JP4872660B2 - ゴルフボール用ゴム組成物及びゴルフボール - Google Patents

Description

本発明は、ゴルフボール用ゴム組成物、及びゴルフボールに関する。更に詳しくは、反撥弾性の良好なゴルフボールを製造可能な、ロール加工性や押出加工性等の製造作業性に優れたゴルフボール用ゴム組成物、及びこのゴルフボール用ゴム組成物を用いて製造される、反撥弾性の良好なゴルフボールに関する。

ゴルフボールは、ソリッドゴルフボールと糸巻きゴルフボールに大別される。ソリッドゴルフボールについては、ゴム組成物を一体成形した架橋物からなるワンピースソリッドゴルフボール、更には硬質のゴム組成物の架橋物からなる層構造のソリッドコアにカバーを被覆したツーピース以上のマルチピースソリッドゴルフボールがある。これらのソリッドゴルフボールのうち、マルチピースソリッドゴルフボールは特に飛距離が優れているために、近年はラウンド用ゴルフボールの主流を占めている。しかし、このマルチピースソリッドゴルフボールは、糸巻きゴルフボールに比べて打球感が硬いという欠点を有している。そこで、コアを軟らかくするとともに、その中心に近付くほど更に軟らかくすることにより、打撃時のつぶれを大きくしてマルチピースソリッドゴルフボールの打球感を向上させることが試みられている。しかし、コアを軟らかくすると反撥弾性が小さくなるために、飛距離が低下してしまう。したがって、同じコア硬度でも、反撥弾性に優れたマルチピースソリッドゴルフボールの開発が望まれている。

従来、マルチピースソリッドゴルフボールのコア、及びワンピースゴルフボールの芯部（ソリッドセンター）には、高い反撥性を有するものであることから、ニッケル系触媒又はコバルト系触媒を用いて合成された、シス−１，４結合含量が８０モル％以上であるポリブタジエンを含有するゴム組成物が好適に用いられている。また、希土類元素系触媒を用いて合成されるポリブタジエンについても、同様の用途に使用し得ることが知られている。

例えば、特許文献１〜７では、希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを使用したゴム組成物が、ゴルフボール用途に適していることが開示されている。しかしながら、得られたゴルフボールの反撥性能に関して十分な性能が得られていない。また、製造作業性の面でも十分な性能が得られていない。

また、特許文献８には、ゴルフボール用ゴム組成物として、アルコキシシリル基を持つ化合物で変性されたポリブタジエンを使用することが開示されている。しかしながら、製造作業性が十分ではなく、また、反撥性能に関しても更なる改善の余地が残されている。

更に、特許文献９には、サマリウム（Ｓｍ）化合物のメタロセン型錯体を触媒として用いて製造したポリブタジエンを含むゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いたゴルフボールが開示されている。しかしながら、このゴルフボールの反撥性能に関しても未だ十分であるとはいえず、更なる改善の余地が残されている。

特公平３−５９９３１号公報 特公平６−８０１２３号公報 特許第２６７８２４０号公報 特開平６−７９０１８号公報 特開平７−２６８１３２号公報 特開平１１−３１９１４８号公報 特開平１１−１６４９１２号公報 特開２００２−２９３９９６号公報 特開２００５−１１１０４９号公報

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、反撥弾性の良好なゴルフボールを製造可能な、ロール加工性や押出加工性等の製造作業性に優れたゴルフボール用ゴム組成物、及び反撥弾性の良好なゴルフボールを提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、高シス含量であるとともに分子量分布が比較的狭い等の特性を有する所定の共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、無機充填剤とを所定の割合で含有させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示すゴルフボール用ゴム組成物、及びゴルフボールが提供される。

［１］１，２−ビニル結合含量が０．５％未満、シス１，４−結合含量が９８．５％以上、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である共役ジエン系重合体を３０〜１００質量％含むゴム成分と、無機充填剤と、を含有し、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記無機充填剤を５〜８０質量部含有するゴルフボール用ゴム組成物。

［２］前記共役ジエン系重合体が、活性末端を有する未変性共役ジエン系重合体を、下記（ａ）〜（ｇ）成分からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を用いて変性した変性共役ジエン系重合体である前記［１］に記載のゴルフボール用ゴム組成物。
（ａ）成分；分子中に少なくとも１個のエポキシ基及び／又はイソシアナート基を含有するアルコキシシラン化合物
（ｂ）成分；下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表されるハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、又は有機金属化合物
Ｒ^１ _ｎＭ’Ｘ_４−ｎ （１）
Ｍ’Ｘ_４ （２）
Ｍ’Ｘ_３ （３）
Ｒ^１ _ｎＭ’（Ｒ^２−ＣＯＯＲ^３）_４−ｎ （４）
Ｒ^１ _ｎＭ’（Ｒ^２−ＣＯＲ^３）_４−ｎ （５）
（前記一般式（１）、（４）、及び（５）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なる、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。前記一般式（４）及び（５）中、Ｒ^３は、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。前記一般式（１）〜（５）中、Ｍ’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、又はリン原子である。また、前記一般式（１）〜（３）中、Ｘはハロゲン原子である）
（ｃ）成分；分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（但し、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子であり、Ｚは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である）を含有するヘテロクムレン化合物
（ｄ）成分；分子中に下記一般式（６）で表される結合を含有するヘテロ３員環化合物（ただし、前記（ａ）成分を除く）

（前記一般式（６）中、Ｙは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である）

（ｅ）成分；ハロゲン化イソシアノ化合物
（ｆ）成分；下記一般式（７）〜（１２）のいずれかで表されるカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物、又は酸無水物
Ｒ^４（ＣＯＯＨ）_ｍ （７）
Ｒ^５（ＣＯＸ）_ｍ （８）
Ｒ^６ＣＯＯ−Ｒ^７ （９）
Ｒ^８−ＯＣＯＯ−Ｒ^９ （１０）
Ｒ^１０（ＣＯＯＣＯ−Ｒ^１１）_ｍ （１１）

（前記一般式（７）〜（１２）中、Ｒ^４〜Ｒ^１２は、同一又は異なる、炭素数１〜５０の炭化水素基である。前記一般式（８）中、Ｘはハロゲン原子である。また、前記一般式（７）、（８）、（１１）、及び（１２）中、ｍは１〜５の整数である）

（ｇ）成分；下記一般式（１３）〜（１５）のいずれかで表されるカルボン酸金属塩
Ｒ^１３ _ｌＭ”（ＯＣＯＲ^１４）_４−ｌ （１３）
Ｒ^１５ _ｌＭ”（ＯＣＯ−Ｒ^１６−ＣＯＯＲ^１７）_４−ｌ （１４）

（前記一般式（１３）〜（１５）中、Ｒ^１３〜Ｒ^１９は、同一又は異なる、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍ”はスズ原子、ケイ素原子、又はゲルマニウム原子であり、ｌは０〜３の整数である）

［３］前記未変性共役ジエン系重合体が、１，３−ブタジエンを、下記（ｈ）〜（ｊ）成分を主成分とする触媒を用いて重合して得られたものである前記［２］に記載のゴルフボール用ゴム組成物。
（ｈ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物
（ｉ）成分；アルモキサン及び／又はＡｌＲ^２０Ｒ^２１Ｒ^２２（但し、Ｒ^２０及びＲ^２１は、同一又は異なる、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ^２２は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^２２は、Ｒ^２０又はＲ^２１と同一であっても異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物
（ｊ）成分；その分子構造中に少なくとも一つのヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物

［４］前記共役ジエン系重合体が、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも一種の共役ジエン化合物に由来する構成単位を含むものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のゴルフボール用ゴム組成物。

［５］前記無機充填剤が、酸化亜鉛、硫酸バリウム、及びシリカからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴルフボール用ゴム組成物。

［６］天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、及びハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される少なくとも一種が前記ゴム成分に更に含まれる前記［１］〜［５］のいずれかに記載のゴルフボール用ゴム組成物。

