１）低発熱性
一定速度、ステップロード条件のドラムテストを実施し、タイヤ内部の一定深さ位置の温度を測定し、比較例１のタイヤの温度を１００として指数表示した。指数値が大きい程、温度が低く、低発熱性に優れることを示す。
【００６０】
（２）耐摩耗性
５万ｋｍ走行後の残溝深さを測定し、走行距離／（走行前溝深さ−走行後溝深さ）を算出し、比較例１の値を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が小さく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００６１】
（３）耐テアー性
５万ｋｍ走行後のタイヤトレッド表面に発生した一定以上の傷の数を測定し、比較例１のタイヤの傷の数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、傷の数が少なく、耐テアー性に優れることを示す。
【００６２】
【表１】
＊１ ＪＳＲ製， ＢＲ０１．
＊２ 変性ポリブタジエンゴム， 下記の方法で合成した．
＊３及び＊４ 表２に示す物性のカーボンブラックであり、各物性は上記の方法で測定した．
＊５ ３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド．
＊６ 大内新興化学製， ノクセラーＣＺ．
【００６４】
（変性ポリブタジエンゴムの製造方法）
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエン５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．００５７ｍｍｏｌ、及びヘキサメチレンイミン０．５１３ｍｍｏｌをそれぞれシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５７ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃の温水浴中で４．５時間重合を行った。重合添加率はほぼ１００％であった。この重合系に四塩化スズ０．１００ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃で３０分撹拌した。その後さらに、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに，常法に従い乾燥して変性ポリブタジエンゴム（変性ＢＲ）を得た。
【００６５】
得られた変性ＢＲのビニル結合（１，２−結合）量を、１Ｈ−ＮＭＲ［日本電子製， Ａｌｐｈａ ４００ＭＨｚ ＮＭＲ装置、ＣＤＣｌ３中］スペクトルにおける積分比より求めたところ、ブタジエン単位のビニル結合量が１４％であった。また、得られた変性ＢＲのカップリング効率を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より得られるデータのうち高分子量側のピークの面積比率を用いて算出したところ、カップリング効率は６５％であった。また、ガラス転移温度は−９５℃であった。
【００６６】
【表２】
比較例２から、通常のＢＲに代えて変性ＢＲを用いることで、低発熱性が向上するものの、耐テアー性が低下することが分かる。また、比較例３から、ヒドラジド化合物を配合することで、耐テアー性が向上するものの、低発熱性が低下することが分かる。一方、実施例１から、通常のＢＲに代えて変性ＢＲを用い、更にヒドラジド化合物を配合することで、耐摩耗性を維持しつつ、低発熱性と耐テアー性を改善できることが分かる。
【００６８】
また、実施例１と実施例２の比較から、ＤＢＰ吸収量が１４０〜２００ｃｍ３／１００ｇで、Ｄｗ／Ｄｎが１．８０〜２．４０で、ＴｉｎｔとＮ２ＳＡとが上記式（Ｖ）の関係を満たすカーボンブラックを用いることで、タイヤの耐摩耗性が向上することが分かる。
【００６９】
更に、実施例２、３及び４の比較から、ヒドラジド化合物の配合量を減らすと耐テアー性が低下する傾向があり、増やすと低発熱性が低下する傾向があるため、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜３質量部の範囲が好ましいことが分かる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、変性ブタジエン系重合体を含むゴム成分に、カーボンブラック及びヒドラジド化合物を配合してなる、耐摩耗性が維持され、低発熱性と耐テアー性が向上したゴム組成物を提供することができる。また、該ゴム組成物をトレッドに用いた、耐摩耗性を維持しつつ、低発熱性と耐テアー性とを改善した重荷重用タイヤを提供することができる。
Claims (15)
- １，３−ブタジエンの単独重合体又はアニオン重合可能なコモノマーとの共重合体であって、該共重合体中のコモノマーの結合量が１０質量％以下で、且つ下記式（Ｉ）：
- 前記ブタジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単位のビニル結合量が２５％以下であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
- 前記コモノマーがスチレンであることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
- 前記ブタジエン系重合体がポリブタジエンであることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
- 前記ブタジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
- 前記式（Ｉ）のＲ１が、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３−フェニル−１−プロピル基又はイソブチル基であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
- 前記式（ＩＩ）のＲ２が、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ−アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基又はヘキサデカメチレン基であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
- 前記ブタジエン系重合体が、炭化水素溶媒中で１，３−ブタジエンを主体とする１種以上のアニオン重合可能モノマーの溶液を生じさせ、下記式（ＩＩＩ）：
（ＡＭ）Ｌｉ（Ｑ）ａ ・・・ （ＩＩＩ）
（式中、ａは０又は０．５〜３であり、Ｑは、炭化水素、エーテル類、アミン類及びそれらの混合物からなる群から選択される可溶化成分であり、ＡＭは前記式（Ｉ）で表されるアミノ基又は式（ＩＩ）で表される環状アミノ基である）で表されるリチオアミンを重合開始剤として前記モノマーを重合させて得た重合体であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。 - 前記ブタジエン系重合体が、更に、下記式（ＩＶ）：
Ｒ３ ｂＳｎＸｃ ・・・ （ＩＶ）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され、Ｘは塩素又は臭素であり、ｂは０〜３で、ｃは１〜４で、但し、ｂ＋ｃ＝４である）で表されるカップリング剤から誘導される少なくとも１種のスズ−炭素結合を有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。 - 前記ゴム成分が、前記ブタジエン系重合体２０〜７０質量％と、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム８０〜３０質量％とからなることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
- 前記ヒドラジド化合物がナフトエ酸ヒドラジド類及びサリチル酸ヒドラジド類から選択した少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
- 前記ヒドラジド化合物の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜３質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
