JP4708154B2

JP4708154B2 - ゴム用カーボンブラック分散剤

Info

Publication number: JP4708154B2
Application number: JP2005308676A
Authority: JP
Inventors: 正明土橋; 哲男鷹野
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-10-24
Filing date: 2005-10-24
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2025-10-24
Also published as: JP2007112962A

Description

本発明は、ゴム用カーボンブラック分散剤、及びゴム組成物に関する。

従来からカーボンブラックは種々のゴム製品に補強剤として多く使用されている。
一般にカーボンブラックのゴムに対する補強性がカーボンブラックを構成する一次粒子の大きさ、カーボンブラックの有するストラクチャーの大小に関わることはよく知られている。すなわち、一次粒子の粒径が小さくなるほど、言い換えればカーボンブラックの重量当たりの表面積が大きくなるほど、またブチルフタレート吸油量が大きくなるほどゴムの補強性が高くなることが知られている。

しかし、カーボンブラックが本来持っている補強性を十分に発揮するためにはカーボンブラックがゴムマトリックス中に均一分散している必要がある。すなわち、ゴム混練時にゴム中にカーボンブラックを均一に分散させることがゴム製品の性能向上に必要な条件となる。

ゴム中でのカーボンブラックの分散性は一般に表面積が小さく、ストラクチャーが小さくなるほど良くなる。しかしながら、高補強性の表面積が大きいカーボンブラックでは極端に分散性が低下し、引っ張り物性や摩耗性に代表される補強性は全く発現されない事もある。

表面積の大きいカーボンブラックは難分散のため目的とするゴム強度が得られにくいという問題の他、混練時における加工性の悪さも大きな問題となっている。すなわち、ムーニー粘度が極端に増加し、極めて作業性が悪くなるのである。

このような問題を解決するため、特許文献１等に見られるカーボンブラック分散剤が提案されているが十分な効果が得られていない。
特開平４−２０５７９号公報

本発明の課題は、高補強性カーボンブラックの分散性を改良できるゴム用カーボンブラック分散剤、並びに摩耗性を改良し、さらにはゴム混練時におけるムーニー粘度を低下させ、加工性も改良したゴム組成物を提供することにある。

本発明は、一般式（Ｉ）で表される化合物（以下化合物（Ｉ）という）を含有するゴム用カーボンブラック分散剤、並びにこの分散剤、ゴム及びカーボンブラックを含有するゴム組成物を提供する。

［式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、炭素数６〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ａ¹Ｏ及びＡ²Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ¹及びｎ²はそれぞれ独立に、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す０〜１０の数、Ｍはアルカリ金属原子を示す。］

本発明のカーボンブラック分散剤により、ゴム中でのカーボンブラック、特に一次粒子の粒径の小さい高補強性カーボンブラックの分散性を改良することができ、また、摩耗性及び加工性に優れたカーボンブラック配合ゴム組成物を得ることができる。

［カーボンブラック分散剤］
本発明のカーボンブラック分散剤は、化合物（Ｉ）を含有する。

化合物（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²で示されるアルキル基は、炭素数６〜２０であり、炭素数８〜１６が好ましく、特に炭素数８〜１４が好ましい。また、Ａ¹Ｏ及びＡ²Ｏで示されるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基又はこれらの混合基が好ましく、オキシエチレン基が特に好ましい。これらの付加モル数を示すｎ¹及びｎ²は０〜１０であるが、好ましくは０〜３、特に好ましくは０〜２である。Ｍはアルカリ金属原子を示すが、ナトリウム又はカリウムが好ましい。

化合物（Ｉ）は、公知の方法で容易に製造することが出来る。すなわち、マレイン酸又は無水マレイン酸とアルコール又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルを反応させてエステル化してマレイン酸ジアルキルエステル又はマレイン酸ジアルキルエーテルエステルを合成し、次に酸性亜硫酸Ｎａの濃厚溶液を滴下、加熱して二重結合に付加反応させて、化合物（Ｉ）を製造することができる。

本発明のカーボンブラック分散剤は、化合物（Ｉ）のＲ¹及びＲ²の炭素数が低い場合や、オキシアルキレン基が付加されていない場合は、化合物（Ｉ）の１００％純分では固いペースト状を呈するため、その場合は取り扱い性向上の観点から、可塑剤及び融点−１０℃以下で沸点１９０℃以上のアルコール類からなる群より選ばれる少なくとも１種である希釈成分で希釈し、液体化することが好ましい。

ここで用いられる可塑剤の代表的なものとして、ジ２−エチルヘキシルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類や、ジ２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル類、トリ２−エチルヘキシルトリメリテート、トリｎ−オクチルトリメリテートなどのトリメリット酸エステル類の他、リン酸エステル、脂肪酸エステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また融点−１０℃以下で沸点１９０℃以上のアルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらのアルコール類の融点が−１０℃以下であると冬季に分散剤が固化せず、作業性が低下しない。また、沸点が１９０℃以上であると揮発成分が少なく、ゴム混練時の作業性に優れる。