［７］前記ゴム成分１００質量部に対して、架橋剤１０〜５０質量部、無機充填剤５〜８０質量部、及び有機過酸化物０．１〜１０質量部を含有する前記［１］〜［６］のいずれかに記載のゴルフボール用ゴム組成物。

［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載のゴルフボール用ゴム組成物を架橋及び成形することにより得られるゴルフボール。

本発明のゴルフボール用ゴム組成物は、反撥弾性の良好なゴルフボールを製造可能であるとともに、ロール加工性や押出加工性等の製造作業性に優れているといった効果を奏するものである。

本発明のゴルフボールは、反撥弾性が良好であるといった効果を奏するものであり、良好な作業性で製造可能なものである。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

１．ゴルフボール用ゴム組成物
本発明のゴルフボール用ゴム組成物の一実施形態は、１，２−ビニル結合含量が０．５％未満、シス１，４−結合含量が９８．５％以上、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である共役ジエン系重合体を３０〜１００質量％含むゴム成分と、無機充填剤と、を含有し、ゴム成分１００質量部に対して、無機充填剤を５〜８０質量部含有するものである。以下、その詳細について説明する。

（共役ジエン系重合体）
本実施形態のゴルフボール用ゴム組成物に含有されるゴム成分には、共役ジエン系重合体が所定の割合で含まれる。この共役ジエン系重合体は、１，２−ビニル結合含量が０．５％未満、シス１，４−結合含量が９８．５％以上、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下のものであれば特に制限はない。共役ジエン系重合体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及びミルセンからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位を含むものを挙げることができる。なかでも、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位を含むものを好適に用いることができる。

共役ジエン系重合体の１，２−ビニル結合含量は、０．５％未満、好ましくは０．３％以下である。共役ジエン系重合体の１，２−ビニル結合含量が０．５％以上であると、この共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物を用いて得られるゴルフボールの反撥弾性が低下する。共役ジエン系重合体の１，２−ビニル結合含量は、重合温度をコントロールすることによって容易に調整することができる。

共役ジエン系重合体のシス１，４−結合含量は、９８．５％以上、好ましくは９９．０％以上である。共役ジエン系重合体のシス１，４−結合含量が９８．５％未満であると、この共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物を用いて得られるゴルフボールの反撥弾性が低下する。共役ジエン系重合体のシス１，４−結合含量は、重合温度をコントロールすることによって容易に調整することができる。

共役ジエン系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５以下、好ましくは２．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５超であると、この共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物を用いて得られるゴルフボールの反撥弾性が低下する。共役ジエン系重合体のＭｗ／Ｍｎの値は、後述する（ｈ）〜（ｊ）成分のモル比をコントロールすること等により容易に調整することができる。

共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、５〜５０であることが好ましく、１０〜４０であることが好ましい。ムーニー粘度が５未満であると、加硫後の機械特性、耐摩耗性等が低下することがある。一方、ムーニー粘度が５０超であると、変性反応を行った後の変性共役ジエン系重合体の混練時の加工性が低下することがある。このムーニー粘度は、後述する（ｈ）〜（ｊ）成分のモル比をコントロールすること等により容易に調整することができる。

共役ジエン系重合体を製造するには、溶媒を用いて重合を行ってもよいし、又は無溶媒下で重合を行ってもよい。重合溶媒としては、不活性な有機溶媒を好適例として挙げることができる。不活性な有機溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素；１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。

共役ジエン系重合体を製造する際における重合反応の温度は、通常、−３０℃〜＋２００℃、好ましくは０〜＋１５０℃である。また、重合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行ってもよい。なお、重合溶媒を用いる場合は、この重合溶媒中のモノマー濃度を５〜５０質量％とすることが好ましく、７〜３５質量％とすることが更に好ましい。また、共役ジエン系重合体を製造するために、及び後述する活性末端を有する未変性共役ジエン系重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水、又は炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮を行うことが好ましい。

（変性共役ジエン系重合体）
本実施形態のゴルフボール用ゴム組成物に含有されるゴム成分に含まれる共役ジエン系重合体として、変性共役ジエン系重合体を用いることが、貯蔵安定性の観点から好ましい。この変性共役ジエン系重合体は、活性末端を有する未変性共役ジエン系重合体を、前記（ａ）〜（ｇ）成分からなる群より選択される少なくとも一種の化合物（変性剤）を用いて変性することにより得られるものである。

（（ａ）成分）
（ａ）成分は、その分子構造中に、エポキシ基及び／又はイソシアナート基を少なくとも一つ含有するアルコキシシラン化合物である。（ａ）成分のうち、エポキシ基を少なくとも一つ含有するアルコキシシラン化合物の具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリフェノキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジフェノキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシランの縮合物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの縮合物、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランの縮合物等を挙げることができる。

また、（ａ）成分のうち、イソシアナート基を少なくとも一つ含有するアルコキシシラン化合物の具体例としては、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリフェノキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジフェノキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物、（３−イソシアナートプロピル）メチルジエトキシシランの縮合物、β−（イソシアナートシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）トリメトキシシランの縮合物、（３−イソシアナートプロピル）トリエトキシシランの縮合物等を挙げることができる。

（（ｂ）成分）
（ｂ）成分は、前記一般式（１）〜（５）のいずれかで表されるハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、又は有機金属化合物である。なお、前記一般式（１）で表される化合物は、ハロゲン化有機金属化合物であり、前記一般式（２）及び（３）で表される化合物は、ハロゲン化金属化合物であり、前記一般式（４）及び（５）で表される化合物は、有機金属化合物である。

前記一般式（１）〜（３）で表される化合物のうち、Ｍ^１がスズ原子であるものとしては、例えば、トリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド等のハロゲン化有機金属化合物；四塩化スズ等のハロゲン化金属化合物を挙げることができる。

前記一般式（１）〜（３）で表される化合物のうち、Ｍ^１がケイ素原子であるものとしては、例えば、トリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のハロゲン化有機金属化合物；四塩化ケイ素等のハロゲン化金属化合物を挙げることができる。

また、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物のうち、Ｍ^１がゲルマニウム原子であるものとしては、例えば、トリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド等のハロゲン化有機金属化合物；四塩化ゲルマニウム等のハロゲン化金属化合物を挙げることができる。更に、Ｍ^１がリン原子であるものとしては、例えば、三塩化リン等のハロゲン化金属化合物を挙げることができる。

前記一般式（４）及び（５）で表される化合物は、エステル基又はカルボニル基をその分子構造中に含有する有機金属化合物である。（ｂ）成分は、前述のハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、及び有機金属化合物を任意の割合で併用してもよい。

（（ｃ）成分）
（ｃ）成分は、その分子構造中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（但し、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子であり、Ｚは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である）を含有するヘテロクムレン化合物である。

（ｃ）成分のうち、Ｙが炭素原子、Ｚが酸素原子のものはケテン化合物であり、Ｙが炭素原子、Ｚが硫黄原子のものはチオケテン化合物であり、Ｙが窒素原子、Ｚが酸素原子のものはイソシアナート化合物であり、Ｙが窒素原子、Ｚが硫黄原子のものはチオイソシアナート化合物であり、Ｙ及びＺがともに窒素原子のものはカルボジイミド化合物であり、Ｙ及びＺがともに酸素原子のものは二酸化炭素であり、Ｙが酸素原子、Ｚが硫黄原子のものは硫化カルボニルであり、Ｙ及びＺがともに硫黄原子のものは二硫化炭素である。なお、（ｃ）成分は、これらの組み合わせに限定されるものではない。

ケテン化合物としては、例えば、エチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、トルイルケテン等を挙げることができる。チオケテン化合物としては、例えば、エチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテン等を挙げることができる。イソシアナート化合物としては、例えば、フェニルイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等を挙げることができる。チオイソシアナート化合物としては、例えば、フェニルチオイソシアナート、２，４−トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナート等を挙げることができる。カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルボジイミド等を挙げることができる。

