JP7171613B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物及びタイヤに関する。

近年、タイヤの部位において路面に接触する唯一の部位であるトレッドゴムを、重荷重用タイヤに適用する場合、耐摩耗性及び耐発熱性の一層の向上が重要課題とされている。この課題を克服するためにトレッドゴムの研究開発が進められ、その実用化が推進されている。

特許文献１には、重荷重用タイヤを想定し、耐摩耗性と耐発熱性とを同時に向上させることを目的とし、酸化亜鉛、脂肪酸、及び／又は脂肪酸亜鉛とを含有するゴム組成物から成る、加硫ゴム中に含まれる脂肪酸亜鉛の融点が特定の温度以下（重量当たりの平均融点が１０５℃以下）となるタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。

特開２０１０－２６５４３１号公報

特許文献１に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、耐摩耗性及び耐発熱性の一層の向上が図られ、特に重荷重用タイヤのゴム組成物として優れたものである。しかしながら、重荷重用タイヤの中でも、特に、タイヤに負荷される荷重が一層高い航空機タイヤに適用する場合、耐摩耗性及び耐発熱性に加え、新たな課題を克服する必要がある。

航空機タイヤにおいては、着陸時に、タイヤのトレッドゴムが滑走路上に排水用に設けられた溝に重荷重下で高速接触する。このことに起因し、タイヤのトレッドゴムに、松かさ状又はささくれ状のシェブロンカットと呼ばれるカット傷が発生することがあるため、高度な耐亀裂性が求められており、更なる改善の余地がある。

そこで、本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、耐摩耗性及び耐発熱性を向上させ、更に耐亀裂性にも優れるタイヤ、及びこれが得られるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、タイヤトレッド用ゴム組成物から成る加硫ゴム中に、凝集塊が存在すると、凝集塊が破壊核となり、凝集塊を起点として加硫ゴムに亀裂が生じ易くなることを見出した。
また、本発明者は、タイヤトレッド用ゴム組成物中に、天然ゴムを特定量以上含有させ、且つ、酸化亜鉛、脂肪酸、及び脂肪酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの合計量を特定量含有させ、且つ、カーボンブラック分散剤を含有させ、これによって凝集塊の生成を抑制し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。

［１］天然ゴムを７０質量％以上含むゴム成分と、前記ゴム成分１００質量部に対して合計含有量が２質量部以上１３質量部未満の、酸化亜鉛、脂肪酸、及び脂肪酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つと、カーボンブラックを含む充填材と、カーボンブラック分散剤と、を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物の加硫ゴムの、ＡＳＴＭ Ｄ７７２３に準拠した、ディスパーグレーダーによる断面の測定において、粒径３２μｍ以上のＷｈｉｔｅ ａｒｅａ積算値が、粒径３～５７μｍのＷｈｉｔｅ ａｒｅａ積算値の１５％以下である、タイヤトレッド用ゴム組成物。
［２］前記加硫ゴムの断面の測定において、（Ｗｈｉｔｅ Ａｒｅａ％）×（粒径３２μｍ以上のＷｈｉｔｅ ａｒｅａ積算値）／（粒径３～５７μｍのＷｈｉｔｅ ａｒｅａ積算値）の値が、０．２％以下である前記［１］に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［３］前記充填材の含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して１～６０質量部であり、前記充填材中、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が５０～３５０ｍ^２／ｇの範囲を有する無機粒子を１～２０質量％含む、前記［１］又は［２］に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［４］前記無機粒子が、シリカを含む前記［３］に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［５］前記脂肪酸亜鉛の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上である前記［１］～［４］のいずれか１つに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［６］前記カーボンブラック分散剤が、ヒドラジド化合物である前記［１］～［５］のいずれか１つに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［７］前記ヒドラジド化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１～２．５質量部である前記［６］に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［８］前記脂肪酸亜鉛の含有量ａに対する前記酸化亜鉛の含有量ｂの質量比ｂ／ａが、１．０～３．０である前記［１］～［７］のいずれか１つに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［９］前記加硫ゴム中に含まれる、脂肪酸量ｃに対する亜鉛量ｄの質量比ｄ／ｃが、１．１以上２．０以下である前記［１］～［８］のいずれか１つに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［１０］前記ゴム成分中の天然ゴムの含有量が、７０～９５質量％である前記［１］～［９］のいずれか１つに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［１１］前記［１］～［１０］のいずれか１つに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ。

本発明によれば、耐摩耗性及び耐発熱性を向上させ、更に耐亀裂性にも優れるタイヤ、及びこれが得られるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することができる。

