JPH06100730A - ゴム組成物 - Google Patents
ゴム組成物Info
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- JPH06100730A JPH06100730A JP4275105A JP27510592A JPH06100730A JP H06100730 A JPH06100730 A JP H06100730A JP 4275105 A JP4275105 A JP 4275105A JP 27510592 A JP27510592 A JP 27510592A JP H06100730 A JPH06100730 A JP H06100730A
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- JP
- Japan
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- formula
- group
- structural unit
- polymer
- carbon black
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/04—Oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
(57)【要約】
ゴム組成物
【目的】 加工性に優れ、カーボンブラックの分散性の
改良されたゴム組成物を得る。 【構成】 固形ゴム、官能基含有ポリマー、カーボンブ
ラックからなるゴム組成物。 【効果】 官能基含有ポリマーを用いることにより、加
工性に優れ、カーボンブラックの分散性の改良されたゴ
ム組成物が得られる。
改良されたゴム組成物を得る。 【構成】 固形ゴム、官能基含有ポリマー、カーボンブ
ラックからなるゴム組成物。 【効果】 官能基含有ポリマーを用いることにより、加
工性に優れ、カーボンブラックの分散性の改良されたゴ
ム組成物が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は加工性に優れ、かつカー
ボンブラックの分散性の改良されたゴム組成物に関す
る。
ボンブラックの分散性の改良されたゴム組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車の高性能化に伴い、安全
性、高速性能、燃費改善などタイヤに対する要求性能も
年々厳しくなっている。
性、高速性能、燃費改善などタイヤに対する要求性能も
年々厳しくなっている。
【０００３】これらの要求性能を固形ゴムに添加するゴ
ム補強用カーボンブラックの立場から満足させ、高速安
定走行に耐える高度の耐摩耗性を維持しながら、グリッ
プ性能、耐ウエットスキッド性能を同時に備えるタイヤ
を得るためには、カーボンブラックの一次粒子径を小さ
くし、比表面積を大きくすることが有効であるといわれ
ている。
ム補強用カーボンブラックの立場から満足させ、高速安
定走行に耐える高度の耐摩耗性を維持しながら、グリッ
プ性能、耐ウエットスキッド性能を同時に備えるタイヤ
を得るためには、カーボンブラックの一次粒子径を小さ
くし、比表面積を大きくすることが有効であるといわれ
ている。
【０００４】しかしカーボンブラックの一次粒子径を小
さくしすぎると、ゴム中にカーボンブラックが入りにく
くなるなど加工性が低下する。さらに混練時間を長くす
るなどして、カーボンブラックをゴム中に分散させても
分散性が低下して目的とする要求性能を満たすことがで
きないなどの欠点を有している。
さくしすぎると、ゴム中にカーボンブラックが入りにく
くなるなど加工性が低下する。さらに混練時間を長くす
るなどして、カーボンブラックをゴム中に分散させても
分散性が低下して目的とする要求性能を満たすことがで
きないなどの欠点を有している。
【０００５】また、添加剤によって、カーボンブラック
の分散性を改良するという試みもみられる。例えば特開
平４−２０５７９号公報にあるように、炭素数８〜２４
の不飽和脂肪酸のエステルまたは炭素数８〜２４の不飽
和アルコールのエステルをゴム用カーボンブラックの分
散剤として添加する試みである。
の分散性を改良するという試みもみられる。例えば特開
平４−２０５７９号公報にあるように、炭素数８〜２４
の不飽和脂肪酸のエステルまたは炭素数８〜２４の不飽
和アルコールのエステルをゴム用カーボンブラックの分
散剤として添加する試みである。
【０００６】ところが、これらの添加剤は、分子量が小
さいため、得られるゴム組成物の力学強度が低下するな
どの欠点を有している。
さいため、得られるゴム組成物の力学強度が低下するな
どの欠点を有している。
【０００７】また、日本レオロジー学会誌２０巻、１８
頁（１９９２）にあるように、末端にカルボキシル基を
もつポリマーが顔料分散剤として効果をもつことも知ら
れている。ところが、この末端にカルボキシル基をもつ
ポリマーはその主鎖がポリエステル（ポリカプロラクト
ン）であるため、ゴム用カーボンブラックの分散剤とし
て用いた場合、固形ゴムとの相溶性が非常に悪く、混練
時の加工性に劣る、力学物性が低下するなどの欠点を有
している。
頁（１９９２）にあるように、末端にカルボキシル基を
もつポリマーが顔料分散剤として効果をもつことも知ら
