KR101393830B1 - 네오디뮴-촉매화 폴리부타디엔 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 95% 초과의 고 함량의 시스-1,4 유닛 및 1% 미만의 저 함량의 1,2-비닐, 및 낮은 몰 질량 분포 지수 (MDI)를 갖는 고-분자량의 선형 네오디뮴-촉매화 폴리부타디엔에 관한 것으로서, 여기서 폴리부타디엔의 무니 점도 (ML1 +4 100℃)는 70 내지 90이고, 폴리부타디엔의 몰 질량 분포 지수는 10 미만이다.

Description

네오디뮴-촉매화 폴리부타디엔{NEODYMIUM-CATALYZED POLYBUTADIENES}
본 발명은 95% 초과의 고 비율의 시스-1,4 유닛을 갖고, 1% 미만의 저 비율의 비닐 유닛을 갖고, 낮은 몰-질량-분포 지수 (MDI)를 갖는 고-분자량 선형 네오디뮴-촉매화 폴리부타디엔, 및 그의 제조 방법과 그의 용도에 관한 것이다.
폴리부타디엔은 타이어 산업에서 고무 혼합물의 중요한 구성성분으로서 사용되고, 여기에서는 최종 특성을 개선시키는 데, 예를 들어 구름 저항 및 마모를 감소시키는 데 바람직하다. 또 다른 적용 분야는 고 반발 탄력성이 주요 우선 과제인 골프-공 코어 또는 신발 창에 의해 제공된다.
고 비율의 시스-1,4 유닛을 갖는 폴리부타디엔은 산업적 대규모로 오랫동안 제조되어 왔고, 타이어 및 기타 고무 제품을 제조하는 데 그리고 폴리스티렌을 충격-개질시키는 데 사용되었다.
고 비율의 시스-1,4 유닛을 달성하는 현행 방법은 희토류 화합물 기재 촉매를 거의 전용적으로 사용하는 것이고, 이들 촉매는 예를 들어 EP-A1 0 011 184 및 EP-B-A1 0 007 027에 기술되어 있다.
고-시스 폴리부타디엔의 군 중에서 특히 네오디뮴-촉매화 폴리부타디엔은 구름 저항, 마모 및 반발 탄력성 면에서 특히 유리한 특성을 갖는 것으로 선행 기술에 공지되어 있다.
당업자는 저 다분산성을 갖는 폴리부타디엔의 제조가 희토류 알릴 착체 기재의 구조적으로 한정된 단일-부위 촉매를 사용함으로써 달성됨을 알고 있고, 이들은 예를 들어 문헌 [Macromolecular Chemistry and Physics, 2002 (203/7) 1029-1039]에 기술되어 있다.
사용된 촉매계는 폴리부타디엔의 제조에 중요한 역할을 한다.
예를 들어, 산업에서 사용되는 네오디뮴 촉매는 지글러/나타 계이고, 이는 다수의 촉매 성분으로부터 형성된다. 촉매의 형성은 주로 상이한 촉매 중심의 형성을 포함하고, 이들은 중합체 내 이봉 이상의 몰-질량 분포로 포착될 수 있다. 네오디뮴 공급원, 클로라이드 공급원 및 유기알루미늄 화합물로 주로 이루어진 지글러/나타 촉매계에서의 공지된 3가지 촉매 성분은 특정 온도 조건 하에 매우 폭넓게 다양한 방식으로 혼합되고, 여기서 에이징 공정이 있거나 없이 중합 반응을 위한 촉매계가 제조된다.
선행 기술에 폴리부타디엔 제조에 사용되는 지글러/나타 촉매계의 다수의 제조 방법이 밝혀져 있다.
EP 0 375 421 B1에서는 부타디엔 중합용 촉매의 제조 방법을 기술하고 있는 데, 여기서 알루미늄 히드로카르빌 또는 알루미늄 히드로카르빌 히드라이드, 네오디뮴 네오데카노에이트 또는 네오디뮴 나프테네이트, 및 할로겐 공급원이 -15℃ 내지 -60℃의 온도에서 탄화수소 (헥산) 중 용액으로 혼합되고, 여기서 촉매계가 중합 반응에 사용되기 이전에 8시간 이상의 기간 동안 에이징된다. 에이징 공정은 바람직하게는 -20℃에서 실행된다.
US-A 5,686,371에서는, 0 내지 30℃의 온도에서 디엔의 존재 하에 희토류, 유기알루미늄 화합물 및 실리콘 할라이드 또는 유기실리콘 할라이드의 염을 혼합하는 것을 통하여 촉매계를 형성함으로써 1종 이상의 공액 디엔을 중합하는 방법을 개시한다. 이어서 촉매는 중합 반응에 사용되기 이전에 실온에서 에이징된다.
WO 02/068484에서는 상기 기술된 바와 같이 공지된 촉매 성분이 -20℃ 내지 80℃의 온도에서 임의의 선행 예비형성 공정없이 부타디엔-헥산 용액으로 직접 도입되어, 중합 반응이 연속식 공정으로 일어나는 방법을 기술하고 있다.
