KR20080072732A - 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 공액 디엔계 중합체, 및고무 조성물 - Google Patents

공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 공액 디엔계 중합체, 및고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자량 분포가 좁고, 시스 결합 함량이 높은 공액 디엔계 중합체를 간편하고 저렴하게 제조할 수 있는 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 제공하는 것으로, 공액 디엔계 화합물을 희토류 원소 함유 화합물 또는 이것과 루이스 염기의 반응 생성물, 알루미녹산 및/또는 유기 알루미늄 화합물 및 요오드 함유 화합물을 함유하는 촉매 조성물을 이용하여 중합 반응시킴으로써, 시스-1,4-결합 함량이 98.5 질량％ 이상, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)가 2.5 이하인 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정을 포함하는 공액 디엔계 중합체의 제조 방법이다.
공액 디엔계 중합체, 고무 조성물

Description

공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 공액 디엔계 중합체, 및 고무 조성물 {PROCESS FOR PRODUCING CONJUGATED DIENE POLYMER, CONJUGATED DIENE POLYMER, AND RUBBER COMPOSITION}
본 발명은 분자량 분포가 좁고, 시스 결합 함량이 높은 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 및 이 공액 디엔계 중합체를 이용한 고무 조성물에 관한 것이다.
공액 디엔계 중합체는 공업적으로 매우 중요한 역할을 갖는 중합체이고, 공액 디엔계 화합물(단량체)을 중합시킴으로써 제조되는 것이다. 종래, 공액 디엔계 화합물을 중합시키기 위해서 이용되는 중합 촉매에 대해서는 수많은 제안이 이루어지고 있다. 특히, 열적·기계적 특성에서 고성능화된 시스-1,4-결합 함량이 높은 공액 디엔계 중합체를 제조하기 위해 수많은 중합 촉매가 연구·개발되고 있다. 예를 들면, 니켈, 코발트, 티탄 등의 전이 금속을 포함하는 전이 금속 화합물을 주성분으로 하는 복합 촉매계가 공지되어 있고, 그 중 몇가지는 부타디엔, 이소프렌 등의 중합 촉매로서 이미 공업적으로 널리 이용되고 있다(예를 들면, 하기 비특허 문헌 1 및 하기 특허 문헌 1 참조).
또한, 우수한 중합 활성을 나타내고, 시스-1,4-결합 함량이 더욱 높은 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있는 중합 촉매로서, 희토류 금속 화합물과, 제I 내지 III족의 유기 금속 화합물로 이루어지는 복합 촉매계가 연구 개발되어 있다. 예를 들면 하기 특허 문헌 2 내지 4에서는, 희토류 원소 함유 화합물, 메틸알루미녹산(MAO), 유기 알루미늄 화합물 및 할로겐 화합물을 포함하는 촉매계를 이용하여 공액 디엔계 중합체를 제조하는 것이 개시되어 있다. 그러나 이들 특허 문헌에서 개시된 촉매계를 이용한 경우에도 분자량 분포가 충분히 좁고, 시스-1,4-결합 함량이 충분히 높은 중합체를 얻는 것은 아직 곤란하였다. 또한, 분자량 분포가 비교적 넓고, 시스-1,4-결합 함량이 낮은 공액 디엔계 중합체를 이용하여 얻어지는 고무 조성물은, 예를 들면 타이어용 고무에 요구되는 기계적 특성, 내균열 성장성 및 내마모성 등의 여러 가지 특성을 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공고 (소)37-8198호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (소)10-306113호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (소)11-35633호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2000-34320호 공보
비특허 문헌 1: Ind. Eng. Chem., 48, 784(1956)
본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 그 과제는 분자량 분포가 좁고, 시스 결합 함량이 높은 공액 디엔계 중합체를 간편하고 저렴하게 제조 가능한 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 과제는 분자량 분포가 좁고, 시스 결합 함량이 높은 공액 디엔계 중합체를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 과제는 인장 강도가 높고, 인장 신도가 양호함과 동시에, 내균열 성장성 및 내마모성이 우수한 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 공액 디엔계 화합물을 희토류 원소 함유 화합물 또는 이것과 루이스 염기의 반응 생성물, 알루미녹산 및/또는 유기 알루미늄 화합물, 및 요오드 함유 화합물을 함유하는 촉매 조성물을 이용하여 중합 반응시킴으로써, 상기 과제를 달성하는 것이 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 이하에 나타낸 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 공액 디엔계 중합체, 및 고무 조성물이 제공된다.