［タイヤトレッド用ゴム組成物］
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、天然ゴムを７０質量％以上含むゴム成分と、当該ゴム成分１００質量部に対して合計含有量が２質量部以上１３質量部未満の、酸化亜鉛、脂肪酸、及び脂肪酸亜鉛と、カーボンブラックを含む充填材と、カーボンブラック分散剤と、を含有する。
また、本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物の加硫ゴムは、ＡＳＴＭ Ｄ７７２３に準拠した、ディスパーグレーダーによる断面の測定において、粒径３２μｍ以上のＷｈｉｔｅ ａｒｅａ積算値が、粒径３～５７μｍのＷｈｉｔｅ ａｒｅａ積算値の１５％以下であり、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下である。
更に、本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物の加硫ゴムの断面の測定において、（Ｗｈｉｔｅ Ａｒｅａ％）×（粒径３２μｍ以上のＷｈｉｔｅ ａｒｅａ積算値）／（粒径３～５７μｍのＷｈｉｔｅ ａｒｅａ積算値）の値が、０．２％以下であることが好ましく、０．１８％以下がより好ましく、０．１５％以下が更に好ましい。

［凝集塊］
本発明において凝集塊とは、加硫ゴム中に存在する３μｍ以上の粒子径を有する凝集物のことを指していう。
ここで「凝集物」とは、加硫ゴムを構成するゴム組成物の成分が、１種又は２種以上で凝集したものを指していい、具体的には、脂肪酸亜鉛の凝集物、カーボンブラック等の充填材の凝集物、架橋剤及びその他の成分等の凝集物などが挙げられる。
以下、本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物について説明する。

［ゴム成分］
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、天然ゴムを含むゴム成分を含有する。
ゴム成分中の天然ゴムの含有量は、７０質量％以上である。
上記天然ゴムの含有量が、上記範囲未満である場合には、タイヤの耐摩耗性及び耐発熱性を向上させ、更に耐亀裂性にも優れる効果が発揮され難い場合がある。
また、ゴム成分中の天然ゴムの含有量は、タイヤの耐摩耗性の観点から、１００質量％未満であることが好ましく、具体的には、７０～９５質量％であることが好ましく、８０～９５質量％がより好ましく、８０質量％より多く９５質量％以下がより好ましく、８０質量８５～９３質量％が更に好ましい。
ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）の他には、例えば、ブタジエンゴム（ポリブタジエン、ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ－ＩＩＲ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエン系共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、及びスチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。

［充填材］
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、充填材を含有する。
ゴム組成物中の充填材の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１～６０質量部であることが好ましく、３０～５０質量部がより好ましく、４０～５０質量部が更に好ましい。
上記充填材の含有量が、上記範囲にある場合には、タイヤの耐摩耗性及び耐発熱性を向上させ、更に耐亀裂性にも優れる効果が発揮され易い。

＜カーボンブラック＞
充填材は、少なくともカーボンブラックを含有する。充填材中、カーボンブラックの含有量は、６０～１００質量％であることが好ましく、７０～１００質量％がより好ましく、８０～１００質量％が更に好ましい。
また、ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０～６０質量部であることが好ましく、４０～５５質量部がより好ましく、４０～５０質量部が更に好ましい。
上記カーボンブラックの含有量が、上記範囲にある場合には、タイヤの耐摩耗性及び耐発熱性を向上させ、更に耐亀裂性にも優れる効果が発揮され易い。
カーボンブラックとしては、従来ゴムの補強用充填材として用いられるものであれば特に限定されず、ＧＰＦ（Ｎ６６０）、ＦＥＦ（Ｎ５５０）、ＳＲＦ（Ｎ７７４）、ＨＡＦ（Ｎ３３０）、ＩＳＡＦ（Ｎ２２０）、ＩＳＡＦ－ＨＳ（Ｎ２３４）、及びＳＡＦ（Ｎ１１０）等が挙げられる。
カーボンブラックは、市販品として入手することができ、例えば、Ｃａｂｏｔ社製の商品名「ＶＵＬＣＡＮ ６ ＳＨＯＢＬＡＣＫ」等が挙げられる。

＜無機粒子＞
充填材は、更に、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が５０～３５０ｍ^２／ｇの範囲を有する無機粒子を含有することが好ましい。充填材中、当該無機粒子の含有量は、１～２０質量％であることが好ましく、５～２０質量％がより好ましく、１０～２０質量％が更に好ましい。
また、ゴム組成物中の無機粒子の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１～２０質量部であることが好ましく、１～１５質量部がより好ましく、５～１５質量部が更に好ましい。
上記無機粒子の含有量が、上記範囲にある場合には、タイヤの耐摩耗性及び耐発熱性を向上させ、更に耐亀裂性にも優れる効果が発揮され易い。