れている。ところが、この末端にカルボキシル基をもつ
ポリマーはその主鎖がポリエステル（ポリカプロラクト
ン）であるため、ゴム用カーボンブラックの分散剤とし
て用いた場合、固形ゴムとの相溶性が非常に悪く、混練
時の加工性に劣る、力学物性が低下するなどの欠点を有
している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかして本発明の目的
は、加工性に優れ、カーボンブラックの分散性の改良さ
れたゴム組成物を提供することにある。
は、加工性に優れ、カーボンブラックの分散性の改良さ
れたゴム組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者によれば、上記
目的は、式１で示される構造単位０〜６０モル％と、式
２で示される構造単位、および式３で示される構造単位
をあわせた１００〜４０モル％から構成され、その分子
鎖の片末端に式４で示される構造単位、水酸基もしくは
アミノ基を１分子当り平均０．６個以上有する数平均分
子量１，０００〜１００，０００の官能基含有ポリマ
ー、固形ゴムおよびカーボンブラックを含有することを
特徴とするゴム組成物によって達成できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
目的は、式１で示される構造単位０〜６０モル％と、式
２で示される構造単位、および式３で示される構造単位
をあわせた１００〜４０モル％から構成され、その分子
鎖の片末端に式４で示される構造単位、水酸基もしくは
アミノ基を１分子当り平均０．６個以上有する数平均分
子量１，０００〜１００，０００の官能基含有ポリマ
ー、固形ゴムおよびカーボンブラックを含有することを
特徴とするゴム組成物によって達成できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【化９】 （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表わす。）
【００１１】
【化１０】 （式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表わす。）
【００１２】
【化１１】 （式中、Ｒ3 はビニル基またはイソプロペニル基を表わ
す。）
す。）
【００１３】
【化１２】 （式中、Ｒ4 は水素原子またはアルカリ金属を表わ
す。） 以下に本発明を詳細に説明する。
す。） 以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】まず、本発明で使用される官能基含有ポリ
マーの基本骨格をなす構造単位は前記式１、２、３で示
される。これらの構造単位は、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ブタジエン、イソプレンなどの共重合体
から構成される。例えば式１においてＲ1 が水素原子で
あるときの構造単位はスチレン重合体に相当し、式１に
おいてＲ1 がメチル基であるときの構造単位はα−メチ
ルスチレン重合体に相当し、式２においてＲ2 が水素原
子、式３においてＲ3 がビニル基であるときの構造単位
はブタジエン重合体に相当し、式２においてＲ2 がメチ
ル基、式３においてＲ3 がイソプロペニル基であるとき
の構造単位はイソプレン重合体に相当する。官能基含有
ポリマーはその基本骨格として式１、２、３で示される
構造単位の両方を含むことができ、この場合これらの構
造配列は任意でよい。
マーの基本骨格をなす構造単位は前記式１、２、３で示
される。これらの構造単位は、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ブタジエン、イソプレンなどの共重合体
から構成される。例えば式１においてＲ1 が水素原子で
あるときの構造単位はスチレン重合体に相当し、式１に
おいてＲ1 がメチル基であるときの構造単位はα−メチ
ルスチレン重合体に相当し、式２においてＲ2 が水素原
子、式３においてＲ3 がビニル基であるときの構造単位
はブタジエン重合体に相当し、式２においてＲ2 がメチ
ル基、式３においてＲ3 がイソプロペニル基であるとき
の構造単位はイソプレン重合体に相当する。官能基含有
ポリマーはその基本骨格として式１、２、３で示される
構造単位の両方を含むことができ、この場合これらの構
造配列は任意でよい。
【００１５】ここで使用される官能基含有ポリマー中、
式１で示される構造単位の割合が６０モル％を越えては
ならない。式１で示される構造単位が６０モル％を越え
る場合、得られる官能基含有ポリマーの固形ゴムとその
相溶性が悪く、カーボンブラックの分散が改良されず好
ましくない。
式１で示される構造単位の割合が６０モル％を越えては
ならない。式１で示される構造単位が６０モル％を越え
る場合、得られる官能基含有ポリマーの固形ゴムとその
相溶性が悪く、カーボンブラックの分散が改良されず好
ましくない。
【００１６】つぎに官能基含有ポリマーは分子鎖の片末
端に式４に示される構造単位、水酸基もしくはアミノ基
を有する。式４においてＲ4 が例えばリチウム原子のと
きは、分子鎖の片末端の官能基はＣＯＯＬｉであり、Ｒ
4 が水素原子のときの官能基はＣＯＯＨである。
端に式４に示される構造単位、水酸基もしくはアミノ基
を有する。式４においてＲ4 が例えばリチウム原子のと