EP 1 055 659에서는, 부타디엔의 용액 중합용 촉매 구성성분으로서 10,000 ppm 초과의 높은 물 함량을 갖는 네오디뮴 네오데카노에이트의 제조 방법을 기술하고 있고, 여기서 상기 네오디뮴 데카노에이트는 알킬알루미늄 화합물 또는 그의 히드라이드 유도체, 바람직하게는 디이소부틸알루미늄 히드라이드 (DIBAH)와 0 내지 18℃의 온도에서 결합된다. 클로라이드 공급원으로서 tert-부틸 클로라이드를 실온에서 첨가한다. 이들 재료가 중합 반응에 사용되기 이전에 에이징 공정이 동일한 온도에서 30분간 지속된다.
EP 0 076 535에서는 공지된 촉매 성분이 80℃의 온도에서 결합된 네오디뮴 촉매의 제조를 또한 기술하고 있다. tert-부틸 클로라이드가 염소 성분으로서 사용된다. 에이징 조건에 대한 임의의 명확한 서술없이 에이징이 언급되었다.
EP 0 127 236은 선행 기술로부터 또한 공지되어 있고, 여기서 촉매는 20℃ 내지 25℃의 온도에서 산화네오디뮴, 네오디뮴 알콜레이트 및 카르복실레이트를 유기금속 할라이드 및 유기 화합물과 혼합하는 것을 통하여 제조된다. 50℃ 내지 80℃에서 상기 4가지 성분의 혼합을 수행하는 것도 가능하다. 이 변형으로, 혼합물을 20 내지 25℃로 냉각하고, 이어서 DIBAH를 첨가한다. 에이징은 언급되지 않았다.
EP 1 176 157 B1에서는 예비형성 공정이 촉매 제조 동안에 사용되는 감소한 용액 점도/무니(Mooney) 점도 비를 갖는 폴리부타디엔의 제조 방법을 개시하고 있다. 여기서, 네오디뮴 베르사테이트를 먼저 50℃에서 DIBAH 및 이소프렌과 혼합하고, 이어서 상기 혼합물을 5℃로 냉각하고, 이어서 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (EASC)를 첨가한다. 10 내지 -80℃의 온도에서의 에이징 기간은 수 분에서 수 일일 수 있다. 공단량체, 예를 들어 비스디엔은, 중합체의 분지화도를 증가시키기 위해 이로써 매우 한정된 용액 점도/무니 점도 비를 수득하기 위해 중합 반응 동안에 첨가된다. 비스디엔을 거친 커플링에 의해, 생성된 분지형 중합체는 분자 당 4개 이상의 자유 사슬 말단을 갖지만, 선형 분자는 단지 2개의 사슬 말단을 갖는다.
중합체 내 사슬 말단의 수는 에너지 소산과 양의 상관관계를 갖는다. 자유 사슬 말단의 수가 증가할수록, 중합체를 통한 에너지 소산량은 증가한다. 그러나, 예를 들어 중합체에 의해 소산되는 에너지 양이 감소할수록, 구름 저항은 감소하고 중합체의 반발 탄력성은 개선된다. 따라서, 분자 당 단지 2개의 사슬 말단을 갖는 선형 중합체의 최종 특성은 동일한 몰 질량에 대해 분지형 중합체의 최종 특성보다 항상 우수하다.
고 몰 질량을 갖는 중합체는 저 몰 질량을 갖는 중합체보다 더욱 바람직하다.
상업적으로 이용가능한 폴리부타디엔의 수-평균 몰 질량 Mn은 통상적으로 150,000 내지 400,000 g/mol인 것으로 알려져 있다. 중합체의 실제 몰-질량 분포는 거의 GPC 곡선으로 도시되고, 매우 넓은 영역까지 확장되며, 거의 10배 차이 이상으로 확장된다.
100,000 g/mol 미만의 수-평균 몰 질량 Mn은 특히 불리한데, 통계적으로 적은 몰 질량 때문에 중합체 네크워크에 불량한 결합을 제공함으로써 에너지 흡수를 추가로 손상시키며, 이는 전체 중합체 사슬의 증가한 자유 이동 수준으로부터 야기된다.
반대로, 1,000,000 g/mol 초과의 수-평균 몰 질량 Mn은 중합체의 용액 점도를 기하급수적으로 증가시키고; 이로써 중합체의 용해도는 감소한다. 따라서 고 몰 질량의 단점은 상기 중합체의 비용-효율적인 제조가 보다 어렵게 된다는 점이다.
이는 중합체 내 상기 고-분자량 부분의 부재로 반응기 벽 위의 침착량이 감소하기 때문에, 즉 보다 적은 겔이 형성되기 때문에, 따라서 반응기 작동 시간은 보다 길어질 수 있다. 따라서, 반응기의 유지보수 및 세정이 최소화되고, 이는 시간과 비용을 아껴준다.
상업적으로 제조되는 중합체는 통계적 몰-질량 분포를 갖고, 몰-질량 분포의 폭은 촉매-제조 방법에 의해 영향을 받는 것으로 공지되어 있다.
따라서, 본 발명에 따른 목적은, 균일하고 선형이고 고분자량을 갖는 중합체 구조 덕분에 고무의 서비스 특성에 유리한 결과를 가지면서도 낮은 용액 점도에 의해 중합 반응에서 용이한 제조 방법을 제공할 수 있는 고분자량의 선형 폴리부타디엔을 제공하는 것이었다.
무니 점도 (ML1+4 100℃)가 70 내지 90이고, 몰-질량-분포 지수 (MDI)가 10 미만인, 도입부에 언급된 유형의 폴리부타디엔은 상기 목적을 달성하기 위해 제안되었다.
