JPWO2007066651A1 - 共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体、及びゴム組成物 - Google Patents

Abstract

分子量分布が狭く、シス結合含量の高い共役ジエン系重合体を簡便かつ安価に製造可能な共役ジエン系重合体の製造方法を提供するものであり、共役ジエン系化合物を、希土類元素含有化合物又はこれとルイス塩基との反応生成物、アルミノオキサン及び／又は有機アルミニウム化合物、並びにヨウ素含有化合物を含有する触媒組成物を用いて重合反応することにより、シス−１，４−結合含量が、９８．５質量％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５以下である共役ジエン系重合体を得る重合工程を含む共役ジエン系重合体の製造方法である。

Description

本発明は、分子量分布が狭く、シス結合含量の高い共役ジエン系重合体、及びその製造方法、並びにこの共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物に関する。

共役ジエン系重合体は、工業的に極めて重要な役割を有するポリマーであり、共役ジエン系化合物（モノマー）を重合させることによって製造されるものである。従来、共役ジエン系化合物を重合させるために用いられる重合触媒については、数多くの提案がなされている。特に、熱的・機械的特性において、高性能化された、シス−１，４−結合含量の高い共役ジエン系重合体を製造すべく、数多くの重合触媒が研究・開発されている。例えば、ニッケル、コバルト、チタン等の遷移金属を含む遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系が公知であり、そのうちのいくつかは、ブタジエン、イソプレン等の重合触媒として既に工業的に広く用いられている（例えば、非特許文献１、及び特許文献１参照）。

また、優れた重合活性を示し、シス−１，４−結合含量の更に高い共役ジエン系重合体を製造し得る重合触媒として、希土類金属化合物と、第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物とからなる複合触媒系が研究開発されている。例えば、特許文献２〜４では、希土類元素含有化合物、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、有機アルミニウム化合物、及びハロゲン化合物を含む触媒系を用いて共役ジエン系重合体を製造することが開示されている。しかしながら、これらの特許文献において開示された触媒系を用いた場合であっても、分子量分布が十分に狭く、シス−１，４−結合含量が十分に高いポリマーを得ることは未だ困難であった。また、分子量分布が比較的広く、シス−１，４−結合含量の低い共役ジエン系重合体を用いて得られるゴム組成物は、例えばタイヤ用のゴムに要求される機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性等の諸特性を十分に満足し得るものではなかった。

特公昭３７−８１９８号公報 特開昭１０−３０６１１３号公報 特開昭１１−３５６３３号公報 特開２０００−３４３２０号公報 Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，７８４（１９５６）

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、分子量分布が狭く、シス結合含量の高い共役ジエン系重合体を簡便かつ安価に製造可能な共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、分子量分布が狭く、シス結合含量の高い共役ジエン系重合体を提供することにある。更に、本発明の課題とするところは、引張強度が高く、引張伸びが良好であるとともに、耐亀裂成長性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、共役ジエン系化合物を、希土類元素含有化合物又はこれとルイス塩基との反応生成物、アルミノオキサン及び／又は有機アルミニウム化合物、並びにヨウ素含有化合物を含有する触媒組成物を用いて重合反応することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示す共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体、及びゴム組成物が提供される。

［１］共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜（ｄ）成分を含有する触媒組成物を用いて重合反応することにより、シス−１，４−結合含量が、９８．５質量％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５以下である共役ジエン系重合体を得る重合工程を含む共役ジエン系重合体の製造方法。
（ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素の少なくともいずれかを含有する希土類元素含有化合物、又は前記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｂ）成分：アルミノオキサン、及び／又は、一般式ＡｌＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（前記一般式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なる炭素数１〜１０の炭化水素基、又は水素原子であり、Ｒ^３は、Ｒ^１及びＲ^２と同一又は異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物
（ｃ）成分：その分子構造中に少なくとも一個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物

［２］得られる前記共役ジエン系重合体の１，２−ビニル結合含量が、０．３質量％以下である前記［１］に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。