- 前記カーボンブラックの配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して３０〜６０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
- 前記カーボンブラックは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が１４０〜２００ｃｍ３／１００ｇで、凝集体の重量平均径（Ｄｗ）と数平均径（Ｄｎ）との比（Ｄｗ／Ｄｎ）が１．８０〜２．４０で、比着色力（Ｔｉｎｔ）と窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）とが下記式（Ｖ）：
Ｔｉｎｔ ≧ ０．１００×窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＋９３ ・・・ （Ｖ）
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。 - 請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする重荷重用空気入りタイヤ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003202567A JP4439209B2 (ja) | 2003-07-28 | 2003-07-28 | ゴム組成物及びそれを用いた重荷重用空気入りタイヤ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003202567A JP4439209B2 (ja) | 2003-07-28 | 2003-07-28 | ゴム組成物及びそれを用いた重荷重用空気入りタイヤ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005041975A true JP2005041975A (ja) | 2005-02-17 |
| JP4439209B2 JP4439209B2 (ja) | 2010-03-24 |
Family
ID=34262244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003202567A Expired - Fee Related JP4439209B2 (ja) | 2003-07-28 | 2003-07-28 | ゴム組成物及びそれを用いた重荷重用空気入りタイヤ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4439209B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007023070A (ja) * | 2005-07-12 | 2007-02-01 | Bridgestone Corp | 高速高荷重用空気入りラジアルタイヤ |
| WO2008032836A1 (fr) | 2006-09-14 | 2008-03-20 | Bridgestone Corporation | Composition de caoutchouc et bandage pneumatique pour une charge élevée comprenant celle-ci |
| JP2008144074A (ja) * | 2006-12-12 | 2008-06-26 | Bridgestone Corp | 重加重用空気入りタイヤ |
| WO2010041528A1 (ja) * | 2008-10-08 | 2010-04-15 | 株式会社ブリヂストン | トレッド用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
| JP2011219612A (ja) * | 2010-04-08 | 2011-11-04 | Bridgestone Corp | 空気入りタイヤ |
| WO2018230406A1 (ja) | 2017-06-16 | 2018-12-20 | 株式会社ブリヂストン | タイヤトレッド用ゴム組成物及びタイヤ |
| WO2019017417A1 (ja) * | 2017-07-19 | 2019-01-24 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
| WO2019111467A1 (ja) * | 2017-12-04 | 2019-06-13 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ |
| WO2019117143A1 (ja) * | 2017-12-12 | 2019-06-20 | 株式会社ブリヂストン | タイヤトレッド用ゴム組成物及びタイヤ |
| WO2019117256A1 (ja) * | 2017-12-13 | 2019-06-20 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ用ゴム組成物 |
| JP2020070330A (ja) * | 2018-10-30 | 2020-05-07 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
-
2003
- 2003-07-28 JP JP2003202567A patent/JP4439209B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007023070A (ja) * | 2005-07-12 | 2007-02-01 | Bridgestone Corp | 高速高荷重用空気入りラジアルタイヤ |
| US8288469B2 (en) | 2006-09-14 | 2012-10-16 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and heavy duty pneumatic tire using the same |
| WO2008032836A1 (fr) | 2006-09-14 | 2008-03-20 | Bridgestone Corporation | Composition de caoutchouc et bandage pneumatique pour une charge élevée comprenant celle-ci |
| JP2008095094A (ja) * | 2006-09-14 | 2008-04-24 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた重荷重用空気入りタイヤ |
| EP2060603A1 (en) * | 2006-09-14 | 2009-05-20 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and pneumatic tire for high load comprising the same |
| EP2060603A4 (en) * | 2006-09-14 | 2010-02-24 | Bridgestone Corp | RUBBER COMPOSITION AND AIR TIRES FOR HIGH LOAD THEREFOR |
| JP2008144074A (ja) * | 2006-12-12 | 2008-06-26 | Bridgestone Corp | 重加重用空気入りタイヤ |
| CN102245694A (zh) * | 2008-10-08 | 2011-11-16 | 株式会社普利司通 | 胎面用橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎 |
| WO2010041528A1 (ja) * | 2008-10-08 | 2010-04-15 | 株式会社ブリヂストン | トレッド用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
| JP2011219612A (ja) * | 2010-04-08 | 2011-11-04 | Bridgestone Corp | 空気入りタイヤ |
