JP2005111049A - ゴルフボール - Google Patents

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Abstract

【課題】 反発性が良好で飛び性能に優れ、好ましくは成形加工性(押し出し作業性)にも優れるため生産性が向上し得るゴルフボールを提供する。
【解決手段】 基材ゴム、不飽和カルボン酸及び/又はその金属塩、無機充填剤、有機過酸化物、有機硫黄化合物を各々特定の割合で含んでなるゴム組成物の加硫成形物を構成要素とするゴルフボールであって、前記基材ゴムが、重量平均分子量(Mw)60×104以上150×104以下、分子量分布(Mw/Mn)2.0以下、分子中に含まれるシス−1,4−結合の割合98%以上、トランス−1,4−結合の割合1.5%以下であるポリブタジエンを含み、且つ前記ゴム組成物の加硫成形物のレジリエンスが74%以上であることを特徴とするゴルフボール。
【選択図】 なし

Description

本発明は特に反発性が良好で飛び性能に優れ、好ましくは成形加工性(押し出し作業性)にも優れるゴルフボールに関する。
従来、ゴルフボールに優れた反発性を付与するために、ゴム基材として使用されるポリブタジエンの配合を種々改良することが行われている。
例えば、特許文献1:特開2000−313710号公報には高い熱的特性(熱安定性等)や機械的特性(引張り弾性率、曲げ弾性率等)を有する高分子材料の開発を目的として、ミクロ構造におけるシス1,4−構造の含有量が高くかつ狭い分子量分布を有する共役ジエン系重合体を製造することが可能な触媒組成物が開示され、特許文献2:特開2002−282393号公報や特許文献3:特開2002−338737号公報には、特許文献1に記載の触媒組成物などを用いて得られるポリブタジエンゴムを基材ゴムとしてソリッドコアが形成された、飛び性能の良好なソリッドゴルフボールが記載されている。
しかしながら、これらのゴルフボールは反発性の観点及び成形加工性の観点から、なお改善の余地を有するものであった。
特開2000−313710号公報 特開2002−282393号公報 特開2002−338737号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、反発性が良好で飛び性能に優れ、好ましくは成形加工性(押し出し作業性)にも優れるため生産性が向上し得るゴルフボールを提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、基材ゴム、不飽和カルボン酸及び/又はその金属塩、無機充填剤、有機過酸化物、有機硫黄化合物をそれぞれ特定の割合で含むゴム組成物の加硫成形物を構成要素とするゴルフボールであって、前記基材ゴムが重量平均分子量(Mw)60×104以上150×104以下、分子量分布(Mw/Mn)2.0以下、分子中に含まれるシス−1,4−結合の割合98%以上、トランス−1,4−結合の割合1.5%以下という特定のポリブタジエンを含み、且つ前記ゴム組成物の加硫成形物のレジリエンスが74%以上であることを特徴とするゴルフボールが、特に反発性に優れるゴルフボールとなることを見出した。
また、上記基材ゴムに更に分子量分布(Mw/Mn)2.0以上6.0以下、分子中に含まれるシス−1,4−結合の割合60%以上、ムーニー粘度(ML1+4(100℃))55以下という特定のポリブタジエンを配合した場合には、反発性の低下を抑制しつつ成形加工性(押し出し作業性)を改善することが可能となることを知見し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、以下のゴルフボールを提供する。
請求項1:
次の(A)〜(E)の各成分、
(A)基材ゴム、
(B)不飽和カルボン酸及び/又はその金属塩、
(C)無機充填剤、
(D)有機過酸化物、
(E)有機硫黄化合物、
を含んでなるゴム組成物の加硫成形物を構成要素とするゴルフボールにおいて、
前記(A)成分が次の(A−1)成分、
(A−1)重量平均分子量(Mw)が60×104以上150×104以下、分子量分布(Mw/Mn)が2.0以下のポリブタジエンであって分子中に含まれるシス−1,4−結合の割合が98%以上、トランス−1,4−結合の割合が1.5%以下であるポリブタジエン、
を含み、且つ前記ゴム組成物が前記(A)成分100質量部に対して前記(B)成分を10〜60質量部、前記(C)成分を1〜80質量部、前記(D)成分を0.05〜3質量部、前記(E)成分を0.1〜5質量部それぞれ配合してなり、しかも前記ゴム組成物の加硫成形物のレジリエンスが74%以上であることを特徴とするゴルフボール。
請求項2:
前記(A)の基材ゴムが、前記(A−1)のポリブタジエン50〜95質量%と、次の(A−2)成分、
(A−2)分子量分布(Mw/Mn)が2.0以上6.0以下のポリブタジエンであって分子中に含まれるシス−1,4−結合の割合が60%以上であり、かつムーニー粘度(ML1+4(100℃))が55以下であるポリブタジエン、
5〜50質量%とからなる請求項1記載のゴルフボール。
請求項3:
前記(A−1)のポリブタジエンが、希土類金属化合物のメタロセン型錯体、及び非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物及び/又はアルミノキサンを含む触媒組成物にて合成された請求項1又は2記載のゴルフボール。
請求項4:
前記(A−2)のポリブタジエンが、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルモキサン、及びハロゲン含有有機化合物を含む触媒にて合成された請求項2又は3記載のゴルフボール。
請求項5:
前記ゴム組成物の加硫成形物が、ツーピースソリッドゴルフボール又はスリーピース以上のマルチピースソリッドゴルフボールのソリッドコアとして用いられる請求項1乃至4のいずれか1項記載のゴルフボール。
本発明のゴルフボールは特に反発性が良好で飛び性能に優れ、好ましくは成形加工性にも優れるゴルフボールである。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボールは、次の(A)〜(E)の各成分、
(A)基材ゴム、
(B)不飽和カルボン酸及び/又はその金属塩、