充填材中に含有させる無機粒子としては、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が、５０～３５０ｍ^２／ｇの範囲にあることが好ましく、７０～３３０ｍ^２／ｇの範囲がより好ましく、９０～３００ｍ^２／ｇの範囲が更に好ましく、１３０～２６０ｍ^２／ｇの範囲がより更に好ましく、１４０～２００ｍ^２／ｇの範囲が特に好ましい。
上記無機粒子のセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が、上記範囲にある場合には、タイヤの耐摩耗性及び耐発熱性を向上させ、更に耐亀裂性にも優れる効果が発揮され易い。
ＣＴＡＢは、長期的な耐摩耗性の観点から、１５０～１８０ｍ^２／ｇの範囲が好ましい。

セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が５０～３５０ｍ^２／ｇの範囲を有する無機粒子としては、特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア等が挙げられる。これらの中でもシリカは、亀裂が進展することを抑制する耐亀裂進展性の効果が発揮され易いことから好ましく用いられる。

また、充填材中に含有させる無機粒子としては、ＢＥＴ表面積が、４０～３５０ｍ^２／ｇの範囲にあることが好ましく、８０～３２０ｍ^２／ｇの範囲にあることがより好ましく、１５０～３００ｍ^２／ｇの範囲にあることが更に好ましく、１７０～２９０ｍ^２／ｇの範囲にあることがより更に好ましく、１９０～２８０ｍ^２／ｇの範囲にあることがより更に好ましく、１９０～２５０ｍ^２／ｇの範囲にあることがより更に好ましく、１９０～２３０ｍ^２／ｇの範囲にあることが特に好ましい。
上記無機粒子のＢＥＴ表面積が、上記範囲にある場合には、タイヤの耐摩耗性及び耐発熱性を向上させ、更に耐亀裂性にも優れる効果が発揮され易い。

セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が５０～３５０ｍ^２／ｇの範囲を有するシリカは、市販品として入手することもでき、例えば、東ソー・シリカ社製の商品名「ニプシールＫＱ」、東ソー・シリカ社製の商品名「ニプシールＡＱ」、エボニック社製の商品名「ウルトラシール９０００ＧＲ」等が挙げられる。

＜シランカップリング剤＞
セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が５０～３５０ｍ^２／ｇの範囲を有する無機粒子としてシリカを用いた場合、ゴム組成物中でのシリカの分散性を高める観点から、シランカップリング剤を用いることができる。
ゴム組成物中のシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１～２０質量部であることが好ましく、１～１５質量部がより好ましく、５～１５質量部が更に好ましい。
上記シランカップリング剤の含有量が、上記範囲にある場合には、シリカが有する耐亀裂進展性の効果が好適に発揮される。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤は、市販品として入手することもでき、例えば、信越化学工業社製の商品名「ＡＢＣ－８５６」等が挙げられる。

〔酸化亜鉛、脂肪酸、及び脂肪酸亜鉛〕
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、酸化亜鉛、脂肪酸、及び脂肪酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つを含有する。
酸化亜鉛、脂肪酸、及び脂肪酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上１３質量部未満であり、２質量部以上８質量部未満が好ましく、２質量部以上６質量部未満がより好ましい。
上記酸化亜鉛、脂肪酸、及び脂肪酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの合計含有量が、上記範囲未満である場合には、凝集塊の生成を抑制する効果が十分に発揮されず、タイヤの耐摩耗性及び耐亀裂性に劣るおそれがある。
一方、上記酸化亜鉛、脂肪酸、及び脂肪酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの合計含有量が、上記範囲を超える場合には、酸化亜鉛、脂肪酸、及び脂肪酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つに起因する凝集物が生成され易く、タイヤの耐摩耗性及び耐亀裂性に劣るおそれがある。

＜酸化亜鉛＞
タイヤトレッド用ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有する。
ここで「酸化亜鉛」とは、化学式ＺｎＯで表される亜鉛の酸化物のことを指していう。
酸化亜鉛としては、特に限定されず、例えば、亜鉛華、活性酸化亜鉛（活性亜鉛華）等が挙げられる。
ゴム組成物中の酸化亜鉛の含有量は、加硫促進の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．５～８質量部であることが好ましく、２～８質量部がより好ましく、２～６質量部が更に好ましい。
酸化亜鉛の比表面積は、凝集塊の生成を抑制する観点から、２～１２０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１０～１２０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、２０～１２０ｍ^２／ｇ以上が更に好ましい。