きは、分子鎖の片末端の官能基はＣＯＯＬｉであり、Ｒ
4 が水素原子のときの官能基はＣＯＯＨである。
【００１７】ここで、官能基含有ポリマーは式４で示さ
れる構造単位、水酸基もしくはアミノ基を１分子当り平
均０．６個以上有することが必要である。これらの官能
基の含有量が１分子当り平均０．６個よりも少ない場
合、官能基含有ポリマーのカーボンブラックとの親和性
が不十分となり、その結果ゴム中のカーボンブラックの
分散が不十分となり、好ましくない。
れる構造単位、水酸基もしくはアミノ基を１分子当り平
均０．６個以上有することが必要である。これらの官能
基の含有量が１分子当り平均０．６個よりも少ない場
合、官能基含有ポリマーのカーボンブラックとの親和性
が不十分となり、その結果ゴム中のカーボンブラックの
分散が不十分となり、好ましくない。
【００１８】また官能基含有ポリマーの分子量は１，０
００〜１００，０００の範囲にあることが必要である。
分子量が１，０００より小さい場合、得られるゴム組成
物の力学強度が低下し、好ましくない。また分子量が１
００，０００より大きい場合は、ゴム組成物の加工性の
改善効果が不十分となり好ましくない。
００〜１００，０００の範囲にあることが必要である。
分子量が１，０００より小さい場合、得られるゴム組成
物の力学強度が低下し、好ましくない。また分子量が１
００，０００より大きい場合は、ゴム組成物の加工性の
改善効果が不十分となり好ましくない。
【００１９】本発明において官能基含有ポリマーは、一
般に、官能基含有ポリマーと固形ゴムの合計に対し１〜
４０重量％の添加量で用いられる。
般に、官能基含有ポリマーと固形ゴムの合計に対し１〜
４０重量％の添加量で用いられる。
【００２０】官能基含有ポリマーの添加量が１重量％よ
りも少ない場合、ゴム組成物を得る際の加工性と、得ら
れるゴム組成物中のカーボンブラックの分散性が十分に
改良されないことがある。また官能基含有ポリマーの添
加量が４０重量％を越える場合は、得られるゴム組成物
の力学物性の低下が大きくなることがある。
りも少ない場合、ゴム組成物を得る際の加工性と、得ら
れるゴム組成物中のカーボンブラックの分散性が十分に
改良されないことがある。また官能基含有ポリマーの添
加量が４０重量％を越える場合は、得られるゴム組成物
の力学物性の低下が大きくなることがある。
【００２１】かかる官能基含有ポリマーは以下の方法に
より得ることができる。
より得ることができる。
【００２２】例えば分子鎖の片末端にＣＯＯＬｉをもつ
芳香族ビニル化合物と共役ジエンの共重合体は以下によ
り得られる。芳香族ビニルモノマー、共役ジエンモノマ
ーをブチルリチウムを重合開始剤としてアニオン重合さ
せることにより、リビングポリマーを製造し、その重合
活性末端を炭酸ガスで処理することにより、分子鎖の片
末端にＣＯＯＬｉを有する重合体を得る。
芳香族ビニル化合物と共役ジエンの共重合体は以下によ
り得られる。芳香族ビニルモノマー、共役ジエンモノマ
ーをブチルリチウムを重合開始剤としてアニオン重合さ
せることにより、リビングポリマーを製造し、その重合
活性末端を炭酸ガスで処理することにより、分子鎖の片
末端にＣＯＯＬｉを有する重合体を得る。
【００２３】また、分子鎖の片末端にＣＯＯＨをもつ芳
香族ビニル化合物と共役ジエンの共重合体は、分子鎖の
片末端ＣＯＯＬｉをもつ芳香族ビニルモノマー、共役ジ
エンの共重合体を上記の方法により製造した後、酸など
で洗浄してＣＯＯＬｉをＣＯＯＨに変換することにより
得ることができる。
香族ビニル化合物と共役ジエンの共重合体は、分子鎖の
片末端ＣＯＯＬｉをもつ芳香族ビニルモノマー、共役ジ
エンの共重合体を上記の方法により製造した後、酸など
で洗浄してＣＯＯＬｉをＣＯＯＨに変換することにより
得ることができる。
【００２４】また、分子鎖の片末端にＯＨをもつ芳香族
ビニル化合物と共役ジエンの共重合体は、例えば、芳香
族ビニルモノマー、共役ジエンモノマーをブチルリチウ
ムを重合開始剤としてアニオン重合させることにより、
リビングポリマーを製造し、その重合活性末端をエチレ
ンオキシド、あるいはプロピレンオキシドなどを反応さ
せて得ることができる。
ビニル化合物と共役ジエンの共重合体は、例えば、芳香
族ビニルモノマー、共役ジエンモノマーをブチルリチウ
ムを重合開始剤としてアニオン重合させることにより、
リビングポリマーを製造し、その重合活性末端をエチレ
ンオキシド、あるいはプロピレンオキシドなどを反応さ
せて得ることができる。
【００２５】さらに、分子鎖の片末端にＮＨ2 をもつ芳
香族ビニル化合物と共役ジエンの共重合体は、例えば片
末端にＣＯＯＨをもつ芳香族ビニル化合物と共役ジエン
の共重合体を上記の方法により製造した後、ヒドラジン
を反応させることにより得ることができる。
香族ビニル化合物と共役ジエンの共重合体は、例えば片
末端にＣＯＯＨをもつ芳香族ビニル化合物と共役ジエン
の共重合体を上記の方法により製造した後、ヒドラジン
を反応させることにより得ることができる。
【００２６】本発明において使用される固形ゴムとして
は、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタ
ジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）など
が挙げられる。
