JP2010254745A - 制震部材 - Google Patents
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Abstract
【課題】ハードニング特性を抑えると共に、良好な耐亀裂成長特性と低温特性の両立を図ることのできるゴム組成物を用いて得られた制震部材を提供する。
【解決手段】分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であり、かつフーリエ変換赤外分光法による測定において、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が９８％以上、かつビニル結合含量が０．３％以下であるブタジエン系重合体を５０質量％以上含むゴム組成物を用いた制震部材。
【選択図】図１
【解決手段】分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であり、かつフーリエ変換赤外分光法による測定において、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が９８％以上、かつビニル結合含量が０．３％以下であるブタジエン系重合体を５０質量％以上含むゴム組成物を用いた制震部材。
【選択図】図１
Description
本発明は、制震部材に関する。さらに詳しくは、本発明は、ハードニング特性を抑えると共に、良好な耐亀裂成長特性と低温特性の両立を図ることのできるゴム組成物を用いて得られた制震部材に関するものである。
耐地震建築構造として、免震構造や制震構造等が知られている。免震構造は、建築物の足元を地面から切り離し、その間に免震部材を組み込み、ここで集中的に地震動のエネルギーを吸収し、建築物への地震動の入力を著しく低減させる構造である。この免震構造は、大地震動による地面の激しく速い揺れを、建築物にゆっくりした大きな揺れに変えるような応答制御する構造である。
一方、制震構造は、上記免震構造と同様に建築物の応答制御を行う構造システムであり、建築物にダンパー等の制震部材を組み込み、大地震動により建築物に入力する地震動のエネルギーをそこで吸収する構造である。
一方、制震構造は、上記免震構造と同様に建築物の応答制御を行う構造システムであり、建築物にダンパー等の制震部材を組み込み、大地震動により建築物に入力する地震動のエネルギーをそこで吸収する構造である。
従来、建築物を大地震動から守るため、壁や土台等にダンパー等の制震部材が用いられている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。これらのダンパー等の制震部材には、通常ゴム材料が用いられており、制震効果を発現している。
制震部材に用いられるゴム材料は、エネルギー吸収のため、カーボンブラック、オイル及び減衰付与剤等の種々の添加剤が多量に配合されるため、繰り返し剪断回数の早期に亀裂が発生し、亀裂の成長や破断も早くなる傾向がある。
これを改善するために、現状の制震部材においては、ゴム材料に、耐久性に優れ、亀裂成長性の低い天然ゴム（ＮＲ）やスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を配合することが行われている。しかしながら、これらのＮＲやＳＢＲを配合したゴム材料においては、上記ＮＲやＳＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）が高いために、常温対比で低温での弾性率の変化が大きくなり、さらに、該ＮＲやＳＢＲは伸張結晶性が高いために、大変形時に応力が高くなってしまい（ハードニング現象）、取り付け部材の強度を必要以上に大きくしなければならない。
制震部材に用いられるゴム材料は、エネルギー吸収のため、カーボンブラック、オイル及び減衰付与剤等の種々の添加剤が多量に配合されるため、繰り返し剪断回数の早期に亀裂が発生し、亀裂の成長や破断も早くなる傾向がある。
これを改善するために、現状の制震部材においては、ゴム材料に、耐久性に優れ、亀裂成長性の低い天然ゴム（ＮＲ）やスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を配合することが行われている。しかしながら、これらのＮＲやＳＢＲを配合したゴム材料においては、上記ＮＲやＳＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）が高いために、常温対比で低温での弾性率の変化が大きくなり、さらに、該ＮＲやＳＢＲは伸張結晶性が高いために、大変形時に応力が高くなってしまい（ハードニング現象）、取り付け部材の強度を必要以上に大きくしなければならない。
低温特性を改善し、大変形時の応力上昇を制御するには、ＴｇがＮＲよりも低く、かつ伸張結晶性が小さいポリブタジエンゴム（ＢＲ）を使用することが考えられるが、従来通常用いられているＢＲでは、亀裂成長性がＮＲ対比で劣るために、配合量が制限されるのを避けられず、充分に目的とする効果を発現することができないという問題が生じる。
一方、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が９８％以上の超ハイシスブタジエン系重合体及びそれを用いたゴム組成物が開示されている（例えば特許文献４参照）。しかしながら、この超ハイシスブタジエン系重合体を用いたゴム組成物の用途は、タイヤ部材用であって、制震部材については何ら言及されていない。
一方、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が９８％以上の超ハイシスブタジエン系重合体及びそれを用いたゴム組成物が開示されている（例えば特許文献４参照）。しかしながら、この超ハイシスブタジエン系重合体を用いたゴム組成物の用途は、タイヤ部材用であって、制震部材については何ら言及されていない。
本発明は、このような状況下になされたもので、ハードニング特性を抑えると共に、良好な耐亀裂成長特性と低温特性の両立を図ることのできるゴム組成物を用いて得られた制震部材を提供することを目的とするものである。
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フーリエ変換赤外分光法による測定において、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が９８％以上、かつビニル結合含量が０．３％以下となるブタジエン系重合体を一定量以上含むゴム成分を含有するゴム組成物を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であり、かつフーリエ変換赤外分光法による測定において、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が９８％以上、かつビニル結合含量が０．３％以下であるブタジエン系重合体を５０質量％以上含むゴム組成物を用いた制震部材、
［２］ブタジエン系重合体が、シス−１，４結合含量とビニル結合含量とが、下記式：
ビニル結合含量（％）≦０．２５×［シス−１，４結合含量（％）−９７］
の関係を満たすものである、上記［１］に記載の制震部材、
［３］ブタジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜２．７である、上記［１］又は［２］に記載の制震部材、
［４］ブタジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の制震部材、
［５］ブタジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１５０，０００〜３００，０００である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の制震部材、
［６］ブタジエン系重合体が、１，３−ブタジエン単量体８０〜１００質量％と、１，３−ブタジエンと共重合可能な他の単量体２０〜０質量％からなるものである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の制震部材、
［７］ブタジエン系重合体が１，３−ブタジエン単量体の単独重合体である、上記［６］に記載の制震部材、
［８］ゴム成分が、天然ゴム、イソプレンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の制震部材、
［９］ゴム組成物がゴム成分と共に樹脂を含む、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の制震部材、