［３］前記重合反応を１０℃以上で行う前記［１］又は［２］に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。

［４］前記（ｃ）成分に含有されるヨウ素原子と、前記（ａ）成分とのモル比が、（ヨウ素原子）／（（ａ）成分）＝０．５〜３である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。

［５］前記（ｃ）成分が、（ｃ１）一般式Ｒ^４ _ｎＸＩ_ｍ（前記一般式中、Ｒ^４は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は水素原子であり、Ｘは金属原子であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは０〜４の整数である）で表されるヨウ化金属化合物、又は（ｃ２）一般式Ｒ^５Ｉ（前記一般式中、Ｒ^５は、炭素数１〜２０の炭化水素基である）で表されるヨウ化炭化水素化合物である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。

［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法によって製造された共役ジエン系重合体。

［７］前記［６］に記載の共役ジエン系重合体を含有する（Ａ）ゴム成分を含むゴム組成物。

［８］前記（Ａ）ゴム成分と、（Ｂ）シリカ及び／又はカーボンブラックと、を含む前記［７］に記載のゴム組成物。

［９］前記（Ａ）ゴム成分が、前記共役ジエン系重合体を２０質量％以上含有し、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）シリカ及び／又はカーボンブラックを、２０〜１２０質量部含む前記［８］に記載のゴム組成物。

本発明の共役ジエン系重合体の製造方法によれば、分子量分布が狭く、シス結合含量の高い共役ジエン系重合体を簡便かつ安価に製造することができる。また、本発明の共役ジエン系重合体は、分子量分布が狭く、高シス結合含量であるという効果を奏するものである。

更に、本発明のゴム組成物は、引張強度が高く、引張伸びが良好であるとともに、耐亀裂成長性及び耐摩耗性に優れているといった効果を奏するものである。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

１．共役ジエン系重合体の製造方法
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法の一実施形態は、共役ジエン系化合物を、所定の（ａ）〜（ｃ）成分を含有する触媒組成物を用いて重合反応する重合工程を含む製造方法である。以下、その詳細について説明する。

（触媒組成物）
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法で用いられる触媒組成物は、下記（ａ）〜（ｃ）成分を含有するものである。
（ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素の少なくともいずれかを含有する希土類元素含有化合物、又は前記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｂ）成分：アルミノオキサン、及び／又は、一般式ＡｌＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（前記一般式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なる炭素数１〜１０の炭化水素基、又は水素原子であり、Ｒ^３は、Ｒ^１及びＲ^２と同一又は異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物
（ｃ）成分：その分子構造中に少なくとも一個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物

この触媒組成物を使用して、モノマーである共役ジエン系化合物を重合させることにより、分子量分布が狭く、シス−１，４−結合含量の高い共役ジエン系重合体を製造することができる。より具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下、好ましくは２．２以下、更に好ましくは２．０以下であり、シス−１，４−結合含量が９８．５質量％以上、好ましくは、９８．７質量％以上、更に好ましくは９９．０質量％以上である共役ジエン系重合体を製造することができる。また、この触媒組成物は、従来用いられているメタロセン触媒に比して安価であるとともに、この触媒組成物を用いれば極低温で重合反応を行う必要がない。このため、操作が簡便であり、工業的生産工程に用いるものとして有用である。また、この触媒組成物の使用量は、メタロセン触媒の使用量に比して少なくてもよい。従って、重合反応後の脱灰操作も簡便である。なお、製造される共役ジエン系重合体の物性・特性の詳細については後述する。

（（ａ）成分）
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法で用いられる触媒組成物に含有される（ａ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素の少なくともいずれか（即ち、ランタノイドのうち少なくともいずれか）を含有する希土類元素含有化合物、又はこの希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物である。希土類元素の具体例としては、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム等を挙げることができる。これらのうち、ネオジムが好ましい。なお、これらの希土類元素は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。希土類元素含有化合物の具体例としては、前記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩、亜リン酸塩等を挙げることができる。このうち、カルボン酸塩、又はリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が更に好ましい。