は、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタ
ジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）など
が挙げられる。
【００２７】また、本発明において使用されるカーボン
ブラックとしては、厳密な意味での制限はないが、粒子
の小さいものにおいてその効果がより顕著であり、ＨＡ
Ｆ、ＩＳＡＦ、さらに微粒子のものとしてＳＡＦなどに
属するカーボンブラックが好ましい。
ブラックとしては、厳密な意味での制限はないが、粒子
の小さいものにおいてその効果がより顕著であり、ＨＡ
Ｆ、ＩＳＡＦ、さらに微粒子のものとしてＳＡＦなどに
属するカーボンブラックが好ましい。
【００２８】本発明のゴム組成物を得るための操作方法
に関しては、以上に記した官能基含有ポリマー、固形ゴ
ム、カーボンブラックをロールミキサー、ニーダー、バ
ンバリーなどの各種混練機を使用して作成する。混練す
る際の添加順序としては、固形ゴムに官能基含有ポリマ
ーを混練した後カーボンブラックを添加する方法、カー
ボンブラックに官能基含有ポリマーを添加した後、固形
ゴムに添加する方法などが挙げられる。
に関しては、以上に記した官能基含有ポリマー、固形ゴ
ム、カーボンブラックをロールミキサー、ニーダー、バ
ンバリーなどの各種混練機を使用して作成する。混練す
る際の添加順序としては、固形ゴムに官能基含有ポリマ
ーを混練した後カーボンブラックを添加する方法、カー
ボンブラックに官能基含有ポリマーを添加した後、固形
ゴムに添加する方法などが挙げられる。
【００２９】本発明で得られるゴム組成物には必要に応
じてクレー、炭酸カルシウムなどの充填剤のほか、増量
剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤などを任
意に添加することができる。
じてクレー、炭酸カルシウムなどの充填剤のほか、増量
剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤などを任
意に添加することができる。
【００３０】本発明により、組成物作成時の加工性に優
れ、カーボンブラックの分散性の改良されたゴム組成物
を得ることができる。このゴム組成物はカーボンブラッ
クの分散性が改良される結果、このゴム組成物を架橋し
て得られるタイヤは、耐摩耗性を維持しながら、グリッ
プ性能、耐ウエットスキッド性能を同時に備えるという
特長を有している点で有用である。
れ、カーボンブラックの分散性の改良されたゴム組成物
を得ることができる。このゴム組成物はカーボンブラッ
クの分散性が改良される結果、このゴム組成物を架橋し
て得られるタイヤは、耐摩耗性を維持しながら、グリッ
プ性能、耐ウエットスキッド性能を同時に備えるという
特長を有している点で有用である。
【００３１】
【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説
明する。 参考例１（官能基含有ポリマー（Ｉ）の合成） イソプレンモノマーをｎ−ブチルリチウムを開始剤とし
てｎ−ヘキサン中で重合させることにより、リビングポ
リマーを製造した後、重合活性末端に対して、１０倍モ
ルの炭酸ガスを添加することにより、分子鎖の片末端に
ＣＯＯＬｉを有するポリイソプレン（Ｉ）を得た。
明する。 参考例１（官能基含有ポリマー（Ｉ）の合成） イソプレンモノマーをｎ−ブチルリチウムを開始剤とし
てｎ−ヘキサン中で重合させることにより、リビングポ
リマーを製造した後、重合活性末端に対して、１０倍モ
ルの炭酸ガスを添加することにより、分子鎖の片末端に
ＣＯＯＬｉを有するポリイソプレン（Ｉ）を得た。
【００３２】塩酸でＣＯＯＬｉをＣＯＯＨに変換した後
の酸価の測定とオスモメーターから求めた分子量（Ｍ
ｎ）が２０，０００であることから、ポリイソプレン
（Ｉ）は１分子当りのＣＯＯＬｉの数が０．９３個と求
められた。またＮＭＲスペクトルの測定より求めた構造
単位は、式２で示される構造単位（Ｒ2 はメチル基）が
９１モル％、式３で示される構造単位（Ｒ3 はイソプロ
ペニル基）が９モル％であった。 参考例２（官能基含有ポリマー（II）の合成） 参考例１で得た分子鎖の片末端にＣＯＯＬｉを有するポ
リイソプレン（Ｉ）を塩酸で洗浄して、片末端にＣＯＯ
Ｈを有するポリイソプレン（II）を得た。 参考例３（官能基含有ポリマー（III)の合成） イソプレンモノマーをｎ−ブチルリチウムを開始剤とし
てｎ−ヘキサン中で重合させることにより、リビングポ
リマーを製造した後、重合活性末端に対して１０倍モル
のエチレンオキシドを添加することにより、分子鎖の片
末端に水酸基を有するポリイソプレン（III)を得た。
の酸価の測定とオスモメーターから求めた分子量（Ｍ
ｎ）が２０，０００であることから、ポリイソプレン
（Ｉ）は１分子当りのＣＯＯＬｉの数が０．９３個と求
められた。またＮＭＲスペクトルの測定より求めた構造
単位は、式２で示される構造単位（Ｒ2 はメチル基）が
９１モル％、式３で示される構造単位（Ｒ3 はイソプロ
ペニル基）が９モル％であった。 参考例２（官能基含有ポリマー（II）の合成） 参考例１で得た分子鎖の片末端にＣＯＯＬｉを有するポ
リイソプレン（Ｉ）を塩酸で洗浄して、片末端にＣＯＯ