本発明の分散剤中の化合物（Ｉ）と希釈成分との重量比率は、系の粘度上昇を抑え作業性を良好にする観点から、化合物（Ｉ）／希釈成分＝９０／１０以下が好ましく、８０／２０以下が更に好ましい。また、良好な分散効果を得る観点及びコスト面から、化合物（Ｉ）／希釈成分＝５０／５０以上が好ましく、６０／４０以上が更に好ましい。

本発明の分散剤中には、化合物（Ｉ）及び希釈成分以外に、化合物（Ｉ）の製造における未反応分等が含有されていても良い。

さらに本発明の分散剤は、計量性及び作業性を改良するためシリカと混合することで粉末状の分散剤とすることも出来る。本発明の粉末状分散剤中の化合物（Ｉ）とシリカとの重量比率は、粉立ちやコスト面から、１０／９０以上が好ましく、３０／７０以上がさらに好ましい。また、ペースト状になるのを抑え良好な作業性を得る観点から、７０／３０以下が好ましく、６０／４０以下が更に好ましい。

本発明の分散剤中における化合物（Ｉ）の含有量は、本発明の効果を発現する観点から、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。シリカを混合することで粉末化する場合は、３０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましい。

［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、ゴム、カーボンブラック、及び本発明のカーボンブラック分散剤を含有する。

本発明において、カーボンブラックとしては、ゴム工業便覧３１７〜３３８頁（日本ゴム協会発行、発行日昭和４８年１月１５日）に挙げられるように、ＳＡＦ、ＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ等のすべてのゴム用カーボンブラックを用いることができるが、一次粒子径が４０ｎｍ以下（窒素吸着比表面積７０ｍ²／ｇ以上）のカーボンブラックに対して、本発明の分散剤がより有効である。特に一次粒子径が３０ｎｍ以下（窒素吸着比表面積１００ｍ²／ｇ以上）のＳＡＦ、ＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ等の高補強性のカーボンブラックに対して、本発明の分散剤が良好である。

一次粒子径の測定法は、電子顕微鏡写真にてカーボンブラックの直径を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。また、窒素吸着比表面積の測定方法はＪＩＳＫ６２１７に従って求めることができる。

本発明に用いられるゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等のジエン系ゴムや、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ＣＨＲ、ＣＳＭ等のハロゲン系ゴムの他、アクリルゴムやシリコーンゴム、フッ素ゴム等が挙げられ、特に耐摩耗性の要求が高いタイヤなどに使用される天然ゴム、ＳＢＲ、ＩＲ、ＢＲ等に好適である。

本発明の組成物中への本発明の分散剤の添加方法は、本発明の分散剤により予めカーボンブラックの表面を処理してから組成物中へ添加する方法、カーボンブラックやその他配合剤と一括して組成物中に投入する方法などあるが、いずれにも対応できる。また、混練機器はバンバリーミキサー、インテンシブミキサーやロールなど挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の組成物中の分散剤の含有量は、ゴム１００重量部に対し、分散効果の観点から、０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上が更に好ましい。また、ゴム物性の低下やブリードを防止する観点から、５重量部以下が好ましく、３重量部以下が更に好ましい。

本発明の組成物中のカーボンブラックの含有量は、ゴム１００重量部に対し、十分な物性を発揮する観点から、２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上が更に好ましい。また、未加硫粘度が上昇して加工性が低下するのを防止する観点から、１００重量部以下が好ましく、８０重量部以下が更に好ましい。

本発明の組成物中のゴムの含有量は、ゴムの物性を発揮する観点から、４０重量％以上が好ましく、５０〜８５重量％がより好ましく、５５〜７０重量％が更に好ましい。

例中の部は、特記しない限り重量部を示す。

実施例１
５００ｍｌ四つ口フラスコにペレックスＯＴＰ（花王（株）製、ジ２−エチルヘキシルスルホサクシネートナトリウム塩７０％品）を３００ｇとジエチレングリコール９０ｇを仕込み、１１０〜１１５℃で水分と揮発成分を溜去し、分散剤１を得た。

実施例２
５００ｍｌ四つ口フラスコにジエチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル１５５．８ｇ（０．８２モル）と無水マレイン酸３９．２ｇ（０．４モル）、触媒としてジブチルスズオキシド０．１０ｇを秤取り、２００〜２１０℃で窒素吹き込み下、系の酸価が１．０以下になるまでエステル化反応を行った。その後７５℃まで冷却し、イオン交換水９７ｇに溶解した亜硫酸水素Ｎａ４１．６ｇ（０．４モル）を滴下し、さらに８時間熟成した。その後、実施例１と同様の条件で水を留去し、分散剤２を得た。

実施例３
５００ｍｌ四つ口フラスコにペレックスＴＲ（花王（株）製、ジｉ−Ｃ１３スルホサクシネートナトリウム塩７０％品）を３００ｇとジイソノニルフタレート９０ｇを仕込み、実施例１と同様の条件で水分と揮発成分を溜去し、分散剤３を得た。