［１０］樹脂が、ポリエステルポリオール樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ロジン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、脂肪・脂環族Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、テルペン樹脂、並びにこれらの共重合体及び変性品の中から選ばれる少なくとも１種である、上記［９］に記載の制震部材、
を提供するものである。
［１］分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であり、かつフーリエ変換赤外分光法による測定において、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が９８％以上、かつビニル結合含量が０．３％以下であるブタジエン系重合体を５０質量％以上含むゴム組成物を用いた制震部材、
［２］ブタジエン系重合体が、シス−１，４結合含量とビニル結合含量とが、下記式：
ビニル結合含量（％）≦０．２５×［シス−１，４結合含量（％）−９７］
の関係を満たすものである、上記［１］に記載の制震部材、
［３］ブタジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜２．７である、上記［１］又は［２］に記載の制震部材、
［４］ブタジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の制震部材、
［５］ブタジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１５０，０００〜３００，０００である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の制震部材、
［６］ブタジエン系重合体が、１，３−ブタジエン単量体８０〜１００質量％と、１，３−ブタジエンと共重合可能な他の単量体２０〜０質量％からなるものである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の制震部材、
［７］ブタジエン系重合体が１，３−ブタジエン単量体の単独重合体である、上記［６］に記載の制震部材、
［８］ゴム成分が、天然ゴム、イソプレンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の制震部材、
［９］ゴム組成物がゴム成分と共に樹脂を含む、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の制震部材、
［１０］樹脂が、ポリエステルポリオール樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ロジン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、脂肪・脂環族Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、テルペン樹脂、並びにこれらの共重合体及び変性品の中から選ばれる少なくとも１種である、上記［９］に記載の制震部材、
を提供するものである。
本発明によれば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であり、かつフーリエ変換赤外分光法による測定において、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が９８％以上であり、かつビニル結合含量が０．３％以下である超ハイシスブタジエン系重合体を一定量以上含むゴム成分を用いることにより、ハードニング特性を抑えると共に、良好な耐亀裂成長特性と低温特性の両立を図ることのできるゴム組成物を用いて得られた制震部材を提供することができる。
まず、本発明で使用するゴム組成物（以下、単にゴム組成物と略称することがある。）について説明する。
［ゴム組成物］
本発明で使用するゴム組成物は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であり、かつフーリエ変換赤外分光法による測定において、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が９８％以上、かつビニル結合含量が０．３％以下であるブタジエン系重合体を５０質量％以上含むゴム成分を含有する。
なお、本発明における制震部材は、地震用のみでなく、他の一般の各種振動用も包含するが、積層ゴムアイソレータ用途は含まれない。
［ゴム組成物］
本発明で使用するゴム組成物は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であり、かつフーリエ変換赤外分光法による測定において、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が９８％以上、かつビニル結合含量が０．３％以下であるブタジエン系重合体を５０質量％以上含むゴム成分を含有する。
なお、本発明における制震部材は、地震用のみでなく、他の一般の各種振動用も包含するが、積層ゴムアイソレータ用途は含まれない。
（ブタジエン系重合体）
上記ゴム組成物において、ゴム成分に用いられるブタジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単量体単位を有し、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）で測定した１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が９８％以上であり、かつビニル結合含量が０．３％以下であることを要す。
ここで、当該ブタジエン系重合体を規定するシス−１，４結合含量及びビニル結合含量は、ＦＴ−ＩＲで測定される値である。なお、ＦＴ−ＩＲによるミクロ構造の測定方法は、公知の方法に従えばよく、例えば特開２００５−１５５９０号公報を参照できる。
上記ゴム組成物において、ゴム成分に用いられるブタジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単量体単位を有し、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）で測定した１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が９８％以上であり、かつビニル結合含量が０．３％以下であることを要す。
ここで、当該ブタジエン系重合体を規定するシス−１，４結合含量及びビニル結合含量は、ＦＴ−ＩＲで測定される値である。なお、ＦＴ−ＩＲによるミクロ構造の測定方法は、公知の方法に従えばよく、例えば特開２００５−１５５９０号公報を参照できる。
ブタジエン系重合体中の１，３−ブタジエン単量体単位のミクロ構造の分析法としては、従来、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲによりシス−１，４結合含量、トランス−１，４結合含量及びビニル結合含量を求める方法が知られているが、13Ｃ−ＮＭＲによる測定結果では、ビニル結合含量が過少に評価され、実際の値より小さい値が出てしまう。これに対し、当該ブタジエン系重合体は、シス−１，４結合含量が高いことに加え、ビニル結合含量が極めて小さいことを特徴とするため、ビニル結合含量の測定精度が高いＦＴ−ＩＲ法により測定する。
該ブタジエン系重合体としては、前記シス−１，４結合含量とビニル結合含量とが、下記式：
ビニル結合含量（％）≦０．２５×［シス−１，４結合含量（％）−９７］
の関係を満たすものが好ましい。
ビニル結合含量（％）≦０．２５×［シス−１，４結合含量（％）−９７］
の関係を満たすものが好ましい。
このような性状を有する超ハイシスの当該ブタジエン系重合体は、従来のＢＲに比べて、耐亀裂発生・成長性に優れ、さらに天然ゴム（ＮＲ）やスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）に比べて高歪での応力が小さいことから、当該ブタジエン系重合体をゴム成分として含む本発明で使用するゴム組成物は、ハードニング特性を抑えると共に、良好な耐亀裂成長特性を発現することができる。
また、従来のＢＲに比べて耐亀裂発生・成長性に優れることから、超ハイシスＢＲの配合量を増やすことが可能で、温度依存性の改善も図ることができる。
本発明で使用するゴム組成物においては、ゴム成分中の当該ブタジエン系重合体の含有量は、ハードニング特性を抑えると共に、良好な耐亀裂成長特性と温度依存性の両立を図るためには、５０質量％以上であることを要し、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
当該ブタジエン系重合体と併用することのできるゴム成分としては、ＮＲ、通常のＢＲ、ＳＢＲ、イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム等を挙げることができるが、これらの中で、得られるゴム組成物の性能の点から、ＮＲ、イソプレンゴム、ＳＢＲが好適である。これらのゴム成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、従来のＢＲに比べて耐亀裂発生・成長性に優れることから、超ハイシスＢＲの配合量を増やすことが可能で、温度依存性の改善も図ることができる。
本発明で使用するゴム組成物においては、ゴム成分中の当該ブタジエン系重合体の含有量は、ハードニング特性を抑えると共に、良好な耐亀裂成長特性と温度依存性の両立を図るためには、５０質量％以上であることを要し、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
当該ブタジエン系重合体と併用することのできるゴム成分としては、ＮＲ、通常のＢＲ、ＳＢＲ、イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム等を挙げることができるが、これらの中で、得られるゴム組成物の性能の点から、ＮＲ、イソプレンゴム、ＳＢＲが好適である。これらのゴム成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該ブタジエン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であるのが好ましく、１．６〜２．７であるのがより好ましく、１．９〜２．７であるのがさらに好ましく、２．２〜２．４であるのが特に好ましい。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。ブタジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５の範囲にあれば、それを含むゴム組成物をロール機により混練りする際にバギング（ロール間隙を通過したゴムバンドが浮き上がる現象）が発生しにくく、混練作業性が良好となり、ゴム組成物の物性を向上させることができる。また、数平均分子量（Ｍｎ）は１００，０００〜５００，０００であるのが好ましく、１５０，０００〜３００，０００であるのが更に好ましい。ブタジエン系重合体の数平均分子量が上記の範囲にあれば、上記と同様に、当該ブタジエン系重合体を含むゴム組成物の作業性が向上し、混練りが良好となり、ゴム組成物の物性を向上させることができる。
当該ブタジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単量体が８０〜１００質量％、１，３−ブタジエンと共重合可能な他の単量体２０〜０質量％からなるのが好ましい。重合体中の１，３−ブタジエン単量体含量が８０質量％以上であると、重合体全体に対する１，４−シス結合含量が十分となり、本発明の効果を発揮することができる。なお、当該ブタジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単量体のみからなるのが特に好ましく、即ち、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）であるのが特に好ましい。
ここで、１，３−ブタジエンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、炭素数５〜８の共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体等が挙げられ、これらの中でも、炭素数５〜８の共役ジエン単量体が好ましい。上記炭素数５〜８の共役ジエン単量体としては、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。上記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
（ブタジエン系重合体の製造）
当該ブタジエン系重合体は、以下に詳述する（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる触媒系の存在下、２５℃以下の温度で少なくとも１，３−ブタジエンを含む単量体を重合させることで得られる。ここで、単量体としては、１，３−ブタジエンの他、上述した１，３−ブタジエンと共重合可能な他の単量体が挙げられる。
当該ブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系の（Ａ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム等、又はこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。
当該ブタジエン系重合体は、以下に詳述する（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる触媒系の存在下、２５℃以下の温度で少なくとも１，３−ブタジエンを含む単量体を重合させることで得られる。ここで、単量体としては、１，３−ブタジエンの他、上述した１，３−ブタジエンと共重合可能な他の単量体が挙げられる。
当該ブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系の（Ａ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム等、又はこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。
上記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、上記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。
上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。
また、（Ａ）成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でもよい。該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶剤への溶解性が向上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モル当り０〜３０モル程度、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、又は予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールが挙げられる。
前記（Ａ）成分は１種を単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
前記（Ａ）成分は１種を単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
当該ブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系の（Ｂ）成分は、有機アルミニウム化合物であり、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等が好ましい。以上に述べた（Ｂ）成分としての有機アルミニウム化合物は、１種を単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
当該ブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系の（Ｃ）成分は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物である。
上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶であり、例えば塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を、好ましく挙げることができる。
上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶であり、例えば塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を、好ましく挙げることができる。
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、例えば塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましく、例えばリン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が好適である。
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましく、例えばリン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が好適である。
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル程度、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
当該ブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、更に（Ｄ）成分として、有機アルミニウムオキシ化合物、所謂アルミノキサンを添加するのが好ましい。ここで、該アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサン等が挙げられる。（Ｄ）成分としてアルミノキサンを加えることで、分子量分布がシャープになり、触媒としての活性も向上する。
本発明で使用する触媒系の各成分の量又は組成比は、その目的又は必要性に応じて適宜選択される。このうち、（Ａ）成分は、１，３−ブタジエン１００ｇに対し、０．００００１〜１ミリモル用いるのが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモル用いるのが更に好ましい。（Ａ）成分の使用量が０．００００１ミリモル未満では、重合活性が低くなり、１ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、モル比で、（Ａ）成分：（Ｂ）成分が１：１〜１：７００程度、好ましくは１：３〜１：５００である。更に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分中のハロゲンの割合は、モル比で、１：０．１〜１：３０程度、好ましくは１：０．２〜１：１５、更に好ましくは１：２．０〜１：５．０である。また、（Ｄ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分との割合は、モル比で、１：１〜７００：１程度、好ましくは３：１〜５００：１である。
触媒成分として、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体を少量、具体的には、（Ａ）成分の化合物１モル当り０〜１０００モルの割合で用いてもよい。触媒成分としての１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
上記触媒は、例えば、溶媒に（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を溶解させ、さらに必要に応じて、１，３−ブタジエンを反応させることにより、調製することができる。その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、更に（Ｄ）成分としてアルミノキサンを添加してもよい。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。ここで、熟成温度は、０〜１００℃程度であり、２０〜８０℃が好ましい。０℃未満では、充分に熟成が行われず、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる。また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、０．５分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
当該ブタジエン系重合体の製造は、溶液重合で行うことが好ましい。ここで、溶液重合の場合、重合溶媒としては、不活性の有機溶媒を用いる。不活性の有機溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
当該ブタジエン系重合体の製造は、２５℃以下の重合温度で行うことが肝要であり、−７８〜１０℃で行うのが好ましい。重合温度が２５℃を超えると、重合反応を充分に制御することができず、生成したブタジエン系重合体のシス−１，４結合含量が低下し、ビニル結合含量が上昇してしまう。また、重合温度が−７８℃未満では、溶媒の凝固点を下まわってしまうため、重合を行うことができない。
当該ブタジエン系重合体の製造は、回分式及び連続式のいずれで行ってもよい。また、当該ブタジエン系重合体の製造において、上記希土類元素化合物系触媒及び重合体を失活させないために、重合の反応系内に酸素、水、二酸化炭素等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が肝要である。
（ゴム成分と併用される樹脂）
本発明で使用するゴム組成物には、前述の超ハイシスブタジエン系重合体を含むゴム成分と共に、減衰特性付与のため、種々の樹脂を含有することができる。
この樹脂としては、例えばポリエステルポリオール樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ロジン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、脂肪・脂環族Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、テルペン樹脂、並びにこれらの共重合体及び変性品等を挙げることができる。
ここで、ポリエステルポリオール樹脂としては、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合物であって、１分子内に水酸基を２個以上有する樹脂を挙げることができ、具体的にはセバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の二塩基酸と、モノ、ジ、トリエチレングリコールやモノ、ジプロピレングリコール等の二価アルコールとを縮合させて得られた両末端に水酸基を有するポリエステルジオール等を挙げることができる。
ジシクロペンタジエン樹脂は、ジシクロペンタジエンをＡｌＣｌ3やＢＦ3等のフリーデルクラフト触媒等を用いて重合させた樹脂である。
本発明で使用するゴム組成物には、前述の超ハイシスブタジエン系重合体を含むゴム成分と共に、減衰特性付与のため、種々の樹脂を含有することができる。
この樹脂としては、例えばポリエステルポリオール樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ロジン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、脂肪・脂環族Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、テルペン樹脂、並びにこれらの共重合体及び変性品等を挙げることができる。
ここで、ポリエステルポリオール樹脂としては、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合物であって、１分子内に水酸基を２個以上有する樹脂を挙げることができ、具体的にはセバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の二塩基酸と、モノ、ジ、トリエチレングリコールやモノ、ジプロピレングリコール等の二価アルコールとを縮合させて得られた両末端に水酸基を有するポリエステルジオール等を挙げることができる。
ジシクロペンタジエン樹脂は、ジシクロペンタジエンをＡｌＣｌ3やＢＦ3等のフリーデルクラフト触媒等を用いて重合させた樹脂である。
ロジン樹脂は、生松やに、トール油等に含有されている樹脂であって、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンの３種が知られている。ロジン樹脂の変性品としては、重合ロジンを始め、グリセリンエステルロジンや、その部分水添ロジン、完全水添ロジン、重合ロジン、さらにはペンタエリスリトールエステルロジンや、その部分水添ロジン、重合ロジン等がある。