(C)無機充填剤、
(D)有機過酸化物、
(E)有機硫黄化合物、
を含んでなるゴム組成物の加硫成形物を構成要素とするものである。
ここで、上記(A)成分の基材ゴムは、次の(A−1)成分、
(A−1)重量平均分子量(Mw)が60×104以上150×104以下、分子量分布(Mw/Mn)が2.0以下のポリブタジエンであって分子中に含まれるシス−1,4−結合の割合が98%以上、トランス−1,4−結合の割合が1.5%以下であるポリブタジエン、
を含むものであるが、前記ゴム組成物に良好な押出し加工性を付与する観点から、さらに次の(A−2)成分、
(A−2)分子量分布(Mw/Mn)が2.0以上6.0以下のポリブタジエンであって分子中に含まれるシス−1,4−結合の割合が60%以上であり、かつムーニー粘度(ML1+4(100℃))が55以下であるポリブタジエン、
を含むことが好適である。
なお、本発明において重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)とは、GPC法(ポリスチレン換算、溶媒:テトラヒドロフラン、測定温度:40℃、使用カラム:Super HZM−H×3、使用装置:TOSOH HLC−8220GPC)にて算出した値である。
前記(A−1)成分としては、ゴルフボールに特に良好な反発性を付与する観点から、希土類金属化合物のメタロセン型錯体、及び非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物及び/又はアルミノキサンを含む触媒組成物にて合成されたポリブタジエンであることが好適である。
上記希土類金属化合物のメタロセン型錯体としては、例えば、
一般式(I):RaMXb・Lc、又は
一般式(II):RaMXbQXb
(式中、Mは希土類金属を示し、Rはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、又は置換フルオレニル基を示し、Xは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、又は炭素数1から20の炭化水素基を示し、Lはルイス塩基性化合物を示し、Qは周期律表第III族元素を示す。aは1〜3の整数を示し、bは0〜2の整数を示し、cは0〜2の整数を示す。)
で示される2価又は3価の希土類金属化合物が挙げられる。
上記一般式(I)において、Mが示す希土類金属としては、周期律表中の原子番号57から71の元素を用いることができる。希土類金属の具体例としては、例えば、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができるが、反発性の観点から、中でもサマリウム、ガドリニウムが好適に用いられる。aが2である場合、2個のRは同一でも異なっていてもよい。同様に、b又はcが2である場合には、2個のX又はLはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式(I)で表される希土類金属化合物のメタロセン型錯体の具体例としては、例えば、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルビステトラヒドロフランサマリウム、メチルビスペンタメチルシクロペンタジエニルテトラヒドロフランサマリウム、クロロビスペンタメチルシクロペンタジエニルテトラヒドロフランサマリウム、又はヨードビスペンタメチルシクロペンタジエニルテトラヒドロフランサマリウムなどが挙げられ、式(II)で表わされる希土類金属化合物のメタロセン型錯体の具体例としては、例えば、ジメチルアルミニウム(μ−ジメチル)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウムなどが挙げられる。
助触媒として用いられるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなるものであれば特に限定されないが、例えば、上記希土類金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物などを挙げることができる。
該イオン性化合物は、非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。例えば、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1,1’−ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸として、B(C653、Al(C653などを用いることができ、これらを前記のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。
助触媒として用いられるアルミノキサンとしては、例えば、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものを用いることができ、より具体的には、一般式(−Al(R’)O−)nで示される鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサンを用いることができる。上記式において、R'は炭素数1〜10の炭化水素基であり、該炭化水素基はハロゲン原子及び/又はアルコキシ基で置換されていてもよい。nは重合度を示し、好ましくは5以上、より好ましくは10以上である。R'としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基などが挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられ、特に好ましいのはトリメチルアルミニウムである。トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンも好適に用いることができる。アルミノキサンをイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。