実施例４
実施例３で得た分散剤３を６０ｇと、シリカ（ニップシールＡＱ東ソー（株）製）４０ｇとを家庭用ミキサーを用いて混合し、分散剤３をシリカに担持させ、粉末状の分散剤４を得た。

処方例１〜５及び比較処方例１〜３
実施例１〜４で得られた分散剤１〜４、又は比較の分散剤としてオレイン酸モノグリセリドを用い、以下に示す配合組成及び方法で、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、下記方法でムーニー粘度を測定し、摩耗試験を行い、更に硬度を測定し、耐ブリード性を評価した。これらの結果を表１に示す。

＜配合組成＞
ＳＢＲ１７１２（ニポール１７１２：日本ゼオン（株）製）１３７．５部
ＳＡＦ−ＨＳ^*1（シースト９Ｈ：東海カーボン（株）製）８０．０部
亜鉛華３．０部
ステアリン酸（ルナックＳ−４０：花王（株）製）２．０部
分散剤又は比較分散剤表１に示す量
イオウ１．５部
促進剤ＮＢＳ^*2 １．０部
促進剤ＤＭ^*3 １．０部
*1：一次粒子径１８ｎｍ、窒素吸着比表面積１４２ｍ²／ｇのカーボンブラック
*2：Ｎ−オキシジエチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
*3：ジベンゾチアヂルジスルフィド
＜ゴム組成物の調製法＞
ＢＲ型バンバリーミキサーにＳＢＲを入れ、１分間混練した後、カーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、分散剤を一括投入し、さらに混練を続けゴム温度１５０℃で取り出した。その後ゴムを放冷し、８インチロールにてイオウ、促進剤を添加し７０〜８０℃で１０分間混錬を行い未加硫ゴム組成物を得た。

＜ムーニー粘度測定法＞
上記で得られた未加硫ゴムのムーニー粘度をＪＩＳＫ−６３００に従って測定した。
ムーニー粘度が低いほど加工性が良好で、カーボンブラックの分散性に優れていることを示す。

＜摩耗試験＞
上記で得られた未加硫ゴム組成物を、さらに加圧プレスにて１６０℃、３０分の条件で加硫を行い、アクロン摩耗試験用テストピースを作成した。摩耗試験は室温２３℃にて荷重２７５０ｇ、角度１５度、３０００回転での摩耗率を下記式(II)により求めた。また、摩耗指数は分散剤無添加の摩耗率を１００として、下記式(III)により求めた。

摩耗率（％）＝(試験前のテストピース重量(ｇ)−試験後のテストピース重量(ｇ)）／試験前のテストピース重量(ｇ)×１００ (II)
摩耗指数＝摩耗率（％）／無添加の摩耗率（％）×１００ (III)
＜硬度の測定法＞
上記で得られた未加硫ゴム組成物を加圧プレスにて１６０℃、２０分加硫を行い、厚さ２ｍｍのテストピースを作成した。このテストピースについて、硬度をＪＩＳＫ−６３０１に従って、ＪＩＳＡ型硬度計で測定した。

＜耐ブリード性の評価法＞
上記で得られた未加硫ゴム組成物を加圧プレスにて１６０℃、２０分加硫を行い、厚さ２ｍｍのテストピースを作成した。このテストピースを、４０℃の条件で１０日間放置し、次の評価基準で耐ブリード性を評価した。
・耐ブリード性の評価基準
○：ブリードが全くない。
△：ややブリードが見られる。
×：ブリード激しい。

*1：処方例５は処方例４と分散剤の液体成分を同一にするため、分散剤の添加量を８．３部とした。

表１から明らかなように、本発明の処方例はいずれも未加硫粘度のムーニー粘度が低く加工性が良好であり、加硫後の摩耗率も低く耐久性が良好である。また、比較処方例３では摩耗性や加工性を向上させる為に、分散剤の添加量を増やすと耐ブリート性が悪くなるが、処方例４では分散剤の添加量を増やしても耐ブリード性に優れていることがわかる。

Claims

一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するゴム用カーボンブラック分散剤。

［式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、炭素数６〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ａ¹Ｏ及びＡ²Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ¹及びｎ²はそれぞれ独立に、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す２〜１０の数、Ｍはアルカリ金属原子を示す。］
更に、可塑剤及び融点−１０℃以下で沸点１９０℃以上のアルコール類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１記載のゴム用カーボンブラック分散剤。
請求項１又は２記載の分散剤をシリカと混合してなる粉末状のゴム用カーボンブラック分散剤。
ゴム、カーボンブラック、及び請求項１〜３いずれかに記載のカーボンブラック分散剤を含有するゴム組成物。
カーボンブラックが、ＳＡＦ、ＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ及びＩＳＡＦ−ＨＳからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４記載のゴム組成物。
ゴムが、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びイソプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４又は５記載のゴム組成物。