フェノール樹脂としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、キシレン樹脂としては、ｍ−キシレンとホルムアルデヒドを酸性触媒の存在下に反応させて得られた樹脂等が挙げられる。
フェノール樹脂としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、キシレン樹脂としては、ｍ−キシレンとホルムアルデヒドを酸性触媒の存在下に反応させて得られた樹脂等が挙げられる。
脂肪・脂環族Ｃ５系石油樹脂としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの二量体でＣ１０であるが、Ｃ５系留分に包含される。）、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１−ペンテン、２−ペンテン等のＣ５系留分を原料とする共重合樹脂が挙げられ、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂としては、上記Ｃ５系留分と、インデン、スチレン、メチルインデン、α−メチルスチレン等のＣ９系留分の混合物を原料とする共重合樹脂が挙げられる。
また、Ｃ９系石油樹脂としては、上記Ｃ９系留分を原料とする共重合樹脂が挙げられる。
テルペン樹脂としては、β−ピネン樹脂、α−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂等を挙げることができる。
また、Ｃ９系石油樹脂としては、上記Ｃ９系留分を原料とする共重合樹脂が挙げられる。
テルペン樹脂としては、β−ピネン樹脂、α−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂等を挙げることができる。
また、前記の脂肪・脂環族Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、及びこれらの水素添加樹脂を変性してなる極性基が導入された石油樹脂も用いることができる。
導入される極性基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基等が挙げられる。
導入される極性基の量としては、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）として、２〜４００であることが好ましく、１０〜３００であることがより好ましい。石油樹脂中に存在する極性基の量は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法により測定することができる。
導入される極性基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基等が挙げられる。
導入される極性基の量としては、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）として、２〜４００であることが好ましく、１０〜３００であることがより好ましい。石油樹脂中に存在する極性基の量は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法により測定することができる。
本発明で使用するゴム組成物において、ゴム成分と併用される樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜４０００であることが好ましく、５００〜３０００の範囲であることがより好ましい。分子量がこの範囲において、十分な減衰性を得ることができる。
当該樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２〜８０質量部であることが好ましく、１０〜６５質量部であることがより好ましい。当該樹脂の含有量が２〜８０質量部の範囲にあれば、その添加効果を実用的なものとすることができる。
当該樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２〜８０質量部であることが好ましく、１０〜６５質量部であることがより好ましい。当該樹脂の含有量が２〜８０質量部の範囲にあれば、その添加効果を実用的なものとすることができる。
（その他の成分）
本発明の制震部材に使用する上記ゴム組成物には、上記成分と共に、通常のゴム組成物に使用される配合剤を含有させることができる。例えば、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤（スコーチ防止剤）、各種プロセスオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸等の脂肪酸、各種軟化剤、ワックス、老化防止剤、クレーや炭酸カルシウム等の各種充填剤等の一般的に用いられる各種配合剤を挙げることができる。
本発明の制震部材に使用する上記ゴム組成物には、上記成分と共に、通常のゴム組成物に使用される配合剤を含有させることができる。例えば、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤（スコーチ防止剤）、各種プロセスオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸等の脂肪酸、各種軟化剤、ワックス、老化防止剤、クレーや炭酸カルシウム等の各種充填剤等の一般的に用いられる各種配合剤を挙げることができる。
使用するカーボンブラックの例としては、標準品種であるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（以上ゴム用ファーネス）、ＭＴカーボンブラック（熱分解カーボン）を挙げることができる。
カーボンブラックを使用する場合、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であることが好ましく、３０〜１１０質量部であることがより好ましい。カーボンブラックの他に、更にセバシン酸ジオクチル等の可塑剤を加えても良い。
カーボンブラックを使用する場合、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であることが好ましく、３０〜１１０質量部であることがより好ましい。カーボンブラックの他に、更にセバシン酸ジオクチル等の可塑剤を加えても良い。
硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等、一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄が挙げられる。硫黄系加硫剤を使用する場合、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができる。加硫促進剤を使用する場合、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３質量部である。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができる。加硫促進剤を使用する場合、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３質量部である。
また、本発明で使用するゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。
老化防止剤としては、公知の老化防止剤を選択し用いることができる。例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）やＮ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（３Ｃ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（ＲＤ）等が挙げられる。老化防止剤を使用する場合、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５質量部であるのが好ましい。
老化防止剤としては、公知の老化防止剤を選択し用いることができる。例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）やＮ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（３Ｃ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（ＲＤ）等が挙げられる。老化防止剤を使用する場合、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５質量部であるのが好ましい。
（ゴム組成物の調製）
本発明で使用するゴム組成物は、前述した各成分を、ゴム工業において通常使用されるバンバリーミキサー、ロール、ニーダ等の混練装置を使用して好ましくは１００〜１７０℃で混練することにより調製することができる。
本発明で使用するゴム組成物は、シート状、直方体、長方形、多角体、円筒、球状等の種々の形状に、加硫成形可能である。シート状に加硫成形し、これを打ち抜いて使用することも可能である。使用目的に応じて変則的な形状とすることも可能である。
該ゴム組成物は、ハードニング特性を抑えると共に、良好な耐亀裂成長特性と低温特性の両立を図ることができるため、制震部材のゴム材料として利用する。
本発明で使用するゴム組成物は、前述した各成分を、ゴム工業において通常使用されるバンバリーミキサー、ロール、ニーダ等の混練装置を使用して好ましくは１００〜１７０℃で混練することにより調製することができる。
本発明で使用するゴム組成物は、シート状、直方体、長方形、多角体、円筒、球状等の種々の形状に、加硫成形可能である。シート状に加硫成形し、これを打ち抜いて使用することも可能である。使用目的に応じて変則的な形状とすることも可能である。
該ゴム組成物は、ハードニング特性を抑えると共に、良好な耐亀裂成長特性と低温特性の両立を図ることができるため、制震部材のゴム材料として利用する。
［制震部材］
本発明の制震部材は、前述したゴム組成物を用いて得られたことを特徴とする。
制震部材は、建築物を大地震動から守るために、壁や土台等に組み込まれるダンパー等の部材であって、地震動のエネルギーを吸収する機能を有する。
このような機能を有する制震部材に使用されているゴム材料に、前述したゴム組成物を用いることにより、該制震部材は、ハードニング特性が抑えられると共に、耐亀裂成長特性及び低温特性の良好なものとなる。
本発明の制震部材を用いることにより、大変形時に応力が高くなるハードニング特性が抑えられるので、該制震部材を取り付ける部材の強度を必要以上に高くする必要がない。また耐亀裂成長特性が良好であることから、繰り返し剪断変形に対しても亀裂成長を抑えることができる。
図１は、地震エネルギーを吸収するための制震部材を建築物に組み込んだ状態を示す模式図であって、地震エネルギーは、ダンパー等の制震部材１によって吸収される。
なお、本発明の制震部材は、地震以外に、一般の各種振動に対しても適用することができる。
本発明の制震部材は、前述したゴム組成物を用いて得られたことを特徴とする。
制震部材は、建築物を大地震動から守るために、壁や土台等に組み込まれるダンパー等の部材であって、地震動のエネルギーを吸収する機能を有する。
このような機能を有する制震部材に使用されているゴム材料に、前述したゴム組成物を用いることにより、該制震部材は、ハードニング特性が抑えられると共に、耐亀裂成長特性及び低温特性の良好なものとなる。
本発明の制震部材を用いることにより、大変形時に応力が高くなるハードニング特性が抑えられるので、該制震部材を取り付ける部材の強度を必要以上に高くする必要がない。また耐亀裂成長特性が良好であることから、繰り返し剪断変形に対しても亀裂成長を抑えることができる。
図１は、地震エネルギーを吸収するための制震部材を建築物に組み込んだ状態を示す模式図であって、地震エネルギーは、ダンパー等の制震部材１によって吸収される。
なお、本発明の制震部材は、地震以外に、一般の各種振動に対しても適用することができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
なお、諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）ＢＲの物性
＜ＦＴ−ＩＲによるミクロ構造の分析法＞
同一セルの二硫化炭素をブランクとして、５ｍｇ／ｍＬの濃度に調製したブタジエン系重合体の二硫化炭素溶液のＦＴ−ＩＲ透過率スペクトルを測定し、該スペクトルの１１３０ｃｍ-1付近の山ピーク値をａ、９６７ｃｍ-1付近の谷ピーク値をｂ、９１１ｃｍ-1付近の谷ピーク値をｃ、７３６ｃｍ-1付近の谷ピーク値をｄとしたとき、下記行列式
＜ＦＴ−ＩＲによるミクロ構造の分析法＞
同一セルの二硫化炭素をブランクとして、５ｍｇ／ｍＬの濃度に調製したブタジエン系重合体の二硫化炭素溶液のＦＴ−ＩＲ透過率スペクトルを測定し、該スペクトルの１１３０ｃｍ-1付近の山ピーク値をａ、９６７ｃｍ-1付近の谷ピーク値をｂ、９１１ｃｍ-1付近の谷ピーク値をｃ、７３６ｃｍ-1付近の谷ピーク値をｄとしたとき、下記行列式
から導かれるｅ、ｆ、ｇの値を用い、下記式：
（シス−１，４結合含量）＝ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００ （％）
（トランス−１，４結合含量）＝ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００ （％）
（ビニル結合含量）＝ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００ （％）
に従って１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量及びビニル結合含量を求める。なお、上記スペクトルの１１３０ｃｍ-1付近の山ピーク値ａはベースラインを、９６７ｃｍ-1付近の谷ピーク値ｂはトランス−１，４結合を、９１１ｃｍ-1付近の谷ピーク値ｃはビニル結合を、７３６ｃｍ-1付近の谷ピーク値ｄはシス−１，４結合を示す。
（シス−１，４結合含量）＝ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００ （％）
（トランス−１，４結合含量）＝ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００ （％）
（ビニル結合含量）＝ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００ （％）
に従って１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量及びビニル結合含量を求める。なお、上記スペクトルの１１３０ｃｍ-1付近の山ピーク値ａはベースラインを、９６７ｃｍ-1付近の谷ピーク値ｂはトランス−１，４結合を、９１１ｃｍ-1付近の谷ピーク値ｃはビニル結合を、７３６ｃｍ-1付近の谷ピーク値ｄはシス−１，４結合を示す。
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ＧＰＣ［東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー株式会社製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
ＧＰＣ［東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー株式会社製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
（２）加硫ゴム物性
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、破断伸び（Ｅｂ）及び引張強度（Ｔｂ）を測定した。
（３）剪断弾性係数（Ｇ１００％）及び等価減衰係数（Ｈｅｑ１００％）
（ａ）剪断弾性係数の測定サンプルの作製
ゴムシートを２５ｍｍ×２５ｍｍの方形状に打ち抜いた１枚の方形状ゴムシートを作製し、これを２５ｍｍ×６０ｍｍ×厚み２．３ｍｍの２枚の鉄板で挟んだ。すなわち、図２（Ａ）に示すように、接着剤を塗布した２枚の鉄板３の間に、ゴムシート２を、断面クランク状となるように挟んだ。このように、鉄板３とこれに接するゴムシート２の面とを接着した状態で加硫を行い、鉄板３とゴムシート面との接着を行った。これにより図２（Ｂ）に示す形状のサンプルを得た。
（ｂ）剪断弾性係数（Ｇ１００％）及び等価減衰係数（Ｈｅｑ１００％）の測定
サンプルを、バネ剛性、損失エネルギー測定装置［鷺宮製作所製、型式「ＥＦＨ−２６−８−１０」］に配置した。上述の２枚の鉄板（図２（Ｂ））を介してゴムシートに、歪率±１００％の剪断力を、周波数０．２Ｈｚで付与する操作を３サイクル行い、各サイクルにおける測定値を平均して、Ｇ１００％及びＨｅｑ１００％を算出した。なお、測定温度は２０℃であった。
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、破断伸び（Ｅｂ）及び引張強度（Ｔｂ）を測定した。
（３）剪断弾性係数（Ｇ１００％）及び等価減衰係数（Ｈｅｑ１００％）
（ａ）剪断弾性係数の測定サンプルの作製
ゴムシートを２５ｍｍ×２５ｍｍの方形状に打ち抜いた１枚の方形状ゴムシートを作製し、これを２５ｍｍ×６０ｍｍ×厚み２．３ｍｍの２枚の鉄板で挟んだ。すなわち、図２（Ａ）に示すように、接着剤を塗布した２枚の鉄板３の間に、ゴムシート２を、断面クランク状となるように挟んだ。このように、鉄板３とこれに接するゴムシート２の面とを接着した状態で加硫を行い、鉄板３とゴムシート面との接着を行った。これにより図２（Ｂ）に示す形状のサンプルを得た。
（ｂ）剪断弾性係数（Ｇ１００％）及び等価減衰係数（Ｈｅｑ１００％）の測定
サンプルを、バネ剛性、損失エネルギー測定装置［鷺宮製作所製、型式「ＥＦＨ−２６−８−１０」］に配置した。上述の２枚の鉄板（図２（Ｂ））を介してゴムシートに、歪率±１００％の剪断力を、周波数０．２Ｈｚで付与する操作を３サイクル行い、各サイクルにおける測定値を平均して、Ｇ１００％及びＨｅｑ１００％を算出した。なお、測定温度は２０℃であった。
（４）温度依存性（Ｇ０℃／Ｇ２０℃）
０℃及び２０℃でのＧ１００％を測定し、その比を算出することで、温度依存性の指標とした。
（５）亀裂発生回数
歪２５０％、０．３Ｈｚで繰り返し剪断を加えた際にサンプルに亀裂が発生した回数を測定した。
０℃及び２０℃でのＧ１００％を測定し、その比を算出することで、温度依存性の指標とした。
（５）亀裂発生回数
歪２５０％、０．３Ｈｚで繰り返し剪断を加えた際にサンプルに亀裂が発生した回数を測定した。
製造例（超ハイシスＢＲの製造）
−触媒の調製−
乾燥及び窒素置換された容積１００ｍＬのゴム栓付きガラスビンに、順次、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（ネオジム濃度：０．５６ｍｏｌ／Ｌ）０．５９ｍＬ、ＰＭＡＯ［商品名、ポリメチルアルミノキサン、東ソーファインケム株式会社製］のトルエン溶液（アルミニウム濃度：３．２３ｍｏｌ／Ｌ）１０．３２ｍＬ、水素化ジイソブチルアルミニウム［関東化学株式会社製］のヘキサン溶液（０．９０ｍｏｌ／Ｌ）７．７７ｍＬを投入し、室温で２分間熟成した後、塩化ジエチルアルミニウム［関東化学株式会社製］のヘキサン溶液（０．９５ｍｏｌ／Ｌ）１．４５ｍＬを加え、室温で時折撹拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジム濃度は、０．０１１ｍｏｌ／Ｌであった。
−触媒の調製−
乾燥及び窒素置換された容積１００ｍＬのゴム栓付きガラスビンに、順次、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（ネオジム濃度：０．５６ｍｏｌ／Ｌ）０．５９ｍＬ、ＰＭＡＯ［商品名、ポリメチルアルミノキサン、東ソーファインケム株式会社製］のトルエン溶液（アルミニウム濃度：３．２３ｍｏｌ／Ｌ）１０．３２ｍＬ、水素化ジイソブチルアルミニウム［関東化学株式会社製］のヘキサン溶液（０．９０ｍｏｌ／Ｌ）７．７７ｍＬを投入し、室温で２分間熟成した後、塩化ジエチルアルミニウム［関東化学株式会社製］のヘキサン溶液（０．９５ｍｏｌ／Ｌ）１．４５ｍＬを加え、室温で時折撹拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジム濃度は、０．０１１ｍｏｌ／Ｌであった。
−超ハイシスＢＲの製造−
乾燥及び窒素置換された容積約１Ｌのゴム栓付きガラスビンに、乾燥精製された１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンをそれぞれ投入し、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：５．０質量％）４００ｇが投入された状態とし、１０℃の水浴中で十分に冷却した。次に、上記のようにして調製した触媒溶液１．５６ｍＬ（ネオジム換算で０．０１７ｍｍｏｌ）を加え、１０℃の水浴中で３．５時間重合を行った。引き続き、老化防止剤２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール溶液（ＮＳ−５の濃度：５質量％）２ｍＬを加えて反応を停止させ、更に、微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール溶液中で再沈澱させた後、常法にて乾燥して、収率約１００％で超ハイシスＢＲ（数平均分子量２０５，０００、分子量分布２．３）を得た。ＦＴ−ＩＲ（機種：IR Presfige-21、株式会社島津製作所製）によりミクロ構造を分析したところ、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量は９８．４３％であり、ビニル結合含量は０．１３％であった。また、０．２５×［シス−１，４結合含量−９７］＝０．４８であった。
乾燥及び窒素置換された容積約１Ｌのゴム栓付きガラスビンに、乾燥精製された１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンをそれぞれ投入し、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：５．０質量％）４００ｇが投入された状態とし、１０℃の水浴中で十分に冷却した。次に、上記のようにして調製した触媒溶液１．５６ｍＬ（ネオジム換算で０．０１７ｍｍｏｌ）を加え、１０℃の水浴中で３．５時間重合を行った。引き続き、老化防止剤２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール溶液（ＮＳ−５の濃度：５質量％）２ｍＬを加えて反応を停止させ、更に、微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール溶液中で再沈澱させた後、常法にて乾燥して、収率約１００％で超ハイシスＢＲ（数平均分子量２０５，０００、分子量分布２．３）を得た。ＦＴ−ＩＲ（機種：IR Presfige-21、株式会社島津製作所製）によりミクロ構造を分析したところ、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量は９８．４３％であり、ビニル結合含量は０．１３％であった。また、０．２５×［シス−１，４結合含量−９７］＝０．４８であった。
実施例１〜３及び比較例１〜５
表１に示す種類と量の第一ステージの配合成分を混練りしたのち、この混練物と、表１に示す種類と量の第二ステージの配合成分とを混練りすることにより、９種類のゴム組成物を調製した。なお、表１に示されるゴム成分の内訳は、表２に示すとおりである。
得られた各ゴム組成物を、ゴム圧延用ロールを用いて２ｍｍ厚に圧延して、未加硫ゴムシートを作製した。この未加硫ゴムシートを用い、加硫処理してＥｂ及びＴｂ測定用のサンプルを作製すると共に、剪断弾性係数測定用のサンプルを作製し、性能の評価を行った。なお、加硫処理条件は１４０℃、６０分間である。
評価結果を表２に示す。
表１に示す種類と量の第一ステージの配合成分を混練りしたのち、この混練物と、表１に示す種類と量の第二ステージの配合成分とを混練りすることにより、９種類のゴム組成物を調製した。なお、表１に示されるゴム成分の内訳は、表２に示すとおりである。
得られた各ゴム組成物を、ゴム圧延用ロールを用いて２ｍｍ厚に圧延して、未加硫ゴムシートを作製した。この未加硫ゴムシートを用い、加硫処理してＥｂ及びＴｂ測定用のサンプルを作製すると共に、剪断弾性係数測定用のサンプルを作製し、性能の評価を行った。なお、加硫処理条件は１４０℃、６０分間である。
評価結果を表２に示す。
［注］
１）カーボンブラック：旭カーボン株式会社製「旭♯８０−Ｎ」
２）硬化脂肪酸：花王株式会社製「ＬＵＮＡＫ ＲＡ」
３）老化防止剤６Ｃ：ＭＯＮＳＡＮＴＯ社製「サントフレックス１３」
４）ワックス：精工化学株式会社製「サンタイト」
５）フェノール樹脂：住友ベークライト株式会社製「スミライトレジン２１７」
６）ジシクロペンタジエン樹脂：ＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「ＥＳＣＯＲＥＺ８１８０」
７）キシレン樹脂：フドー株式会社製「ニカノールＬ５Ｒ」
８）アロマオイル：出光興産株式会社製「ダイアナプロセスオイルＡＨ−５８」
９）亜鉛華混合硫黄：鶴見化学工業株式会社製「Ｚ硫黄」
１０）加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
１）カーボンブラック：旭カーボン株式会社製「旭♯８０−Ｎ」
２）硬化脂肪酸：花王株式会社製「ＬＵＮＡＫ ＲＡ」
３）老化防止剤６Ｃ：ＭＯＮＳＡＮＴＯ社製「サントフレックス１３」
