JP3511746B2 - 難燃抗菌防黴性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性、抗菌性、防黴
性及び衝撃性に優れた難燃抗菌防黴性樹脂組成物に関す
る。

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂は、成
型品表面外観、成形加工性、機械的性質などが優れてい
る事より、電機・電子分野、ＯＡ機器分野、車両分野等
幅広い分野に使用されている。近年これらの製品におい
て、細菌や黴が発生する事があり人体への影響が懸念さ
れている。又、火災発生の安全上より難燃性を付与した
材料の要求も増大している。スチレン系樹脂に難燃性を
付与する技術はハロゲン系難燃剤を使用する事が一般的
な技術である。細菌についても一般に銀系抗菌剤を配合
したスチレン系樹脂が開発されている。しかしながら一
般の銀系抗菌剤では、黴の発育を阻止する事は十分では
なかった。さらに難燃性を付与する為には難燃剤を練り
込む為衝撃強度が低下しやすく、これに抗菌剤及び防黴
剤を練り込む場合には衝撃強度低下が従来避けられなか
った。本発明は、前記従来技術の課題を背景になされた
もので、難燃性、抗菌性、防黴性、衝撃性に優れ広範囲
の用途に使用しうる抗菌防黴性樹脂組成物を提供する事
を目的とする。

【０００２】

【発明が解決しようとする問題点】本発明者らはかかる
現状に鑑み、難燃性の抗菌防黴性樹脂で高い衝撃性を維
持する材料の開発について検討した結果、ホウ酸系ガラ
スと特定の脂肪酸エステルを特定量使用する事で上記問
題点を解決できることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明は、 （１）（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂５０〜９５重量％ （Ｂ）難燃剤２〜３５重量％ （Ｃ）酸化アンチモン化合物０〜１５重量％を配合して
なる樹脂組成物（イ）（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００重量％）１
００重量部に対し、 （Ｄ）酸化銀含有量が１重量％未満のホウ酸系ガラス
０．０１〜１０重量部を配合した難燃抗菌防黴性樹脂組
成物、ならびに、 （２）前記樹脂組成物（イ）１００重量部に対し、 （Ｅ）脂肪酸と脂肪族アルコールから得られる脂肪酸エ
ステルで且つ融点が２０〜８０℃である脂肪酸エステル
０．１〜７重量部を更に配合した前記難燃抗菌防黴性樹
脂組成物を提供するものである。

【０００４】本発明のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）は
（ａ）ゴム質重合体の存在下にビニル系単量体、好まし
くは（ｂ）芳香族ビニル単量体（ｃ）シアン化ビニル単
量体およびこれら単量体と共重合可能な他の単量体から
なる単量体成分をグラフト重合して得られるグラフト重
合体樹脂が挙げられ、また上記単量体成分を重合して得
られる熱可塑性樹脂と該グラフト重合体樹脂とをブレン
ドして得られるものでもよい。本発明に用いられる
（ａ）ゴム質重合体としては例えばポリブタジエン、ポ
リイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレ
ン−α−オレフィン系共重合体、エチレン−α−オレフ
ィン−ポリエン系共重合、アクリルゴム、シリコンゴ
ム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化 ブタ
ジエン共重合体などが上げられる。これらの（ａ）ゴム
質重合体は一種または二種以上で使用される。（ａ）ゴ
ム質重合体の含有量は（Ａ）成分中に好ましくは５〜５
０重量％、更に好ましくは５〜４０重量％、特に好まし
くは５〜３０重量％である。（ａ）成分が５重量％未満
では衝撃性が劣り、一方５０重量％を越えると剛性が劣
る。