이 폴리부타디엔은 네오디뮴-함유 계에 의해 촉매화된 것임이 바람직하다. 이 유형의 계는 탄화수소에 가용성인 네오디뮴 화합물 기재 지글러-나타 촉매이다.
특히 바람직하게 사용되는 네오디뮴 화합물로는 네오디뮴 카르복실레이트 또는 네오디뮴 알콜레이트, 특히 네오디뮴 네오데카노에이트, 네오디뮴 옥타노에이트, 네오디뮴 나프테네이트, 네오디뮴 2,2-디에틸헥사노에이트 및/또는 네오디뮴 2,2-디에틸헵타노에이트를 포함한다.
타이어 혼합물에서의 탁월한 특성, 예를 들어 낮은 구름 저항, 높은 반발 탄력성 또는 낮은 타이어 마모가 다분산성 (PDI)를 최소화함으로써 수득됨이 공지되어 있다. 다분산성은 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정되며; 이는 중량-평균 몰 질량 Mw를 수-평균 몰 질량 Mn으로 나눔으로써 수득되는 몫이고, 따라서 몰-질량 분포의 폭을 나타낸다.
폭넓은 몰-질량 분포는 고무 및 고무 혼합물의 우수한 가공 거동에서 보여지고, 이는 특히 비교적 낮은 혼합물 점도, 비교적 짧은 혼합 시간, 및 비교적 낮은 압출 온도에서 보여진다. 그러나, 타이어의 특성 프로파일에 미치는 부작용도 있다.
따라서, 낮은 다분산성은 상술한 폴리부타디엔의 가공 거동에 역효과를 미친다.
그러나, PDI 지수는 중합체의 실제 특성에 대한 적절한 설명을 제공하지 못하는 것으로 밝혀졌다. 특히, PDI가 단지 중량-평균 및 수-평균 몰 질량으로부터 계산된 몫을 나타내기 때문에 몰-질량 분포의 주변 영역에 대해서는 어떠한 정보도 제공하지 못한다.
따라서, 몰-질량-분포 지수 (MDI)가 본 발명에 따라 도입되었고, 겔 투과 크로마토그래피로부터 측정되고; 이는 Mw (90%)를 Mw (10%)로 나눔으로써 수득되는 몫이고, 따라서 중합체의 최종 특성을 기술한다. 10 미만의 적은 MDI는 중합체의 몰-질량 분포가 매우 좁고, 따라서 균일한 네트워크 구조가 형성될 수 있음을 의미한다.
따라서 본 발명에 따른 폴리부타디엔은 타이어 혼합물에서 요구되는 탁월한 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 폴리부타디엔의 1,4-시스 함량은 95% 초과, 바람직하게는 96% 초과이고, 그의 1,2-비닐 함량은 1% 미만, 바람직하게는 0.8% 미만, 특히 바람직하게는 0.7% 미만이다.
본 발명에 따른 폴리부타디엔의 용액 점도 (RT, 5.43%, 톨루엔)은 바람직하게는 350 내지 630 mPas, 바람직하게는 400 내지 580 mPas이다.
또한, 본 발명에 따른 폴리부타디엔의 분지화 지수 (BI)는 5 내지 7인 것이 바람직하다. BI는 용액 점도를 무니 점도로 나눔으로써 수득되는 몫이다. 동일한 구조의 중합체의 경우, 용액 점도는 무니 점도가 증가함에 따라 비례하여 증가하는 것으로 알려졌다. 증가가 비례이하이면, 즉 BI가 5보다 적으면, 용액 점도는 중합체 분지화에 의해 감소하고, 이는 중합체의 선형성을 감소시키고, 원하지 않는 자유 사슬 말단의 수를 증가시킨다. 임의의 초비례 증가, 즉 7보다 큰 BI는 주로 아주 고-분자량 중합체 사슬의 증가한 수에 의해 야기되고, 중합체의 제조를 보다 어렵게 만든다.
본 발명에 따른 폴리부타디엔의 무니 완화율은 또한 바람직하게는 30초 후에 6%보다 적다. 무니 완화율은 무니 측정 공정의 종료 후 중합체의 동응력적용 이후에 중합체 사슬의 슬리피지(slippage)에 의해 야기되고, 중합체의 선형성을 나타낸다.
본 발명에 따른 폴리부타디엔의 몰-질량 분포는 Mw 90% < 1,000,000 g/mol 및 Mw 10% > 100,000 g/mol이다. 이러한 몰-질량 분포는 본 발명에 따른 폴리부타디엔에 이상적인데, 상기 기술된 바와 같이, 이는 용이한 제조를 제공하고 동시에 중합체에 요구되는 우수한 최종 특성을 보장해 주기 때문이다.
본 발명에 따른 폴리부타디엔은 개선된 구름 저항 및 증가된 반발 탄력성을 가질 뿐만 아니라 제조하는 데 보다 용이한데, 이는 반응기의 벽에 덜 침착되고, 덜 겔화되고, 이로써 보다 길어진 반응기의 작동 시간과 관련되어 있기 때문이다. 따라서 반응기의 유지보수가 최소화되고, 이는 시간과 비용을 아껴준다.
본 발명에 따른 폴리부타디엔은 제조 공정 동안, 이송 동안, 및 저장 및 가공처리 동안에 기타 잇점을 갖고, 또한 골프 공이나 타이어 제조에서 사용하는 데 요구되어지는 특성도 갖는다.