（（ｄ）成分）
（ｄ）成分は、その分子構造中に、前記一般式（６）で表される結合を含有するヘテロ３員環化合物（但し、前記（ａ）成分を除く）である。（ｄ）成分の具体例としては、ヘテロ３員環化合物を挙げることができる。

（ｄ）成分のうち、Ｙが酸素原子のものはエポキシ化合物であり、窒素原子のものはエチレンイミン誘導体であり、硫黄原子のものはチイラン化合物である。エポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴム、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−グリシジルグリシジルオキシアニリン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。エチレンイミン誘導体としては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−（β−シアノエチル）エチレンイミン等を挙げることができる。また、チイラン化合物としては、例えば、チイラン、メチルチイラン、フェニルチイラン等を挙げることができる。

（（ｅ）成分）
（ｅ）成分は、ハロゲン化イソシアノ化合物である。ハロゲン化イソシアノ化合物とは、Ｎ＝Ｃ−Ｘで表される構造を有する化合物（但し、Ｘはハロゲン原子である）をいう。このようなハロゲン化イソシアノ化合物としては、例えば、２−アミノ−６−クロロピリジン、２，５−ジブロモピリジン、４−クロロ−２−フェニルキナゾリン、２，４，５−トリブロモイミダゾール、３，６−ジクロロ−４−メチルピリダジン、３，４，５−トリクロロピリダジン、４−アミノ−６−クロロ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、６−クロロ−２，４−ジメトキシピリミジン、２−クロロピリミジン、２，４−ジクロロ−６−メチルピリミジン、４，６−ジクロロ−２−（メチルチオ）ピリミジン、２，４，５，６−テトラクロロピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２−アミノ−６−クロロピラジン、２，６−ジクロロピラジン、２，４−ビス（メチルチオ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、２−ブロモ−５−ニトロチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−クロロベンゾオキサゾール等を挙げることができる。

（（ｆ）成分）
（ｆ）成分は、前記一般式（７）〜（１２）のいずれかで表されるカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物、又は酸無水物である。なお、前記一般式（７）で表される化合物はカルボン酸であり、前記一般式（８）で表される化合物は酸ハロゲン化物であり、前記一般式（９）で表される化合物はエステル化合物であり、前記一般式（１０）で表される化合物は炭酸エステル化合物であり、前記一般式（１１）及び（１２）で表される化合物は酸無水物である。

前記一般式（７）で表されるカルボン酸としては、例えば、酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリル酸エステル化合物、ポリアクリル酸化合物等の加水分解物又は部分加水分解物等を挙げることができる。

前記一般式（８）で表される酸ハロゲン化物としては、例えば、酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイル等を挙げることができる。

前記一般式（９）で表されるエステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート等を挙げることができる。

前記一般式（１０）で表される炭酸エステル化合物としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニル等を挙げることができる。

前記一般式（１１）で表される酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケイ皮酸等を挙げることができる。また、前記一般式（１２）で表される酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。

なお、（ｆ）成分の具体例として示した化合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、その分子中に、例えば、エーテル基、３級アミノ基等の非プロトン性の極性基を含むものであっても構わない。また、（ｆ）成分は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合せて使用してもよい。更に、この（ｆ）成分は、フリーのアルコール基やフェノール基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。

（（ｇ）成分）
（ｇ）成分は、前記一般式（１３）〜（１５）のいずれかで表されるカルボン酸金属塩である。前記一般式（１３）で表される化合物としては、例えば以下に示す化合物等を挙げることができる。

トリフェニルスズラウレート、トリフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ−ｎ−ブチルスズラウレート、トリ−ｎ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｎ−ブチルスズナフテート、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルスズアクリレート、トリ−ｔ−ブチルスズラウレート、トリ−ｔ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｔ−ブチルスズナフテート、トリ−ｔ−ブチルスズアセテート、トリ−ｔ−ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテート、トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、トリヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリオクチルスズナフテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレート、トリ−２−エチルヘキシルスズラウレート、トリ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−２−エチルヘキシルスズナフテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアセテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアクリレート、

トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ−２−エチルヘキサテート、トリステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセテート、トリステアリルスズアクリレート、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズ−２−エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテート、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズジステアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、

ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｎ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアクリレート、ジ−ｔ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｔ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｔ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキシルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジラウレート、ジ−２−エチルヘキシルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジステアレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジナフテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジナフテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアクリレート、

ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズジステアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルスズジアセテート、ジステアリルスズジアクリレート、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステアレート、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリラウレート、フェニルスズトリ−２−エチルヘキサテート、フェニルスズトリナフテート、フェニルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレート、

ｎ−ブチルスズトリラウレート、ｎ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｎ−ブチルスズトリナフテート、ｎ−ブチルスズトリアセテート、ｎ−ブチルスズトリアクリレート、ｔ−ブチルスズトリラウレート、ｔ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｔ−ブチルスズトリナフテート、ｔ−ブチルスズトリアセテート、ｔ−ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズトリラウレート、イソブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセテート、イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピルスズトリラウレート、イソプロピルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソプロピルスズトリナフテート、イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアクリレート、ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、オクチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、オクチルスズトリナフテート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリアクリレート、２−エチルヘキシルスズトリラウレート、２−エチルヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、２−エチルヘキシルスズトリナフテート、２−エチルヘキシルスズトリアセテート、２−エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ステアリルスズトリナフテート、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ベンジルスズトリナフテート、ベンジルスズトリアセテート、ベンジルスズトリアクリレート。

前記一般式（１４）で表される化合物としては、例えば以下に示す化合物等を挙げることができる。

ジフェニルスズビスメチルマレート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスベンジルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジイソブチルスズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビスベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、

ジヘキシルスズビスメチルマレート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジヘキシルスズビスオクチルマレート、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオクチルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジオクチルスズビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、

ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジステアリルスズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジベンジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジペート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジフェニルスズビスオクチルアジペート、ジフェニルスズビスベンジルアジペート、

ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルアジペート、ジイソブチルスズビスメチルアジペート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルスズビスオクチルアジペート、ジイソブチルスズビスベンジルアジペート、ジイソプロピルスズビスメチルアジペート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソプロピルスズビスオクチルアジペート、ジイソプロピルスズビスベンジルアジペート、ジヘキシルスズビスメチルアジペート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジヘキシルスズビスメチルアジペート、ジヘキシルスズビスベンジルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルアジペート、ジオクチルスズビスメチルアジペート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジオクチルスズビスオクチルアジペート、ジオクチルスズビスベンジルアジペート、ジステアリルスズビスメチルアジペート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジステアリルスズビスオクチルアジペート、ジステアリルスズビスベンジルアジペート、ジベンジルスズビスメチルアジペート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジベンジルスズビスオクチルアジペート、ジベンジルスズビスベンジルアジペート。

なお、前記一般式（１４）で表される上記化合物の以外の化合物としては、上記化合物のマレイン酸やアジピン酸に代えて、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸等のカルボン酸基を二つ含有するジカルボン酸を用いた誘導体等を挙げることができる。

また、前記一般式（１５）で表される化合物としては、例えば、ジフェニルスズマレート、ジ−ｎ−ブチルスズマレート、ジ−ｔ−ブチルスズマレート、ジイソブチルスズマレート、ジイソプロピルスズマレート、ジヘキシルスズマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズマレート、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズマレート、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズアジペート、ジイソブチルスズアジペート、ジイソプロピルスズアジペート、ジヘキシルスズジアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズアジペート、ジオクチルスズアジペート、ジステアリルスズアジペート、ジベンジルスズアジペート等を挙げることができる。

なお、前記一般式（１５）で表される上記化合物の以外の化合物としては、上記化合物のマレイン酸やアジピン酸に代えて、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸等のカルボン酸基を二つ含有するジカルボン酸を用いた誘導体等を挙げることができる。