希土類元素のカルボン酸塩の具体例としては、一般式（Ｒ^６−ＣＯ_２）_３Ｍ（前記一般式中、Ｍは、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素であり、Ｒ^６は、炭素数１〜２０の炭化水素基である）で表されるカルボン酸の塩を挙げることができる。なお、前記一般式中、Ｒ^６は、飽和又は不飽和のアルキル基であることが好ましく、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であることが好ましい。また、カルボキシル基は、一級、二級、又は三級の炭素原子に結合している。より具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、商品名「バーサチック酸」（シェル化学社製）（カルボキシル基が三級炭素原子に結合しているカルボン酸）等の塩を挙げることができる。これらのうち、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。

希土類元素のアルコキサイドの具体例としては、一般式（Ｒ^７Ｏ）_３Ｍ（前記一般式中、Ｍは、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）で表されるものを挙げることができる。なお、前記一般式中、「Ｒ^７Ｏ」で表されるアルコキシ基の具体例としては、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等を挙げることができる。これらのうち、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。

希土類元素のβ−ジケトン錯体の具体例としては、アセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等を挙げることができる。これらのうち、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。

希土類元素のリン酸塩又は亜リン酸塩の具体例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等の塩を挙げることができる。これらのうち、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が好ましい。

これまで例示したもののうち、希土類元素含有化合物としては、ネオジムのリン酸塩、又はネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、ネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のカルボン酸塩が特に好ましい。

上記の希土類元素含有化合物を溶剤に可溶化させるため、又は長期間安定に貯蔵するために、希土類元素含有化合物とルイス塩基を混合すること、又は希土類元素含有化合物とルイス塩基を反応させて反応生成物とすることも好ましい。ルイス塩基の量は、希土類元素１ｍｏｌあたり、０〜３０ｍｏｌとすることが好ましく、１〜１０ｍｏｌとすることが更に好ましい。ルイス塩基の具体例としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、一価又は二価のアルコール等を挙げることができる。これまで述べてきた（ａ）成分は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

（（ｂ）成分）
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法で用いられる触媒組成物に含有される（ｂ）成分は、アルミノオキサン、及び／又は、一般式ＡｌＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（前記一般式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なる炭素数１〜１０の炭化水素基、又は水素原子であり、Ｒ^３は、Ｒ^１及びＲ^２と同一又は異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物である。

アルミノオキサン（アルモキサン）は、その構造が、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物である。なお、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で開示されている、アルミノオキサンの会合体であってもよい。

前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ^８は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎ’は、２以上の整数である。前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ^８の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル基等を挙げることができる。これらのうち、メチル、エチル、イソブチル、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。また、前記一般式（１）及び（２）中、ｎ’は、４〜１００の整数であることが好ましい。

アルミノオキサンの具体例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサン等を挙げることができる。アルミノオキサンは、公知の方法によって製造することができる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウム、又はジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、更に水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、又は硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩等の、結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。なお、アルミノオキサンは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

また、有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられる。これらの中でも好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等を挙げることができる。有機アルミニウム化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

（（ｃ）成分）
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法で用いられる触媒組成物に含有される（ｃ）成分は、その分子構造中に少なくとも一個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物である。このヨウ素含有化合物としては、その分子構造中に少なくとも一個のヨウ素原子を含有する限り特に制限はなく、例えば、トリメチルシリルアイオダイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ヨウ化亜鉛、メチルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ヨウ素等を挙げることができる。なお、ヨウ素含有化合物としては、（ｃ１）一般式Ｒ^４ _ｎＸＩ_ｍ（前記一般式中、Ｒ^４は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は水素原子であり、Ｘは金属原子であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは０〜４の整数である）で表されるヨウ化金属化合物、又は（ｃ２）一般式Ｒ^５Ｉ（前記一般式中、Ｒ^５は、炭素数１〜２０の炭化水素基である）で表されるヨウ化炭化水素化合物を用いることが好ましい。（ｃ１）ヨウ化金属化合物の金属原子としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎなどが好ましく、これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌが好ましい。

（ｃ１）ヨウ化金属化合物の具体例としては、トリメチルシリルアイオダイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ヨウ化亜鉛、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化カドミウム、ヨウ化水銀、ヨウ化マンガン、ヨウ化レニウム、ヨウ化銅、ヨウ化銀、ヨウ化金等を挙げることができる。これらのうち、トリメチルシリルアイオダイド、ジエチルアルミニウムアイオダイドが好ましい。また、（ｃ２）ヨウ化炭化水素化合物の具体例としては、メチルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタン、ベンジリデンアイオダイド等を挙げることができる。これらのうち、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイドが好ましい。ヨウ素含有化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

（触媒組成物）
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法で用いられる触媒組成物に含有される各成分の配合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。（ａ）成分は、１００ｇの共役ジエン系化合物に対して、０．００００１〜１．０ｍｍｏｌ用いることが好ましく、０．０００１〜０．５ｍｍｏｌ用いることが更に好ましい。０．００００１ｍｍｏｌ未満であると、重合活性が低下する傾向にある。一方、１．０ｍｍｏｌ超であると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる場合がある。

（ｂ）成分がアルミノオキサンである場合、触媒組成物に含有されるアルミノオキサンの好ましい量は、（ａ）成分と、アルミノオキサンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）とのモル比で表すことができる。即ち、「（ａ）成分」：「アルミノオキサンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）」（モル比）＝１：１〜１：５００であることが好ましく、１：３〜１：２５０であることが更に好ましく、１：５〜１：２００であることが特に好ましい。上記の範囲外では、触媒活性が低下する傾向にあるか、又は触媒残渣を除去する工程が必要となる場合がある。

また、（ｂ）成分が有機アルミニウム化合物である場合、触媒組成物に含有される有機アルミニウム化合物の好ましい量は、（ａ）成分と、有機アルミニウム化合物とのモル比で表すことができる。即ち、「（ａ）成分」：「有機アルミニウム化合物」（モル比）＝１：１〜１：７００であることが好ましく、１：３〜１：５００であることが更に好ましい。上記の範囲外では、触媒活性が低下する傾向にあるか、又は触媒残渣を除去する工程が必要となる場合がある。

一方、触媒組成物に含有される（ｃ）成分の好ましい量は、（ｃ）成分に含有されるヨウ素原子と、（ａ）成分とのモル比で表すことができる。即ち、（ヨウ素原子）／（（ａ）成分）（モル比）＝０．５〜３であることが好ましく、１〜２．５であることが更に好ましく、１．２〜１．８であることが特に好ましい。（ヨウ素原子）／（（ａ）成分）のモル比が０．５未満であると、重合触媒活性が低下する傾向にある。一方、（ヨウ素原子）／（（ａ）成分）のモル比が３超であると、触媒毒となる傾向にある。

触媒組成物には、（ａ）〜（ｃ）成分以外に、必要に応じて、共役ジエン系化合物及び／又は非共役ジエン系化合物を、（ａ）成分１ｍｏｌに対して、１０００ｍｏｌ以下含有させることが好ましく、１５０〜１０００ｍｏｌ含有させることが更に好ましく、３〜３００ｍｏｌ含有させることが特に好ましい。触媒組成物に共役ジエン系化合物及び／又は非共役ジエン系化合物を含有させると、触媒活性が一段と向上するために好ましい。このとき用いられる共役ジエン系化合物は、後述する重合用のモノマーと同じく、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。

（触媒組成物の調製）
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法で用いられる触媒組成物は、例えば、溶媒に溶解した（ａ）〜（ｃ）成分、更に必要に応じて添加される共役ジエン系化合物及び／又は非共役ジエン系化合物を反応させることにより、調製することができる。なお、各成分の添加順序は任意でよい。但し、各成分を予め混合及び反応させるとともに、熟成させておくことが、重合活性の向上、及び重合開始誘導期間の短縮の点から好ましい。熟成温度は０〜１００℃とすることが好ましく、２０〜８０℃とすることが更に好ましい。０℃未満であると、熟成が不十分となる傾向にある。一方、１００℃超であると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが生じ易くなる傾向にある。なお、熟成時間には、特に制限はない。重合反応槽に添加する前に、各成分どうしをライン中で接触させてもよい。熟成時間は、０．５分以上であれば十分である。また、調製した触媒組成物は、数日間は安定である。

（共役ジエン系化合物（モノマー））
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法で用いられる重合用のモノマーは、共役ジエン系化合物である。この共役ジエン系化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ミルセン、シクロ−１，３−ペンタジエン等を挙げることができる。これらのうち、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましい。これらの共役ジエン系化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、二種以上の共役ジエン系化合物を用いた場合には、共重合体を得ることができる。

（重合工程）
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法における重合工程は、共役ジエン系化合物を、（ａ）〜（ｄ）成分を含有する触媒組成物を用いて重合反応させる工程である。重合反応は、重合溶媒存在下で行うことも、無溶媒下で行うこともできる。重合溶媒としては、不活性の有機溶媒を用いることが好ましい。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数４〜２０の飽和脂環式炭化水素；１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素を好適に用いることができる。これらの重合溶媒は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

重合反応は、１０℃以上で行うことが好ましく、１０〜５０℃で行うことが更に好ましく、１０〜３０℃で行うことが特に好ましい。重合温度が１０℃未満であると、重合触媒活性が低下し、得られる重合体の分子量分布が広がる傾向にある。重合反応は、回分式又は連続式のいずれの方式で行ってもよい。なお、触媒組成物、及び重合体の失活を防止すべく、重合系内に酸素、水、又は炭酸ガス等の失活作用のある物質、化合物等の混入を極力なくすような配慮をすることが好ましい。また、得られる共役ジエン系重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させた状態で重合反応を行ってもよい。

２．共役ジエン系重合体
本発明の共役ジエン系重合体は、前述の共役ジエン系重合体の製造方法によって製造されるものであり、シス−１，４−結合含量が、９８．５質量％以上、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５以下のものである。以下、その詳細について説明する。

（シス−１，４−結合含量）
本実施形態の共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合含量は、９８．５質量％以上、好ましくは９８．７質量％以上、更に好ましくは９９．０質量％以上である。シス−１，４−結合含量が９８．５質量％未満であると、この共役ジエン系重合体を用いて得られる加硫ゴムの引張強さ・引張伸び等の機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性が十分でなくなるおそれがある。なお、シス−１，４−結合含量の上限値については特に限定されないが、実質的な製造可能性等の観点からは、９９．５質量％以下である。本実施形態の共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合含量は、重合温度を調整することにより、容易に調整することができる。

（Ｍｗ／Ｍｎ）
本実施形態の共役ジエン系重合体の、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５以下、好ましくは２．２以下、更に好ましくは２．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２．５超であると、この共役ジエン系重合体を用いて得られる加硫ゴムの引張強さ・引張伸び等の機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性が十分でなくなるおそれがある。なお、Ｍｗ／Ｍｎの下限については特に限定されないが、実質的な製造可能性等の観点からは、０．０５以上である。本実施形態の共役ジエン系重合体のＭｗ／Ｍｎは、触媒組成物に含有される（ａ）〜（ｃ）成分のモル比を調整することにより、容易に調整することができる。

また、本実施形態の共役ジエン系重合体の１，２−ビニル結合含量は、０．３質量％以下であることが好ましく、０．１〜０．３質量％であることが更に好ましく、０．１〜０．１５質量％であることが特に好ましい。１，２−ビニル結合含量が０．３質量％超であると、この共役ジエン系重合体を用いて得られる加硫ゴムの引張強さ・引張伸び等の機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性が低下する傾向にある。

本実施形態の共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））は、１０〜１００であることが好ましく、２０〜５０であることが更に好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））が１０未満であると、この共役ジエン系重合体を用いて得られる加硫ゴムの引張強さ・引張伸び等の機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性が低下する傾向にある。一方、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））が１００超であると、混練時の加工性が低下し、得られる加硫ゴムの機械的特性が低下する傾向にある。

３．ゴム組成物
本発明のゴム組成物の一実施形態は、前述の共役ジエン系重合体を含有する（Ａ）ゴム成分を含むものである。以下、その詳細について説明する。

（（Ａ）ゴム成分）
本実施形態のゴム組成物に含まれる（Ａ）ゴム成分には、本発明の一実施形態である、前述の共役ジエン系重合体が含有されている。この（Ａ）ゴム成分中の共役ジエン系重合体の含有割合は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。（Ａ）ゴム成分中の共役ジエン系重合体の含有割合が２０質量％未満であると、ゴム組成物の引張強さ・引張伸び等の機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性が不十分となる傾向にある。

（Ａ）ゴム成分には、一種類の共役ジエン系重合体が含有されていても、二種類以上の共役ジエン系重合体が含有されていてもよい。また、共役ジエン系重合体以外にも、他のゴム成分が含有されていてもよい。他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、及びハロゲン化ブチルゴム、並びにこれらの混合物等を挙げることができる。なお、他のゴム成分は、例えば四塩化スズ、四塩化珪素等の変性剤で処理されて分岐構造を有している等、その一部が多官能型となったものであってもよい。

（（Ｂ）シリカ、カーボンブラック）
本実施形態のゴム組成物には、（Ｂ）シリカ及び／又はカーボンブラックが含有されることが好ましい。シリカの具体例としては、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。これらのうち、耐破壊特性の改良効果、ウェットグリップ性、及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。シリカは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

カーボンブラックの具体例としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等を挙げることができる。また、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上であり、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能、及び耐破壊特性の改良効果は大きくなる。なお、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。カーボンブラックは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態のゴム組成物においては、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）シリカ及び／又はカーボンブラックが、２０〜１２０質量部含まれていることが好ましく、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から、２５〜１００質量部含まれていることが更に好ましい。（Ｂ）シリカ及び／又はカーボンブラックの含有割合が少ないと、耐破壊特性等の向上効果が不十分となる傾向にある。一方、（Ｂ）シリカ及び／又はカーボンブラックの含有割合が多いと、ゴム組成物の加工性が低下する傾向にある。

本実施形態のゴム組成物に、補強用充填剤としてシリカを含有させる場合、補強効果を更に向上させるために、シランカップリッグ剤を配合することが好ましい。このシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等を挙げることができる。これらのうち、補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。なお、これらのシランカップリング剤は、単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。

シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカ１００質量％に対して、１〜２０質量％とすることが好ましく、３〜１５質量％とすることが更に好ましい。１質量％未満であると、カップリング剤としての効果が十分に発揮され難くなる傾向にある。一方、２０質量％超であると、ゴム成分がゲル化し易くなる傾向にある。

本実施形態のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、ゴム工業界で通常用いられている各種の薬品や添加剤等を加えることができる。本実施形態のゴム組成物に加えることのできる各種薬品や添加剤等としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を挙げることができる。

本発明のゴム組成物は、ロールをはじめとする開放式混練機、バンバリーミキサーをはじめとする密閉式混練機等の混練機を使用し、混練することによって製造することができる。また、成形加工後に加硫することによって、各種ゴム製品に適用可能である。本実施形態のゴム組成物は、例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、その他の工業品等の用途に好適である。本実施形態のゴム組成物は、特に、タイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

［ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））］：温度１００℃の条件下、予熱１分、測定時間４分として測定した。

［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製））を使用し、以下に示す条件で、検知器として示差屈折計を用いて測定した。
カラム：商品名「ＧＭＨＨＸＬ」（東ソー社製）
移動相：テトラヒドロフラン

［シス−１，４−結合含量（％）、１，２−ビニル結合含量（％）］：^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、５．３０〜５．５０ｐｐｍ（１，４−結合）、及び４．８０−５．０１ｐｐｍ（１，２−結合）におけるシグナル強度から、重合体中の１、４−結合と１、２−結合の比を算出した。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行い、２７．５ｐｐｍ（シス−１，４−結合）、及び３２．８ｐｐｍ（トランス−１，４−結合）におけるシグナル強度から、重合体中のシス−１，４−結合とトランス−１，４−結合の比を算出した。算出したこれらの比から、シス−１，４−結合含量（％）、及び１，２−ビニル結合含量（％）を算出した。

［引張強さ（Ｔ_Ｂ（ＭＰａ））、３００％モジュラス（Ｍ_３００（ＭＰａ））］：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、引張強さ（Ｔ_Ｂ（ＭＰａ））、及び３００％モジュラス（（Ｍ_３００（ＭＰａ））を測定した。

［耐亀裂成長性］：ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に規定する３号試験片の中心部に０．５ｍｍの亀裂を入れ、室温で１００％の歪を繰り返し与え、サンプルが切断するまでの回数を測定した。なお、比較例３の加硫ゴムについて測定された回数を「１００」として、指数換算した。指数値が大きい程、耐亀裂成長性が良好であることを示す。

［耐摩耗性］：ランボーン式摩耗試験機（島田技研社製）を使用し、スリップ比６０％、室温条件下で摩耗量（ｇ）を測定した（ＪＩＳ Ｋ６２４６に準拠）。比較例３の加硫ゴムについて測定された摩耗量（ｇ）を「１００」として、指数換算した。指数値が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。

（実施例１）
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。バーサチック酸ネオジム（Ｎｄ（ｖｅｒ）_３）（０．１８ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）（１．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＡｌＢｕ_２Ｈ）（５．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、及びトリメチルシリルアイオダイド（Ｍｅ_３ＳｉＩ）（０．３６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を、ネオジムの５倍モル量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させて得られた触媒組成物（ヨウ素原子／希土類元素含有化合物（モル比）＝２．０）を更に仕込み、３０℃で２時間重合反応を行った。次いで、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（１．５ｇ）のメタノール溶液を添加して重合を停止させた。その後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥することにより、２９５ｇの重合体を得た。得られた重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））は３２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７、シス−１，４−結合含量は９９．５質量％、及び１，２−ビニル結合含量は０．１７質量％であった。

得られた重合体１００部、ＨＡＦカーボンブラック５０部、亜鉛華３部、ステアリン酸２部、老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）１部、加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）０．８部、及び硫黄１．５部を、プラストミルを使用して混練した。次いで、１４５℃でプレス加硫を行うことにより、加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムの引張強さ（Ｔ_Ｂ）は２１．２ＭＰａ、３００％モジュラス（Ｍ_３００）は９．６ＭＰａ、耐亀裂成長性（指数）は１８１、及び耐摩耗性（指数）は１３８であった。

（実施例２〜８、比較例１、２）
表１に示す触媒組成物の組成、及び重合条件（温度、時間）としたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして重合体を得た。得られた重合体の収量を表１に示す。また、得られた重合体の各種物性値を表３に示す。得られた重合体を使用し、表２に示す配合処方に従って混練、及びプレス加硫を行うことにより、加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムの各種物性値を表３に示す。

（比較例３）
ＪＳＲ社製のポリブタジエンゴム（商品名「ＢＲ０１」）を比較例３の重合体とした。この重合体の各種物性値を表３に示す。また、この重合体を使用し、表２に示す配合処方に従って混練、及びプレス加硫を行うことにより、加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムの各種物性値を表３に示す。