추가 발명은 하기 단계들을 수행함으로써 본 발명에 따른 폴리부타디엔을 제조하는 방법이다.
1. 성분 A: 네오디뮴의 알콜레이트 또는 카르복실레이트, 바람직하게는 네오디뮴 베르사테이트,
성분 B: 디알킬알루미늄 히드라이드, 바람직하게는 디이소부틸알루미늄 히드라이드 (DIBAH),
성분 C: 트리알킬알루미늄 화합물, 바람직하게는 트리부틸알루미늄 (TIBA),
성분 D: 디엔, 바람직하게는 부타디엔 또는 이소프렌, 및
성분 E: 1종 이상의 유기금속 할라이드, 바람직하게는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (EASC)
로 이루어진 네오디뮴 기재 촉매계를 사용하며,
첫번째 단계에서 성분 A, B, C 및 D를 0℃ 내지 80℃, 바람직하게는 30℃ 내지 60℃의 온도에서, 5분 내지 10시간, 바람직하게는 20분 내지 2시간의 기간 동안 먼저 혼합하고, 이어서 성분 E의 첨가 이전에 혼합물을 -10℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 미만으로 냉각시키는 예비형성 공정을 이용하는 개질된 촉매의 제조 단계;
2. -30℃ 내지 80℃, 바람직하게는 5℃ 내지 50℃의 온도에서 1 내지 250시간, 바람직하게는 2 내지 100시간의 기간 동안 개질된 촉매계의 예비형성 공정 단계; 및
3. -20 내지 150℃의 온도에서의 단량체의 중합 단계.
본 발명에 따른 방법을 수행함으로써, 네오디뮴을 기재로 하고 이상적인 활성을 갖고 중합체의 원하는 상기 특성에 이르게 하는 촉매계를 형성할 수 있었다. 중합체의 최종 특성 및 제조 방법의 비용-효율성은 촉매 구성성분의 양 및 작용 모드의 함수이다. 예를 들어, 사용된 촉매의 양이 너무 적으면, 몰 질량이 상승하고 따라서 중합체의 무니 점도가 올라가도, 상응해서 느려진 단량체의 반응이 있게 되고, 이는 경제적인 이유에 있어서 바람직하지 못하다.
개질, 즉 클로라이드 공급원 E의 첨가 이전에 촉매 성분 A 내지 D의 혼합 온도를 성분 B로서 추가 공동 효과를 갖는 촉매 DIBAH 및 성분 C로서 TIBA를 사용하여 낮추면, 상기 특성을 가지면서 이상적인 활성을 갖고 본 발명에 따른 폴리부타디엔을 수득하는 데 결정적인 촉매계의 형성을 허용한다는 것이 놀랍다.
성분 D가 고-분자량 네오디뮴-촉매화 폴리부타디엔을 제조하는 데 사용된 것과 동일한 단량체인 것이 바람직하다. 촉매 제조 동안에 디엔의 존재가 특히 중요한데, 이것이 안정한 촉매 착체의 형성을 허용하기 때문이다. 사용된 용매는 헥산, 시클로헥산, 톨루엔 또는 C6 분획의 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 기타 용매를 사용하는 것도 동일하게 가능하다.
용매를 순수 형태 또는 개별적인 촉매 성분의 용매의 형태로 첨가할 수 있다. 용매의 양은 성분 A에 좌우되며, 여기서 용매에 대한 성분 A의 농도는 0.05 내지 0.3 몰/ℓ, 바람직하게는 0.08 내지 0.2 몰/ℓ이다.
성분 A 대 성분 B의 몰비는 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:3 내지 1:80, 특히 바람직하게는 1:3 내지 1:50이고, 성분 A 대 성분 C의 몰비는 1:0.4 내지 1:15, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:8이고, 성분 A 대 성분 D의 몰비는 1:1 내지 1:200, 바람직하게는 1:2 내지 1:100, 특히 바람직하게는 1:3 내지 1:50이고, 성분 A 대 성분 E의 몰비는 1:0.5 내지 1:20, 바람직하게는 1:0.7 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:0.8 내지 1:8이다.
개질된 촉매 제조 방법의 단계 1에서의 냉각 온도는 바람직하게는 -10℃ 또는 -20℃, 바람직하게는 -30℃, 특히 바람직하게는 -60℃이다. 상기 단계가 본 발명에 따른 폴리부타디엔이 제조될 수 있는 촉매계로 이르게 되었다는 것이 놀랍다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 폴리부타디엔을 비롯한 고무 혼합물을 제공한다.
촉매계가 예비형성된 후에, 중합 반응이 유기 용매 중에서 수행된다. 이 용매는 사용된 촉매계에 대해 불활성이어야 한다. 예를 들어, 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소가 적합하고, 예로는 벤젠, 톨루엔, 펜탄, n-헥산, 이소헥산, 헵탄 및 시클로헥산이 있다.
중합 반응은 연속식으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
중합 반응은 -20 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 120℃의 온도에서 수행된다.
한 통상적인 실시양태에서, 성분 A, B, C, D 및 E로 이루어진 촉매를 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 8 내지 30 중량부의 단량체와 100 중량부의 용매의 혼합물에 첨가한다.
일단, 원하는 전환에 도달하면, 소량의, 예를 들어 물, 카르복실산 또는 알콜의 첨가를 통하여 촉매를 탈활성화시킨다.