[1] 공액 디엔계 화합물을,
(a) 성분: 주기율표의 원자 번호 57 내지 71에 대응하는 희토류 원소의 적어도 어느 하나를 함유하는 희토류 원소 함유 화합물, 또는 상기 희토류 원소 함유 화합물과 루이스 염기의 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물
(b) 성분: 알루미녹산 및/또는 화학식 AlR1R2R3(상기 화학식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, R3은 R1 및 R2와 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물
(c) 성분: 그의 분자 구조 중에 1개 이상의 요오드 원자를 함유하는 요오드 함유 화합물
을 함유하는 촉매 조성물을 이용하여 중합 반응시킴으로써, 시스-1,4-결합 함량이 98.5 질량％ 이상, 겔 투과크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)가 2.5 이하인 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정을 포함하는 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[2] 상기 [1]에 있어서, 얻어지는 상기 공액 디엔계 중합체의 1,2-비닐 결합 함량이 0.3 질량％ 이하인 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 중합 반응을 10 ℃ 이상에서 행하는 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (c) 성분에 함유되는 요오드 원자와 상기 (a) 성분의 몰비가 (요오드 원자)/((a) 성분)=0.5 내지 3인 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (c) 성분이 (c1) 화학식 R4 nXIm(상기 화학식 중, R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, X는 금속 원자이며, n은 0 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 4의 정수임)으로 표시되는 요오드화 금속 화합물, 또는 (c2) 화학식 R5I(상기 화학식 중, R5는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기임)로 표시되는 요오드화 탄화수소 화합물인 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해서 제조된 공액 디엔계 중합체.
[7] 상기 [6]에 기재된 공액 디엔계 중합체를 함유하는 (A) 고무 성분을 포함하는 고무 조성물.
[8] 상기 [7]에 있어서, 상기 (A) 고무 성분과, (B) 실리카 및/또는 카본 블랙을 포함하는 고무 조성물.
[9] 상기 [8]에 있어서, 상기 (A) 고무 성분이 상기 공액 디엔계 중합체를 20 질량％ 이상 함유하고, 상기 (A) 고무 성분 100 질량부에 대하여 상기 (B) 실리카 및/또는 카본 블랙을 20 내지 120 질량부 포함하는 고무 조성물.
본 발명의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 따르면, 분자량 분포가 좁고, 시스 결합 함량이 높은 공액 디엔계 중합체를 간편하고 저렴하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 공액 디엔계 중합체는 분자량 분포가 좁고, 고시스 결합 함량이라는 효과를 발휘한다.
또한, 본 발명의 고무 조성물은 인장 강도가 높고, 인장 신도가 양호함과 동시에, 내균열 성장성 및 내마모성이 우수하다는 효과를 발휘한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시의 형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 당업자의 통상의 지식에 기초하여 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개선 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 포함된다는 것이 이해되어야 한다.
1. 공액 디엔계 중합체의 제조 방법
본 발명의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법의 한 실시 형태는, 공액 디엔계 화합물을 소정의 (a) 내지 (c) 성분을 함유하는 촉매 조성물을 이용하여 중합 반응하는 중합 공정을 포함하는 제조 방법이다. 이하, 그 상세에 대해서 설명한다.
(촉매 조성물)
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법으로 이용되는 촉매 조성물은 하기 (a) 내지 (c) 성분을 함유하는 것이다.
(a) 성분: 주기율표의 원자 번호 57 내지 71에 대응하는 희토류 원소의 적어도 어느 하나를 함유하는 희토류 원소 함유 화합물, 또는 상기 희토류 원소 함유 화합물과 루이스 염기의 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물
(b) 성분: 알루미녹산 및/또는 화학식 AlR1R2R3(상기 화학식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, R3은 R1 및 R2와 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물
(c) 성분: 그의 분자 구조 중에 1개 이상의 요오드 원자를 함유하는 요오드 함유 화합물
이 촉매 조성물을 사용하여 단량체인 공액 디엔계 화합물을 중합시킴으로써, 분자량 분포가 좁고, 시스-1,4-결합 함량이 높은 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)가 2.5 이하, 바람직하게는 2.2 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이고, 시스-1,4-결합 함량이 98.5 질량％ 이상, 바람직하게는 98.7 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.0 질량％ 이상인 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 이 촉매 조성물은 종래 이용되고 있는 메탈로센 촉매에 비하여 저렴할 뿐만 아니라, 이 촉매 조성물을 이용하면 극저온에서 중합 반응을 행할 필요가 없다. 이 때문에, 조작이 간편하고, 공업적 생산 공정에 이용하는 것으로서 유용하다. 또한, 이 촉매 조성물의 사용량은 메탈로센 촉매의 사용량에 비하여 적을 수도 있다. 따라서, 중합 반응 후의 탈재 조작도 간편하다. 또한, 제조되는 공액 디엔계 중합체의 물성·특성의 상세에 대해서는 후술한다.
((a) 성분)
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에서 이용되는 촉매 조성물에 함유되는 (a) 성분은, 주기율표의 원자 번호 57 내지 71에 대응하는 희토류 원소의 적어도 어느 하나(즉, 란탄족 중 적어도 어느 하나)를 함유하는 희토류 원소 함유 화합물, 또는 이 희토류 원소 함유 화합물과 루이스 염기의 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물이다. 희토류 원소의 구체예로는 네오디뮴, 프라세오디뮴, 세륨, 란탄, 가돌리늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 네오디뮴이 바람직하다. 또한, 이들 희토류 원소는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 희토류 원소 함유 화합물의 구체예로는 상기 희토류 원소의 카르복실산염, 알콕시드, β-디케톤 착체, 인산염, 아인산염 등을 들 수 있다. 이 중, 카르복실산염 또는 인산염이 바람직하고, 카르복실산염이 더욱 바람직하다.
희토류 원소의 카르복실산염의 구체예로는 화학식 (R6-CO2)3M(상기 화학식 중, M은 주기율표의 원자 번호 57 내지 71에 대응하는 희토류 원소이고, R6은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기임)으로 표시되는 카르복실산의 염을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 중, R6은 포화 또는 불포화의 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 카르복실기는 1급, 2급 또는 3급의 탄소 원자에 결합하고 있다. 보다 구체적으로는 옥탄산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 벤조산, 나프텐산, 상품명 "버사트산"(셸 가가꾸사 제조)(카르복실기가 3급 탄소 원자에 결합하고 있는 카르복실산) 등의 염을 들 수 있다. 이들 중에서, 2-에틸헥산산, 나프텐산, 버사트산의 염이 바람직하다.
희토류 원소의 알콕시드의 구체예로는, 화학식 (R7O)3M(상기 화학식 중, M은 주기율표의 원자 번호 57 내지 71에 대응하는 희토류 원소임)으로 표시되는 것을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 중, "R7O"로 표시되는 알콕시기의 구체예로는 2-에틸-헥실알콕시기, 올레일알콕시기, 스테아릴알콕시기, 페녹시기, 벤질알콕시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 2-에틸-헥실알콕시기, 벤질알콕시기가 바람직하다.
희토류 원소의 β-디케톤 착체의 구체예로는 아세틸아세톤 착체, 벤조일아세톤 착체, 프로피오니트릴아세톤 착체, 발레릴아세톤 착체, 에틸아세틸아세톤 착체 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 아세틸아세톤 착체, 에틸아세틸아세톤 착체가 바람직하다.
희토류 원소의 인산염 또는 아인산염의 구체예로는 인산비스(2-에틸헥실), 인산비스(1-메틸헵틸), 인산비스(p-노닐페닐), 인산비스(폴리에틸렌글리콜-p-노닐페닐), 인산(1-메틸헵틸)(2-에틸헥실), 인산(2-에틸헥실)(p-노닐페닐), 2-에틸헥실포스폰산모노-2-에틸헥실, 2-에틸헥실포스폰산모노-p-노닐페닐, 비스(2-에틸헥실)포스핀산, 비스(1-메틸헵틸)포스핀산, 비스(p-노닐페닐)포스핀산, (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스핀산, (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스핀산 등의 염을 들 수 있다. 이들 중에서, 인산비스(2-에틸헥실), 인산비스(1-메틸헵틸), 2-에틸헥실포스폰산모노-2-에틸헥실, 비스(2-에틸헥실)포스핀산의 염이 바람직하다.
지금까지 예시한 것 중, 희토류 원소 함유 화합물로는 네오디뮴의 인산염 또는 네오디뮴의 카르복실산염이 더욱 바람직하고, 네오디뮴의 2-에틸헥산산염, 네오디뮴의 버사트산염 등의 카르복실산염이 특히 바람직하다.
상기 희토류 원소 함유 화합물을 용제에 가용화시키기 위해서, 또는 장기간 안정적으로 저장하기 위해서 희토류 원소 함유 화합물과 루이스 염기를 혼합하는 것, 또는 희토류 원소 함유 화합물과 루이스 염기를 반응시켜 반응 생성물로 하는 것도 바람직하다. 루이스 염기의 양은 희토류 원소 1 mol당 0 내지 30 mol로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 10 mol로 하는 것이 더욱 바람직하다. 루이스 염기의 구체예로는 아세틸아세톤, 테트라히드로푸란, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, 티오펜, 디페닐에테르, 트리에틸아민, 유기 인 화합물, 1가 또는 2가의 알코올 등을 들 수 있다. 지금까지 서술한 (a) 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
((b) 성분)
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법으로 이용되는 촉매 조성물에 함유되는 (b) 성분은 알루미녹산 및/또는 화학식 AlR1R2R3(상기 화학식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, R3은 R1 및 R2와 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이다.
알루미녹산(알루미녹산)은, 그 구조가 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물이다. 또한, 문헌 [파인 케미칼, 23, (9), 5(1994)], 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 115, 4971(1993)] 및 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 117, 6465(1995)]으로 개시되어 있는 알루미녹산의 회합체일 수도 있다.
Figure 112008044410948-PCT00001
Figure 112008044410948-PCT00002
상기 화학식 1 및 2 중, R8은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, n'는 2 이상의 정수이다. 상기 화학식 1 및 2 중, R8의 구체예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 이소헥실, 옥틸, 이소옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸, 에틸, 이소부틸, t-부틸기가 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1 및 2 중, n'은 4 내지 100의 정수인 것이 바람직하다.