| WO2018230406A1 (ja) | 2017-06-16 | 2018-12-20 | 株式会社ブリヂストン | タイヤトレッド用ゴム組成物及びタイヤ |
| WO2019017417A1 (ja) * | 2017-07-19 | 2019-01-24 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
| CN110945069A (zh) * | 2017-07-19 | 2020-03-31 | 株式会社普利司通 | 轮胎 |
| JPWO2019017417A1 (ja) * | 2017-07-19 | 2020-05-28 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
| WO2019111467A1 (ja) * | 2017-12-04 | 2019-06-13 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ |
| US11306201B2 (en) | 2017-12-04 | 2022-04-19 | Bridgestone Corporation | Rubber composition for tires and tire |
| WO2019117143A1 (ja) * | 2017-12-12 | 2019-06-20 | 株式会社ブリヂストン | タイヤトレッド用ゴム組成物及びタイヤ |
| JPWO2019117143A1 (ja) * | 2017-12-12 | 2020-12-17 | 株式会社ブリヂストン | タイヤトレッド用ゴム組成物及びタイヤ |
| JP7171613B2 (ja) | 2017-12-12 | 2022-11-15 | 株式会社ブリヂストン | タイヤトレッド用ゴム組成物及びタイヤ |
| WO2019117256A1 (ja) * | 2017-12-13 | 2019-06-20 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ用ゴム組成物 |
| JPWO2019117256A1 (ja) * | 2017-12-13 | 2020-12-17 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ用ゴム組成物 |
| JP7109472B2 (ja) | 2017-12-13 | 2022-07-29 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ用ゴム組成物 |
| JP2020070330A (ja) * | 2018-10-30 | 2020-05-07 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP7255137B2 (ja) | 2018-10-30 | 2023-04-11 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4439209B2 (ja) | 2010-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2539188B2 (ja) | アニオン重合開始剤を用いたエラストマ―及びその製品 | |
| JP5583341B2 (ja) | 枝分れブロックポリマーを含むゴム組成物 | |
| JP5390799B2 (ja) | 環状アミンで開始させたエラストマー類とシリカを含む組成物およびそれの製造方法 | |
| JP4928017B2 (ja) | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ | |
| CN104892975B (zh) | 制备填充的橡胶组合物的方法 | |
| JP4595513B2 (ja) | 重荷重用空気入りタイヤ | |
| EP0647675B1 (en) | Rubber compositions for base tread and tyres using the same | |
| WO1996030419A1 (fr) | Caoutchouc au copolymere styrene-isoprene-butadiene et son procede de production | |
| KR20120093269A (ko) | 관능화된 디엔 엘라스토머, 및 이를 함유하는 고무 조성물 | |
| JPH11106563A (ja) | シリカとヒステリシス低下相互作用を示すアミン開始エラストマー類 | |
| JPH08225604A (ja) | アニオン重合開始剤およびそれらを用いて得られる低下したヒステリシスを示す製品 | |
| EP2325027B1 (en) | Rubber composition, method of manufacturing a rubber composition and pneumatic tire with such a rubber composition | |
| KR20130111373A (ko) | 작용화된 중합체, 고무 조성물 및 공기압 타이어 | |
| JP4439209B2 (ja) | ゴム組成物及びそれを用いた重荷重用空気入りタイヤ | |
| JP4810145B2 (ja) | 高速高荷重用空気入りラジアルタイヤ | |
| JP2001158835A (ja) | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP5078256B2 (ja) | 変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| JP2001240706A (ja) | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ | |
| CN106459501B (zh) | 橡胶组合物的制造方法、由其获得的橡胶组合物和轮胎 | |
| JP2009007455A (ja) | 重荷重用空気入りタイヤ | |
| JP2001158836A (ja) | ゴム組成物，油展ゴム及び空気入りタイヤ | |
| JP4872209B2 (ja) | 重荷重用空気入りタイヤ | |
| JP5066338B2 (ja) | 変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ | |
| JP2001131344A (ja) | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP4330734B2 (ja) | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060607 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090526 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090702 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20090702 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091215 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100105 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130115 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4439209 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130115 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140115 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |