JPS61157555A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものでおる。詳し
くは、本発明は熱可塑性樹脂に抗菌剤を含有せしめ、成
形品にした場合に長期間にわたり、微生物に対して抗菌
性作用を有するようにした熱可塑性樹脂組成物に関する
ものである０ 〔従来技術〕 従来よシ、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製
、ポリ塩化ビニル樹脂製等の清浄フィルム、シート等が
衣類、精密機器、生ゴミ等の種々の物品の保存包装用に
用いられているが、上記清浄フィルム、シート等の包装
材料によって上記物品類を密封包装し保存するとき、特
に環境が温暖で長期にわたるときＫは内容物にカビ、細
菌類の発生、繁殖が起シ、内容物品の保存管理に厳重な
品質チェックが必要であった。

また、熱可塑性樹脂を用いた上記以外の用途、例えば地
下ケーブル・ジャケット、排水管等の工業材料、スリッ
パ−１衛生手袋等の衛生用品、カーペットの基材、建築
資材等においてもカビ、細菌、酵母類などの微生物の作
用によって製品が変質してその性能が低下したり、ある
いは汚れ、臭気等の衛生上の問題があった。

このためポリオレフィン樹脂に抗菌性を有する添加剤を
添加して微生物の作用を阻止する試みがなされている。

例えば （１）　ポリエチレンにヘキサクロロフェン等の有機抗
菌剤及び親水性界面活性剤を添加する方法（特公昭ｊ３
−弘ｌ／り０号）、 （２）　　ポリオレフィンに抗菌剤として／　０．／　
０’−オキシビスフエノツクス・アルシンを添加ｆ　る
方法（英、Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｎｅ
ｗｓ、Ｍａｒｃｈ。

／９ｇ’ｌ、Ｐ、コｇ）、 等が提案されている０ 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記（１１及び（２）の方法では、いずれも微生物に対
する抗菌性作用の持続効果が十分でなく、且つ核力法で
用いられる抗菌剤が人体に対して有害作用を有するため
その取扱い上に問題があるうえ、その製品の用途が著し
く制限される。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等はかかる従来技術に鑑み、長期間にわたり、
微生物に対して抗菌性作用を有する熱可塑性樹脂組成物
を提供すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィンを
不飽和カルボン酸またはその無水物で変性させた変性ポ
リオレフィンに抗菌剤としてビス（Ｐ−クロロフェニル
ジグアナイド）ヘキサンを特定量配合することによって
目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明の要旨はポリオレフィンを不飽和カル
ボン酸またはその無水物で変性させた変性ポリオレフィ
ンを少なくとも一部含有する熱可塑性樹脂１００重量部
と で表わされるビス（Ｐ−クロロフェニルジグアナイド）
ヘキサン及びその酸塩からなる群から選ばれた少なくと
も一部の化合物０．０　／〜／重量部とからなることを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物に存する。

本発明で用いる変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィ
ンを不飽和カルボン酸もしくはその無水物またはこれら
の誘導体で変性したものである。この変性は公知の方法
に従い、通常これらの化合物をポリオレフィンに混合な
いしグラフトさせるか又はかくして得た変性ポリオレフ
ィンの酸基又は酸無水物基を更にその誘導体に変化させ
ることによシ行なわれる。