これまでに説明した（ａ）〜（ｇ）成分を、一種単独で又は二種以上を組み合わせ、変性剤として用いることができる。また、（ａ）成分と、（ｂ）〜（ｇ）成分からなる群より選択される少なくとも一種とを併用することが、貯蔵安定性の観点から好ましく、（ａ）成分と、（ｃ）成分又は（ｇ）成分とを併用することが更に好ましい。なお、二種以上の成分を併用する場合においては、（ａ）〜（ｇ）成分を添加する（反応させる）順序については特に制限はない。

変性剤の使用量は、未変性共役ジエン系重合体に対するモル比で、通常、０．０１〜２００、好ましくは０．１〜１５０である。未変性共役ジエン系重合体に対するモル比で０．０１未満とすると、変性反応の進行が不十分となる場合がある。一方、未変性共役ジエン系重合体に対するモル比で２００超とすると、貯蔵安定性に対する改良効果は飽和しており、トルエン不溶分（ゲル）が生成する傾向にある。

変性剤として、（ａ）と、（ｂ）〜（ｇ）成分からなる群より選択される少なくとも一種とを併用する場合には、変性剤に含有される（ａ）成分の割合が５〜９０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましい。変性剤に含有される（ａ）成分の割合が５モル％未満であると、貯蔵安定性が悪化する傾向にある。一方、９０モル％超であると、貯蔵安定性に対する改良効果は飽和しており、トルエン不溶分（ゲル）が生成する傾向にある。変性反応は、１６０℃以下の温度で行うことが好ましく、−３０℃〜＋１３０℃の温度で行うことが更に好ましい。また、変性反応を行う時間については特に制限はないが、０．１〜１０時間であることが好ましく、０．２〜５時間であることが更に好ましい。

変性反応は、モノマー成分を溶液中で反応させる溶液反応であることが好ましい。この溶液反応は、例えば、未変性共役ジエン系重合体を重合する際に使用した未反応モノマーを含んだ溶液中で行う反応であってもよい。また、変性反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサ等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この変性反応は、未変性共役ジエン系重合体の重合反応が終了した後であって、脱溶媒処理、水処理、及び熱処理等の重合体単離に必要な諸操作等を行う前に実施することが必要である。目的の変性共役ジエン系重合体は、変性反応が終了した後、必要に応じて重合停止剤や重合安定剤を反応系に加え、変性共役ジエン系重合体の製造における従来公知の脱溶媒、乾燥操作を行うことによって回収することができる。

（未変性共役ジエン系重合体）
変性共役ジエン系重合体を製造するに際して用いられる未変性共役ジエン系重合体は、既に述べた共役ジエン系重合体を製造する方法に準じて製造することができる。但し、未変性共役ジエン系重合体は、１，３−ブタジエンを、前記（ｈ）〜（ｊ）成分を主成分とする触媒を用いて重合して得られたものであることが好ましい。（ｈ）〜（ｊ）成分を主成分とする触媒を用いて重合してすることにより、より分子量分布が狭く、シス１，４−結合含量のより高い未変性共役ジエン系重合体を得ることができる。

（（ｈ）成分）
（ｈ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。希土類元素含有化合物に含有される希土類元素の具体例としては、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム、サマリウム等を挙げることができる。これらのうち、ネオジムが好ましい。なお、これらの希土類元素は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。希土類元素含有化合物の具体例としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩、亜リン酸塩等を挙げることができる。このうち、カルボン酸塩、又はリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が更に好ましい。

希土類元素のカルボン酸塩の具体例としては、（Ｒ^２３−ＣＯ_２）_３Ｍで表されるカルボン酸の塩（但し、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素であり、Ｒ^２３は、炭素数１〜２０の炭化水素基である）を挙げることができる。なお、Ｒ^２３は、飽和又は不飽和のアルキル基であることが好ましく、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であることが更に好ましい。また、カルボキシル基は、一級、二級、又は三級の炭素原子に結合している。より具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、商品名「バーサチック酸」（シェル化学社製）（カルボキシル基が三級の炭素原子に結合しているカルボン酸）等の塩を挙げることができる。これらのうち、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。

希土類元素のアルコキサイドの具体例としては、（Ｒ^２４Ｏ）_３Ｍで表されるもの（但し、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素であり、Ｒ^２４は炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくは、飽和又は不飽和の、直鎖状、分岐状、又は環状））を挙げることができる。また、カルボキシル基は、一級、二級、又は三級の炭素原子に結合している。なお、「Ｒ^２４Ｏ」で表されるアルコキシ基の具体例としては、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等を挙げることができる。これらのうち、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。

希土類元素のβ−ジケトン錯体の具体例としては、アセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等を挙げることができる。これらのうち、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。

また、希土類元素のリン酸塩又は亜リン酸塩の具体例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等の塩を挙げることができる。これらのうち、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が好ましい。

希土類元素含有化合物としては、これまで例示したもののなかでも、ネオジムのリン酸塩、又はネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、ネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のカルボン酸塩が特に好ましい。

希土類元素含有化合物を溶剤に可溶化させるため、又は長期間安定に貯蔵するために、希土類元素含有化合物とルイス塩基を混合すること、又は希土類元素含有化合物とルイス塩基を反応させて反応生成物とすることも好ましい。ルイス塩基の量は、希土類元素１モルに対して、０〜３０モルとすることが好ましく、１〜１０モルとすることが更に好ましい。ルイス塩基の具体例としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、一価又は二価のアルコール等を挙げることができる。これまで述べてきた（ｈ）成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

（（ｉ）成分）
（ｉ）成分は、アルモキサン（「アルミノオキサン」ともいう）及び／又はＡｌＲ^２０Ｒ^２１Ｒ^２２（但し、Ｒ^２０及びＲ^２１は、同一又は異なる、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ^２２は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^２２は、Ｒ^２０又はＲ^２１と同一であっても異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物である。

アルモキサンは、その構造が下記一般式（１６）又は（１７）で表される化合物である。なお、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で開示されている、アルモキサンの会合体であってもよい。

前記一般式（１６）及び（１７）中、Ｒ^２３は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎ’は、２以上の整数である。前記一般式（１６）及び（１７）中、Ｒ^２３の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル基等を挙げることができる。これらのうち、メチル、エチル、イソブチル、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。また、前記一般式（１６）及び（１７）中、ｎ’は、４〜１００の整数であることが好ましい。

アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサン等を挙げることができる。アルモキサンは、公知の方法によって製造することができる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウム、又はジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、更に水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、又は硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩等の、結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。なお、アルモキサンは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

ＡｌＲ^２０Ｒ^２１Ｒ^２２で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等を挙げることができる。有機アルミニウム化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

（（ｊ）成分）
（ｊ）成分は、その分子構造中に少なくとも一個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物である。ヨウ素含有化合物を用いることにより、シス−１，４−結合含量が９８．５％以上である共役ジエン系重合体を容易に得ることができるという利点がある。ヨウ素含有化合物は、その分子構造中に少なくとも一個のヨウ素原子を含有すれば特に制限はないが、例えば、トリメチルシリルアイオダイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、メチルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨウ素、ベンジリデンアイオダイド、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化カドミウム、ヨウ化水銀、ヨウ化マンガン、ヨウ化レニウム、ヨウ化銅、ヨウ化銀、ヨウ化金等を挙げることができる。

但し、上記ヨウ素含有化合物としては、一般式（１８）：Ｒ^２６ _ｎＳｉＩ_４−ｎ（前記一般式（１８）中、Ｒ^２６は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は水素原子であり、ｎは０〜３の整数である）で表されるヨウ化ケイ素化合物、又は一般式（１９）：Ｒ^２７ _ｎＩ_４−ｎ（前記一般式（１９）中、Ｒ^２７は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である）で表されるヨウ化炭化水素化合物、又はヨウ素であることが好ましい。このようなヨウ化ケイ素化合物、ヨウ化炭化水素化合物、及びヨウ素は、有機溶剤への溶解性が良好であり、このため、取り扱い等の操作が簡便であり、工業的生産工程として有用である。