本発明における上記触媒組成物には、さらに周期律表第I〜III族元素の有機金属化合物を配合してもよい。このような周期律表第I〜III族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。より具体的には、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどを用いることができる。さらに、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機金属化合物を用いてもよい。これらの有機金属化合物を2種以上組み合わせて用いてもよい。
上記触媒組成物において、上記希土類金属化合物のメタロセン型錯体と、上記非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物及び/又はアルミノキサンとの配合割合は、重合すべきモノマーの種類、反応の種類や条件に応じて適宜選択することが可能である。
希土類金属化合物のメタロセン型錯体とアルミノキサンとを含む触媒組成物における配合比としては、(希土類金属化合物のメタロセン型錯体)/(アルミノキサン)(モル比)として通常1/1〜1/10000、好ましくは1/10〜1/1000、より好ましくは1/50〜1/500である。また、希土類金属化合物のメタロセン型錯体とイオン性化合物とを含む触媒組成物における配合比としては、(希土類金属化合物のメタロセン型錯体)/(イオン性化合物)(モル比)として通常1/0.1〜1/10、好ましくは1/0.2〜1/5、より好ましくは1/0.5〜1/2である。
さらに、上記周期律表第I〜III族元素の有機金属化合物を配合する場合、(希土類金属化合物のメタロセン型錯体)/(周期律表第I〜III族元素の有機金属化合物)(モル比)として通常1/0.1〜1/1000、好ましくは1/0.2〜1/500、より好ましくは1/0.5〜1/50である。
上記触媒組成物を用いて重合を行なう際の重合温度としては、例えば−100〜100℃の範囲、好ましくは−50〜80℃の範囲である。重合時間は、例えば1分〜12時間程度であり、好ましくは5分〜5時間程度である。もっとも、これらの反応条件は、モノマーの種類や触媒組成物の種類に応じて、適宜選択することが可能であり、上記に例示した範囲に限定されることはない。重合反応が所定の重合率に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えて停止させ、次いで通常の方法に従い生成した重合体を反応系から分離することができる。
本発明における上記(A−1)成分のブタジエン分子中に含まれるシス−1,4−結合の割合としては、98%以上、好ましくは98.5%以上、より好ましくは99%以上、特に好ましくは99.3%以上である。また、上記(A−1)成分のブタジエン分子中に含まれるトランス−1,4−結合の割合としては1.5%以下、好ましくは1%以下、より好ましくは0.7%以下、更に好ましくは0.5%以下である。シス−1,4−結合の割合あるいはトランス−1,4−結合の割合が上記範囲を逸脱すると、反発性が低下してしまい、本願発明の目的が達成されない。
本発明における上記(A−1)成分の重量平均分子量(Mw)としては、60×104以上、好ましくは65×104以上、より好ましくは70×104以上、更に好ましくは73×104以上、上限として150×104以下である。上記(A−1)成分の重量平均分子量が60×104未満であると十分な反発性が得られず、一方、150×104を超えると、作業性が大きく低下する。
また、本発明における上記(A−1)成分の分子量分布(Mw/Mn)としては、通常1.0以上、好ましくは1.1以上、上限として2.0以下、好ましくは1.9以下、より好ましくは1.7以下、更に好ましくは1.5以下、特に好ましくは1.3以下である。上記(A−1)成分の分子量分布が2.0を超えると十分な反発性が得られない。
上記(A−1)のポリブタジエン成分が、上記(A)の基材ゴムに占める割合としては、通常50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、特に好ましくは85質量%以上であり、上限としては通常95質量%以下、好ましくは93質量%以下、より好ましくは88質量%以下である。上記(A−1)のポリブタジエン成分が、上記(A)の基材ゴムに占める割合が50質量%未満であると、十分な反発性が得られない場合があり、一方、95質量%を超えると作業性が低下する場合がある。
前記(A−2)成分としては、高い反発性を得ながら良好な作業性を達成する観点から、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルモキサン、及びハロゲン含有有機化合物を含む触媒、更に、必要に応じルイス塩基を含んでなる触媒を用いて合成されたポリブタジエンであることが好適である。
上記ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号57〜71の金属ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等を挙げることができる。
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、AlR123(ここで、R1、R2及びR3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は炭素数1〜8の炭化水素残基を表す)で示されるものを用いることができる。
上記アルモキサンは、下記式(IV)又は下記式(V)で示される構造を有する化合物を好適に挙げることができる。この場合、ファインケミカル,23,(9),5(1994)、J.Am.Chem.Soc.,115,4971(1993)、J.Am.Chem.Soc.,117,6465(1995)で示されるアルモキサンの会合体でもよい。
Figure 2005111049
(式中、R4は、炭素数1〜20の炭素原子を含む炭化水素基、nは2以上の整数である。)
ハロゲン含有化合物としては、AlXn3-n(ここで、Xはハロゲンを示し、Rは、炭素数が1〜20の炭化水素残基であり、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基であり、nは、1、1.5、2又は3を示す)で示されるアルミニウムハライド、Me3SrCl、Me2SrCl2、MeSrHCl2、MeSrCl3などのストロンチウムハライド、その他、四塩化ケイ素、四塩化スズ、四塩化チタンなどの金属ハライド等が用いられる。
ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯化するのに用いることができ、例えば、アセチルアセトン、ケトンアルコールなどを挙げることができる。
本発明においては、特に、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジウム化合物を用いたネオジウム系触媒の使用が、1,4−シス結合が高含量、1,2−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましく、これらの希土類元素系触媒の具体例は、特開平11−35633号公報に記載されているものを好適に挙げることができる。
また、ランタン系列希土類元素化合物を用いた希土類元素系触媒の存在下でブタジエンを重合させる場合、シス含量及びMw/Mnを上記範囲とするために、ブタジエン/ランタン系列希土類元素化合物は、モル比で1,000〜200万、特には5,000〜100万とすることが好ましく、また、AlR123/ランタン系列希土類元素化合物は、モル比で1〜1,000、特には3〜500とすることが好ましい。更に、ハロゲン化合物/ランタン系列希土類元素化合物は、モル比で0.1〜30、特に0.2〜15であることが好ましい。ルイス塩基/ランタン系列希土類元素化合物は、モル比で0〜30、特に1〜10とすることが好ましい。重合にあたっては、溶媒を使用しても、溶媒を使用せずにバルク重合或いは気相重合してもよい。重合温度は、通常、−30〜150℃、好ましくは10〜100℃である。
希土類元素系触媒の存在下でブタジエンを重合させる場合、溶媒を使用しても、溶媒を使用せずにバルク重合或いは気相重合してもよく、重合温度は通常−30〜150℃、好ましくは10〜100℃とすることができる。
本発明の(A−2)成分のポリブタジエンは、上記の希土類元素系触媒による重合に引き続き、ポリマーの活性末端に末端変性剤を反応させることにより得られるものであってもよい。
変性ポリブタジエンゴムは、上記の重合に引き続き、下記(i)〜(vii)に記載した末端変性剤を使用することができる。
(i)ポリマーの活性末端にアルコキシシリル基を持つ化合物を反応させることにより得られる。アルコキシシリル基を持つ化合物としては、エポキシ基又はイソシアナート基を分子内に少なくとも1個有するアルコキシシラン化合物が好適に使用される。具体例としては、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、(3−グリシジルオキシプロピル)メチルジメトキシシラン、(3−グリシジルオキシプロピル)メチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)トリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)トリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルジメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの縮合物、(3−グリシジルオキシプロピル)メチルジメトキシシランの縮合物などのエポキシ基含有アルコキシシラン;3−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、(3−イソシアナートプロピル)メチルジメトキシシラン、(3−イソシアナートプロピル)メチルジエトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリメトキシシランの縮合物、(3−イソシアナートプロピル)メチルジメトキシシランの縮合物などのイソシアナート基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
また、上記アルコキシシリル基を持つ化合物を活性末端に反応させる際、反応を促進させるためにルイス酸を添加することもできる。ルイス酸が触媒としてカップリング反応を促進させ、変性ポリマーのコールドフローが改良され貯蔵安定性がよくなる。ルイス酸の具体例としては、ジアルキルスズジアルキルマレート、ジアルキルスズジカルボキシレート、アルミニウムトリアルコキシドなどが挙げられる。
(ii)R5 nM′X4-n、M′X4、M′X3、R5 nM′(−R6−COOR74-n又はR5 nM′(−R6−COR74-n(式中、R5及びR6は、同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜20の炭素原子を含む炭化水素基、R7は炭素数1〜20の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、M′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子、Xはハロゲン原子、nは0〜3の整数を示す)に対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物又は有機金属化合物、
(iii)分子中に、Y=C=Z結合(式中、Yは炭素原子、酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子、Zは酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子を示す)を含有するヘテロクムレン化合物、
(iv)分子中に下記結合を含有するヘテロ3員環化合物、
Figure 2005111049
(式中、Yは、酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子を示す。)
(v)ハロゲン化イソシアノ化合物、
(vi)R8−(COOH)m 、R9(COX)m 、R10−(COO−R11m 、R12−OCOO−R13、R14−(COOCO−R15m 、又は下記式で示されるカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物、
Figure 2005111049
(式中、R8〜R16は、同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜50の炭素原子を含む炭化水素基、Xはハロゲン原子、mは1〜5の整数を示す。)