このような変性ポリオレフィンの製造に用いられるポリ
オレフィンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
−７−ブテン、ポリ−ターメチル−ｌ−ペンテン、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−７−ブテン共重
合体、プロピレン−７−ブテン共重合体およびこれらの
混合物などがあげられる。特に温度コＯ℃における結晶
化度（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＥｌｃｉ
ｅｎｃｅ、　＋　ｘｖｎ　／７〜．２Ａ（／９１ｔ）の
記載に準じてＸ線法により測定）が、２〜３０チで且つ
ムーニー粘度（ＭＬ、＋４１００℃、Ａ８ＴＭＤ−／ｊ
によシ測定）が５〜６０の範囲のエチレン−プロピレン
共重合体またはエチレン−ブテン−ｌ共重合体が好適に
用いられる。また、これらのポリオレフィンに混合ない
しグラフトさせる不飽和カルボン酸またはその無水物と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコ
ン酸、無水イタコン酸などが挙げられ、さらに不飽和カ
ルボン酸またはその無水物の誘導体としては、例えばモ
ノエポキシ化合物と上記酸とのエステル化物、分子内に
これら酸と反応し得る基を有する重合体と酸の反応生成
物などが挙げられる。上記した、原料ポリオレフィンに
グラフト反応を生起させる方法としては溶液法またはス
ラリー法であってもよいが、経済的には溶融混線法であ
ることが好ましい。溶融混線法による場合には、常法に
従い原料ポリオレフィンの粉末またはペレットに不飽和
カルボン酸またはその無水物及び有機過酸化物、アゾビ
ス化合物のようなラジカル反応開始剤を所定の配合比で
ヘンシェルミキサー等でトライブレンドするか、もしく
は有機溶媒に不飽和カルボンｔＲまたはその無水物およ
び開始剤を溶解し、ポリオレフィンの粉末またはベレッ
トに噴霧し、ヘンシェルミキサー等でブレンドする。こ
の配合したポリオレフィンの粉末もしくはベレットを系
内を窒素ガス置換された混線機、例えばバンバリーミキ
サ−、ダブルスクリユーミキサー等に投入し、温度／コ
Ｏ〜３００℃、時間０．７〜３０分で溶融混練すること
によシ上記した変性ポリオレフィンが得られる。上記原
料ポリオレフィンに配合する不飽和カルボン酸またはそ
の無水物の量はポリオレフィンに対し、０．０／−１重
量％、好ましくは０．０２〜ｉ、ｏ重量％の範囲である
。通常好んで用いられるものは、ポリオレフィンに無水
マレイン酸を３００〜１１００００ｐｐグラフトさせて
得られる変性ポリオレフィンである。また開始剤の量は
ポリオレフィンに対しθ、７重楡チ以下、好ましくは０
．００／〜０．０／重量−の範囲である。上記開始剤と
して使用される有機過酸化物としては、ベンゾイルパー
オキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ジ
クミルパーオキサイド、α、ａ！−ビスーｔ−ブチルパ
ーオキシ−ｐ〜ジイソプロピルベンゼン、２．５−ジメ
チルーコ、！−ジーｔ−プチルパーオキシヘキサン１．
２．ｊ−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチルーダ、＜１−ビ
ス−を一ブチルパーオキシバレート、オクタノイルパー
オキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド等をあ
げることができ、またアゾビス化合物としては、アゾビ
スイソブチロニトリル、コ９．２′−アゾビス（コ、り
、弘−トリスメチルバレロニトリル）、コ、−′−アゾ
ビス（，２−シクロプロピルプロビオニトリル）などが
あげられる。

また、本発明において用いられる抗菌剤としては一般式 で表わされるビス（Ｐ−クロロフェニルジグアナイド）
ヘキサン及びその酸塩、例えば塩酸塩、酢酸塩、グルコ
ン酸塩が挙げられ、これらの抗菌剤は単独または二種以
上の混合物で用いてもよい。

上記抗菌剤の配合量は上記変性ポリオレフィンを含有す
る熱可塑性樹脂７００重量部に対し、該抗菌剤０００７
〜１重量部、好ましくはＯ，ＯＳ〜Ｏ，ｒ＊を部の範囲
である。該抗菌剤の配合量が上記未満では熱可塑性樹脂
組成物の抗菌性の改良効果が小さくなるので好ましくな
い。上記以上の場合、抗菌性の大幅な向上は見られず、
経済的でない。

上記変性ポリオレフィンを含有する熱可塑性樹脂として
は上記変性ポリオレフィン単独であってもよく、また上
記変性ポリオレフィンにその他の熱可塑性樹脂との混合
物であってもよい。

その他の熱可塑性樹脂としては未変性のポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ
ブテン−／、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の未変性
オレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系
樹脂、ホリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重
合体等のスチレン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン６−
６、ナイロン／１等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げ
られる。

本発明における熱可塑性樹脂組成物の配合割合及び配合
方法は特に制限を設けるものではなく、例えば以下の方
法で実施することができる。

（１）上記変性ポリオレフイン１０θ重量部に上記抗菌
剤０００１重量部以上、好ましくはＯ，ＯＳ〜ｏ、ｒ重
量部の範囲で添加し、プレンダーなどでトライブレンド
するか、或いは通常の溶融混線法、例えば、バンバリー
ミキサ−、コンティニュアスミキサー、ミキシングロー
ル、混練押出機等によって溶融混合する。

（２）上記変性ポリオレフィンｔ〜コθ重量部、上記そ
の他の熱可塑性樹脂９！ｒ−１０重量部及び上記抗菌剤
０．０／重量部以上、好ましくはＯ，ＯＳ〜０．５重量
部を通常の溶融混線法、例えば、バンバリーミキサ〜、
コンティニュアスミキサー、ミキシングロール、混練押
出機等によって溶融混合する。

（３）上記変性ポリオレフィンに多量の上記抗菌剤を添
加し、これを溶融混練した高濃度（通常／〜１０Ｍ１′
％）の上記抗菌剤を含有する変性ポリオレフィンのマス
ターパッチをあらかじめ作り、このマスターパッチを上
記その他の熱可塑性樹脂／θＯＸ量部に対して上記抗菌
剤の配合量が０．０　／〜１重量部、好ましくはＯ，Ｏ
Ｓ〜θ、３重量部の範囲となるように添加し、これをト
ライブレンドまたは溶融混合する。