ヨウ化ケイ素化合物（上記一般式（１８）で示される化合物）の具体例としては、トリメチルシリルアイオダイド、トリエチルシリルアイオダイド、ジメチルシリルジヨード等を挙げることができる。これらのうち、トリメチルシリルアイオダイドが好ましい。また、ヨウ化炭化水素化合物（上記一般式（１９）で示される化合物）の具体例としては、メチルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨウ素、ベンジリデンアイオダイド等を挙げることができる。これらのうち、メチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨウ素が好ましい。

以上のヨウ素含有化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

なお、このような触媒の主成分となる上記各成分（（ｈ）〜（ｊ）成分）の配合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。（ｈ）成分は、１００ｇの共役ジエン系化合物に対して、０．００００１〜１．０ｍｍｏｌ用いることが好ましく、０．０００１〜０．５ｍｍｏｌ用いることが更に好ましい。０．００００１ｍｍｏｌ未満であると、重合活性が低下する傾向にある。一方、１．０ｍｍｏｌ超であると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる場合がある。

（ｉ）成分がアルモキサンである場合、触媒に含有されるアルモキサンの好ましい量は、（ｈ）成分と、アルモキサンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）とのモル比で表すことができる。即ち、「（ｈ）成分」：「アルモキサンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）」（モル比）＝１：１〜１：５００であることが好ましく、１：３〜１：２５０であることが更に好ましく、１：５〜１：２００であることが特に好ましい。上記の範囲外では、触媒活性が低下する傾向にあるか、又は触媒残渣を除去する工程が必要となる場合がある。

また、（ｉ）成分が有機アルミニウム化合物である場合、触媒に含有される有機アルミニウム化合物の好ましい量は、（ｈ）成分と、有機アルミニウム化合物とのモル比で表すことができる。即ち、「（ｈ）成分」：「有機アルミニウム化合物」（モル比）＝１：１〜１：７００であることが好ましく、１：３〜１：５００であることが更に好ましい。上記の範囲外では、触媒活性が低下する傾向にあるか、又は触媒残渣を除去する工程が必要となる場合がある。

一方、触媒組成物に含有される（ｊ）成分の好ましい量は、（ｊ）成分に含有されるヨウ素原子と、（ｈ）成分とのモル比で表すことができる。即ち、（ヨウ素原子）／（（ｈ）成分）（モル比）＝０．５〜３であることが好ましく、１．０〜２．５であることが更に好ましく、１．２〜１．８であることが特に好ましい。（ヨウ素原子）／（（ｈ）成分）のモル比が０．５未満であると、重合触媒活性が低下する傾向にある。一方、（ヨウ素原子）／（（ｈ）成分）のモル比が３超であると、触媒毒となる傾向にある。

（ｈ）〜（ｊ）成分を主成分とする触媒には、（ｈ）〜（ｊ）成分以外に、必要に応じて、共役ジエン系化合物及び／又は非共役ジエン系化合物を、（ｈ）成分１モルに対して１０００モル以下含有させることが好ましく、１５０〜１０００モル含有させることが更に好ましく、３〜３００モル含有させることが特に好ましい。触媒組成物に共役ジエン系化合物及び／又は非共役ジエン系化合物を含有させると、触媒活性が一段と向上するために好ましい。共役ジエン系化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。

（ｈ）〜（ｊ）成分を主成分とする触媒は、例えば、溶媒に溶解した（ｈ）〜（ｊ）成分、更に必要に応じて添加される共役ジエン系化合物及び／又は非共役ジエン系化合物を反応させることにより、調製することができる。なお、各成分の添加順序は任意でよい。但し、各成分を予め混合及び反応させるとともに、熟成させておくことが、重合活性の向上、及び重合開始誘導期間の短縮の点から好ましい。熟成温度は０〜１００℃とすることが好ましく、２０〜８０℃とすることが更に好ましい。０℃未満であると、熟成が不十分となる傾向にある。一方、１００℃超であると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが生じ易くなる傾向にある。なお、熟成時間には、特に制限はない。重合反応槽に添加する前に、各成分どうしをライン中で接触させてもよい。熟成時間は、０．５分以上であれば十分である。また、調製した触媒組成物は、数日間は安定である。

（ゴム成分）
本実施形態のゴルフボール用ゴム組成物に含有されるゴム成分には、ゴム成分の全体を１００質量％とした場合に、前述の共役ジエン系重合体が３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、更に好ましくは５０〜１００質量％含まれる。ゴム成分中の共役ジエン系重合体の割合が３０質量％未満であると、所望の物性を有するゴム組成物を得難くなり、本発明の目的が達せられない場合がある。なお、ゴム成分に含まれる共役ジエン系重合体は、一種のみであってもよく、二種以上の組合せであってもよい。

また、ゴム成分には、共役ジエン系重合体以外にも、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、及びハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される少なくとも一種のゴムが含まれていてもよい。なお、これらの共役ジエン系重合体以外のゴムは、その一部が多官能型、例えば、四塩化スズ、四塩化珪素等の変性剤を用いることにより分岐構造を形成したものであってもよい。

（無機充填剤）
本実施形態のゴルフボール用ゴム組成物には、無機充填剤が含有される。この無機充填剤が含有されることにより、ゴルフボール用ゴム組成物を架橋した架橋ゴムの強度が向上する。また、無機充填剤の含有割合を調整することにより、ソリッドゴルフボールの重さを調整することができる。

無機充填剤の具体例としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、硫酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等を挙げることができる。なかでも、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカが好ましい。これらの無機充填剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態のゴルフボール用ゴム組成物に含有される無機充填剤の割合は、ゴム成分１００質量部に対して５〜８０質量部、好ましくは５〜７０質量部である。５質量部未満では、得られるソリッドゴルフボールが軽くなり過ぎる。一方、８０質量部超であると、得られるソリッドゴルフボールが重くなり過ぎる。

（架橋剤、有機過酸化物）
本実施形態のゴルフボール用ゴム組成物には、前述のゴム成分、及び無機充填剤以外の成分として、架橋剤や有機過酸化物を含有させることが好ましい。

架橋剤は、有機過酸化物が分解して発生するラジカルによって重合するとともに、ゴム成分の架橋を促進するように作用する成分である。架橋剤の具体例としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の１価又は２価の金属塩を挙げることができる。より具体的には、以下に示す（ｉ）及び（ｉｉ）等を挙げることができる。なお、これらの架橋剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

（ｉ）：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、ソルビン酸、チグリン酸、ケイヒ酸、アコニット酸
（ｉｉ）：前記（ｉ）（不飽和酸）のＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、及びＮａの各塩（アクリル酸Ｚｎ、ジアクリル酸Ｚｎ、メタクリル酸Ｚｎ、ジメタクリル酸Ｚｎ、イタコン酸Ｚｎ、アクリル酸Ｍｇ、ジアクリル酸Ｍｇ、メタクリル酸Ｍｇ、ジメタクリル酸Ｍｇ、イタコン酸Ｍｇ等）

ゴム組成物にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩を含有させるには、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩自体をゴム成分等と混合すればよい。或いは、予め酸化亜鉛等の金属酸化物を練り込んだゴム組成物に、更にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を添加して練り込むことによって、ゴム組成物中でα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と金属酸化物とを反応させて金属塩を生成させてもよい。なお、これらの架橋剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

架橋剤の含有割合は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜５０質量部とすることが好ましく、１０〜４０質量部とすることが更に好ましい。１０質量部未満であると、ソリッドゴルフボールとしての反発弾性が低下する傾向にある。一方、５０質量部超であると、硬くなり過ぎて製造作業性が低下する傾向にある。

有機化酸化物は、ラジカル開始剤として機能し得る成分であり、ゴム成分と架橋剤の架橋反応、グラフト反応、重合反応等の開始剤として作用する成分である。有機過酸化物の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン等を挙げることができる。