【０００５】（ｂ）成分の芳香族ビニル単量体としては
スチレン、ｔ−ブチルスチレン、αメチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、などが挙げら
れ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。こ
れらの芳香族ビニル単量体は一種単独または二種以上混
合して用いられる。（ｂ）成分の含有量は（Ａ）成分中
に好ましくは４５〜９０重量％、更に好ましくは４５〜
８０重量％、特に好ましくは４５〜７０重量％である。
（ｃ）成分のシアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられ、特に
アクリロニトリルが好ましい。これらのシアン化ビニル
単量体は一種単独または二種以上混合して用いられる。
（ｃ）成分の含有量は（Ａ）成分中に好ましくは５〜５
０重量％、更に好ましくは５〜４０重量％、特に好まし
くは５〜３０重量％である。他の共重合可能な単量体と
してはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、などのアクリル酸エステル；メチルメ
タアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタ
アクリレートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイ
ン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸
などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミドなどの不飽和ジカルボン酸の
イミド化合物などが上げられる。本発明の組成物中
（Ａ）成分の含有量は５０〜９５重量％であり、好まし
くは５５〜９５重量％であり、特に好ましくは６０〜９
５重量％である。（Ａ）成分が５０重量％未満では衝撃
強度が劣り、９５重量％を越えると難燃性が劣る。

【０００６】本発明に用いられる（Ｂ）難燃剤としては
例えばテトラブロモビスフェノールＡおよびその誘導
体、テトラブロモ無水フタル酸、臭素化ジフェニルエー
テル、臭素化ポリカーボネートオリゴマー及びその末端
変成品、臭素化エポキシ樹脂及びその末端変成品、臭素
化フェノキシ樹脂、トリスジブロモフェニルフォスフェ
ート、臭素化ポリスチレン、塩素化ポリエチレンなどの
ハロゲン系難燃剤、トリフェニルフォスフェート、赤燐
などのリン系難燃剤などである。これらの難燃剤は一種
又は二種以上混合して使用される。中でもテトラブロモ
ビスフェノールＡ、臭素化エポキシ樹脂及びその末端変
成品が好ましい。

【０００７】本発明に用いられる（Ｃ）酸化アンチモン
化合物としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、
などが挙げられる。本発明の組成物中（Ｂ）成分の含有
量は２〜３５重量％であり、好ましくは３〜３０重量％
であり、更に好ましくは５〜２５重量％である。２重量
％未満では難燃化効果が不十分であり、３５重量％を越
えると衝撃性が低下する。また、（Ｃ）成分の含有量は
０〜１５重量％でり、好ましくは０．５〜１２重量％で
あり、特に好ましくは１〜１０重量％である。 １５重
量％を越えると衝撃性が低下する。

【０００８】本発明に用いられる（Ｄ）ホウ酸系ガラス
としては、例えばホウ素の酸化物（Ｂ₂Ｏ₃）を含有する
ものである。（Ｄ）成分中のホウ素の酸化物の含有量と
しては好ましくは５〜７０重量％であり、更に好ましく
は１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜６０重量％
である。またホウ酸系ガラスは、通常他にＳiＯ₂を含有
し、またＲ₂Ｏ（ＲはＬi、Ｎａ、Ｋなど）を含有しても
よい。 （Ｄ）成分の平均粒子系は５０μｍ以下が好ましく、更
に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以
下である。 （Ｄ）成分には、１重量％未満の酸化銀を含有させても
よい。酸化銀の含有量は、本組成物に対して０〜５重量
％、更に好ましくは０〜２重量％、特に好ましくは０．
００１〜１重量％である。酸化銀を含んだものは防黴性
に合わせ特に抗菌性にも優れたものになる。本発明の
（Ｄ）成分の使用量は０．０１〜１０重量部であり、好
ましくは０．０２〜８重量部、更に好ましくは０．０５
〜５重量部である。０．０１重量部未満では抗菌性及び
防黴性が不十分であり、１０重量部を越えると衝撃性が
低下する。また本発明の（Ｄ）成分は、アミノシラン、
エポキシシラン等のカップリング剤で表面処理したもの
を用いると衝撃性発現性に優れる。