Ｈを有するポリイソプレン（II）を得た。 参考例３（官能基含有ポリマー（III)の合成） イソプレンモノマーをｎ−ブチルリチウムを開始剤とし
てｎ−ヘキサン中で重合させることにより、リビングポ
リマーを製造した後、重合活性末端に対して１０倍モル
のエチレンオキシドを添加することにより、分子鎖の片
末端に水酸基を有するポリイソプレン（III)を得た。
【００３３】アセチル化法により求めた水酸基価とオス
モメーターから求めた分子量（Ｍｎ）が２０，０００で
あることから、官能基含有ポリマー（III)は１分子当り
の水酸基の数が０．８７個と求められた。またＮＭＲス
ペクトルの測定より求めた構造単位は、式２で示される
構造単位（Ｒ2 はメチル基）が９０モル％、式３で示さ
れる構造単位（Ｒ3 はイソプロペニル基）が１０モル％
であった。 参考例４（官能基含有ポリマー（IV）の合成） スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物をｎ−
ブチルリチウムを開始剤としてシクロヘキサン中で重合
させスチレンブタジエンランダムコポリマーを製造した
後、重合活性末端に対して１０倍モルのエチレンオキシ
ドを添加することにより、分子鎖の片末端に水酸基を有
するスチレンブタジエンランダムコポリマー（IV）を得
た。
モメーターから求めた分子量（Ｍｎ）が２０，０００で
あることから、官能基含有ポリマー（III)は１分子当り
の水酸基の数が０．８７個と求められた。またＮＭＲス
ペクトルの測定より求めた構造単位は、式２で示される
構造単位（Ｒ2 はメチル基）が９０モル％、式３で示さ
れる構造単位（Ｒ3 はイソプロペニル基）が１０モル％
であった。 参考例４（官能基含有ポリマー（IV）の合成） スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物をｎ−
ブチルリチウムを開始剤としてシクロヘキサン中で重合
させスチレンブタジエンランダムコポリマーを製造した
後、重合活性末端に対して１０倍モルのエチレンオキシ
ドを添加することにより、分子鎖の片末端に水酸基を有
するスチレンブタジエンランダムコポリマー（IV）を得
た。
【００３４】オスモメーターから求めたＭｎは４０，０
００、仕込み比、ＮＭＲの両方から求めたスチレン／ブ
タジエンは、２５／７５（モル／モル）であった。
００、仕込み比、ＮＭＲの両方から求めたスチレン／ブ
タジエンは、２５／７５（モル／モル）であった。
【００３５】アセチル化法により求めた水酸基価と分子
量（４０，０００）から、官能基含有ポリマー（IV）は
１分子当りの水酸基の数が０．８５個と求められた。ま
たＮＭＲスペクトルの測定より求めた構造単位は、式１
で示される構造単位（Ｒ1 は水素原子）が２５モル％、
式２で示される構造単位（Ｒ2 は水素原子）が６７モル
％、式３で示される構造単位（Ｒ3 はビニル基）が８モ
ル％であった。 参考例５（官能基含有ポリマー（Ｖ）の合成） 参考例２で合成した片末端にＣＯＯＨを有するポリイソ
プレン（II）をトルエンに溶解し、末端ＣＯＯＨに対し
て１００倍モルのヒドラジンを反応させることにより、
分子鎖の片末端にＮＨ2 を有するポリイソプレン（Ｖ）
を得た。
量（４０，０００）から、官能基含有ポリマー（IV）は
１分子当りの水酸基の数が０．８５個と求められた。ま
たＮＭＲスペクトルの測定より求めた構造単位は、式１
で示される構造単位（Ｒ1 は水素原子）が２５モル％、
式２で示される構造単位（Ｒ2 は水素原子）が６７モル
％、式３で示される構造単位（Ｒ3 はビニル基）が８モ
ル％であった。 参考例５（官能基含有ポリマー（Ｖ）の合成） 参考例２で合成した片末端にＣＯＯＨを有するポリイソ
プレン（II）をトルエンに溶解し、末端ＣＯＯＨに対し
て１００倍モルのヒドラジンを反応させることにより、
分子鎖の片末端にＮＨ2 を有するポリイソプレン（Ｖ）
を得た。
【００３６】ＣＯＯＨからＮＨ2 への変換は、赤外吸収
スペクトルにより確認した。
スペクトルにより確認した。
【００３７】 参考例６（液状ポリイソプレン（Ｉ）の合成） イソプレンモノマーをｎ−ブチルリチウムを開始剤とし
てｎ−ヘキサン中でアニオン重合させることにより液状
ポリイソプレン（Ｉ）を得た。オスモメーターから求め
た分子量（Ｍｎ）が２０，０００であり、ＮＭＲスペク
トルの測定より求めた構造単位は式２で示される構造単
位（Ｒ2 はメチル基）が８９モル％、式３で示される構
造単位（Ｒ3 はイソプロペニル基）が１１モル％であっ
た。
てｎ−ヘキサン中でアニオン重合させることにより液状
ポリイソプレン（Ｉ）を得た。オスモメーターから求め
た分子量（Ｍｎ）が２０，０００であり、ＮＭＲスペク
トルの測定より求めた構造単位は式２で示される構造単
位（Ｒ2 はメチル基）が８９モル％、式３で示される構
造単位（Ｒ3 はイソプロペニル基）が１１モル％であっ
た。
【００３８】 参考例７（不飽和脂肪酸エステル（Ｉ）の合成） オレイン酸（ＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）
7 ＣＯＯＨ）と、エチレングリコール（ＨＯＣＨ2 ＣＨ
2 ＯＨ）とを、等モル反応させることにより、オレイン
酸とエチレングリコールのエステル（Ｉ）を得た。
7 ＣＯＯＨ）と、エチレングリコール（ＨＯＣＨ2 ＣＨ
2 ＯＨ）とを、等モル反応させることにより、オレイン