有機過酸化物の含有割合は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．２〜５質量部とすることが更に好ましい。０．１質量部未満であると、柔らかくなり過ぎて反発弾性が低下する傾向にある。一方、１０質量部超であると、硬くなり過ぎて製造作業性が低下する傾向にある。

（その他の成分）
本実施形態のゴルフボール用ゴム組成物には、前述のゴム成分、無機充填剤、架橋剤、有機過酸化物以外の成分として、所望により、酸化亜鉛等の架橋助剤；ステアリン酸等の滑剤；酸化防止剤等を配合してもよい。

２．ゴルフボール
次に、本発明のゴルフボールの一実施形態について説明する。本実施形態のゴルフボールは、前述のゴルフボール用ゴム組成物を架橋及び成形することにより得られるものである。従って、本実施形態のゴルフボールは、反撥弾性が良好であるといった効果を奏するものであるとともに、良好な作業性で製造可能なものである。以下、本発明のゴルフボール（ソリッドゴルフボール）の代表例につき、図面を参照しつつ説明する。

図１は、ワンピースソリッドゴルフボールを示す概略断面図である。図１中、符号１は本体部分、符号１ａはディンプルを示す。本体部分１は、ゴム質（即ち、本発明の一実施形態であるゴルフボール用ゴム組成物の架橋成形体からなるゴム質）により構成されている。

図２は、ツーピースソリッドゴルフボールを示す概略断面図である。図２中、符号１１はコア、符号１２はカバーを示す。このカバー１２はコア１１を被覆している。そして、符号１２ａはディンプルを示す。なお、コア１１はゴム質により構成されている。

図３は、スリーピースソリッドゴルフボールを示す概略断面図である。図３中、符号２１は内層コア、符号２２は外層コア、符号２３はカバー、符号２３ａはディンプルを示す。このスリーピースソリッドゴルフボールにおいては、内層コア２１と外層コア２２とでソリッドコアが構成されている。内層コア２１若しくは外層コア２２が、又は内層コア２１と外層コア２２の両方が、ゴム質により構成されている。なお、スリーピースソリッドゴルフボールの外層コア２２の密度は、内層コア２１の密度よりも大であることが、飛距離、回転数保持性の点で好ましい。例えば、外層コア２２にＷ_２Ｏ_５等の比重の大きい充填剤を配合し、内層コア２１にＺｎＯ_２等の比重の小さい充填剤を配合することにより、外層コア２２と内層コア２１の密度に差をつけることができる。

次に、本発明の一実施形態であるゴルフボール用ゴム組成物を用いてソリッドゴルフボールを製造する方法について説明する。先ず、ワンピースソリッドゴルフボールの本体部分、ツーピースソリッドゴルフボールのコア、及びスリーピースソリッドゴルフボールの内層コアは、ゴルフボール用ゴム組成物をそれぞれに応じた所定の金型に入れ、プレス架橋して成形することによって得ることができる。架橋条件は、通常、１３０〜１８０℃、１０〜５０分間とすることが好ましい。架橋成形時の温度は、二段階以上変えてもよい。

スリーピースソリッドゴルフボールの二層構造のソリッドコアについては、上記のようにして得られた内層コアの外側に、外層コア用のゴム組成物を所望の厚みにシート状にしたものを貼り付け、プレス架橋して成形することによって得ることができる。なお、スリーピースソリッドゴルフボールについては、内層コア及び外層コアのそれぞれに用いられるゴム組成物のいずれかが本発明の一実施形態であるゴルフボール用ゴム組成物であればよいが、両者とも本実施形態のゴルフボール用ゴム組成物であることが好ましい。

ツーピースソリッドゴルフボール及びスリーピースソリッドゴルフボールのカバーは、アイオノマー樹脂等を主材とする樹脂成分に、必要に応じて二酸化チタン等の無機白色顔料、光安定剤等の添加剤を適宜配合したカバー用組成物を上記コアに被覆することによって形成される。被覆にあたっては、通常、インジェクション成形法が採用されるが、これに制限されない。ワンピースソリッドゴルフボールについては、本体部分の成形時に、必要に応じて所望のディンプルが形成される。また、ツーピースソリッドゴルフボールやスリーピースソリッドゴルフボールについては、カバーの成形時に、必要に応じて所望のディンプルが形成される。フォーピースソリッドゴルフボールについても、スリーピースソリッドゴルフボールと同様にして、本発明の一実施形態であるゴルフボール用ゴム組成物を用いて製造することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

［ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））］：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用し、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。

［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］：東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」を使用するとともに、示差屈折計を検知器として使用し、以下に示す条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム：東ソー社製カラム「ＧＭＨＨＸＬ」（２本）
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル濃度：１０ｍｇ／２０ｍｌ

［ミクロ構造（シス１，４−結合含量、１，２−ビニル結合含量）］：日本電子社製「ＥＸ−２７０」を使用して^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、５．３０〜５．５０ｐｐｍ（シス１，４−結合）、及び４．８０〜５．０１ｐｐｍ（１，２−ビニル結合）におけるシグナル強度から、重合体中のシス１，４−結合と１，２−ビニル結合の比を算出した。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行い、２７．５ｐｐｍ（シス１，４−結合）、及び３２．８ｐｐｍ（トランス１，４−結合）におけるシグナル強度から、重合体中のシス１，４−結合とトランス１，４−結合の比を算出した。算出したこれらの比から、シス１，４−結合含量（％）、及び１，２−ビニル結合含量（％）を算出した。

［ロール加工性］：６インチロールを使用して、温度７０℃、ニップ幅１．４ｍｍ、回転数２０ｒｐｍ／２４ｒｐｍの条件で巻き付き試験を実施し、以下に示す基準に従ってロール加工性を評価した。なお、ロール加工性の評価は、その数値が大きいほど良好である。
「５」：ロールにきれいに巻き付き、表面も滑らかである。
「４」：ロールに巻き付き、表面にざらつきがない。
「３」：ロールに巻き付くが、表面にざらつきがある。
「２」：ロールに巻き付くが、表面に穴が空き汚い。
「１」：ロールに巻き付かない。

［押出加工性］：島津製作所社製のフローテスターを使用した押出試験（日本ゴム協会誌、第７６巻、ｐ．４４１（２００５）に記載）を以下に示す条件で実施し、ゴム組成物の押出し速度を測定した。「比較例２」の押出し速度の測定値を「１００」とする指数に換算し、押出加工性を評価した。なお、押出加工性は、その数値が大きい程押出し速度が速く、「良好である」と評価することができる。
荷重：５０ｋｇ
ノズル：２×２ｍ／ｍ
余熱：１８０ｓｅｃ、６０℃

［反撥弾性］：米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、得られたゴム組成物を１５０℃で３０分間加圧架橋成形して得られた成形体のｔａｎδを、日本ゴム協会誌、第７６巻、ｐ．４４１（２００５）の記載に従って、引張動歪０.１％、周波数１５Ｈｚ、−２０℃の条件で測定した。所定の成形体のｔａｎδの測定値を「１００」とする指数に換算し、反撥弾性を評価した。なお、反撥弾性は、その数値が大きい程良好である。

（合成例１（重合体Ａの製造））
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。バーサチック酸ネオジム（以下、「Ｎｄ（ｖｅｒ）_３」ともいう）（０．１８ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（以下、「ＭＡＯ」ともいう）（１．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（以下、「Ａｌ^ｉＢｕ_２Ｈ」ともいう）（４．４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、及びトリメチルシリルアイオダイド（以下、「Ｍｅ_３ＳｉＩ」ともいう）（０．３６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を、ネオジムの５倍モル量の１，３−ブタジエンと３０℃で６０分間反応熟成させて得られた触媒組成物（ヨウ素原子／希土類元素含有化合物（モル比）＝２．０）を更に仕込み、３０℃で２時間重合反応を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次いで、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して重合体Ａを得た。重合条件を表１に示す。また、得られた重合体Ａのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））は５９、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８、シス１，４−結合含量は９９．６％、及び１，２−ビニル結合含量は０．１６％であった。