【０００９】本発明に用いられる（Ｅ）脂肪酸エステル
は脂肪酸と脂肪族アルコールから脱水反応により得ら
れ、且つ融点が２０〜８０℃の脂肪酸エステルである。
脂肪酸としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸などが挙げら
れる。脂肪族アルコールとしてはプロピルアルコール、
アミルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアル
コール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、アラキルアルコール、ベヘニルアルコールなどが挙
げられる。（Ｅ）成分として好ましく用いられるのは、
ステアリン酸オクタデシルである。本発明の組成物中に
用いられる（Ｅ）成分は０．１〜８重量部、好ましくは
０．２〜７重量部、更に好ましくは０．２〜６重量部で
ある。 その使用量が０．１重量部以上であると衝撃強
度発現性が一段と優れるが、８重量部を越えると耐熱性
が低下する。

【００１０】本発明の樹脂組成物にはガラス繊維、炭素
繊維、ガラスビーズ、タルク、マイカ、カオリンなどの
充填材、公知のカップリング剤、酸化防止剤、可塑剤、
着色剤、滑剤、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤などの添加
剤を配合することができる。さらに、本発明の樹脂組成
物には、要求される性能に応じて他の重合体、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリアミドエラストマーなどを適宜ブレンドす
ることができる。本発明の難燃抗菌性樹脂組成物は、各
種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール
などを用い、各成分混練りすることによって得られる。
また各成分を混練りするに際して、各成分を一括して混
練りしてもよく、多段添加方式で混練りしてもよい。こ
のようにして得られる本発明の樹脂組成物は、射出成
形、シート押し出し、真空成形、発泡成形などにより各
種成型品に成形することができる。

【００１１】

【実施例】以下、実施例を上げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中、部および％は特に断らな
い限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は、
次のようにして測定した。抗菌性 細菌として大腸菌を使用し、大腸菌液を５×５ｃｍ²の
成型品表面に噴霧し２４時間後の生菌数を調べ大腸菌に
対する抗菌力を測定した。防黴性 （１）試験菌株 Ａspergillus niger ＩＦＯ ６３４２ Ｐenicillum funiculosum ＩＦＯ ６３４５ Ｃhaetomium globosum ＡＴＣＣ ６２０５ Ｇliocladium virens ＩＦＯ ６３５５ Ａureobasidium pullulans ＩＦＯ ６３５３ （２）混合胞子懸濁液の調整 ポテトデキストロース寒天斜面培地で十分に形成させた
各試験菌株の胞子を、それぞれ減菌０．００５％スルホ
こはく酸ジオクチルナトリウム溶液に加えて懸濁させ
た。この懸濁液から子実体・菌糸体を除去した後、これ
を１ｍｌ当たりの胞子数が１、０００、０００プラス・
マイナス２００、０００個となるように無機塩培地（表
−１）に加えて単一胞子懸濁液とした。次に、各単一胞
子懸濁液を等量混合して、混合胞子懸濁液とした。表−１ 無機塩培地の組成 リン酸水素二カリウム ０．７ｇ リン酸二水素カリウム ０．７ｇ 硫酸マグネシウム ７水和物 ０．７ｇ 硝酸アンモニウム １．０ｇ 塩化ナトリウム ０．００５ｇ 硫酸第一鉄 ７水和物 ０．００２ｇ 硫酸亜鉛 ７水和物 ０．００２ｇ 硫酸マンガン ７水和物 ０．００１ｇ 精製水 １、０００ｍｌ ＰＨ ６．０〜６．５