酸とエチレングリコールのエステル（Ｉ）を得た。
【００３９】参考例８（末端カルボキシル基含有ポリエ
ステル（Ｉ）の合成） 開始剤としてグリコール酸を用い、ε−カプロラクトン
の開環重合を行うことにより、分子量（Ｍｎ）が３，０
００の末端カルボキシル基含有ポリエステル（Ｉ）を得
た。
ステル（Ｉ）の合成） 開始剤としてグリコール酸を用い、ε−カプロラクトン
の開環重合を行うことにより、分子量（Ｍｎ）が３，０
００の末端カルボキシル基含有ポリエステル（Ｉ）を得
た。
【００４０】実施例１〜５および比較例１〜５ 表１に示す配合のように、参考例で合成した各種ポリマ
ー、固形ゴムとして、ＮＲあるいはＳＢＲ、カーボンブ
ラックとしてＳＡＦ、およびその他の添加剤を、８イン
チロールに仕込み、５０℃、で１０分間混練した。混練
時のカーボンブラックの入り具合をゴム組成物を取り出
した時点の状態から目視で判断し、表１にまとめた。こ
こでカーボンブラックの入り具合の良い方から◎、○、
△、×とした。また得られたゴム組成物のムーニー粘度
を測定し、加工性の指標に用いた。ムーニー粘度の低下
は可塑化によるものと判断し、低い値が加工性に優れる
ものと評価した。
ー、固形ゴムとして、ＮＲあるいはＳＢＲ、カーボンブ
ラックとしてＳＡＦ、およびその他の添加剤を、８イン
チロールに仕込み、５０℃、で１０分間混練した。混練
時のカーボンブラックの入り具合をゴム組成物を取り出
した時点の状態から目視で判断し、表１にまとめた。こ
こでカーボンブラックの入り具合の良い方から◎、○、
△、×とした。また得られたゴム組成物のムーニー粘度
を測定し、加工性の指標に用いた。ムーニー粘度の低下
は可塑化によるものと判断し、低い値が加工性に優れる
ものと評価した。
【００４１】またそれぞれの、ゴム組成物中のカーボン
ブラックの分散性を光学顕微鏡で観察し表１にまとめ
た。ここで、カーボンブラックの分散状態を凝集したカ
ーボンブラックの数が少ない順にＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄとし、
凝集したカーボンブラックの粒径が小さい順に、１、
２、３、４として判断した。従ってカーボンブラックの
分散が良好な場合Ａ−１、不良の場合Ｄ−４などと表記
した。さらにそれぞれのゴム組成物を加硫し、加硫シー
トの諸物性を表２にまとめた。
ブラックの分散性を光学顕微鏡で観察し表１にまとめ
た。ここで、カーボンブラックの分散状態を凝集したカ
ーボンブラックの数が少ない順にＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄとし、
凝集したカーボンブラックの粒径が小さい順に、１、
２、３、４として判断した。従ってカーボンブラックの
分散が良好な場合Ａ−１、不良の場合Ｄ−４などと表記
した。さらにそれぞれのゴム組成物を加硫し、加硫シー
トの諸物性を表２にまとめた。
【００４２】表１から、官能基含有ポリマー（Ｉ）〜
（Ｖ）を添加した系は、それらのポリマーを添加しない
系、あるいは液状ポリイソプレン、不飽和脂肪酸エステ
ル、末端カルボキシル基含有ポリエステルを添加した系
に比べ、カーボンブラックの分散状態も良好で、表２か
ら、力学物性にもすぐれることがわかる。
（Ｖ）を添加した系は、それらのポリマーを添加しない
系、あるいは液状ポリイソプレン、不飽和脂肪酸エステ
ル、末端カルボキシル基含有ポリエステルを添加した系
に比べ、カーボンブラックの分散状態も良好で、表２か
ら、力学物性にもすぐれることがわかる。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【発明の効果】本発明は、加工性に優れ、カーボンブラ
ックの分散性の改良されたゴム組成物を与える。
ックの分散性の改良されたゴム組成物を与える。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 敦久 茨城県鹿島郡神栖町東和田36番地 株式会 社クラレ内
Claims (2)
- 【請求項１】 式１で示される構造単位０〜６０モル％
と、式２で示される構造単位、および式３で示される構
造単位をあわせた１００〜４０モル％から構成され、そ
の分子鎖の片末端に式４で示される構造単位、水酸基も
しくはアミノ基を１分子当り平均０．６個以上有する数
平均分子量１，０００〜１００，０００の官能基含有ポ
リマー、固形ゴムおよびカーボンブラックを含有するこ
とを特徴とするゴム組成物。 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表わす。） 【化２】 （式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表わす。） 【化３】 （式中、Ｒ3 はビニル基またはイソプロペニル基を表わ
す。） 【化４】 （式中、Ｒ4 は水素原子またはアルカリ金属を表わ
す。） - 【請求項２】 式１で示される構造単位０〜６０モル％
と、式２で示される構造単位、および式３で示される構
造単位をあわせた１００〜４０モル％から構成され、そ
の分子鎖の片末端に式４で示される構造単位、水酸基も
しくはアミノ基を１分子当り平均０．６個以上有する数
平均分子量１，０００〜１００，０００の官能基含有ポ