(vii)R17 l M″(OCOR184-l 、R19 lM″(OCO−R20−COOR214-l、又は下記式で示されるカルボン酸の金属塩
Figure 2005111049
(式中、R17〜R23は、同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜20の炭素原子を含む炭化水素基、M″はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子、lは0〜3の整数を示す。)等を挙げることができる。
以上に示される末端変性剤の具体例及び反応させる方法は、例えば、特開平11−35633号公報、特開平7−268132号公報、特開2002−293996号公報等に記載されているもの及び方法を挙げることができる。
本発明における上記(A−2)成分のブタジエン分子中に含まれるシス−1,4−結合の割合としては、通常60質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上である。上記(A−2)成分のポリブタジエン分子中に含まれるシス−1,4−結合の割合が60質量%未満であると、反発性が低下する場合がある。
また、上記(A−2)成分のブタジエン分子中に含まれる1,2−ビニル結合の含有量としては通常2%以下、好ましくは1.7%以下、より好ましくは1.5%以下である。1,2−ビニル結合の含有量が2%を超えると反発性が低下する場合がある。
本発明における上記(A−2)成分のブタジエンのムーニー粘度(ML1+4(100℃))としては通常10以上、好ましくは15以上、より好ましくは20以上、更に好ましくは25以上、上限として通常55以下、好ましくは50以下、より好ましくは45以下、更に好ましくは40以下、特に好ましくは37以下である。上記(A−2)成分のブタジエンのムーニー粘度が10未満であると十分な反発性が得られない場合があり、一方55を超えると作業性が低下する場合がある。
なお、本発明でいうムーニー粘度とは、いずれも回転可塑度計の1種であるムーニー粘度計で測定される工業的な粘度の指標(JIS K6300)であり、単位記号としてML1+4(100℃)を用いる。また、Mはムーニー粘度、Lは大ロータ(L型)、1+4は予備加熱時間1分間、ロータの回転時間4分間を示し、100℃の条件下にて測定したことを示す。
本発明における上記(A−2)成分の分子量分布(Mw/Mn)としては、通常2.0以上、好ましくは2.2以上、より好ましくは2.4以上、更に好ましくは2.6以上、上限として通常6.0以下、好ましくは5.0以下、より好ましくは4.0以下、更に好ましくは3.4以下である。上記(A−2)成分の分子量分布が2.0未満であると十分な作業性が得られない場合があり、一方、6.0を超えると十分な反発性が得られない。
上記(A−2)のポリブタジエン成分が、上記(A)の基材ゴムに占める割合としては通常5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、上限として通常50質量%以下、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。上記(A−2)のポリブタジエン成分が、上記(A)の基材ゴムに占める割合が5質量%未満であると十分な作業性が得られない場合があり、一方、50質量%を超えると反発性が低下する場合がある。
なお、ゴム基材には、上記ポリブタジエン以外に他のゴム成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合し得る。上記ポリブタジエン以外のゴム成分としては、上記ポリブタジエン以外のポリブタジエン、例えばVIII族金属化合物触媒を用いて得られたポリブタジエン、その他のジエンゴム、例えばスチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等が挙げられる。
次に、(B)成分の不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。不飽和カルボン酸の金属塩としては、亜鉛塩、マグネシウム塩等が挙げられ、中でもアクリル酸亜鉛が好適に用いられる。
上記(B)成分の不飽和カルボン酸及び/又はその金属塩の配合量としては、上記(A)成分のゴム基材100部(質量部、以下同じ)に対し10部以上、好ましくは13部以上、より好ましくは16部以上、更に好ましくは18部以上、特に好ましくは20部以上、上限として60部以下、好ましくは50部以下、より好ましくは45部以下、更に好ましくは40部以下、特に好ましくは35部以下である。上記(B)成分の不飽和カルボン酸及び/又はその金属塩の配合量が上記(A)成分のゴム基材100部に対して10部未満であると、十分な硬さが得られず本願発明の目的を達成しえず、一方、60部を超えると硬くなりすぎて使用に耐えがたく本願発明の目的を達成しえない。
(C)成分の無機充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、その配合量としては上記(A)成分のゴム基材100部に対し1部以上、好ましくは5部以上、より好ましくは9部以上、更に好ましくは13部以上、上限として80部以下、好ましくは65部以下、より好ましくは50部以下、更に好ましくは40部以下である。上記(C)成分の無機充填剤の配合量が上記範囲を逸脱すると、適正な質量及び好適な反発性を得ることができない。
(D)成分の有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これら有機過酸化物としては市販品を用いることができ、例えば、パークミルD(日本油脂社製)、パーヘキサ3M(日本油脂社製)、Luperco 231XL(アトケム社製)等が挙げられる。