【００１２】（３）試験操作 無機塩寒天平板培地（１．５％寒天含有無機塩培地を固
定させて平板としたもの）上に試験片を置き、混合胞子
懸濁液を噴霧して温度２８〜３０℃、相対湿度８５％以
上で２１日間培養した。２１日目の表面に生じた菌糸の
発育状態を肉眼及び実体顕微鏡下で観察した。なお、無
機塩寒天平板培地上に直径２５．４ｍｍの減菌した濾紙
をのせて、これに混合胞子懸濁液を噴霧して温度２８〜
３０℃、相対湿度８５％以上で１４日間培養し、濾紙片
表面に黴の発育を確認した。 （４）試験結果の表示方法 試験結果を表−２に示した方法で表示した。 表−２ 試験結果の表示方法 表示 表示内容 ──────────────────────────────────── ０ 黴の発育が認められない １ 黴の発育がわずか（試験片表面の１０％以下）に認められる ２ 黴の発育が少し（試験片表面の１０％〜３０％）認められる ３ 黴の発育が中程度（試験片表面の３０％〜６０％）に認められる ４ 黴の発育が激しく（試験片表面の６０％以上）認められる

【００１３】燃焼性 ＵＬ９４規格に定められた方法により５”×１／２”×
１／１０”の試験片について垂直燃焼試験を行った。耐熱性 ＡＳＴＭＤ−６４８に定められた熱変形温度を測定し
た。衝撃性 島津製作所製高速衝撃試験機サーボパルサＥＨＦ−２Ｈ
−２０Ｌを用い５０×８０×２．４mm厚みの試験片の破
壊エネルギーを下記条件で測定した。試験片受け台径３
０φ、打撃棒先端は１２．７Ｒ、打撃速度３．１ｍ／ｓ

【００１４】ゴム質重合体（ａ）−１〜２の調整 本発明の（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂に用いられる
（ａ）成分として、ゴム質重合体を表−３に示した。

【００１５】樹脂（ａ）’−１〜（ａ）’−３の調整 ゴム質重合体（ａ）−１〜２の存在下に、本発明の
（ｂ）、（ｃ）の単量体成分を重合した樹脂、及び
（ｂ）、（ｃ）成分だけで重合した樹脂を得た。これら
の樹脂組成を表−４に示した。 なお、（ａ）’−１は乳化重合で、また（ａ）’−２、
３は溶液重合で得た。

【００１６】樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−３の調整 （Ａ）−１ （ａ）’−１ ５０部に（ａ）’−３を５０部を配合し
ゴム質重合体２０部に調整した （Ａ）−２ （ａ）’−２ ６０部に（ａ）’−３を４０部を配合し
ゴム質重合体１８部に調整した難燃剤（Ｂ）−１、２の調整 （Ｂ）−１として臭素化エポキシオリゴマーである大日
本インキ化学工業（株）製プラサームＥＰ１６を用い
た。 （Ｂ）−２としてテトラビスフェノールＡを用いた。酸化アンチモン化合物（Ｃ）の調整 酸化アンチモン化合物として三酸化アンチモンを用い
た。

【００１６】ホウ酸系ガラス（Ｄ）−１〜３の調整 本発明の（Ｄ）成分として下記のものを用いた。 （Ｄ）−１；ＳｉＯ₂ ３５％、Ｂ₂Ｏ₃ ５０％、Ｌｉ₂Ｏ
１５％ （Ｄ）−２；ＳｉＯ₂ ５５％、Ｂ₂Ｏ₃ ３０％、Ｌｉ₂Ｏ
１５％ （Ｄ）−３；ＳｉＯ₂ ３４％、Ｂ₂Ｏ₃ ５０％、Ｌｉ₂Ｏ
１５％、Ａｇ₂Ｏ １％脂肪酸エステル（Ｅ）−１〜２の調整 （Ｅ）−１としてステアリン酸オクタデシル（融点６２
℃）を用いた。 （Ｅ）−２としてラウリン酸オクタデシル（融点３７
℃）を用いた。 （Ｅ）−３としてラウリン酸メチル（融点５℃）を用い
た。