リマーからなるカーボンブラック用分散剤。 【化５】 （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表わす。） 【化６】 （式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表わす。） 【化７】 （式中、Ｒ3 はビニル基またはイソプロペニル基を表わ
す。） 【化８】 （式中、Ｒ4 は水素原子またはアルカリ金属を表わ
す。）
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|---|---|---|---|
| JP27510592A JP3301637B2 (ja) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | ゴム組成物 |
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| EP93114693A EP0588287B1 (en) | 1992-09-18 | 1993-09-13 | Rubber composition |
| DE69315516T DE69315516T2 (de) | 1992-09-18 | 1993-09-13 | Kautschukzusammensetzung |
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| WO1997024383A1 (fr) * | 1995-12-29 | 1997-07-10 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Caoutchouc dienique, processus de preparation et composition le contenant |
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| US6372820B1 (en) | 1999-05-06 | 2002-04-16 | Cabot Corporation | Polymerized modified particles and methods of making the same |
| US6251992B1 (en) * | 1999-09-10 | 2001-06-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition containing hydroxyl terminated polyalkylene polymer and tire with tread thereof |
| US6881795B2 (en) | 2001-03-28 | 2005-04-19 | Firestone Polymers, Llc | CO2 terminated rubber for plastics |
| JP5079282B2 (ja) * | 2006-08-01 | 2012-11-21 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ |
| US8716409B2 (en) | 2006-12-29 | 2014-05-06 | Firestone Polymers, Llc | Carboxylate terminated polymers and their use in impact-modified plastics |
| JP5225240B2 (ja) * | 2008-10-01 | 2013-07-03 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ |
| US8450409B2 (en) | 2009-08-28 | 2013-05-28 | Bridgestone Corporation | Method for mixing a rubber composition |
| US20110054069A1 (en) * | 2009-08-28 | 2011-03-03 | Bridgestone Corporation | Rubber composition having improved crack resistance |
| CN103221478B (zh) | 2010-10-18 | 2016-11-09 | 株式会社普利司通 | 使用官能化的液体聚丁二烯的具有提高的耐磨损性的胎面橡胶配混物 |
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| US3135716A (en) * | 1958-11-06 | 1964-06-02 | Phillips Petroleum Co | Process for preparing terminally reactive polymers |
| US3225089A (en) * | 1960-08-18 | 1965-12-21 | Phillips Petroleum Co | Improvement in the carbonation of alkali metal-containing polymers |