表３に示すように、実施例１〜８の共役ジエン系共重合体は、比較例１〜３の共役ジエン系共重合体に比して、分子量分布が狭く、シス−１，４−結合含量が高く、更には１，２−ビニル結合含量が低いものであることが明らかである。また、実施例１〜８の共役ジエン系共重合体を用いた加硫ゴムは、比較例１〜３の共役ジエン系共重合体を用いた加硫ゴムに比して、引張強さ・モジュラス等の機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性に優れていることが明らかである。

特に実施例１〜６の共役ジエン系共重合体は、（ｃ）成分として（ｃ１）Ｒ^４ _ｎＸＩ_ｍで表されるヨウ化金属化合物、又は（ｃ２）一般式Ｒ^５Ｉで表されるヨウ化炭化水素化合物を用いているため、共役ジエン系重合体中の１，２−ビニル結合含量が、０．３質量％以下となり、引張強さ・モジュラス等の機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性が良好であることが確認できた。

（実施例９〜１１、比較例４、５）
実施例１、２、及び６、比較例１、及び３の重合体をそれぞれ使用し、表４に示す配合処方に従って混練、及びプレス加硫を行うことにより、加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムの各種物性値を表５に示す。

表５に示すように、実施例９〜１１の共役ジエン共重合体に天然ゴムをそれぞれブレンドした配合物の加硫ゴムは、比較例４、５の配合物の加硫ゴムに比して、引張強さ、モジュラス等の機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性に優れていることが明らかである。

本発明の共役ジエン系重合体を含むゴム組成物は、例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、その他の工業品等の用途に好適である。特に、タイヤトレッド用ゴムとして好適である。

Claims (9)

1. 共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜（ｄ）成分を含有する触媒組成物を用いて重合反応することにより、
   シス−１，４−結合含量が、９８．５質量％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５以下である共役ジエン系重合体を得る重合工程を含む共役ジエン系重合体の製造方法。
   （ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素の少なくともいずれかを含有する希土類元素含有化合物、又は前記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
   （ｂ）成分：アルミノオキサン、及び／又は、一般式ＡｌＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（前記一般式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なる炭素数１〜１０の炭化水素基、又は水素原子であり、Ｒ^３は、Ｒ^１及びＲ^２と同一又は異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物
   （ｃ）成分：その分子構造中に少なくとも一個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物
2. 得られる前記共役ジエン系重合体の１，２−ビニル結合含量が、０．３質量％以下である請求項１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
3. 前記重合反応を１０℃以上で行う請求項１又は２に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
4. 前記（ｃ）成分に含有されるヨウ素原子と、前記（ａ）成分とのモル比が、（ヨウ素原子）／（（ａ）成分）＝０．５〜３である請求項１〜３のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
5. 前記（ｃ）成分が、
   （ｃ１）一般式Ｒ^４ _ｎＸＩ_ｍ（前記一般式中、Ｒ^４は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は水素原子であり、Ｘは金属原子であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは０〜４の整数である）で表されるヨウ化金属化合物、又は
   （ｃ２）一般式Ｒ^５Ｉ（前記一般式中、Ｒ^５は、炭素数１〜２０の炭化水素基である）で表されるヨウ化炭化水素化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法によって製造された共役ジエン系重合体。
7. 請求項６に記載の共役ジエン系重合体を含有する（Ａ）ゴム成分を含むゴム組成物。
8. 前記（Ａ）ゴム成分と、（Ｂ）シリカ及び／又はカーボンブラックと、を含む請求項７に記載のゴム組成物。
9. 前記（Ａ）ゴム成分が、前記共役ジエン系重合体を２０質量％以上含有し、
   前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）シリカ及び／又はカーボンブラックを、２０〜１２０質量部含む請求項８に記載のゴム組成物。