（合成例２（変性重合体Ｂの製造））
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。Ｎｄ（ｖｅｒ）_３（０．１８ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、ＭＡＯ（１．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、Ａｌ^ｉＢｕ_２Ｈ（６．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、及びＭｅ_３ＳｉＩ（０．３６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を、ネオジムの５倍モル量の１，３−ブタジエンと３０℃で６０分間反応熟成させて得られた触媒組成物（ヨウ素原子／希土類元素含有化合物（モル比）＝２．０）を更に仕込み、３０℃で２時間重合反応を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次いで、重合溶液の温度を３０℃に保ち、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＧＰＭＯＳ」ともいう）（０．３７ｍｍｏｌ）を添加し、１５分間反応させた後、ジオクチルスズビスオクチルマレート（以下、「ＤＯＴＢＯＭ」ともいう）（０．１８ｍｍｏｌ）を添加し、更に１５分間反応させた。その後、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して変性重合体Ｂを得た。重合及び変性条件を表１に示す。また、得られた変性重合体Ｂの分析結果（重合反応の結果）を表１に示す。

（合成例３（変性重合体Ｃの製造））
ＧＰＭＯＳを添加せず、ＤＯＴＢＯＭ（０．５５ｍｍｏｌ）を添加したこと以外は、前述の合成例１と同様の方法で変性重合体Ｃを得た。重合及び変性条件を表１に示す。また、得られた変性重合体Ｃの分析結果（重合反応の結果）を表１に示す。

（合成例４（変性重合体Ｄの製造））
ＤＯＴＢＯＭを添加せず、ＧＰＭＯＳ（０．５５ｍｍｏｌ）を添加したこと以外は、前述の合成例３と同様の方法で変性重合体Ｄを得た。重合及び変性条件を表１に示す。また、得られた変性重合体Ｄの分析結果（重合反応の結果）を表１に示す。

（合成例５（変性重合体Ｅの製造））
ＧＰＭＯＳとＤＯＴＢＯＭを予め混合した溶液を使用したこと以外は、前述の合成例２と同様の方法で変性重合体Ｅを得た。重合及び変性条件を表１に示す。また、得られた変性重合体Ｅの分析結果（重合反応の結果）を表１に示す。

（合成例６（変性重合体Ｆの製造））
ＧＰＭＯＳに代えて、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（以下、「ＩＰＥＯＳ」ともいう）を添加したこと以外は、前述の合成例１と同様の方法で変性重合体Ｆを得た。重合及び変性条件を表１に示す。また、得られた変性重合体Ｆの分析結果（重合反応の結果）を表１に示す。

（合成例７（変性重合体Ｇの製造））
ＤＯＴＢＯＭに代えて、ジオクチルスズジクロリド（以下、「ＤＯＴＤＣ」ともいう）を添加したこと以外は、前述の合成例１と同様の方法で変性重合体Ｇを得た。重合及び変性条件を表１に示す。また、得られた変性重合体Ｇの分析結果（重合反応の結果）を表１に示す。

（合成例８（変性重合体Ｈの製造））
ＤＯＴＢＯＭに代えて、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名「ＰＡＰＩ＊１３５」（ダウ・ケミカル日本社製）、ＮＣＯ換算で０．７２ｍｍｏｌ）（以下、「ＣＭＤＩ」ともいう）を添加したこと以外は、前述の合成例１と同様の方法で変性重合体Ｈを得た。重合及び変性条件を表１に示す。また、得られた変性重合体Ｈの分析結果（重合反応の結果）を表１に示す。

（合成例９（変性重合体Ｉの製造））
ＤＯＴＢＯＭに代えて、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（以下、「ＴＭＰＰＧＥ」ともいう）を添加したこと以外は、前述の合成例１と同様の方法で変性重合体Ｉを得た。重合及び変性条件を表１に示す。また、得られた変性重合体Ｉの分析結果（重合反応の結果）を表１に示す。

（合成例１０（変性重合体Ｊの製造））
ＤＯＴＢＯＭに代えて、アジピン酸ジエチル（以下、「ＡＡＤＥ」ともいう）を添加したこと以外は、前述の合成例１と同様の方法で変性重合体Ｊを得た。重合及び変性条件を表１に示す。また、得られた変性重合体Ｊの分析結果（重合反応の結果）を表１に示す。

（合成比較例１（重合体Ｋの製造））
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。Ｎｄ（ｖｅｒ）_３（０．１８ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、ＭＡＯ（９．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、Ａｌ^ｉＢｕ_２Ｈ（３．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、及びトリメチルシリルクロライド（以下、「Ｍｅ_３ＳｉＣｌ」ともいう）（０．３６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を、ネオジムの５倍モル量の１，３−ブタジエンと３０℃で６０分間反応熟成させて得られた触媒組成物（塩素原子／希土類元素含有化合物（モル比）＝２．０）を更に仕込み、３０℃で２時間重合反応を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次いで、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して重合体Ｋを得た。重合条件を表１に示す。また、得られた重合体Ｋの分析結果（重合反応の結果）を表１に示す。

（合成比較例２（変性重合体Ｌの製造））
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。Ｎｄ（ｖｅｒ）_３（０．１８ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、ＭＡＯ（９．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、Ａｌ^ｉＢｕ_２Ｈ（４．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、及びＭｅ_３ＳｉＣｌ（０．３６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を、ネオジムの５倍モル量の１，３−ブタジエンと３０℃で６０分間反応熟成させて得られた触媒組成物（塩素原子／希土類元素含有化合物（モル比）＝２．０）を更に仕込み、３０℃で２時間重合反応を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次いで、重合溶液の温度を３０℃に保ち、ＧＰＭＯＳ（０．３７ｍｍｏｌ）を添加し、１５分間反応させた後、ＤＯＴＢＯＭ（０．１８ｍｍｏｌ）を添加し、更に１５分間反応させた。その後、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して変性重合体Ｌを得た。重合及び変性条件を表１に示す。また、得られた重合体Ｋの分析結果（重合反応の結果）を表１に示す。なお、表１中の注釈（＊１〜４）の内容を以下に示す。

＊１：
Ｎｄ（ｖｅｒ）_３；バーサチック酸ネオジム
ＭＡＯ；メチルアルモキサン
Ａｌ^ｉＢｕ_２Ｈ；水素化ジイソブチルアルミニウム
Ｍｅ_３ＳｉＩ；トリメチルシリルアイオダイド
Ｍｅ_３ＳｉＣｌ；トリメチルシリルクロライド
ＧＰＭＯＳ；３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
ＤＯＴＢＯＭ；ジオクチルスズビスオクチルマレート
ＩＰＥＯＳ；３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン
ＤＯＴＤＣ；ジオクチルスズジクロリド
ＣＭＤＩ；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名「ＰＡＰＩ＊１３５」（ダウ・ケミカル日本社製））
ＴＭＰＰＧＥ；トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル
ＡＡＤＥ；アジピン酸ジエチル
＊２：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比
＊３：ＧＰＭＯＳとＤＯＴＢＯＭを混合後に使用した
＊４：ＮＣＯ換算のモル数である

（実施例１）
重合体Ａ１００部、ジアクリル酸亜鉛２５部、酸化亜鉛２２部、ジクミルパーオキサイド１．８部、及び酸化防止剤（商品名「ヨシノックス４２５」（吉富製薬社製））０．５部を、５０℃のニーダーを使用して、５０ｒｐｍ、１５分間混練することにより、ゴム組成物（実施例１）を得た。得られたゴム組成物のロール加工性は「３」、押出加工性は「１０２」、反撥弾性は「１１７」であった。

（実施例２〜１０、比較例１、２）
表２に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例１と同様にしてゴム組成物（実施例２〜１０、比較例１、２）を得た。得られたゴム組成物の各種評価結果を表２に示す。なお、表２中の注釈（＊１、２）の内容を以下に示す。