| US3242129A (en) * | 1963-03-11 | 1966-03-22 | Phillips Petroleum Co | Carboxy terminated polymers as processing aids for polybutadiene |
| US3308170A (en) * | 1963-08-28 | 1967-03-07 | Nat Distillers Chem Corp | Substantially linear polydiene alcohols having majority of hydroxy groups terminal by preparing polydiene in hydrocarbon and then using ether medium during epoxide addition |
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| US3941740A (en) * | 1974-02-20 | 1976-03-02 | The Firestone Tire & Rubber Company | Method of dispersing carbon black in liquid elastomers |
| JPS56163908A (en) * | 1980-05-23 | 1981-12-16 | Bridgestone Corp | Pneumatic tyre |
| DD219201A1 (de) * | 1983-11-15 | 1985-02-27 | Buna Chem Werke Veb | Verfahren zur verminderung der anvulkanisationsneigung von kautschukmischungen |
| EP0178752A1 (en) * | 1984-09-14 | 1986-04-23 | Cameron Iron Works, Inc. | Liquid rubber-toughened elastomer |
| US4585826A (en) * | 1985-01-28 | 1986-04-29 | The Firestone Tire & Rubber Company | Natural rubber containing compositions with increased tear strength |
| JPS61203145A (ja) * | 1985-03-05 | 1986-09-09 | Bridgestone Corp | 競技用タイヤ |
| KR900008457B1 (ko) * | 1986-01-10 | 1990-11-22 | 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤 | 고무상 폴리부타디엔 또는 부타디엔-스티렌 공중합체의 제조법 |
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| US5248722A (en) * | 1992-06-02 | 1993-09-28 | Bridgestone Corporation | Tire tread composition |
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1992
- 1992-09-18 JP JP27510592A patent/JP3301637B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-09-01 US US08/115,037 patent/US5430095A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-13 DE DE69315516T patent/DE69315516T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-13 EP EP93114693A patent/EP0588287B1/en not_active Expired - Lifetime
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| JP4708154B2 (ja) * | 2005-10-24 | 2011-06-22 | 花王株式会社 | ゴム用カーボンブラック分散剤 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0588287A3 (en) | 1994-06-22 |
| DE69315516T2 (de) | 1998-07-09 |
| EP0588287A2 (en) | 1994-03-23 |
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| US5430095A (en) | 1995-07-04 |
| EP0588287B1 (en) | 1997-12-03 |
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|---|---|---|---|
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