통상량의 통상의 안정화제를 후처리 이전에 중합체 용액에 첨가할 수 있다. 사용된 안정화제의 예로는 입체 장애 페놀 또는 방향족 아민 또는 포스파이트, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4,5-메틸페놀이 있다.
중합체는 중합체 용액을 농축시키는 증발을 거쳐, 메탄올, 에탄올 또는 아세톤과 같은 비-용매에 의한 침전을 거쳐, 또는 바람직하게는 용매의 증기-증류를 거쳐 단리된다.
증기-스트리핑 공정 후에, 물은 적합한 체 어셈블리, 또는 스크류, 예를 들어 익스펠러 스크류 및 익스팬더 스크류를 포함하는 적합한 어셈블리를 사용하거나, 유동-층 건조기를 사용하여 제거된다.
건조시키기 위해 통상의 방법이 사용되는 데, 예를 들어 건조 캐비네트 또는 스크류-컨베이어 건조기에서 건조시키는 것이다.
본 발명에 따른 폴리부타디엔은 단독으로, 방향족 또는 지방족 오일과의 블렌드, 또는 기타 고무와의 혼합물로 사용될 수 있다. 고무 가황물을 제조하는 데 적합한 추가적 고무로는 천연 고무 뿐만 아니라 합성 고무도 있다. 바람직한 합성 고무의 예는 문헌 [W. Hofmann, Kautschuktechnologie [Rubber Technology], Gentner Verlag, Stuttgart 1980] 및 [I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989]에 기술되어 있다. 이들은 그 중에서도 하기의 고무와 그들의 혼합물을 포함한다.
BR - 종래의 폴리부타디엔
ABR - 부타디엔/C1-C4-알킬 아크릴레이트 공중합체
CR - 폴리클로로프렌
IR - 폴리이소프렌
SBR - 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 스티렌 함량을 갖는 스티렌/부타디엔 공중합체
IIR - 이소부틸렌/이소프렌 공중합체
NBR - 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체
HNBR - 부분적으로 수소화되거나 완전히 수소화된 NBR 고무
EPDM - 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체.
자동차 타이어의 제조에 있어서 관심있는 재료는 특히 천연 고무, 에멀젼 SBR, 및 -50℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖고, EP-A-0 447 066에 기술된 바와 같이 적합한 경우 실릴 에테르 또는 기타 관능기에 의해 개질될 수 있는 용액 SBR 고무, Ni, Co, Ti 또는 Nd 기재 촉매를 사용하여 제조된 높은 1,4-시스 함량 (>90%)을 갖는 폴리부타디엔 고무, 및 0 내지 75%의 비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔 고무, 및 그들의 혼합물이다.
본 발명은 5 내지 300 중량부의 활성 또는 불활성 충전제를 일반적으로 포함하는 고무 혼합물을 추가로 제공하는 데, 그 예는 다음과 같다.
- 예를 들어 실리케이트 용액으로부터의 침전 또는 5 내지 1000 ㎡/g, 바람직하게는 20 내지 400 ㎡/g의 비표면적 (BET 표면적) 및 10 내지 400 ㎚의 주요 입자 크기를 갖는 실리콘 할라이드의 불꽃 가수분해를 통해 생성된 미립자 실리카(이 실리카는, 적합하다면 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 또는 Ti의 산화물과 같은 기타 금속 산화물과 혼합된 산화물 형태를 취할 수 있다),
- 20 내지 400 ㎡/g의 BET 표면적 및 10 내지 400 ㎚의 주요 입자 직경을 갖는, 알루미늄 실리케이트와 같은 합성 실리케이트, 또는 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트와 같은 알칼리 토금속 실리케이트,
- 카올린과 같은 천연 실리케이트 및 임의의 기타 자연적으로 발생한 형태의 실리카,
- 유리 섬유 및 유리-섬유 제품 (매트, 스트랜드) 또는 유리 마이크로비드,
- 산화아연 옥시드, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄과 같은 금속 산화물,
- 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산아연과 같은 금속 탄산염,
- 금속 수산화물, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘,
- 금속 염, 예를 들어 [알파],[베타]-불포화 지방산, 예를 들어 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 아연 또는 마그네슘 염, 예를 들어 아크릴산아연, 디아크릴산아연, 메타크릴산아연, 디메타크릴산아연 및 그들의 혼합물,
- 카본 블랙 (여기서 사용되는 카본 블랙은 램프-블랙 공정, 퍼네스-블랙 공정 또는 가스-블랙 공정에 의해 제조된 것들이고, 20 내지 200 ㎡/g의 BET 표면적을 갖고, 예로는 SAF, ISAF, HAF, FEF 또는 GPF 카본 블랙이 있다),
- 고무 겔, 특히 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리클로로프렌 계인 것들.
디아크릴산아연 및 미립자 실리카 및 카복 블랙이 특히 바람직하다.
언급된 충전제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 한 실시양태에서, 고무 혼합물은 충전제로서 엷은 색상의 충전제, 예를 들어 미립자 실리카 및 카본 블랙의 혼합물을 포함하며, 여기서 혼합물 중 엷은 색상의 충전제 대 카본 블랙의 비는 0.05 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 10이다.