＊１：商品名「ヨシノックス４２５」（吉富製薬社製）
＊２：「比較例２」を１００とする指数表記である

表２に示すように、実施例１〜１０のゴム組成物は、比較例１及び２のゴム組成物に比して、ロール加工性、及び押出加工性のバランスに優れたものであることが明らかである。また、実施例１〜１０のゴム組成物を用いて得られた成形体は、比較例１及び２のゴム組成物を用いて得られた成形体に比して反撥弾性に優れたものであることが明らかである。

（実施例１１〜１４、比較例３〜８）
表３に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例１と同様にしてゴム組成物（実施例１１〜１４、比較例３〜８）を得た。得られたゴム組成物の各種評価結果を表３に示す。なお、表３中の注釈（＊１〜３）の内容を以下に示す。

＊１：ポリブタジエンゴム（商品名「ＢＲ５１」（ＪＳＲ社製））
＊２：商品名「ヨシノックス４２５」（吉富製薬社製）
＊３：「比較例５」を１００とする指数表記である

表３に示すように、実施例１１〜１４のゴム組成物は、比較例３〜６のゴム組成物に比して、ロール加工性、及び押出加工性のバランスに優れたものであることが明らかである。また、実施例１１〜１４のゴム組成物を用いて得られた成形体は、比較例３〜６のゴム組成物を用いて得られた成形体に比して反撥弾性に優れたものであることが明らかである。なお、（１）実施例１１及び１２と比較例７との比較、（２）実施例１３及び１４と比較例８との比較によって、ゴム成分全体に含まれる重合体Ａ又は変性重合体Ｂを特定の割合とすることにより、優れた効果を示すことが明らかである。

（実施例１５〜１８、比較例９〜１４）
表４に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例１と同様にしてゴム組成物（実施例１５〜１８、比較例９〜１４）を得た。得られたゴム組成物の各種評価結果を表４に示す。なお、表４中の注釈（＊１〜３）の内容を以下に示す。

＊１：ポリブタジエンゴム（商品名「ＢＲ５１」（ＪＳＲ社製））
＊２：商品名「ヨシノックス４２５」（吉富製薬社製）
＊３：「比較例１１」を１００とする指数表記である

表４に示すように、実施例１１〜１４のゴム組成物は、比較例９〜１４のゴム組成物に比して、ロール加工性、及び押出加工性のバランスに優れたものであることが明らかである。また、実施例１１〜１４のゴム組成物を用いて得られた成形体は、比較例９〜１４のゴム組成物を用いて得られた成形体に比して反撥弾性に優れたものであることが明らかである。なお、（１）実施例１５及び１６と比較例１３との比較、（２）実施例１７及び１８と比較例１４との比較によって、ゴム成分全体に含まれる重合体Ａ又は変性重合体Ｂを特定の割合とすることにより、優れた効果を示すことが明らかである。

本発明のゴルフボール用ゴム組成物を用いれば、反撥弾性の大きいゴルフボールを作業性良好に製造することができる。

ワンピースソリッドゴルフボールの一例を示す概略断面図である。 ツーピースソリッドゴルフボールの一例を示す概略断面図である。 スリーピースソリッドゴルフボールの一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１ 本体部分
１ａ，２ａ，３ａ ディンプル
１１ コア
２１ 内層コア
２２ 外層コア
１２，２３ カバー

Claims (8)

1. １，２−ビニル結合含量が０．５％未満、シス１，４−結合含量が９８．５％以上、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である共役ジエン系重合体を３０〜１００質量％含むゴム成分と、
   無機充填剤と、を含有し、
   前記ゴム成分１００質量部に対して、前記無機充填剤を５〜８０質量部含有するゴルフボール用ゴム組成物。
2. 前記共役ジエン系重合体が、活性末端を有する未変性共役ジエン系重合体を、下記（ａ）〜（ｇ）成分からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を用いて変性した変性共役ジエン系重合体である請求項１に記載のゴルフボール用ゴム組成物。
   （ａ）成分；分子中に少なくとも１個のエポキシ基及び／又はイソシアナート基を含有するアルコキシシラン化合物
   （ｂ）成分；下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表されるハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、又は有機金属化合物
   Ｒ^１ _ｎＭ’Ｘ_４−ｎ （１）
   Ｍ’Ｘ_４ （２）
   Ｍ’Ｘ_３ （３）
   Ｒ^１ _ｎＭ’（Ｒ^２−ＣＯＯＲ^３）_４−ｎ （４）
   Ｒ^１ _ｎＭ’（Ｒ^２−ＣＯＲ^３）_４−ｎ （５）
   （前記一般式（１）、（４）、及び（５）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なる、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。前記一般式（４）及び（５）中、Ｒ^３は、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。前記一般式（１）〜（５）中、Ｍ’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、又はリン原子である。また、前記一般式（１）〜（３）中、Ｘはハロゲン原子である）
   （ｃ）成分；分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（但し、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子であり、Ｚは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である）を含有するヘテロクムレン化合物
   （ｄ）成分；分子中に下記一般式（６）で表される結合を含有するヘテロ３員環化合物（ただし、前記（ａ）成分を除く）
   

   

   （前記一般式（６）中、Ｙは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である）
   （ｅ）成分；ハロゲン化イソシアノ化合物
   （ｆ）成分；下記一般式（７）〜（１２）のいずれかで表されるカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物、又は酸無水物
   Ｒ^４（ＣＯＯＨ）_ｍ （７）
   Ｒ^５（ＣＯＸ）_ｍ （８）
   Ｒ^６ＣＯＯ−Ｒ^７ （９）
   Ｒ^８−ＯＣＯＯ−Ｒ^９ （１０）
   Ｒ^１０（ＣＯＯＣＯ−Ｒ^１１）_ｍ （１１）
   

   

   （前記一般式（７）〜（１２）中、Ｒ^４〜Ｒ^１２は、同一又は異なる、炭素数１〜５０の炭化水素基である。前記一般式（８）中、Ｘはハロゲン原子である。また、前記一般式（７）、（８）、（１１）、及び（１２）中、ｍは１〜５の整数である）
   （ｇ）成分；下記一般式（１３）〜（１５）のいずれかで表されるカルボン酸金属塩
   Ｒ^１３ _ｌＭ”（ＯＣＯＲ^１４）_４−ｌ （１３）
   Ｒ^１５ _ｌＭ”（ＯＣＯ−Ｒ^１６−ＣＯＯＲ^１７）_４−ｌ （１４）
   

   

   （前記一般式（１３）〜（１５）中、Ｒ^１３〜Ｒ^１９は、同一又は異なる、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍ”はスズ原子、ケイ素原子、又はゲルマニウム原子であり、ｌは０〜３の整数である）
3. 前記未変性共役ジエン系重合体が、１，３−ブタジエンを、下記（ｈ）〜（ｊ）成分を主成分とする触媒を用いて重合して得られたものである請求項２に記載のゴルフボール用ゴム組成物。
   （ｈ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物
   （ｉ）成分；アルモキサン及び／又はＡｌＲ^２０Ｒ^２１Ｒ^２２（但し、Ｒ^２０及びＲ^２１は、同一又は異なる、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ^２２は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^２２は、Ｒ^２０又はＲ^２１と同一であっても異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物
   （ｊ）成分；その分子構造中に少なくとも一つのヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物
4. 前記共役ジエン系重合体が、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも一種の共役ジエン化合物に由来する構成単位を含むものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴルフボール用ゴム組成物。
5. 前記無機充填剤が、酸化亜鉛、硫酸バリウム、及びシリカからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴルフボール用ゴム組成物。
6. 天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、及びハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される少なくとも一種が前記ゴム成分に更に含まれる請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴルフボール用ゴム組成物。
7. 前記ゴム成分１００質量部に対して、架橋剤１０〜５０質量部、無機充填剤５〜８０質量部、及び有機過酸化物０．１〜１０質量部を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴルフボール用ゴム組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴルフボール用ゴム組成物を架橋及び成形することにより得られるゴルフボール。

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