【００１７】実施例１〜５、比較例１〜１０ 表−５に示す配合により、ミキサーで3分間混合し、５
０ｍｍ二軸押し出し機でシリンダー温度１８０〜２１０
℃で溶融押し出ししペレットを得た。このペレットをシ
リンダー温度２００℃、金型温度５０℃で射出成形し、
各種評価用試験片を得た。これらの試験片での評価結果
も表−５に示す。燃焼試験はＵＬ９４規格のＶ−０試験
に準拠し実施した。

【００１８】

【表５】

【００１９】表−５の実施例１〜５より明らかなように
本発明の樹脂組成物は難燃性、抗菌性、防黴性、衝撃強
度が優れている。比較例９は比較例８に繊維径１３μ
ｍ、カット長３ｍｍ、アミノシラン処理／アクリル収束
のチョップドガラス繊維を１５部配合した例である。 比
較例１０は比較例８に６００μｍのガラスフレークを配
合した例である。比較例１，２は（Ｄ）成分が本発明の
範囲外で少ない場合であるが抗菌性、防黴性に劣る。比
較例３は（Ｄ）成分が本発明の範囲外で多い場合である
が衝撃性に劣る。比較例４は（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分
が本発明の範囲外で多い場合であるが衝撃性、耐熱性に
劣る。比較例５は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
分が本発明の範囲外で（Ａ）成分が少なく（Ｂ）成分及
び（Ｃ）成分が多い場合であるが衝撃性、耐熱性に劣
る。比較例６は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が本発明の範
囲外で（Ａ）成分が多く（Ｂ）成分が少ない場合である
が燃焼性に劣る。

【００２０】実施例６〜９、比較例１１〜１６ 実施例１〜５同様に表−６に示す配合で試験片を作成し
評価した結果を表−６に示す。燃焼試験はＵＬ９４規格
のＶ−２試験に準拠し実施した。

【００２１】

【表６】

【００２２】表−６の実施例６〜９より明らかなように
本発明の樹脂組成物は難燃性、抗菌性、防黴性、衝撃強
度が優れている。比較例１１は（Ａ）成分及び（Ｂ）成
分が本発明の範囲外で（Ａ）成分が多く（Ｂ）成分が少
ない場合であるが燃焼性に劣る。比較例１２は（Ｄ）成
分が本発明の範囲外で（Ｄ）成分を使わない場合である
が抗菌性、防黴性に劣る。比較例１３は（Ｄ）成分が本
発明の範囲外で（Ｄ）成分が多い場合であるが衝撃性に
劣る。比較例１４は（Ｅ）成分が本発明の範囲外で
（Ｅ）成分が多い場合であるが耐熱性に劣る。比較例１
５は（Ｅ）成分を本発明の範囲外であるラウリン酸メチ
ルに代えた場合であるが衝撃性、耐熱性に劣る。

【００２３】

【発明の効果】本発明の難燃抗菌防黴性性樹脂組成物
は、難燃性、抗菌性、防黴性、衝撃性に優れ、広範囲の
用途に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/10 Ｃ０８Ｋ 5/10 Ｃ０９Ｋ 21/14 Ｃ０９Ｋ 21/14 (72)発明者 永井 久男 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−82439（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−178433（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/00 - 51/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂５０〜９５
   重量％ （Ｂ）難燃剤２〜３５重量％ （Ｃ）酸化アンチモン化合物０〜１５重量％を配合して
   なる樹脂組成物（イ）（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００重量％）１
   ００重量部に対し、 （Ｄ）酸化銀含有量が1重量％未満のホウ酸系ガラス
   ０．０１〜１０重量部を配合した難燃抗菌防黴性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】前記樹脂組成物（イ）100重量部に対し、 （Ｅ）脂肪酸と脂肪族アルコールから得られる脂肪酸エ
   ステルで且つ融点が２０〜８０℃である脂肪酸エステル
   ０．１〜７重量部を更に配合した請求項１に記載の難燃
   抗菌防黴性樹脂組成物。