알루미녹산의 구체예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, n-부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, t-부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 이소헥실알루미녹산 등을 들 수 있다. 알루미녹산은 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 유기 용매 중에 트리알킬알루미늄 또는 디알킬알루미늄모노크롬라이드를 첨가하고, 추가로 물, 수증기, 수증기 함유 질소 가스, 또는 황산동5수염이나 황산알루미늄16수염 등의 결정수를 갖는 염을 첨가하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 알루미녹산은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 유기 알루미늄 화합물의 구체예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 수소화디에틸알루미늄, 수소화디-n-프로필알루미늄, 수소화디-n-부틸알루미늄, 수소화디이소부틸알루미늄, 수소화디헥실알루미늄, 수소화디이소헥실알루미늄, 수소화디옥틸알루미늄, 수소화디이소옥틸알루미늄, 에틸알루미늄디히드라이드, n-프로필알루미늄디히드라이드, 이소부틸알루 미늄디히드라이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 수소화디에틸알루미늄, 수소화디이소부틸알루미늄 등을 들 수 있다. 유기 알루미늄 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
((c) 성분)
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법으로 이용되는 촉매 조성물에 함유되는 (c) 성분은, 그의 분자 구조 중에 1개 이상의 요오드 원자를 함유하는 요오드 함유 화합물이다. 이 요오드 함유 화합물로는 그의 분자 구조 중에 1개 이상의 요오드 원자를 함유하는 한 특별히 제한은 없고, 예를 들면 트리메틸실릴요오다이드, 디에틸알루미늄요오다이드, 요오드화아연, 메틸요오다이드, 부틸요오다이드, 헥실요오다이드, 옥틸요오다이드, 요오드 등을 들 수 있다. 또한, 요오드 함유 화합물로는 (c1) 화학식 R4 nXIm(상기 화학식 중, R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, X는 금속 원자이고, n은 0 내지 3의 정수이며, m은 0 내지 4의 정수임)으로 표시되는 요오드화 금속 화합물, 또는 (c2) 화학식 R5I(상기 화학식 중, R5는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기임)로 표시되는 요오드화 탄화수소 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. (c1) 요오드화 금속 화합물의 금속 원자로는, 예를 들면 Si, Al, Zn 등이 바람직하고, 이들 중에서도, Si, Al이 바람직하다.
(c1) 요오드화 금속 화합물의 구체예로는 트리메틸실릴요오다이드, 디에틸알 루미늄요오다이드, 요오드화아연, 요오드화베릴륨, 요오드화마그네슘, 요오드화칼슘, 요오드화바륨, 요오드화카드뮴, 요오드화수은, 요오드화망간, 요오드화레늄, 요오드화구리, 요오드화은, 요오드화금 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 트리메틸실릴요오다이드, 디에틸알루미늄요오다이드가 바람직하다. 또한, (c2) 요오드화 탄화수소 화합물의 구체예로는 메틸요오다이드, 부틸요오다이드, 헥실요오다이드, 옥틸요오다이드, 요오드포름, 디요오드메탄, 벤질리덴요오다이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 부틸요오다이드, 헥실요오다이드가 바람직하다. 요오드 함유 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(촉매 조성물)
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법으로 이용되는 촉매 조성물에 함유되는 각 성분의 배합 비율은 필요에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. (a) 성분은 100 g의 공액 디엔계 화합물에 대하여 0.00001 내지 1.0 mmol 이용하는 것이 바람직하고, 0.0001 내지 0.5 mmol 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 0.00001 mmol 미만이면, 중합 활성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 1.0 mmol 초과이면 촉매 농도가 높아지고, 탈재 공정이 필요해지는 경우가 있다.
(b) 성분이 알루미녹산인 경우, 촉매 조성물에 함유되는 알루미녹산의 바람직한 양은 (a) 성분과, 알루미녹산에 포함되는 알루미늄(Al)과의 몰비로 표시할 수 있다. 즉, "(a) 성분":"알루미녹산에 포함되는 알루미늄(Al)"(몰비)=1:1 내지 1:500인 것이 바람직하고, 1:3 내지 1:250인 것이 더욱 바람직하며, 1:5 내지 1:200인 것이 특히 바람직하다. 상기한 범위 밖에서는 촉매 활성이 저하되는 경향 이 있거나, 촉매 잔사를 제거하는 공정이 필요해지는 경우가 있다.
또한, (b) 성분이 유기 알루미늄 화합물인 경우, 촉매 조성물에 함유되는 유기 알루미늄 화합물의 바람직한 양은 (a) 성분과 유기 알루미늄 화합물과의 몰비로 표시할 수 있다. 즉, "(a) 성분":"유기 알루미늄 화합물"(몰비)=1:1 내지 1:700인 것이 바람직하고, 1:3 내지 1:500인 것이 더욱 바람직하다. 상기한 범위밖에서는, 촉매 활성이 저하되는 경향이 있거나, 또는 촉매 잔사를 제거하는 공정이 필요해지는 경우가 있다.
한편, 촉매 조성물에 함유되는 (c) 성분의 바람직한 양은, (c) 성분에 함유되는 요오드 원자와 (a) 성분의 몰비로 표시할 수 있다. 즉, (요오드 원자 원자)/((a) 성분)(몰비)=0.5 내지 3인 것이 바람직하고, 1 내지 2.5인 것이 더욱 바람직하며, 1.2 내지 1.8인 것이 특히 바람직하다. (원소 원자)/((a) 성분)의 몰비가 0.5 미만이면, 중합 촉매 활성이 저하되는 경향이 있다. 한편, (요오드 원자)/((a) 성분)의 몰비가 3 초과이면 촉매독이 되는 경향이 있다.