ここで、有機過酸化物としては、単独でも2種以上を組み合わせてもよいが、特に反発性の点で2種以上を使用することが好ましい。この場合、155℃における半減期が一番短い有機過酸化物を(D−1)、155℃における半減期が一番長い有機過酸化物を(D−2)とし、(D−1)の半減期を(D−1)t、(D−2)の半減期を(D−2)tとした場合に、半減期の比(D−2)t/(D−1)tの値としては通常7以上、好ましくは8以上、より好ましくは9以上、更に好ましくは10以上、上限として通常20以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは16以下、最も好ましくは14以下である。半減期の比(D−2)t/(D−1)tの値が上記範囲を逸脱した場合、2種以上の有機過酸化物を用いたとしても反発性、コンプレッション、耐久性等に劣ってしまう場合がある。
この場合、(D−1)の155℃における半減期(D−1)tとしては通常5秒以上、好ましくは10秒以上、より好ましくは15秒以上、上限として通常120秒以下、好ましくは90秒以下、より好ましくは60秒以下であり、(D−2)の155℃における半減期(D−2)tとしては通常300秒以上、好ましくは360秒以上、より好ましくは420秒以上、上限として通常800秒以下、好ましくは700秒以下、より好ましくは600秒以下である。この場合、上記(D−1)成分の有機過酸化物としては、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサンが好ましく、(D−2)成分の有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
上記有機過酸化物の総配合量としては、上記(A)成分のゴム基材100部に対して0.05部以上、好ましくは0.1部以上、より好ましくは0.15部以上であり、上限として3部以下、好ましくは2部以下、より好ましくは1部以下、更に好ましくは0.8部以下、特に好ましくは0.6部以下である。配合量が少なすぎると架橋に要する時間が長くなり生産性の低下が大きく、しかもコンプレッションも大きく低下して本願発明の目的を達成し得ない。一方、配合量が多すぎると反発性、耐久性が低下して本願発明の目的を達成し得ない。
有機過酸化物として上記(D−1),(D−2)に相当する有機過酸化物を使用する場合、(D−1)成分の添加量としては(A)成分100部に対し通常0.05部以上、好ましくは0.08部以上、より好ましくは0.1部以上、上限として通常0.5部以下、好ましくは0.4部以下、より好ましくは0.3部以下である。また、(D−2)成分の添加量としては通常0.05部以上、好ましくは0.15部以上、より好ましくは0.2部以上、上限として通常0.7部以下、好ましくは0.6部以下、より好ましくは0.5部以下である。
上記(E)成分の有機硫黄化合物としては、例えば、チオフェノール、チオナフトール、ハロゲン化チオフェノール又はそれらの金属塩が挙げられる。より具体的には、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、パラクロロチオフェノール又はそれらの亜鉛塩、硫黄数が2〜4のジフェニルポリスルフィド、ジベンジルポリスルフィド、ジベンゾイルポリスルフィド、ジベンゾチアゾイルポリスルフィド、ジチオベンゾイルポリスルフィド、アルキルフェニルジスルフィド類、フラン環を有する硫黄化合物類、チオフェン環を有する硫黄化合物類が挙げられるが、特に、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、ジフェニルジスルフィドを好適に用いることができる。
その配合量としては、(A)成分のゴム基材100部に対し、0.1部以上、好ましくは0.2部以上、より好ましくは0.4部以上、更に好ましくは0.7部以上、特に好ましくは0.9部以上、上限として5部以下、好ましくは4部以下、より好ましくは3部以下、更に好ましくは2部以下、最も好ましくは1.5部以下である。(E)成分の有機硫黄化合物の配合量が少なすぎると十分な反発性が得られず本願発明の目的を達成し得ず、多すぎると硬度が軟らかくなりすぎて十分な反発性が得られず、本願発明の目的を達成し得ない。
なお必要に応じ、老化防止剤を(A)成分100部に対し、通常0.05部以上、好ましくは0.1部以上、より好ましくは0.2部以上、上限として3部以下、好ましくは2部以下、より好ましくは1部以下、更に好ましくは0.5部以下配合することができる。このような老化防止剤としては市販品を用いることができ、例えば、ノクラックNS−6、同NS−30(大内新興化学工業(株)製、ヨシノックス425(吉富製薬(株)製)等を好適に用いることができる。
本発明における上記加硫成形物は、上述したゴム組成物を公知のゴルフボール用ゴム組成物と同様の方法で加硫・硬化させることによって得ることができる。加硫条件としては、例えば、加硫温度100〜200℃、加硫時間10〜40分の条件を挙げることができる。
本発明において、上記加硫成形物のレジリエンス(ダンロップ・トリプソメーターにて、落下角度40°、サンプル厚さ4mm、測定温度23℃にて測定)としては74%以上、好ましくは74.2%以上、より好ましくは74.4%以上、更に好ましくは74.7%以上、上限として通常90%以下、好ましくは87%以下、より好ましくは83%以下である。上記加硫成形物のレジリエンスが74%未満であると十分な反発性が得られず本願発明の目的を達成しえない。
なお、上記加硫成形物の硬度は後述する各種ゴルフボールの使用態様に応じて適宜調整することができ、特に制限されるものではなく、断面硬度としても、中心から成形物表面までが平坦であっても中心と成形物表面までに硬度差があってもいずれの場合であってもよい。
本発明のゴルフボールは上記加硫成形物を構成要素として具備するものであり、上記加硫成形物がゴルフボールに直接適用されるワンピースゴルフボール、加硫成形物をソリッドコアとしかつその表面にカバーが形成されたツーピースソリッドゴルフボール、加硫成形物をソリッドコアとしかつその外側に2層以上のカバーが形成された3ピース以上のマルチピースソリッドゴルフボール、上記加硫成形物がセンターコアとして適用された糸巻きゴルフボール等の種々の態様とすることができる。特に、加硫成形物の特性を活かし、製品ゴルフボールに対する反発性付与の観点から、本発明の加硫成形物をソリッドコアとして使用するツーピースソリッドゴルフボール、マルチピースソリッドゴルフボールであることが好適な使用態様として推奨される。