上記（１）及び（３）の方法は抗菌性作用の持続性の点
から特に好ましい方法である。特に（３）の方法による
場合、変性ポリオレフィンとして比較的高濃度の不飽和
カルボン酸又はその無水物をグラフトしたものを用いる
と持続性の効果は顕著に向上する。

以上のようにして調製した抗菌性を有する熱可塑性樹脂
組成物を用いて溶融成形して得られた各種成形品はその
抗菌性を長時間にわたシ賦与させることができ、且つ製
品の物性を低下させない。それ故、本発明の熱可塑性樹
脂組成物はフィルム製品、フラットヤーン製品、モノフ
ィラメント製品、ラミネート製品、各種成形品等のあら
ゆる分野に利用することができる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物はその使用目的に応
じて抗酸化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、
顔料等の添加剤を適宜配合することができる。

〔作用〕

本発明において、変性ポリオレフィンを含有する熱可塑
性樹脂に前記ビスＣＰ−クロロフェニルジグアナイド）
ヘキサンまたはその酸塩を配合することにより、微生物
に対して長期間にわたり抗菌性作用を持続する理由は明
らかではないが、おそらく変性ボ、リオレフインの変性
基に上記抗菌剤が化学的に結合して変性ポリオレフィン
に該抗菌剤が固定されるためではないかと推定される。

以下、実施例によシ本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限シ以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例／ （イ）変性ポリオレフィンの製造 メルトフローインデックス（ＡＳＴＭＤ−７２，？ｆｆ
に準拠して測定）が１１．０１１／１０分、密度が０．
９００１１／ａｔｌであるポリプロピレンｌ００重量部
と少量のアセトンで溶かしたα、α′−ビスー１−ブチ
ルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン０．０．２
　ｚ　ｍｔ部、ｓ水マレイン酸０．５重量部をヘンシェ
ルミキサー中で一分間混合し、次いでＬ／Ｄ　＝　２　
ｇの９０ｗｎφの押出機で２３０℃で一分間溶融混練し
て押出し、ペレット化した。このベレットの一部を粉砕
木のを亦外線吸収スペクトルにて無水マレイン酸を定量
したところＯ，ａ″ｔＡｔＡ量チマレイン酸がグラフト
重合していた。

（→　熱可塑性樹脂組成物及びフィルムの製造上記（イ
）で得られた変性ポリプロピレン９り、５重量部にビス
（ｐ−クロロフェニルジグアナイド）ヘキサ７２．５重
量部を添加し、均一に混合し単軸押出様を用いて、２Ｉ
Ｉθ℃で溶融混練してペレット化して為濃度の抗菌剤を
含有する変性ポリプロピレンのマスターメツｆｔ製造し
た。

上記（イ）で用いた原料の未変性ポリプロピレン９６重
量部に上記マスターパッチ　重量部を添加し、均一に混
合し単軸押出機を用いて、２１Ｉθ℃で混練してペレッ
ト化して抗菌剤を含Ｍするポリプロピレン樹脂組成物の
ペレットを得た。

上記ベレットヲモダンマシナ’）−社製４ｔＯ糊φ押出
機に環状スリット径／　ＯＤ　ｍｉｓφ、リツフ゛クリ
アランスθ、７箇のインフレーションダイ及び冷却用エ
アーリングを取付けたインフレ−７ヨン成形機を用い、
押出源ｆ　２２０　℃、押出量／　、２　Ｋｐ／ｈｒ　
、ブローアツプ比／、０．７０ストライン高さ！　０　
（Ｍｌ　、引取速度／　Ｌ３ｍ／分の条件下にインフレ
ーション成形し、厚さｊθμツインフレージョンフィル
ム’ｋ　ｍ　ｆＣ。

（ハ）抗菌性の評価 （ａ）　　抗菌性試験 黄色ブドウ状球菌の／　Ｘ　／　０”個／−の濃度の液
をトリプトソーヤ寒天培地１００−にｏ、ｉ−の比で混
合して、黄色ブドウ状球菌を含有するトリプトソーヤ寒
天培地（以下、供試培地液と略称する。）を調製した０
該供試培地液１０ｍ１をシャーレに入れて薄層培地を形
成させたのち、その上に上記（ロ）のフィルム片（長さ
ｊ　ｍ　Ｘ幅３１ＩＩＩの大きさ）をのせて密着させた
のち、さらにその上に上記培地液／Ｑ−を入れ該フィル
ム片を薄層培地でサンドイッチ状にはさんだ状態で冷蔵
庫に２時間放置したのち、３７℃で２１Ｉ時間培養させ
、阻止帯形成の有無を観察した。