촉매 조성물에는 (a) 내지 (c) 성분 이외에, 필요에 따라서 공액 디엔계 화합물 및/또는 비공액 디엔계 화합물을 (a) 성분 1 mol에 대하여 1000 mol 이하 함유시키는 것이 바람직하고, 150 내지 1000 mol 함유시키는 것이 더욱 바람직하며, 3 내지 300 mol 함유시키는 것이 특히 바람직하다. 촉매 조성물에 공액 디엔계 화합물 및/또는 비공액 디엔계 화합물을 함유시키면, 촉매 활성이 한층 더 향상되기 때문에 바람직하다. 이 때 이용되는 공액 디엔계 화합물은 후술하는 중합용 단량체와 동일하게 1,3-부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 또한, 비공액 디엔계 화 합물로는, 예를 들면 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 트리이소프로페닐벤젠, 1,4-비닐헥사디엔, 에틸리덴노르보르넨 등을 들 수 있다.
(촉매 조성물의 제조)
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법으로 이용되는 촉매 조성물은, 예를 들면 용매에 용해된 (a) 내지 (c) 성분, 또한 필요에 따라서 첨가되는 공액 디엔계 화합물 및/또는 비공액 디엔계 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 각 성분의 첨가 순서는 임의일 수 있다. 단, 각 성분을 미리 혼합 및 반응시킴과 동시에, 숙성시켜 놓은 것이 중합 활성의 향상, 및 중합 개시 유도 기간의 단축의 관점에서 바람직하다. 숙성 온도는 0 내지 100 ℃로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 80 ℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 0 ℃ 미만이면, 숙성이 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 100 ℃를 초과하면 촉매 활성의 저하나, 분자량 분포의 확산이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 숙성 시간에는 특별히 제한은 없다. 중합 반응조에 첨가하기 전에 각 성분끼리 라인 중에서 접촉시킬 수도 있다. 숙성 시간은 0.5 분 이상이면 충분하다. 또한, 제조한 촉매 조성물은 수일간은 안정적이다.
(공액 디엔계 화합물(단량체))
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법으로 이용되는 중합용 단량체는 공액 디엔계 화합물이다. 이 공액 디엔계 화합물의 구체예로는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 미르센, 시클로-1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 1,3- 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔이 바람직하다. 이들 공액 디엔계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 2종 이상의 공액 디엔계 화합물을 이용한 경우에는 공중합체를 얻을 수 있다.
(중합 공정)
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에서의 중합 공정은 공액 디엔계 화합물을, (a) 내지 (d) 성분을 함유하는 촉매 조성물을 이용하여 중합 반응시키는 공정이다. 중합 반응은 중합 용매 존재하에서 행하거나, 무용매하에서 행할 수도 있다. 중합 용매로는 불활성의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄소수 4 내지 10의 포화 지방족 탄화수소; 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 탄소수 4 내지 20의 포화 지환식 탄화수소; 1-부텐, 2-부텐 등의 모노올레핀류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로르에틸렌, 퍼클로르에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로르벤젠, 브롬벤젠, 크로르톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중합 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 반응은 10 ℃ 이상으로 행하는 것이 바람직하고, 10 내지 50 ℃에서 행하는 것이 더욱 바람직하며, 10 내지 30 ℃에서 행하는 것이 특히 바람직하다. 중합 온도가 10 ℃ 미만이면, 중합 촉매 활성이 저하되고, 얻어지는 중합체의 분자량 분포가 확산되는 경향이 있다. 중합 반응은 회분식 또는 연속식 중 어느 방식으로도 행할 수 있다. 또한, 촉매 조성물 및 중합체의 실활을 방지하기 위해 중합 계 내에 산소, 물 또는 탄산 가스 등의 실활 작용이 있는 물질, 화합물 등의 혼입을 최대한 없애는 배려를 하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 분자량을 조절할 목적으로, 수소 가스를 공존시킨 상태에서 중합 반응을 행할 수도 있다.
2. 공액 디엔계 중합체
본 발명의 공액 디엔계 중합체는 상술한 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해서 제조되는 것이고, 시스-1,4-결합 함량이 98.5 질량％ 이상이며, GPC에서 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)가 2.5 이하이다. 이하, 그 상세에 대해서 설명한다.
(시스-1,4-결합 함량)
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 시스-1,4-결합 함량은 98.5 질량％ 이상, 바람직하게는 98.7 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.0 질량％ 이상이다. 시스-1,4-결합 함량이 98.5 질량％ 미만이면, 이 공액 디엔계 중합체를 이용하여 얻어지는 가황 고무의 인장 강도·인장 신도 등의 기계적 특성, 내균열 성장성 및 내마모성이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 시스-1,4-결합 함량의 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 실질적인 제조 가능성 등의 관점에서는 99.5 질량％ 이하이다. 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 시스-1,4-결합 함량은 중합 온도를 조정함으로써 용이하게 조정할 수 있다.
(Mw/Mn)
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 GPC에서 측정한 중량 평균 분자량(Mw) 과 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)는 2.5 이하, 바람직하게는 2.2 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다. Mw/Mn이 2.5 초과이면, 이 공액 디엔계 중합체를 이용하여 얻어지는 가황 고무의 인장 강도·인장 신도 등의 기계적 특성, 내균열 성장성 및 내마모성이 불충분해질 우려가 있다. 또한, Mw/Mn의 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 실질적인 제조 가능성 등의 관점에서는 0.05 이상이다. 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 Mw/Mn은 촉매 조성물에 함유되는 (a) 내지 (c) 성분의 몰비를 조정함으로써 용이하게 조정할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 1,2-비닐 결합 함량은 0.3 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.3 질량％인 것이 더욱 바람직하며, 0.1 내지 0.15 질량％인 것이 특히 바람직하다. 1,2-비닐 결합 함량이 0.3 질량％ 초과이면, 이 공액 디엔계 중합체를 이용하여 얻어지는 가황 고무의 인장 강도·인장 신도 등의 기계적 특성, 내균열 성장성 및 내마모성이 저하되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 무니 점도(ML1 +4(100 ℃))는 10 내지 100인 것이 바람직하고, 20 내지 50인 것이 더욱 바람직하다. 무니 점도(ML1 +4(100 ℃))가 10 미만이면, 이 공액 디엔계 중합체를 이용하여 얻어지는 가황 고무의 인장 강도·인장 신도 등의 기계적 특성, 내균열 성장성 및 내마모성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 무니 점도(ML1 +4(100 ℃)가 100 초과이면, 혼련시의 가공성이 저하되고, 얻어지는 가황 고무의 기계적 특성이 저하되는 경향이 있다.
3. 고무 조성물
본 발명의 고무 조성물의 한 실시 형태는 상술한 공액 디엔계 중합체를 함유하는 (A) 고무 성분을 포함하는 것이다. 이하, 그 상세에 대해서 설명한다.
((A) 고무 성분)
본 실시 형태의 고무 조성물에 포함되는 (A) 고무 성분에는 본 발명의 한 실시 형태인 상술한 공액 디엔계 중합체가 함유되어 있다. 이 (A) 고무 성분 중 공액 디엔계 중합체의 함유 비율은 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 40 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. (A) 고무 성분 중 공액 디엔계 중합체의 함유 비율이 20 질량％ 미만이면, 고무 조성물의 인장 강도·인장 신도 등의 기계적 특성, 내균열 성장성 및 내마모성이 불충분해지는 경향이 있다.
(A) 고무 성분에는 1 종류의 공액 디엔계 중합체가 함유되어 있거나, 2 종류 이상의 공액 디엔계 중합체가 함유되어 있을 수도 있다. 또한, 공액 디엔계 중합체 이외에도 다른 고무 성분이 함유되어 있을 수도 있다. 다른 고무 성분으로는 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무 및 할로겐화부틸 고무, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 다른 고무 성분은, 예를 들면 사염화주석, 사염화규소 등의 변성제로 처리되어 분지 구조를 갖고 있는 등, 그 일부가 다관능형이 된 것일 수도 있다.
((B) 실리카, 카본 블랙)
본 실시 형태의 고무 조성물에는 (B) 실리카 및/또는 카본 블랙이 함유되는 것이 바람직하다. 실리카의 구체예로는 습식 실리카(함수 규산), 건식 실리카(무수 규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 내파괴 특성의 개선 효과, 웨트 그립성 및 저회전 저항성의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카가 바람직하다. 실리카는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카본 블랙의 구체예로는 SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등을 들 수 있다. 또한, 요오드 흡착량(IA)이 60 mg/g 이상이고, 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80 ㎖/100 g 이상인 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙을 이용함으로써, 그립 성능 및 내파괴 특성의 개선 효과는 커진다. 또한, 내마모성이 우수한 HAF, ISAF, SAF가 특히 바람직하다. 카본 블랙은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물에서는 (A) 고무 성분 100 질량부에 대하여 (B) 실리카 및/또는 카본 블랙이 20 내지 120 질량부 포함되어 있는 것이 바람직하고, 보강성과 그것에 의한 여러 물성의 개선 효과의 관점에서 25 내지 100 질량부 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다. (B) 실리카 및/또는 카본 블랙의 함유 비율이 낮으면, 내파괴 특성 등의 향상 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, (B) 실리카 및/또는 카본 블랙의 함유 비율이 높으면, 고무 조성물의 가공성이 저하되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물에 보강용 충전제로서 실리카를 함유시키는 경우, 보강 효과를 더욱 향상시키기 위해서 실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하 다. 이 실란 커플링제로는, 예를 들면 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 보강성 개선 효과 등의 관점에서 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드가 바람직하다. 또한, 이들 실란 커플링제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
실란 커플링제의 배합량은 실란 커플링제의 종류 등에 따라 다르지만, 실리카 100 질량％에 대하여 1 내지 20 질량％로 하는 것이 바람직하고, 3 내지 15 질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 1 질량％ 미만이면, 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 20 질량％ 초과이면, 고무 성분 이 겔화하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물에는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 원할 경우, 고무 공업계에서 통상 이용되고 있는 각종 약품이나 첨가제 등을 첨가할 수 있다. 본 실시 형태의 고무 조성물에 첨가할 수 있는 각종 약품이나 첨가제 등으로는, 예를 들면 가황제, 가황 촉진제, 공정유, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화, 스테아르산 등을 들 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 롤을 비롯한 개방식 혼련기, 벤버리 믹서를 비롯한 밀폐식 혼련기 등의 혼련기를 사용하고, 혼련함으로써 제조할 수 있다. 또한, 성형 가공 후에 가황함으로써, 각종 고무 제품에 적용 가능하다. 본 실시 형태의 고무 조성물은, 예를 들면 타이어 트레드, 언더 트레드, 카커스, 사이드 휠, 비드부 등의 타이어 용도; 방진 고무, 방현재, 벨트, 호스, 그 밖의 공업품 등의 용도에 바람직하다. 본 실시 형태의 고무 조성물은 특히 타이어 트레드용 고무로서 바람직하게 사용된다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중 "부" 및 "％"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성값의 측정 방법 및 여러 가지 특성의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
[무니 점도(ML1 +4(100 ℃))]: 온도 100 ℃의 조건하, 예열 1 분, 측정 시간 4 분으로서 측정하였다.