本発明のゴルフボールがワンピースゴルフボール又はソリッドコア若しくはソリッドセンターを具備してなるゴルフボールのいずれかである場合、上記ワンピースソリッドゴルフボール、ソリッドコア又はソリッドセンターの980N(100kg)荷重負荷時のたわみ量としては、通常2.0mm以上、好ましくは2.5mm以上、より好ましくは2.8mm以上、更に好ましくは3.2mm以上、上限として通常6.0mm以下、好ましくは5.5mm以下、より好ましくは5.0mm以下、更に好ましくは4.5mm以下である。変形量が少なすぎると打感が悪くなると共に、特にドライバーなどのボールに大変形が生じるロングショット時にスピンが増えすぎて飛ばなくなる場合があり、軟らかすぎると、打感が鈍くなると共に、反発が十分でなくなり飛ばなくなる場合や、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなる場合がある。
この場合、ソリッドコアの直径としては通常30.0mm以上、好ましくは32.0mm以上、より好ましくは35.0mm以上、更に好ましくは37.0mm以上、上限として通常41.0mm以下、好ましくは40.5mm以下、より好ましくは40.0mm以下、更に好ましくは39.5mm以下である。
特に、ツーピースソリッドゴルフボールのソリッドコアの直径としては、通常37.0mm以上、好ましくは37.5mm以上、より好ましくは38.0mm以上、更に好ましくは38.5mm以上、上限として通常41.0mm以下、好ましくは40.5mm以下、より好ましくは40.0mm以下である。
また、スリーピースソリッドゴルフボールのソリッドコアの直径としては、通常30.0mm以上、好ましくは32.0mm以上、より好ましくは34.0mm以上、更に好ましくは35.0mm以上、上限として通常40.0mm以下、好ましくは39.5mm以下、より好ましくは39.0mm以下である。
このようなソリッドコアの比重としては通常0.9以上、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.1以上、上限として通常1.4以下、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。
本発明のゴルフボールをツーピースソリッドゴルフボール、マルチピースソリッドゴルフボールとする場合には、上記加硫成形物をソリッドコアとして公知のカバー材、中間層材を射出成形又は加圧成形して形成することができる。
これらカバー材や中間層材の主材として具体的には、熱可塑性又は熱硬化性のポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン系エラストマー又はこれらの混合物等を挙げることができる。これらは、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができ、特に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー、アイオノマー樹脂を好適に挙げることができる。
上記熱可塑性ポリウレタン系エラストマーとしては、市販品を用いることができ、例えばパンデックスT7298,同T7295,同T7890、同TR3080、同T8295、同T8290、同T8260(DIC・バイエルポリマー社製)などのジイソシアネートが脂肪族又は芳香族であるもの等が挙げられる。また、アイオノマー樹脂の市販品としては、サーリン6320、同8120、同9945(米国デュポン社製)、ハイミラン1706、同1605、同1855、同1601、同1557(三井・デュポンポリケミカル社製)等を例示できる。
また、上記カバー材や中間層材の主材には、任意成分として上記以外の熱可塑性エラストマー等のポリマーを配合することができる。任意成分のポリマーとして具体的にはポリアミド系エラストマー、スチレン系ブロックエラストマー、水添ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル(EVA)共重合体等が挙げられる。
なお、本発明のゴルフボールは公知の方法で製造することができ、特に制限されるものではないが、ツーピースやマルチピースソリッドゴルフボールとする場合には上記加硫成形物をソリッドコアとして所定の射出成形用金型内に配備し、ツーピースソリッドゴルフボールの場合には上記カバー材を、マルチピースソリッドゴルフボールの場合には、順に上記中間層材、カバー材を所定の方法に従って射出する公知の方法を好適に採用できる。場合によっては、上記カバー材を加圧成形によって製造することもできる。
本発明のゴルフボールがマルチピースソリッドゴルフボールである場合、その中間層の厚さとしては通常0.5mm以上、好ましくは1.0mm以上、上限として通常3.0mm以下、好ましくは2.5mm以下、より好ましくは2.0mm以下である。
また、カバーの厚さとしてはツーピースソリッドゴルフボール、マルチピースソリッドゴルフボールのいずれの場合であっても通常0.7mm以上、好ましくは1.0mm以上、上限として3.0mm以下、好ましくは2.5mm以下、より好ましくは2.0mm以下、更に好ましくは1.6mm以下である。
本発明のゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、直径42.67mm以上、質量45.93g以下に形成することができる。直径の上限として好ましくは44.0mm以下、更に好ましくは43.5mm以下、最も好ましくは43.0mm以下であり、質量の下限として好ましくは44.5g以上、より好ましくは45.0g以上、更に好ましくは45.1g以上、特に好ましくは45.2g以上である。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
[実施例1〜3、比較例1〜3]
表1に示すポリブタジエンを使用し、表2に示す配合(質量部)にて得たゴム組成物を160℃で15分間加硫することにより、ツーピースゴルフボールのコアを作成した。この場合、コアの外径は38.9mm、コアの質量は36.0gであった。このコアにハイミラン1601とハイミラン1557(いずれも三井・デュポンポリケミカル社製)との質量比1:1の混合物からなるカバー材を射出して、ディンプルを形成し、その表面をペイントで被覆し、外径42.7mm、質量45.3gのツーピースソリッドゴルフボールを得た。
