JPH0420579A - ゴム用カーボンブラツク分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はカーボンブラックをゴムに分散させる際の分
散剤に関する。

〔従来の技術〕

周知のように、カーボンブラックは、種々のゴムに対す
る補強用充填剤として多くのゴム製品に使用されている
。

カーボンブラックのゴムに対する補強性がカボンブラツ
クを構成する一次粒子の大きさおよびカーボンブラック
が有する高次構造（以下、ストラフチャーという）の大
小に関わるということはよく知られていることである。

すなわち、−次粒子の粒子径が小さくなるほど、つまり
カーボンブラック重量当りの表面積が大きくなるほど、
またブチルフタレート吸油量で示されるストラフチャが
大きくなるほど、ゴムへの補強性が大きくなることが知
られている。

しかし、カーボンブラックが本来もっている補強性が発
揮されるためには、カーボンブラックがゴムマトリック
ス中に均一に分散している必要がある。すなわち、カー
ボンブラックとゴムとを混練する過程において、ゴム相
中にカーボンブラックを均一に分散させることが、ゴム
製品の性能保持に必要な条件となる。

カーボンブラックのゴム中での分散性は、−船釣に表面
積が小さくなるほど、またストラフチャが小さくなるほ
ど良くなり、特に窒素吸着表面積（以下、Ｓ　Ａ　／　
Ｎ　ｚと略記する）で１２０♂／ｇ以下のカーボンブラ
ックでは実用上分散不良を起こすことは少なかった。

しかしながら、ＳＡ／Ｎ、が１３０ポ／ｇを超えるカー
ボンブラックにおいては、ＳＡ／ＮＺが増大するととも
にゴムへの分散性は顕著に低下する。このために、引張
り強さ、耐摩耗性で代表される補強性は、ＳＡ／Ｎ２の
増大にもかかわらずわずかな向上しかみられず、Ｓ　Ａ
　／　Ｎ　ｚが１６０、？／　ｇを超えて増大する場合
には逆に補強性の低下をもたらすこともあった。

この理由は、カーボンブラックの表面積の増大とともに
カーボンブラック同志の凝集力が増大するとともに、ゴ
ムとの混練過程において、カーボンブラックの未分散凝
集塊の周囲に強固なゲル層が形成され、これによってカ
ーボンブラックのゴム中への分散が阻害されるためと考
えられる。

このように表面積の大きいカーボンブラックは難分散性
のために目的とするゴムの強度が得られ難いという問題
があるが、さらにゴムとの混練作業時における加工性の
悪さも大きな問題となっている。すなわち、ムーニー粘
度が極端に増加し、極めて作業性が悪くなるのである。

そこで、これらの問題を解決するため、たとえば特公昭
４５−５６４３号公報、特公昭５８−２４４６２号公報
、特公昭４３−３０４１７号公報、米国特許第３，２８
２，７１９号明細書などにみられるように、カーボンブ
ラックの表面を改質しようという試みが種々なされてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、上記公知のカーボンブラックの表面改質によ
る手段では、Ｓ　Ａ　／　Ｎ　Ｚが１３０ｍ／ｇ以上の
高表面積のカーボンブラックを対象とした場合には、分
散改良効果に顕著な向上は認められず、また高表面積カ
ーボンブラックを配合した未加硫ゴムの難加工性の問題
を解決することは極めて困難であった。

このように、ＳＡ／ＮＺの大きなカーボンブラックを使
用できれば、既述したように補強効果の大きいすぐれた
品質のゴムが得られることはわかっているものの、その
実用化がなかなか達成されていないのが現状である。

この発明は、上記従来の事情に鑑み、カーボンブラック
のゴム中への分散性、とくにＳ　Ａ　／　Ｎ　２が１３
０ｍ／ｇ以上となる高表面積のカーボンブラックのゴム
中への分散性を改良するとともに、ゴムとの混練時にお
ける加工性をも改善することを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、カーボンブラックをゴムに分散させる際に、
分散剤として不飽和アルキル基または不飽和アシル基を
必須として有するエステル化合物を使用することにより
、ＳＡ／ＮＺの大きい高表面積のカーボンブラックを用
いたときでもゴムマトリックス中に良好に分散でき、し
かもその混線時の加工性も大幅に改善できることを見い
出し、この発明をなすに至った。

すなわち、この発明は、炭素数８〜２４の不飽和カルボ
ン酸のエステルまたは炭素数８〜２４の不飽和アルコー
ルのエステルからなるゴム用カボンブラツク分散剤に関
するものである。

〔発明の構成・作用〕

この発明の分散剤であるエステルは、炭素数８〜２４の
不飽和脂肪酸と水酸基含有化合物とのエステル化反応に
より、あるいは炭素数８〜２４の不飽和アルコールとカ
ルボキシル基または酸無水物基含有化合物とのエステル
化反応により、合成される。

炭素数８〜２４の不飽和脂肪酸としては、オクテン酸、
ウンデセン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライ
ジン酸、エルカ酸、リノール酸、リルン酸などがあり、
とくにオレイン酸を使用するのが好ましい。

炭素数８〜２４の不飽和アルコールとしては、オクテノ
ール、ウンデセノール、ドブセノール、ヘキサデセノー
ル、オレイルアルコール、エルシルアルコール、リノー
ルアルコールなどカアリ、とくにオレイルアルコールが
好ましい。

水酸基含有化合物としては、種々のアルコール、あるい
は活性水素含有化合物のアルキレンオキシド付加物があ
り、１価アルコールよりも多価アルコールの方が本発明
の効果が大きく好適に用いられる。たとえば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロビレングリコール、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、トリ
エタノールアミン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビタン、蔗糖およびこれらのアルキ
レンオキシド付加物；モノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、モノイソプロパツルアミン、ジイソプロパ
ツールアミン、アミノエチルエタノールアミンなどのア
ルカノールアミンのアルキレンオキシド付加物；エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミンなどの多価アミンのアルキレンオキシド付加物な
どが用いられる。

上記の各アルキレンオキシド付加物において、用いるア
ルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドな
どがあり、このうちの１種または２種以上の混合物とし
て用いられる。２種以上の混合物として使用するときは
、その付加体はブロック状でもランダム状でもよいが、
ブロック状付加体の方がより好ましい。

カルボキシル基または酸無水物基含有化合物としては、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、フタル酸、無
水フタル酸、アルケニル無水コハク酸、アルケニルコハ
ク酸、トリメリット酸、分子量が３，０００以下である
低分子量のポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはα
−オレフィン（たとえば、エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、オクテン、ジイソブチレン、スチレンなど）
−無水マレイン酸共重合物が挙げられる。

炭素数８〜２４の不飽和脂肪酸のエステルにおいて、そ
のエステル化率は１００％でも有効であるが、水酸基の
少なくともひとつがエステル化された、エステル化率が
８０％以下の部分エステルの方が好ましく、また原料成
分として用いる水酸基含有化合物の分子量が３，０００
以下であるものがよい。これは、分散剤としてのゴムマ
トリックス中への溶解分散を考えた場合には分子量は小
さい方がよく、またカーボンブラック粒子への吸着効率
を考えた場合、極性基としての水酸基が存在していた方
がよいからである。

また、炭素数８〜２４の不飽和アルコールのエステルに
おいても、そのエステル化率は１００％でも有効である
が、カルボキシル基の少なくともひとつがエステル化さ
れた、エステル化率が８０％以下の部分エステルの方が
好ましく、また原料成分として用いるカルボキシル基ま
たは酸無水物基含有化合物の分子量が３，０００以下で
あるものがよい。これは、前記不飽和脂肪酸のエステル
の場合と同様の理由による。

この発明においては、カーボンブラックの分散剤として
、上述のいずれかのエステル、つまり不飽和アルキル基
または不飽和アシル基を有し、とくに好ましくは遊離の
水酸基もしくはカルボキシル基をさらに有するエステル
を用いることが特徴であり、これによれば、不飽和アル
キル基や不飽和アシル基に起因するゴムマトツクスとの
親和性と、遊離の水酸基やカルボキシル基に起因するカ
ーンブラック粒子への吸着性とがバランスしあって、す
ぐれた分散性能を発揮するのではないかと思われる。