[분자량 분포(Mw/Mn)]: 겔 투과 크로마토그래프(상품명 "HLC-8120GPC"(도소사 제조))를 사용하고, 이하에 나타낸 조건으로 검지기로서 시차 굴절계를 이용하여 측정하였다.
칼럼: 상품명 "GMHHXL"(도소사 제조)
이동상: 테트라히드로푸란
[시스-1,4-결합 함량(％), 1,2-비닐 결합 함량(％)]: 1H-NMR 분석을 하고, 5.30 내지 5.50 ppm(1,4-결합) 및 4.80-5.01 ppm(1,2-결합)에서의 시그널 강도로부터 중합체 중 1,4-결합과 1,2-결합의 비를 산출하였다. 또한, 13C-NMR 분석을 하고, 27.5 ppm(시스-1,4-결합) 및 32.8 ppm(트랜스-1,4-결합)에서의 시그널 강도로부터 중합체 중 시스-1,4-결합과 트랜스-1,4-결합의 비를 산출하였다. 산출한 이들 비로부터 시스-1,4-결합 함량(％) 및 1,2-비닐 결합 함량(％)을 산출하였다.
[인장 강도(TB(MPa)), 300 ％ 모듈러스(M300(MPa))]: JIS K6301에 준거하여 인장 강도(TB(MPa)) 및 300 ％ 모듈러스((M300(MPa))를 측정하였다.
[내균열 성장성]: JIS K6251-1993에 규정하는 3호 시험편의 중심부에 0.5 mm의 균열을 넣고, 실온에서 100 ％의 뒤틀림을 반복 부여하여 샘플이 절단되기까지의 횟수를 측정하였다. 또한, 비교예 3의 가황 고무에 대해서 측정된 횟수를 "100"으로 하여 지수 환산하였다. 지수값이 클수록 내균열 성장성이 양호하다는 것을 나타낸다.
[내마모성]: 람본식 마모 시험기(시마다 기껜샤 제조)를 사용하고, 슬립비 60 ％, 실온 조건하에서 마모량(g)을 측정하였다(JIS K6246에 준거). 비교예 3의 가황 고무에 대해서 측정된 마모량(g)을 "100"으로 하여 지수 환산하였다. 지수값이 클수록 내마모성이 양호하다는 것을 나타낸다.
(실시예 1)
질소 치환된 5 ℓ 오토클레이브에 시클로헥산 2.4 kg, 1,3-부타디엔 300 g을 투입하였다. 버사트산네오디뮴(Nd(ver)3)(0.18 mmol)의 시클로헥산 용액, 메틸알루미녹산(MAO)(1.8 mmol)의 톨루엔 용액, 수소화디이소부틸알루미늄(AlBu2H)(5.3 mmol)의 톨루엔 용액 및 트리메틸실릴요오다이드(Me3SiI)(0.36 mmol)의 톨루엔 용액을 네오디뮴의 5배 몰량의 1,3-부타디엔과 50 ℃에서 30 분간 반응 숙성시켜 얻어진 촉매 조성물(요오드 원자/희토류 원소 함유 화합물(몰비)=2.0)을 더욱 투입하고, 30 ℃에서 2 시간 동안 중합 반응을 행하였다. 이어서, 2,4-디-tert-부틸-p-크레졸(1.5 g)의 메탄올 용액을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후, 스팀스트리핑에 의해 탈용매하고, 110 ℃의 롤로 건조함으로써, 295 g의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 무니 점도(ML1 +4(100 ℃))는 32, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.7, 시스-1,4-결합 함량은 99.5 질량％, 및 1,2-비닐 결합 함량은 0.17 질량％였다.
얻어진 중합체 100부, HAF 카본 블랙 50부, 아연화 3부, 스테아르산 2부, 노화 방지제(N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민) 1부, 가황 촉진제(N-시클로헥실- 2-벤조티아질술펜아미드) 0.8부 및 황 1.5부를, 플라스트밀을 사용하여 혼련하였다. 이어서, 145 ℃에서 프레스 가황을 행함으로써, 가황 고무를 얻었다. 얻어진 가황 고무의 인장 강도(TB)는 21.2 MPa, 300 ％ 모듈러스(M300)는 9.6 MPa, 내균열 성장성(지수)은 181, 및 내마모성(지수)은 138이었다.
(실시예 2 내지 8, 비교예 1, 2)
하기 표 1에 나타낸 촉매 조성물의 조성 및 중합 조건(온도, 시간)으로 한 것 이외에는, 상술한 실시예 1의 경우와 마찬가지로 하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 수량을 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 중합체의 각종 물성값을 하기 표 3에 나타낸다. 얻어진 중합체를 사용하고, 하기 표 2에 나타낸 배합 처방에 따라서 혼련, 및 프레스 가황을 행함으로써 가황 고무를 얻었다. 얻어진 가황 고무의 각종 물성값을 표 3에 나타낸다.