충전제가 본 발명에 따른 폴리부타디엔의 용액에 첨가되는 형태는 바람직하게는 고체 또는 물이나 용매 중 슬러리의 형태이다. 고무 용액이 미리 제조될 수 있지만, 중합 반응으로부터 얻은 용액을 직접 사용하는 것이 바람직하다. 이어서 용매를 열로 또는 바람직하게는 증기의 도움으로 제거한다. 상기 스트리핑 공정의 조건은 예비 실험을 통해 쉽게 결정할 수 있다.
또한, 충전제를 본 발명에 따른 고체 폴리부타디엔 또는 고무 혼합물에 첨가하고, 공지된 방법으로 혼합함으로써, 예를 들어 혼련기를 사용함으로써 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 적합한 경우 가교제를 또한 포함한다. 사용되는 가교제로는 황 또는 퍼옥시드를 들 수 있고, 여기에서는 황이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 고무 혼합물은 반응 촉진제, 항산화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 항오존분해제, 가공조제, 가소제, 점착부여제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 지연제, 금속 산화물과 같은 고무 보조제, 및 활성화제, 예를 들어 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올 등을 추가로 포함할 수 있고, 이들은 고무 산업에 공지되어 있다.
고-활성 침전 실리카를 사용한 바람직한 고무 혼합물에서, 추가 충전제 활성화제를 사용하는 것이 특히 유리하다. 바람직한 충전제 활성화제로는 황-함유 실릴 에테르, 특히 DE-A-2,141,159 및 DE-A-2,255,577에 기술된 바와 같은 비스(트리알콕시실릴알킬) 폴리술피드, DE-A-4,435,311 및 EP-A-0 670 347의 올리고머 및/또는 중합체 황-함유 실릴 에테르, 및 예를 들어 DE-A-195 44 469에 기술된 바와 같은 메르캅토알킬트리알콕시실란, 특히 메르캅토프로필트리에톡시실란 및 티오시아나토알킬 실릴 에테르가 있다.
고무 보조제의 사용된 양은 통상량이고, 특히 의도하는 용도에 좌우된다. 통상의 양의 예는 고무를 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 양이다.
언급된 기타 고무 보조제 제품, 가교제 및 촉진제와 고무의 추가 블렌딩은 롤, 밀폐식 혼합기 및 혼합 압출기와 같은 적합한 혼합 어셈블리를 사용해서 통상의 방식으로 수행될 수 있다.
배합 및 가황 공정은 예를 들어 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, pp. 66 ff (배합) 및 Vol. 17, pp. 666 ff (가황)]에 보다 상세히 기술되어 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 통상의 온도 (적합한 경우, 10 내지 200 bar의 압력 하)에서 가황될 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 임의의 유형의 성형물을 제조하는 데 탁월한 적합성을 갖는다.
상기 성형물의 비제한적인 예로는 O-링, 프로파일, 개스킷, 막, 타이어, 타이어 접지면, 댐핑 요소 및 호스가 있다.
다양한 타이어 성분 및 타이어 접지면이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 열가소성 물질, 특히 폴리스티렌 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 충격 개질시키는 데 또한 적합하다.
고무 혼합물은 골프 공, 구체적으로는 골프-공 코어에 특히 적합하게 사용된다.
본 발명의 추가 설명을 위해 하기 실시예가 사용된다.
실시예
발명 실시예 1: 촉매-예비형성 공정을 이용한 부타디엔의 중합
촉매 제조 및 예비형성 공정:
4.26㎖(24mmol)의 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 3.03㎖(12mmol)의 트리이소부틸알루미늄, 1.2㎖(12mmol)의 이소프렌 및 11.3㎖(3mmol)의 헥산 중 네오디뮴 베르사테이트의 0.265몰 용액을 건조한 아르곤-불활성 슐렝크(Schlenk) 용기로 도입시켰다. 혼합물을 50℃에서 90분 동안 교반하였다. 이어서 용액을 드라이아이스를 사용하여 냉각시키고, 온도가 -30℃에 도달했을 때 8㎖(2mmol)의 헥산 중 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드의 0.25몰 용액을 첨가하였다. 예비형성된 촉매 용액을 실온에서 밤새 방치하고, 이어서 중합 반응을 위해 사용하였다.
중합 반응:
595g의 헥산(분자체를 통해 건조됨), 및 1.12㎖(1.12mmol)의 헥산 중 트리이소부틸알루미늄의 1몰 용액, 예비형성 공정으로부터 얻은 1.71㎖(0.18mmol의 Nd)의 상기 촉매 용액, 및 124g의 부타디엔을 건조한 아르곤-불활성 1.9ℓ 유리 오토클레이브에 채웠다. 혼합물을 65℃까지 가열하고, 교반하면서 2h 동안 중합시켰다. 이어서 549g의 점성 용액을 배출하고, 2㎖의 메탄올, 및 0.6g의 비스[3-<t>부틸-2-히드록시-5-메틸페닐]메탄을 교반하면서 도입시켰다. 이어서 중합체를 70℃에서 진공 하에 건조시켰다. 건조 후 생성물 중량:87g
무니 점도 (ML 1+4 100℃에서): 81 MU; ML-릴렉스(Relax) 30초: 5.4%
용액 점도 (톨루엔 중 5.43%, 실온에서): 518 mPas; BI: 6.4
몰-질량 분포: w(10%) = 122,000 g/mol; w(90%) = 933,000 g/mol,
MDI: 7.6;
Mn: 255,000 g/mol; Mw: 487,000 g/mol.