＜脂肪酸＞
タイヤトレッド用ゴム組成物は、脂肪酸を含有する。
ここで「脂肪酸」とは、化学式Ｒ－ＣＯＯＨで表される化合物自体を指していい、後述する脂肪酸亜鉛を構成する脂肪酸成分を指すものではない。
脂肪酸としては、脂肪族基Ｒの炭素数Ｃが８以上の直鎖又は分岐鎖脂肪酸が好ましく、中でも炭素数Ｃが８～１８の直鎖脂肪酸が好ましい。
脂肪酸は、脂肪族基Ｒに単結合のみ有する飽和脂肪酸であってもよい。飽和脂肪酸としては、例えば、カプリル酸（Ｃ８）、ペラルゴン酸（Ｃ９）、カプリン酸（Ｃ１０）、ラウリン酸（Ｃ１２）、ミリスチン酸（Ｃ１４）、ペンタデシル酸（Ｃ１５）、パルミチン酸（Ｃ１６）、パルミトレイン酸（Ｃ１６）、マルガリン酸（Ｃ１７）、及びステアリン酸（Ｃ１８）等が挙げられる。
また、脂肪酸は、脂肪族基Ｒに二重結合又は三重結合を有する不飽和脂肪酸であってもよい。不飽和脂肪酸としては、例えば、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、及びネルボン酸等のモノ不飽和脂肪酸；リノール酸、エイコサジエン酸、及びドコサジエン酸等のジ不飽和脂肪酸；等が挙げられる。
ゴム組成物中の脂肪酸の含有量は、凝集塊の肥大化を抑制する観点から、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましい。
脂肪酸の平均分子量は、凝集塊の肥大化を抑制する観点から、２８０以下である事が好ましく、２５０以下がより好ましく、２３０以下が更に好ましい。

＜脂肪酸亜鉛＞
タイヤトレッド用ゴム組成物は、脂肪酸亜鉛を含有する。
ここで「脂肪酸亜鉛」とは、化学式Ｒ－ＣＯＯＺｎで表される化合物自体を指していう。
脂肪酸亜鉛を構成する脂肪酸成分としては、脂肪族基Ｒの炭素数Ｃが８以上の直鎖又は分岐鎖脂肪酸が好ましく、中でも炭素数Ｃが８～１８の直鎖脂肪酸が好ましい。
また、脂肪酸亜鉛を構成する脂肪酸成分は、脂肪族基Ｒに単結合のみ有する飽和脂肪酸であってもよく、飽和脂肪酸としては、例えば、カプリル酸（Ｃ８）、ペラルゴン酸（Ｃ９）、カプリン酸（Ｃ１０）、ラウリン酸（Ｃ１２）、ミリスチン酸（Ｃ１４）、ペンタデシル酸（Ｃ１５）、パルミチン酸（Ｃ１６）、パルミトレイン酸（Ｃ１６）、マルガリン酸（Ｃ１７）、及びステアリン酸（Ｃ１８）等が挙げられる。
また、脂肪酸亜鉛を構成する脂肪酸成分である脂肪族基Ｒに二重結合又は三重結合を有する不飽和脂肪酸であってもよく、不飽和脂肪酸としては、例えば、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、及びネルボン酸等のモノ不飽和脂肪酸；リノール酸、エイコサジエン酸、及びドコサジエン酸等のジ不飽和脂肪酸；等が挙げられる。
ゴム組成物中の脂肪酸亜鉛の含有量は、凝集塊の肥大化を抑制する観点から、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましい。
脂肪酸亜鉛を構成する脂肪酸成分の平均分子量は、凝集塊の肥大化を抑制する観点から、２８０以下であることが好ましく、２５０以下がより好ましく、２３０以下が更に好ましい。
脂肪酸亜鉛の含有量ａに対する酸化亜鉛の含有量ｂの質量比ｂ／ａは、凝集塊の肥大化を抑制する観点から、１．０～３．０であることが好ましく、１．０～２．０がより好ましく、１．５～２．０が更に好ましい。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、所定の方法で調製し、調製したタイヤトレッド用ゴム組成物は、所定の加硫条件で加硫を行い、加硫ゴムを得る。
本発明において、加硫ゴム中に脂肪酸量ｃと亜鉛量ｄとが所定の質量比で含まれるとき、凝集塊の生成を抑制する効果が発揮され易く、耐摩耗性及び耐発熱性を向上させ、更に耐亀裂性にも優れる効果が発揮され易くなる。
加硫ゴム中に含まれる、脂肪酸量ｃに対する亜鉛量ｄの質量比ｄ／ｃは、１．１以上２．０以下であることが好ましく、１．２以上１．９以下がより好ましく、１．３以上１．８以下が更に好ましい。
上記脂肪酸量ｃに対する亜鉛量ｄの質量比ｄ／ｃが、上記範囲未満である場合には、脂肪酸量ｃが亜鉛量ｄに対して多過ぎ、凝集塊が生成され易く、生成した凝集塊が破壊核となり、凝集塊を起点として加硫ゴムに亀裂が生じ易くなるおそれがある。
一方、上記脂肪酸量ｃに対する亜鉛量ｄの質量比ｄ／ｃが、上記範囲を超える場合には、脂肪酸量ｃが亜鉛量ｄに対して少な過ぎ、加硫反応が十分に進まず、加硫ゴムとして設計した諸物性が得られないおそれがある。