上記コアの100kg(980N)荷重たわみ量、レジリエンス及び押出し作業性を評価すると共に、ゴルフボールの飛び性能を評価した。結果を表2に示す。
Figure 2005111049

種類、メーカー
各メーカーの商品名を示す。OMCT:有限会社オーエムケムテック、JSR:JSR株式会社。
触媒
用いるポリブタジエン(BR)を合成する際に用いた触媒における活性中心金属の種類。
シス1,4−結合含量(%)
ポリブタジエン分子中に含まれるシス−1,4−結合の割合(%)
トランス1,4−結合含量(%)
ポリブタジエン分子中に含まれるトランス−1,4−結合の割合(%)
1,2−ビニル結合含量(%)
ポリブタジエン分子中に含まれる1,2−ビニル結合の割合(%)
ムーニー粘度
JIS K6300に準拠して測定したムーニー粘度(ML1+4(100℃))。
Figure 2005111049

パーヘキサ3M−40
日本油脂社製、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン。40質量%希釈品(SiO2、CaCO3にて希釈)を用いた。
パークミルD
日本油脂社製、ジクミルパーオキサイド。
老化防止剤
大内新興化学社製、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)
100kg荷重たわみ量(mm)
得られたソリッドコアの、100kg(980N)荷重負荷時の変形量(mm)を計測した。
レジリエンス(%)
ダンロップ・トリプソメーターにて、落下角度40°、サンプル厚さ4mm、測定温度23℃にて測定した。
押出し作業性の評価
押出し後のスラグ肌及びスラグ形状について下記基準で評価した。
4 スラグ肌がきれいで非常に良好
3 スラグ肌にややざらつきがあるが良好
2 スラグ肌に毛羽立ちがあるが押し出し可能
1 スラグの形状不良が起こり、所定量の押し出しが困難
ゴルフボール性能評価
打撃マシンにてドライバー(W#1,Tour Stage X500,ロフト9°、シャフトX,ブリヂストンスポーツ社製)にて、ヘッドスピード45m/s(HS45)で打撃したときの飛び性能(キャリー(m)とトータル(m))を測定した。
比較例1:Ni系触媒を用いて重合した低反発のポリブタジエンを単体で使用しているため、レジリエンスが低く飛距離が低い。
比較例2:Ni系触媒を用いて重合した低反発のポリブタジエンの添加量が多いため、作業性は良好であるがレジリエンスが低く飛距離が低い。
比較例3:ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩を添加していないため、レジリエンスが低く飛距離が低い。
[実施例4、比較例4]
表1に示すポリブタジエンを使用し、表3に示す配合(質量部)にて得たゴム組成物を160℃で15分間加硫することにより、スリーピースゴルフボールのコアを作成した。この場合、コアの外径は36.4mm、質量は29.7gであった。このコアに、サーリン9945(米国デュポン社製)とハイミラン1605(三井・デュポンポリケミカル社製)とダイナロン6100P(日本合成ゴム(株)製)との質量比35:35:30の混合物を射出成形して、厚さ1.65mmの中間層を形成した。
更に、パンデックスT8260とパンデックスT8295(いずれもDIC・バイエルポリマー社製)との質量比1:1の混合物からなるカバー材を射出して厚さ1.5mmの外層を形成し、外径42.7mm、質量45.5gのスリーピースソリッドゴルフボールを得た。
上記コアの100kg(980N)荷重たわみ量、レジリエンス及び押出し作業性を評価すると共に、ゴルフボールの飛び性能を評価した。結果を表3に示す(評価基準は表2と同様である)。
Figure 2005111049
比較例4:Ni系触媒を用いて重合した低反発のポリブタジエンを単体で使用しているため、レジリエンスが低く飛距離が低い。

Claims (5)

  1. 次の(A)〜(E)の各成分、
    (A)基材ゴム、
    (B)不飽和カルボン酸及び/又はその金属塩、
    (C)無機充填剤、
    (D)有機過酸化物、
    (E)有機硫黄化合物、
    を含んでなるゴム組成物の加硫成形物を構成要素とするゴルフボールにおいて、
    前記(A)成分が次の(A−1)成分、
    (A−1)重量平均分子量(Mw)が60×104以上150×104以下、分子量分布(Mw/Mn)が2.0以下のポリブタジエンであって分子中に含まれるシス−1,4−結合の割合が98%以上、トランス−1,4−結合の割合が1.5%以下であるポリブタジエン、
    を含み、且つ前記ゴム組成物が前記(A)成分100質量部に対して前記(B)成分を10〜60質量部、前記(C)成分を1〜80質量部、前記(D)成分を0.05〜3質量部、前記(E)成分を0.1〜5質量部それぞれ配合してなり、しかも前記ゴム組成物の加硫成形物のレジリエンスが74%以上であることを特徴とするゴルフボール。
  2. 前記(A)の基材ゴムが、前記(A−1)のポリブタジエン50〜95質量%と、次の(A−2)成分、
    (A−2)分子量分布(Mw/Mn)が2.0以上6.0以下のポリブタジエンであって分子中に含まれるシス−1,4−結合の割合が60%以上であり、かつムーニー粘度(ML1+4(100℃))が55以下であるポリブタジエン、
    5〜50質量%とからなる請求項1記載のゴルフボール。
  3. 前記(A−1)のポリブタジエンが、希土類金属化合物のメタロセン型錯体、及び非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物及び/又はアルミノキサンを含む触媒組成物にて合成された請求項1又は2記載のゴルフボール。
  4. 前記(A−2)のポリブタジエンが、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルモキサン、及びハロゲン含有有機化合物を含む触媒にて合成された請求項2又は3記載のゴルフボール。
  5. 前記ゴム組成物の加硫成形物が、ツーピースソリッドゴルフボール又はスリーピース以上のマルチピースソリッドゴルフボールのソリッドコアとして用いられる請求項1乃至4のいずれか1項記載のゴルフボール。

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