비교 실시예 2: 촉매-예비형성 공정을 이용하지 않은 중합
555g의 헥산(분자체를 통해 건조됨), 및 1.03㎖의 헥산 중 디이소부틸알루미늄 히드라이드의 1몰 용액, 1.67㎖의 헥산 중 트리이소부틸알루미늄의 0.618몰 용액, 3.45㎖의 헥산 중 네오디뮴 베르사테이트의 0.05몰 용액, 3.45㎖의 헥산 중 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드의 0.05몰 용액, 및 130g의 부타디엔을 건조한 아르곤-불활성 1.9ℓ 유리 오토클레이브에 채웠다. 혼합물을 65℃까지 가열하고, 교반하면서 2h 동안 중합시켰다. 이어서 568g의 점성 용액을 배출하고, 2㎖의 메탄올, 및 0.6g의 비스[3-<t>부틸-2-히드록시-5-메틸페닐]메탄을 교반하면서 도입시켰다. 이어서 중합체를 70℃에서 진공 하에 건조시켰다. 건조 후 생성물 중량:96g
무니 점도 (ML 1+4 100℃에서): 77 MU; ML-릴렉스 30초: 6.9%
용액 점도 (톨루엔 중 5.43%, 실온에서): 725 mPas; BI: 9.4
몰-질량 분포: w(10%) = 85,000 g/mol; w(90%) = 1,070,000 g/mol,
MDI: 12.6;
Mn: 199,000 g/mol; Mw: 520,000 g/mol.
비교 실시예 3: TIBA를 사용하지 않은 촉매-예비형성 공정을 이용한 부타디엔의 중합
촉매 제조 및 예비형성 공정:
7.5㎖(42mmol)의 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 1.2㎖(12mmol)의 이소프렌 및 11.3㎖(3mmol)의 헥산 중 네오디뮴 베르사테이트의 0.265몰 용액을 건조한 아르곤-불활성 슐렝크 용기로 도입시켰다. 혼합물을 50℃에서 90분 동안 교반하였다. 이어서 5℃로 냉각시키고, 8㎖(2mmol)의 헥산 중 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드의 0.25몰 용액을 첨가하였다. 예비형성 공정으로부터 얻은 촉매 용액을 실온에서 밤새 방치하고, 이어서 중합 반응을 위해 사용하였다.
중합 반응:
580g의 헥산(분자체를 통해 건조됨), 및 예비형성 공정으로부터 얻은 1.68㎖의 상기 촉매 용액, 및 120g의 부타디엔을 건조한 아르곤-불활성 1.9ℓ 유리 오토클레이브에 채웠다. 혼합물을 65℃까지 가열하고, 교반하면서 3h 동안 중합시켰다. 이어서 616g의 점성 용액을 배출하고, 2㎖의 메탄올, 및 0.6g의 비스[3-<t>부틸-2-히드록시-5-메틸페닐]메탄을 교반하면서 도입시켰다. 이어서 중합체를 70℃에서 진공 하에 건조시켰다. 건조 후 생성물 중량:103g
무니 점도 (ML 1+4 100℃에서): 44 MU; ML-릴렉스 30초: 5.2%
용액 점도 (톨루엔 중 5.43%, 실온에서): 278 mPas; BI: 6.3
몰-질량 분포: w(10%) = 82,000 g/mol; w(90%) = 783,000 g/mol,
MDI: 9.7;
Mn: 279,000 g/mol; Mw: 387,000 g/mol.
혼합물 시험
배합된 재료의 제조에 있어서, 각각의 경우 발명 실시예 1로부터 얻은 본 발명에 따른 중합체 및 비교 실시예 3으로부터 얻은 중합체를 다양한 물질과 혼합하고 가황시켰다. 이어서 각각의 배합된 재료의 물리적 특성을 측정하고 비교하였다.
혼합물 연구에 사용된 물질은 다음과 같다.
케이엠에프 레보르케미 헨델스 게엠베하(KMF Laborchemie Handels GmbH)로부터 코락스 엔(Corax N) 236 카본 블랙, 헨젠 앤드 로젠탈(Hansen & Rosenthal)로부터 비바텍(Vivatec) 500 오일; 그릴로 징콕시드 게엠베하(Grillo Zinkoxid GmbH)로부터 징크바이스 로치겔(Zinkweiss Rotsiegel) 아연 옥시드; 코그니스 도이치란트 게엠베하(Cognis Deutschland GmbH)로부터 에데노르 씨(EDENOR C) 18 98-100 스테아르산; 랑세스 도이치란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)로부터 불카녹스(Vulkanox)® 4020/LG 및 불카녹스® HS/LG 안정화제, 및 불카시트(Vulkacit)® CZ/C 고무 화학물질, 라인 케미(Rhein Chemie)로부터 안티룩스(Antilux) 654 안정화제 및 레노그란 아이에스(RHENOGRAN IS) 60-75 황.
Figure 112012038661719-pct00001
Figure 112012038661719-pct00002
2가지 배합된 재료는 가황 후 동일한 경도를 갖고, 따라서 직접 비교할 만하다. 인장 시험에서, 발명 실시예 1은 비교 실시예 3과 비교해서 개선된 동적 특성을 나타내며, 보다 큰 인장 강도 (F 메디안) 및 보다 큰 인장 변형 (D 메디안)에서 식별가능하다.