ここで、加硫ゴム中に含まれる脂肪酸量ｃ及び亜鉛量ｄは、以下に示す計算式１及び２により、それぞれ算出される値である。
計算式１：
脂肪酸量ｃ＝（脂肪酸の含有量）＋（脂肪酸亜鉛の含有量）×０．８７
計算式２：
亜鉛量ｄ＝（酸化亜鉛の含有量）×０．８＋（脂肪酸亜鉛の含有量）×０．１３
なお、酸化亜鉛、脂肪酸、及び脂肪酸亜鉛のそれぞれの含有量は、タイヤトレッド用ゴム組成物に含有させる量のことを指していう。

［カーボンブラック分散剤］
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、カーボンブラック分散剤を含有する。
カーボンブラック分散剤としては、ゴム組成物中のカーボンブラックの分散性を高める機能を有するものであれば特に制限されず、例えば、ヒドラジド化合物、不飽和脂肪酸エステル、及び不飽和アルコールエステル（特開平４－２０５７９参照）等が挙げられる。これらの中でも、分子内官能基が、カーボンブラックとの高い親和性を有し、かつゴム成分とも高い親和性も有し、カーボンブラックを効率的に分散させる観点から、ヒドラジド化合物が好ましい。
カーボンブラック分散剤として用いるヒドラジド化合物は、特に限定されないが、下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。

ここで、上記式（Ｉ）中、Ａは、芳香族環、置換されているか置換されていないヒダントイン環、及び炭素数１～１８の飽和又は不飽和直鎖状炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種である。
Ｘは、下記式（Ｉ’）で表される基、ヒドロキシ基、及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種である。

また、上記式（Ｉ）及び上記式（Ｉ’）中、Ｒ_１～Ｒ_４は、水素原子、炭素数１～１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、及び芳香族環からなる群より選択され、それぞれ同じでも異なっていてもよい。

ここで、上記式（ＩＩ）中、Ｒ_５～Ｒ_６は、炭素数１～１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらの基は、Ｏ、Ｓ、又はＮ原子を含んでもよい。

上記式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的に、Ｎ^２，Ｎ^４－ジ（１－メチルエチリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ^２，Ｎ^４－ジ（１－メチルプロピリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ^２，Ｎ^４－ジ（１，３－ジメチルブチリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ′－（１－メチルエチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′－（１－メチルプロピリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′－（１－メチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′－（１，３－ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド、及びＮ′－（２－フリルメチレン）サリチル酸ヒドラジド等が挙げられる。

また、上記式（ＩＩ）で表される化合物としては、具体的に、１－ヒドロキシ－Ｎ′－（１－メチルエチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、１－ヒドロキシ－Ｎ′－（１－メチルプロピリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、１－ヒドロキシ－Ｎ′－（１－メチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、１－ヒドロキシ－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、１－ヒドロキシ－Ｎ′－（２－フリルメチレン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ′－（１－メチルエチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ′－（１－メチルプロピリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ′－（１－メチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、及び３－ヒドロキシ－Ｎ′－（２－フリルメチレン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド等が挙げられる。

上記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される化学物は、原料となる３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヒドラジド等と、アセトン、メチルイソブチルケトン等とを加温して反応させることにより容易に合成することができる。

上記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される化学物は、合成の容易性及びコスト面とカーボンブラックを効率的に分散させる観点から、上述した式（Ｉ）の具体例の中でも、Ｎ′－（１－メチルエチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′－（１－メチルプロピリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′－（１，３－ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ′－（２－フリルメチレン）サリチル酸ヒドラジドが好ましい。
また、上述した式（ＩＩ）の具体例の中でも、１－ヒドロキシ－Ｎ′－（１－メチルエチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、１－ヒドロキシ－Ｎ′－（１－メチルプロピリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、１－ヒドロキシ－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、１－ヒドロキシ－Ｎ′－（２－フリルメチレン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ′－（１－メチルエチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ′－（１－メチルプロピリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、及び３－ヒドロキシ－Ｎ′－（２－フリルメチレン）－２－ナフトエ酸ヒドラジドが好ましい。
上記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される化合物は、単独で用いてもよく、或いは２種以上を併用してもよい。

ゴム組成物中のヒドラジド化合物の含有量は、分子内官能基が、カーボンブラックとの高い親和性を有し、かつゴム成分とも高い親和性も有し、カーボンブラックを効率的に分散させる観点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～２．５質量部であることが好ましく、０．１～２質量部がより好ましく、０．５～２質量部が更に好ましい。
上記ヒドラジド化合物の含有量が、上記範囲にある場合には、カーボンブラックを効率的に分散させる効果が発揮され易い。