この発明の分散剤の使用方法については、とくに限定さ
れない。たとえば、カーボンブラックに対して分散剤が
通常０．１〜２０重量％、好ましくは０，５〜１０重量
％となるようにゴム配合物中に混合分散させておいてか
ら、カーボンブラックを混入し、バンバリーミキサ−な
どで混練する方法、カーボンブラックの造粒時に造粒化
剤に混合してカーボンブラックに吸着させ、これをゴム
配合物と混練する方法などがある。

ここで用いるゴムおよびカーボンブラックは、従来公知
のものをいずれも使用でき、ゴムについては天然ゴムお
よび合成ゴムとして知られるあらゆるゴム質ポリマーが
包含され、またカーボンブラックについてはその製法２
種類を問わずまたブチルフタレート吸油量で示されるス
トラフチャーの大小にそれほど関係なく使用でき、さら
にその表面積が小さいものはもちろんのことＳ　Ａ　／
　Ｎ　２が１３０ｎｒ／ｇ以上、特に１６０ｒｒｆ／ｇ
以上となる非常に大きな表面積を有するものであっても
使用することができる。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明においては、カーボンブラック
をゴムに分散させるための分散剤として炭素数８〜２４
の不飽和脂肪酸のエステルまたは炭素数８〜２４の不飽
和アルコールのエステルを用いることにより、カーボン
ブラックのゴムへの分散性および未加硫ゴムの加工性を
、そのＳＡ／Ｎ２がｘ３０ｍ／ｇ以上であっても顕著に
改善することができるから、ゴム製品の機械的強度の面
で非常に好結果を得ることができる。

〔実施例〕

つぎに、この発明を実施例、比較例および試験例を挙げ
てより具体的に説明する。なお、以下において部とある
のは重量部を意味する。

実施例 第１表に示すモル比のＡとＢを反応させて得られた、同
表記載のエステル化率を有する生成物を、本発明例（試
料隘１〜１２）および比較例（試料階１３〜１６）の分
散剤として用いた。また、これとは別に、比較例の分散
剤として、同表記載のポリオキシエチレン（１ ０モル） ノニルフェニル エ チル （試料隘１７） およびオレイン酸 （試料 階１８）を用いた。

試験例 天然ゴム ステアリン酸 亜鉛華 硫黄 １００部 ３部 ４部 １．５部 上記のゴム配合組成物に、本発明例および比較例の各分
散剤を２部熔解し、１５０℃に加熱してバンバリーミキ
サ−で撹拌しながら、第２表に示す種々のＳＡ／Ｎ、を
有する所定のカーボンブラックを４５部混入し、１４５
℃で３０分間加硫を行った。

このようにして得たゴムにつき、そのゴム特性を調べる
ために以下の試験を行った。結果は第２表に示されると
おりであった。

＜　Ｍ　Ｌ　ｖ　ｍ　＞ ムーニー粘度計によるスコーチ試験における最低トルク
値で示した。

くカーボンブラック分散度試験〉 ＡＳＴＭ　　Ｄ−２６６３−８２Ｂ法により、カーボン
ブラックの分散度を測定した。

〈耐摩耗試験〉 ランボーン摩耗試験機を用い、スリップ率２５％（Ｌ２
５％）およびスリップ率６０％（Ｌ６０％）での容積損
失を測定し、つぎの式にしたがって、耐摩耗指数を算出
した。

耐摩耗指数＝　（Ｓ／Ｔ）ＸＩ　００　（％）Ｓ：ＩＲ
Ｂ＃５試験片の容積損失 Ｔ：供試試験片の容積損失 〈他のゴム特性〉 ＪＴＳ　　Ｋ６３００−１９７４および同に６３０１−
１９７５に準じて、３００％モジュラスおよび引張り強
さを測定した。

上記第２表の結果から、この発明の分散剤を使用した場
合、ＳＡ／Ｎ２が１６０１１（以上のカーボンブラック
を用いても、Ｍ　Ｌ　ｖ　ｍが低くて加工性が良好であ
り、しかも良好な分散性によりゴム特性もすぐれたもの
となることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数８〜２４の不飽和脂肪酸のエステルまたは
   炭素数８〜２４の不飽和アルコールのエステルからなる
   ゴム用カーボンブラック分散剤。