발명 실시예 1은 비교 실시예 3과 비교했을 때 뚜렷하게 개선된 반발 탄력성을 나타낸다. MTS 시험에서, 발명 실시예 1은 탄젠트 델타(tan d) 손실 계수에 대해 비교 실시예 3보다 적은 최대 값을 나타내는데, 이는 중합체에 의해 감소한 에너지 흡수의 징후이고, 따라서 구름 저항이 비교 실시예 3에서보다 발명 실시예 1에서 뚜렷하게 낮아진 것으로 결론을 내릴 수 있다.

Claims (18)

  1. 95% 초과의 고 비율의 시스-1,4 유닛을 갖고, 1% 미만의 저 비율의 1,2-비닐 함량을 갖고, 낮은 몰-질량-분포 지수 (MDI)를 가지며,
    무니(Mooney) 점도 (ML1+4 100℃)가 70 내지 90이고,
    Mw (90%)를 Mw (10%)으로 나눔으로써 수득되는 몫인 몰-질량-분포 지수가 10 미만이며 몰-질량 분포가 Mw 90% < 1,000,000 g/mol 및 Mw 10% > 100,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 고-분자량 선형 네오디뮴-촉매화 폴리부타디엔.
  2. 제1항에 있어서, 폴리부타디엔 용액 점도 (RT, 5.43%, 톨루엔)가 350 내지 630 mPas인 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔.
  3. 제1항에 있어서, 폴리부타디엔 용액 점도 (RT, 5.43%, 톨루엔)가 400 내지 580 mPas인 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔.
  4. 제2항에 있어서, 분지화 지수 (BI)가 5 내지 7인 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔.
  5. 제4항에 있어서, 30초 후 무니 완화율이 6%보다 적은 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔.
  6. 1) 성분 A: 네오디뮴의 알콜레이트 또는 카르복실레이트,
    성분 B: 디알킬알루미늄 히드라이드,
    성분 C: 트리알킬알루미늄 화합물,
    성분 D: 디엔, 및
    성분 E: 1종 이상의 유기금속 할라이드
    로 이루어진 네오디뮴 기재 촉매계를 사용하며,
    첫번째 단계에서 성분 A, B, C 및 D를 0℃ 내지 80℃의 온도에서 5분 내지 10시간의 기간 동안 먼저 혼합하고, 이어서 성분 E의 첨가 이전에 혼합물을 -10℃ 미만으로 냉각시키는 예비형성 공정을 이용하는 개질된 촉매의 제조 단계;
    2) -30℃ 내지 80℃의 온도에서 1 내지 250시간의 기간 동안의 개질된 촉매계의 예비형성 공정 단계; 및
    3) -20 내지 150℃의 온도에서의 단량체의 중합 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 고-분자량 네오디뮴-촉매화 폴리부타디엔을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 성분 D가 고-분자량 네오디뮴-촉매화 폴리부타디엔을 제조하는 데 사용된 것과 동일한 단량체인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 성분 A 대 성분 B의 몰비가 1:1 내지 1:100이고, 성분 A 대 성분 C의 몰비가 1:0.4 내지 1:15이고, 성분 A 대 성분 D의 몰비가 1:1 내지 1:200이고, 성분 A 대 성분 E의 몰비가 1:0.5 내지 1:20인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제5항에 따른 폴리부타디엔을 포함하는 고무 혼합물.
  10. 제9항에 따른 고무 혼합물을 사용하여 제조된 성형물.
  11. 제10항에 있어서, 성형물이 타이어 성분인 것을 특징으로 하는 성형물.
  12. 제9항에 따른 고무 혼합물을 사용하여 충격-개질된 열가소성 물질.
  13. 제9항에 따른 고무 혼합물을 사용하여 제조된 폴리스티렌.
  14. 제9항에 따른 고무 혼합물을 사용하여 제조된 골프 공.
  15. 제9항에 따른 고무 혼합물을 사용하여 제조된 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체.
  16. 제6항에 있어서, 단계 1) 및 단계 2)가
    1) 성분 A: 네오디뮴 베르사테이트,
    성분 B: 디이소부틸알루미늄 히드라이드 (DIBAH),
    성분 C: 트리부틸알루미늄,
    성분 D: 부타디엔 또는 이소프렌, 및
    성분 E: 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (EASC)
    로 이루어진 네오디뮴 기재 촉매계를 사용하며,
    첫번째 단계에서 성분 A, B, C 및 D를 30℃ 내지 60℃의 온도에서 20분 내지 2시간의 기간 동안 먼저 혼합하고, 이어서 성분 E의 첨가 이전에 혼합물을 -30℃ 미만으로 냉각시키는 예비형성 공정을 이용하는 개질된 촉매의 제조 단계; 및
    2) 5℃ 내지 50℃의 온도에서 2 내지 100시간의 기간 동안의 개질된 촉매계의 예비형성 공정 단계
    인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제8항에 있어서, 성분 A 대 성분 B의 몰비가 1:3 내지 1:80이고, 성분 A 대 성분 C의 몰비가 1:0.5 내지 1:8이고, 성분 A 대 성분 D의 몰비가 1:2 내지 1:00이고, 성분 A 대 성분 E의 몰비가 1:0.7 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 성분 A 대 성분 B의 몰비가 1:3 내지 1:50이고, 성분 A 대 성분 D의 몰비가 1:3 내지 1:50이고, 성분 A 대 성분 E의 몰비가 1:0.8 내지 1:8인 것을 특징으로 하는 방법.
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