その結果を第１表に示す０ （ｂ）　　抗菌性の持続性試験 上記（ロ）のフィルム片（長さ３ｃｒｒ１×幅３謂の大
きさ）を１回あたりｊｔの水で繰返し洗浄し、抗菌性の
失なわれるまでの洗浄回数で持続性を評価した。その結
果を第１表に示す。

実施例コ 実施例／（イ）においてポリプロピレンのかわりに低密
度ポリエチレン（メルトインデックス（ＪＩＳ　Ｋ　４
７１．０に準拠し１９０℃で測定）：コ、０１１／／θ
分、密度＝０．９コｇ　９／ａｔ／ｌ）を用いて変性ポ
リエチレンを製造し、且つ該（ロ）において抗菌剤とし
てビス（Ｐ−クロロフェニルジグアナイド）ヘキサンの
コ塩酸塩を用いてマスターノ（ツチを製造し、これを上
記（イ）で用いた原料の未変性低密度ポリエチレンに添
加して用いたこと以外は実施例／と同様に行った。その
結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１（イ）で得られ九変性ポリプロピレンデク、ｔ
　重を部にビス（ｐ−クロロフェニルジグアナイド）ヘ
キサンのコ酢酸塩２．３重量部を添加し、均一に混合し
単軸押出機を用いてコ弘θ℃で溶融混練してペレット化
して高濃度の抗菌剤を含有する変性ポリプロピレンのマ
スターバッチを製造した。

上記（イ）で用いた原料の未変性ポリプロピレン９６重
量部に上記マスターバッチ亭重量部を添加し、均一に混
合し単軸押出機を用いてコｑｏ℃で混練してペレット化
して抗菌剤を含有するポリプロピレン樹脂組成物のベレ
ットを得た。

上記ペレットをモダンマシナ’）−社Ｒｑｏｗｍφ押出
機に環状スリット径１１００ｔｔφ、リップクリアラン
ス０．７ｒｔｒｔｎのインフレーションダイ及ヒ冷却用
エアーリングを取付けたインフレーション成形機を用い
、押出温度コ２θ℃、押出量／２Ｋｇ／ｈｒ、　　ブロ
ーアツプ比／、０．７０ストライン高さＳＯα、引取速
度／’１．３ｍ１分の条件下に厚さ５０μのインフレー
ションフィルムを成形シ、伸倍率７倍の条件で延伸し、
１０００デニールのフラットヤーンを得た。

得られたフラットヤーンを長さ３ｃＩｎに切断し、これ
を実施例／（ハ）に記載したフィルム片にかえて抗菌性
の評価を行った。その結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例／において（イ）で用いた原料ポリプロピレン１
０θ１ｆｔＫビス（Ｐ−クロロフェニルジグアナイド）
ヘキサンｏ、ｉ重量部を添加し、均一に混合し単軸押出
機を用いて２’ｌＯ℃で混練してペレット化し、これを
（ロ）の成形条件にてフィルム成形したこと以外は実施
例／と同様に行った。その結果を第７表に示す。

比較例コ 実施例／において、（イ）で用いた原料のポリプロピレ
ンを（ロ）の成形条件にてフィルム成形したこと以外は
実施例／と同様に行った。その結果を第７表に示す。

比較例３ 実施例／において実施例−で用いた原料の低密度ポリエ
チレン／θθ重量部に抗菌剤としてビス（Ｐ−クロロフ
ェニルジグアナイド）ヘキサンのコ塩酸塩０．７重食部
を添加し、均一に混合し単軸押ｌｊ：１機を用いてコダ
０℃で混練してペレット化し、これを（ロ）の成形条件
にてフィルム成形したこと以外は実施例／と同様に行っ
た。

その結果を第１表に示す。

比較例弘 実施例／において、実施例−で用いた原料の低密度ポリ
エチレンを（ロ）の成形条件にてフィルム成形したこと
以外は実施例／と同様に行った。

その結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明においては変性ポリオレフィンを含有する熱可塑
性樹脂に特定の物質を配合することにより微生物に対し
て長期間にわたシ抗菌性作用を有する熱可塑性樹脂組成
物を得ることができる。

それ故本発明の熱可塑性樹脂組成物はその抗菌性作用を
必要とされる用途にフィルム、レラットヤーン、モノフ
ィラメント、ラミネート等の成形品として利用すること
ができる。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士長谷用　　− （ほか７名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィンを不飽和カルボン酸またはその無
   水物で変性した変性ポリオレフィンを少なくとも一部含
   有する熱可塑性樹脂１００重量部と式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるビス（Ｐ−クロロフエニルジグアナイド）
   ヘキサン及びその酸塩からなる群から選ばれた少なくと
   も一種の化合物０．０１〜１重量部とからなることを特
   徴とする熱可塑性樹脂組成物。