［架橋剤］
タイヤトレッド用ゴム組成物中には、架橋剤を含有させることが好ましい。
架橋剤としては、例えば、硫黄系架橋剤（加硫剤）、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤樹脂架橋剤、及びオキシム－ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられる。これらの中でも、硫黄系架橋剤（加硫剤）が好ましく、硫黄がより好ましい。
架橋剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ゴム組成物中の架橋剤の含有量は、架橋が十分に進行すると共に、混練り中の架橋を抑制する観点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、０．５～５質量部が更に好ましい。

［その他の成分］
タイヤトレッド用ゴム組成物は、上述した成分の他に、必要に応じて、加硫促進剤、ワックス、老化防止剤、補強剤、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、及び着色防止剤等を適宜用い、目的に応じた量を含有させることができる。

［タイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ］
上述したように、タイヤトレッド用ゴム組成物は、天然ゴムを７０質量％以上含むゴム成分と、当該ゴム成分１００質量部に対して合計含有量が２質量部以上１３質量部未満の、酸化亜鉛、脂肪酸、及び脂肪酸亜鉛からなる群より選択される１つと、カーボンブラックを含む充填材と、カーボンブラック分散剤と、必要に応じてその他の成分とを含有する。
そして、タイヤトレッド用ゴム組成物を、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー、及びニーダー等の混練機を用いて混練することにより、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製する。なお、混練機による、混練温度、及び混練時間等の混練条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のタイヤは、上述したように本発明で特定するタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッド部の構造に用いたものである他は、特に制限されず、トレッド部以外の構造については、既知の構造を採用することができる。
また、本発明のタイヤの製造方法についても特に制限されず、通常の方法で製造することができる。
一例としては、ドラムの上にインナーライナー、カーカス、ビード部、及びベルト等の通常タイヤの製造に用いられる部材を順次貼り重ね、更にその上に本発明で特定するタイヤトレッド用ゴム組成物を用いて構成されるトレッド部を貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。
次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱し、加硫することにより、所望のタイヤを製造することができる。

以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１～１３、及び比較例１～９］
下記表１及び表２に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーで混練して、実施例１～１３、及び比較例１～９のゴム組成物をそれぞれ調製し、航空機用ラジアルタイヤ（サイズ：５０×２０．０Ｒ２２＿３２ＰＲ）を製造する。

［評価方法］
（１）凝集塊の測定
上記のようにして製造されるタイヤを、タイヤ円周方向に直交する方向に裁断し、ＡＳＴＭ Ｄ７７２３に準拠したディスパーグレーダーにより裁断面の凝集塊の存在量を測定する。
ディスパーグレーダーの解像度は３μｍを選択するが、解像度以上の大きさの凝集塊が存在した部分は、凝集塊の大きさに応じた面積を有するＷｈｉｔｅ Ａｒｅａとして観測する。
単位面積中、Ｗｈｉｔｅ Ａｒｅａの占める面積の百分率による割合を、Ｗｈｉｔｅ Ａｒｅａ％とする。
なお、３２μｍ以上の凝集塊の占める面積の百分率による割合とは、（Ｗｈｉｔｅ Ａｒｅａ％）×（粒径３２μｍ以上のＷｈｉｔｅ ａｒｅａ積算値）／（粒径３～５７μｍのＷｈｉｔｅ ａｒｅａ積算値）を指していう。

（２）耐摩耗性試験
上記のようにして製造される航空機用ラジアルタイヤのセンターリブから、厚さ５ｍｍの板形状のゴム板を切り出して各試験片を作製する。
ＪＩＳ Ｋ ６２６４－１９９３に準拠し、試験片表面の最高温度が２２０±１０℃となる下記条件でランボーン摩耗試験を行い、各試験片の摩耗量をそれぞれ測定する。
試験片寸法：直径×厚さ＝４９．０ｍｍ×５．０ｍｍ
試験片回転速度：２００ｒｐｍ
試験路面回転速度：２０ｒｐｍ
試験荷重：７ｋｇｆ
試験時間：１６秒
雰囲気温度：２５℃
比較例７の耐摩耗性指数を１００とし、下記式により、各試験片の摩耗量および比較例７の試験片の摩耗量を代入し、各試験片の耐摩耗性指数をそれぞれ算出する。
耐摩耗性指数＝（比較例７の試験片の摩耗量／その他試験片の摩耗量）×１００
この耐摩耗性指数が大きいほど、タイヤは耐摩耗性に優れると評価できる。