(비교예 3)
JSR사 제조의 폴리부타디엔 고무(상품명 "BR01")를 비교예 3의 중합체로 하였다. 이 중합체의 각종 물성값을 표 3에 나타낸다. 또한, 이 중합체를 사용하여 표 2에 나타낸 배합 처방에 따라서 혼련, 및 프레스 가황을 행함으로써, 가황 고무를 얻었다. 얻어진 가황 고무의 각종 물성값을 표 3에 나타낸다.
Figure 112008044410948-PCT00003
Figure 112008044410948-PCT00004
Figure 112008044410948-PCT00005
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 공액 디엔계 공중합체는 비교예 1 내지 3의 공액 디엔계 공중합체에 비하여 분자량 분포가 좁고, 시스-1,4-결합 함량이 높으며, 1,2-비닐 결합 함량이 낮은 것이 분명하다. 또한, 실시예 1 내지 8의 공액 디엔계 공중합체를 이용한 가황 고무는, 비교예 1 내지 3의 공액 디엔계 공중합체를 이용한 가황 고무에 비하여 인장 강도·모듈러스 등의 기계적 특성, 내균열 성장성 및 내마모성이 우수한 것이 분명하다.
특히, 실시예 1 내지 6의 공액 디엔계 공중합체는 (c) 성분으로서 (c1)R4 nXIm으로 표시되는 요오드화 금속 화합물, 또는 (c2) 화학식 R5I로 표시되는 요오드화 탄화수소 화합물을 이용하고 있기 때문에, 공액 디엔계 중합체 중 1,2-비닐 결합 함량이 0.3 질량％ 이하가 되어, 인장 강도·모듈러스 등의 기계적 특성, 내균열 성장성 및 내마모성이 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 9 내지 11, 비교예 4, 5)
실시예 1, 2 및 6, 비교예 1 및 3의 중합체를 각각 사용하고, 하기 표 4에 나타낸 배합 처방에 따라서 혼련, 및 프레스 가황을 행함으로써 가황 고무를 얻었다. 얻어진 가황 고무의 각종 물성값을 하기 표 5에 나타낸다.
Figure 112008044410948-PCT00006
Figure 112008044410948-PCT00007
표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 9 내지 11의 공액 디엔 공중합체에 천연 고무를 각각 블렌딩한 배합물의 가황 고무는 비교예 4, 5의 배합물의 가황 고무에 비하여 인장 강도, 모듈러스 등의 기계적 특성, 내균열 성장성 및 내마모성이 우수한 것이 분명하다.
본 발명의 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물은, 예를 들면 타이어 트레드, 언더 트레드, 카커스, 사이드 휠, 비드부 등의 타이어 용도; 방진 고무, 방현재, 벨트, 호스, 그 밖의 공업품 등의 용도에 바람직하다. 특히, 타이어 트레드용 고무로서 바람직하다.

Claims (9)

  1. 공액 디엔계 화합물을
    (a) 성분: 주기율표의 원자 번호 57 내지 71에 대응하는 희토류 원소의 적어도 어느 하나를 함유하는 희토류 원소 함유 화합물, 또는 상기 희토류 원소 함유 화합물과 루이스 염기의 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물,
    (b) 성분: 알루미녹산 및/또는 화학식 AlR1R2R3(상기 화학식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, R3은 R1 및 R2와 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물,
    (c) 성분: 그의 분자 구조 중에 1개 이상의 요오드 원자를 함유하는 요오드 함유 화합물
    을 함유하는 촉매 조성물을 이용하여 중합 반응시킴으로써, 시스-1,4-결합 함량이 98.5 질량％ 이상, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)가 2.5 이하인 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정을 포함하는 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 얻어지는 상기 공액 디엔계 중합체의 1,2-비닐 결합 함량이 0.3 질량％ 이하인 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합 반응을 10 ℃ 이상에서 행하는 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c) 성분에 함유되는 요오드 원자와 상기 (a) 성분의 몰비가 (요오드 원자)/((a) 성분)=0.5 내지 3인 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c) 성분이 (c1) 화학식 R4 nXIm(상기 화학식 중, R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, X는 금속 원자이며, n은 0 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 4의 정수임)으로 표시되는 요오드화 금속 화합물, 또는 (c2) 화학식 R5I(상기 화학식 중, R5는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기임)로 표시되는 요오드화 탄화수소 화합물인 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해서 제조된 공액 디엔계 중합체.
  7. 제6항에 기재된 공액 디엔계 중합체를 함유하는 (A) 고무 성분을 포함하는 고무 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (A) 고무 성분과 (B) 실리카 및/또는 카본 블랙을 포함하는 고무 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (A) 고무 성분이 상기 공액 디엔계 중합체를 20 질량％ 이상 함유하고, 상기 (A) 고무 성분 100 질량부에 대하여 상기 (B) 실리카 및/또는 카본 블랙을 20 내지 120 질량부 포함하는 고무 조성물.
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