４）ワックス：精工化学株式会社製「サンタイト」
５）フェノール樹脂：住友ベークライト株式会社製「スミライトレジン２１７」
６）ジシクロペンタジエン樹脂：ＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「ＥＳＣＯＲＥＺ８１８０」
７）キシレン樹脂：フドー株式会社製「ニカノールＬ５Ｒ」
８）アロマオイル：出光興産株式会社製「ダイアナプロセスオイルＡＨ−５８」
９）亜鉛華混合硫黄：鶴見化学工業株式会社製「Ｚ硫黄」
１０）加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
［注］
１１）ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃４
１２）ＢＲ：ＪＳＲ株式会社製「ＢＲ０１」、ポリブタジエンゴム、シス−１， ４結合含量＝９６．２９％、ビニル結合含量＝２．２０％
１３）超ハイシスＢＲ：製造例で得られたポリブタジエンゴム
１４）ＳＢＲ：ＪＳＲ株式会社製「ＳＢＲ１５０７」
１１）ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃４
１２）ＢＲ：ＪＳＲ株式会社製「ＢＲ０１」、ポリブタジエンゴム、シス−１， ４結合含量＝９６．２９％、ビニル結合含量＝２．２０％
１３）超ハイシスＢＲ：製造例で得られたポリブタジエンゴム
１４）ＳＢＲ：ＪＳＲ株式会社製「ＳＢＲ１５０７」
表２における諸特性において、破断伸び［Ｅｂ］は大きいほど良く、引張強度［Ｔｂ］はハードニング特性を抑える観点から低い方が良い。剪断弾性係数［Ｇ１００％］は、小さい方が良く、等価減衰係数［Ｈｅｑ１００％］はヒステリシスロスを示し、大きい方が良い。温度依存性［Ｇ−１０℃／Ｇ２０℃］は小さいほど良い。亀裂発生回数は亀裂が発生し難さを示し、大きいほど良い。これらの特性の中で、Ｅｂ、Ｈｅｑ１００％及び亀裂発生回数が特に重要であり、これらがバランス良く優れていることが好ましい。
表２から、本発明の制振部材に使用するゴム組成物（実施例１〜３）は、Ｅｂが９２０〜９９０％と高く、Ｔｂが２．９８〜３．５２ＭＰａと低い範囲にあり、Ｈｅｑ１００％が０．３２５〜０．３３４と高く、かつ亀裂発生回数が５００〜１２００であって亀裂が発生し難く、温度依存性が１．４〜１．７の範囲にある。したがって、ハードニング特性が抑えられると共に、良好な耐亀裂成長特性と低温特性を有する性能バランスに優れるものである。
表２から、本発明の制振部材に使用するゴム組成物（実施例１〜３）は、Ｅｂが９２０〜９９０％と高く、Ｔｂが２．９８〜３．５２ＭＰａと低い範囲にあり、Ｈｅｑ１００％が０．３２５〜０．３３４と高く、かつ亀裂発生回数が５００〜１２００であって亀裂が発生し難く、温度依存性が１．４〜１．７の範囲にある。したがって、ハードニング特性が抑えられると共に、良好な耐亀裂成長特性と低温特性を有する性能バランスに優れるものである。
実施例１と、比較例１及び比較例２とを比べると、比較例１は、亀裂発生回数は多いものの、Ｔｂが大きい上に、Ｈｅｑ１００％が小さく、しかも温度依存性が２．１２であり、大きい。一方、比較例２は、Ｔｂが小さく、Ｈｅｑ１００％が大きいが、亀裂発生回数が２００回と極めて少ない。
実施例２及び３と、比較例３〜５とを比べると、比較例３は、Ｅｂが高く、Ｔｂは低いものの、亀裂発生回数がはるかに少ない。また、比較例４及び５は、亀裂発生回数は多いものの、Ｅｂが小さく、Ｔｂが非常に大きく、かつＨｅｑ１００％が小さい。
実施例２及び３と、比較例３〜５とを比べると、比較例３は、Ｅｂが高く、Ｔｂは低いものの、亀裂発生回数がはるかに少ない。また、比較例４及び５は、亀裂発生回数は多いものの、Ｅｂが小さく、Ｔｂが非常に大きく、かつＨｅｑ１００％が小さい。
本発明の制震部材は、地震用及び他の一般の各種振動用（積層ゴムアイソレータ用途を除く。）として利用可能であり、各種建築物に組み込むことができる。
１ 制震部材
２ ゴムシート
３ 鉄板
２ ゴムシート
３ 鉄板
Claims (10)
- 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であり、かつフーリエ変換赤外分光法による測定において、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が９８％以上、かつビニル結合含量が０．３％以下であるブタジエン系重合体を５０質量％以上含むゴム組成物を用いた制震部材。
- ブタジエン系重合体が、シス−１，４結合含量とビニル結合含量とが、下記式：
ビニル結合含量（％）≦０．２５×［シス−１，４結合含量（％）−９７］
の関係を満たすものである、請求項１に記載の制震部材。 - ブタジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜２．７である、請求項１又は２に記載の制震部材。
- ブタジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００である、請求項１〜３のいずれかに記載の制震部材。
- ブタジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１５０，０００〜３００，０００である、請求項１〜３のいずれかに記載の制震部材。
- ブタジエン系重合体が、１，３−ブタジエン単量体８０〜１００質量％と、１，３−ブタジエンと共重合可能な他の単量体２０〜０質量％からなるものである、請求項１〜５のいずれかに記載の制震部材。
- ブタジエン系重合体が１，３−ブタジエン単量体の単独重合体である、請求項６に記載の制震部材。
- ゴム成分が、天然ゴム、イソプレンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜７のいずれかに記載の制震部材。
- ゴム組成物がゴム成分と共に樹脂を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の制震部材。
- 樹脂が、ポリエステルポリオール樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ロジン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、脂肪・脂環族Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、テルペン樹脂、並びにこれらの共重合体及び変性品の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の制震部材。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013107968A (ja) * | 2011-11-18 | 2013-06-06 | Bridgestone Corp | 制震部材用ゴム組成物及びそれを用いた制震部材 |
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| JP2000026658A (ja) * | 1995-07-18 | 2000-01-25 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 自動車の防振装置 |
| JP2004339466A (ja) * | 2003-04-21 | 2004-12-02 | Ube Ind Ltd | タイヤ用ポリブタジエン組成物 |
| WO2007066651A1 (ja) * | 2005-12-05 | 2007-06-14 | Jsr Corporation | 共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体、及びゴム組成物 |
| WO2007094370A1 (ja) * | 2006-02-15 | 2007-08-23 | Bridgestone Corporation | タイヤサイドウォール用ゴム組成物及びタイヤ |
| JP2009079079A (ja) * | 2007-09-25 | 2009-04-16 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 高減衰ゴム用ゴム組成物及び高減衰ゴム |
-
2009
- 2009-04-21 JP JP2009103434A patent/JP2010254745A/ja active Pending
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