（３）耐亀裂性試験
上記のようにして製造される航空機用ラジアルタイヤのセンターリブから、厚さ２ｍｍの板状のシートを切り出して各試験片を作製する。
試験片の中央部に０．５ｍｍの傷を入れ、試験片の両端を掴み、下記条件下で破断試験を行い、各試験片が破断するまでの回数をそれぞれ測定する。
試験片の形状：ＪＩＳ５号ダンベル状
標点間距離：３０．０ｍｍ
試験応力：１．５Ｎ（最大）、０Ｎ（最小）
周波数：５Ｈｚ
雰囲気温度：８０℃
比較例７の耐亀裂性指数を１００とし、下記式により、各試験片の破断回数および比較例７の試験片の破断回数をそれぞれ代入し、各試験片の耐亀裂性指数をそれぞれ算出する。
耐亀裂性指数＝（比較例７の試験片が破断するまでの回数／その他試験片が破断するまでの回数）×１００
この耐亀裂性指数が小さいほど、タイヤは耐亀裂性に優れると評価できる。

（４）耐発熱性試験
上記のようにして製造される航空機用ラジアルタイヤを、ホイールのリムに装着し、これをドラム試験機に取り付け、試験開始時の内圧を１５３０ｋＰａ、試験開始時の荷重を２０８７０ｋｇとし、下記に示す速度条件及び荷重条件を経た後の温度上昇量（℃）を測定する。
＜速度条件＞
速度条件を試験開始時０ｋｍ／ｈから、６５秒で３６０ｋｍ／ｈとなるように加速させる。
＜荷重条件＞
荷重条件を航空機の離陸を想定し、試験開始から６５秒後で荷重を０とする。
なお、温度上昇量（℃）の測定は、タイヤのショルダー部の幅方向の中央部にて深さ２０ｍｍの位置で行う。
この温度上昇量（℃）が小さいほど、タイヤは耐発熱性に優れると評価できる。

上記表１及び表２中の＊１～＊１５は下記のとおりである。
＊１ 天然ゴム：ＲＳＳ＃３
＊２ ブタジエンゴム：宇部興産社製、商品名「ＵＢＥ ＰＯＬ－１５０Ｌ」
＊３ カーボンブラック：Ｃａｂｏｔ社製、商品名「ＶＵＬＣＡＮ ６ ＳＨＯＢＬＡＣＫ」
＊４ シリカ１：エボニック社製、商品名「ＵＬＴＲＡＳＩＬ ９５００ＧＲ」、ＣＴＡＢ；２２０ｍ^２／ｇ
＊５ シリカ２：以下に示す合成例１で得るシリカ、ＣＴＡＢ；１９１ｍ^２／ｇ、ＢＥＴ表面積；２４５ｍ^２／ｇ
＊６ シリカ３：東ソー・シリカ社製、商品名「ニプシールＡＱ」、ＣＴＡＢ；１６５ｍ^２／ｇ、ＢＥＴ表面積；１９５ｍ^２／ｇ
＊７ シリカ４：以下に示す合成例２で得るシリカ、ＣＴＡＢ；７９ｍ^２／ｇ
＊８ ヒドラジド化合物：３－ヒドロキシ－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド
＊９ シランカップリング剤：信越化学工業社製、商品名「ＡＢＣ－８５６」、ビストリエトキシシリルプロピルポリスルフィド
＊１０ 老化防止剤：大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１１ 老化防止剤（ＴＭＤＱ）：精工化学社製、商品名「ノンフレックスＲＤ」
＊１２ ワックス：精工化学社製、商品名「サンタイトＡ」
＊１３ 加硫促進剤（ＣＢＳ）：三新化学社製、商品名「サンセラーＣＭ－Ｇ」
＊１４ 脂肪酸量とは、脂肪酸亜鉛の脂肪酸成分も含む
＊１５ 加硫促進助剤とは、酸化亜鉛、脂肪酸、及び脂肪酸亜鉛の合計含有量
＊１６ 脂肪酸亜鉛：ラインケミー社製、商品名「アクチプラストＰＰ」（主成分はオレイン酸亜鉛塩、パルミチン酸亜鉛塩）

（合成例１）シリカ２
撹拌機を備える１８０Ｌのジャケット付きステンレス反応槽に、水８９Ｌ及びケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２１６０ｇ／Ｌ、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比３．３）１．７０Ｌを入れ、７５℃に加熱する。生成される溶液中のＮａ_２Ｏ濃度は０．０１５ｍｏｌ／Ｌとなる。
この溶液の温度を７５℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量５２０ｍＬ／分で、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を流量２３ｍＬ／分で、同時に滴下する。流量を調整しつつ、反応溶液中のＮａ_２Ｏ濃度を０．００５～０．０３５ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持しながら中和反応を行う。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、４６分経過時に粘度が上昇してゲル状溶液となる。さらに、添加を続けて１００分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は６０ｇ／Ｌとなる。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得る。得られるケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得る。次いで湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥し、シリカ２を得る。

（合成例２）シリカ４
撹拌機を備える１８０Ｌのジャケット付きステンレス反応槽に、水６５Ｌ及びケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２１６０ｇ／Ｌ、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比３．３）１．２５Ｌを入れ、９６℃に加熱する。生成される溶液中のＮａ_２Ｏ濃度は０．０１５ｍｏｌ／Ｌとなる。
この溶液の温度を９６℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量７５０ｍＬ／分で、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を流量３３ｍＬ／分で、同時に滴下する。流量を調整しつつ、反応溶液中のＮａ_２Ｏ濃度を０．００５～０．０３５ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持しながら中和反応を行う。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、３０分経過時に粘度が上昇してゲル状溶液となる。さらに、添加を続けて１００分で反応を停止する。生じた溶液中のシリカ濃度は８５ｇ／Ｌとなる。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得る。得られるケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得る。次いで湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥し、シリカ４を得る。

（結果のまとめ）
表１及び表２に記載されている評価結果より、以下のことが分かる。
比較例１～４のタイヤは、タイヤトレッド用ゴム組成物中の天然ゴムの含有量が、特定の範囲未満であることに起因し、耐亀裂性及び耐摩耗性に劣り、耐発熱性試験における温度上昇量が比較的高くなる傾向が示されている。
また、比較例５、６、８、９のタイヤは、タイヤトレッド用ゴム組成物中の酸化亜鉛、脂肪酸、及び脂肪酸亜鉛の合計量が特定の範囲外であることに起因し、耐亀裂性及び耐摩耗性に劣り、耐発熱性試験における温度上昇量が比較的高くなる傾向が示されている。
また、比較例７のタイヤは、タイヤトレッド用ゴム組成物にカーボンブラック分散剤を含有しないことに起因し、耐亀裂性及び耐摩耗性に劣ることが示されている。

これに対して、実施例１～１３のタイヤは、タイヤトレッド用ゴム組成物に天然ゴムを特定量以上含有し、且つ、酸化亜鉛、脂肪酸、及び脂肪酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの合計量を特定量含有し、且つ、カーボンブラック分散剤を含有することに起因し、耐亀裂性、耐摩耗性、及び耐発熱性に優れることが示されている。

Claims (12)

1. 天然ゴムを７０質量％以上含むゴム成分と、
   前記ゴム成分１００質量部に対して合計含有量が２質量部以上１３質量部未満の、酸化亜鉛、脂肪酸、及び脂肪酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つと、
   カーボンブラックを含む充填材と、
   カーボンブラック分散剤と、
   を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物の加硫ゴムの、ＡＳＴＭ Ｄ７７２３に準拠した、ディスパーグレーダーによる断面の測定において、粒径３２μｍ以上のＷｈｉｔｅ ａｒｅａ積算値が、粒径３～５７μｍのＷｈｉｔｅ ａｒｅａ積算値の１５％以下であり、
   前記脂肪酸亜鉛の含有量ａに対する前記酸化亜鉛の含有量ｂの質量比ｂ／ａが、１．５～３．０である、タイヤトレッド用ゴム組成物。
2. 前記酸化亜鉛、脂肪酸、及び脂肪酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの合計含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上６質量部未満である、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
3. 前記加硫ゴムの断面の測定において、（Ｗｈｉｔｅ Ａｒｅａ％）×（粒径３２μｍ以上のＷｈｉｔｅ ａｒｅａ積算値）／（粒径３～５７μｍのＷｈｉｔｅ ａｒｅａ積算値）の値が、０．２％以下である請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
4. 前記充填材の含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して１～６０質量部であり、
   前記充填材中、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が５０～３５０ｍ^２／ｇの範囲を有する無機粒子を１～２０質量％含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
5. 前記無機粒子が、シリカを含む請求項４に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
6. 前記脂肪酸亜鉛の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上である請求項１～５のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
7. 前記カーボンブラック分散剤が、ヒドラジド化合物である請求項１～６のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
8. 前記ヒドラジド化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１～２．５質量部である請求項７に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
9. 前記加硫ゴム中に含まれる、脂肪酸量ｃに対する亜鉛量ｄの質量比ｄ／ｃが、１．１以上２．０以下である請求項１～８のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
10. 前記加硫ゴム中に含まれる、脂肪酸量ｃに対する亜鉛量ｄの質量比ｄ／ｃが、１．３以上２．０以下である請求項１～９のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
11. 前記ゴム成分中の天然ゴムの含有量が、７０～９５質量％である請求項１～１０のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ。