JPS61183330A - 抗菌性を有する熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は微生物に対して抗菌性作用を有する熱可塑性樹
脂組成物に関するものである。詳しくは、成形品とした
際に、長期間にわたり、微生物に対して抗菌性作用を及
ぼし、内容物の腐敗、カビの発生等を防止する成形品を
得るための熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

〔従来技術〕

従来より、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製
、ポリ塩化ビニル樹脂製等の清浄フィルム、シート等が
衣類、精密機器、生ゴミ等の種々の物品の保存包装用に
用いられているが、上記清浄フィルム、シート等の包装
材料によって上記物品類を密封包装し保存するとき、特
に環境が温暖で長期にわたるときには内容物にカビ、細
菌類の発生、繁殖が起り、内容物品の保存管理に厳重な
品質チェックが必要であった。

また、熱可塑性樹脂を用いた上記以外の用途、例えば地
下ケーブル・ジャケット、排水管等の工業材料、スリッ
パ−１衛生手袋等の衛生用品、カーペットの基材、建築
資材等においてもカビ、細菌、酵母類などの微生物の作
用によって製品が変質してその性能が低下したり、ある
いは汚れ、臭気等の衛生上の問題があった。

このためポリオレフィン樹脂に抗菌性を有する添加剤を
添加して微生物の作用を阻止する試みがなされている。

例えば （１）　　ポリエチレンにヘキサクロロフェン等の有機
抗菌剤及び親水性界面活性剤を添加する方法（特公昭！
Ｊ−ＩＩ／／７０号）、 （２）　　ポリオレフィンに抗菌剤として１０，１０’
　−オキシビスフエノツクス・アルシンを添加する方法
（英、Ｋｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｎｅｗｓ
、　Ｍａｒｃｈ　。

／りｒμ、Ｐ、コｊ）、 等が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記（１）及び（２）の方法では、いずれも微生物に対
する抗菌性作用の持続効果が十分でなく、且つ該方法で
用いられる抗菌剤が人体に対して有害作用を有する次め
その取扱い上に問題がアシ、その製品の用途が著しく制
限されるという欠点を有する。

〔問題点を解決する九めの手段〕

本発明者等はかかる従来技術に鑑み、長期間にわたシ、
微生物に対して抗菌性作用を有する熱可塑性樹脂組成物
を提供すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィンを
不飽和カルボン酸またはその無水物で変性させた変性ポ
リオレフィンに抗菌剤として２．λ′−メチレンビス〔
参−クロロフェノール〕を特定量配合することによって
目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明の要旨は、少なくともポリオレフィン
を不飽和カルボン酸ｔたはその無水物で変性した変性ポ
リオレフィンを含有する熱可塑性樹脂１００重量部と、
コ、２′−メチレンビス（タークロロフェノール）　０
．０７重量部以上とからなることを特徴とする抗菌性を
有する熱可塑性樹脂組成物に存する。

本発明で用いる変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィ
ンを不飽和カルボン酸もしくはその無水物またはこれら
の誘導体で変性したものである。この変性は公知の方法
に従い、通常これらの化合物をポリオレフィンに混合な
いしグラフトさせるか又はかくして得九変性ポリオレフ
ィンの酸基又は醗無水物基を更にその誘導体に変化させ
ることにより行なわれる。

このような変性ポリオレフィンの製造に用いられるポリ
オレフィンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
−１−ブテン、ポリ−ターメチル−／−ペンテン、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−／−ブテン共重
合体、プロピレン−７−ブテン共重合体およびこれらの
混合物などがあげられる。特に温度２０℃における結晶
化度（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏ’ｌｙｍｅｒＳｃｉ
ｅｎｃｅ、　、　ＸＷ　／　７〜２４　（／りｊｊ）の
記載に準じてＸ線法により測定）が２〜３０％で且つム
ーニー粘度（ＭＩ、１＋４／　００℃、Ａ日’Ｉ’ＭＤ
−／！によシ測定）がよ−６０の範囲のエチレン−プロ
ピレン共重合体またはエチレン−ブテン−７共重合体が
好適に用いられる。ま友、これらのポリオレフィンに混
合ないしグラフトさせる不飽和カルボン酸またはその無
水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、無水ｉレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、
イタコン酸、無水イタコン酸などが挙げられ、さらに不
飽和カルボン酸またはその無水物の誘導体としては、例
えばモノエポキシ化合物と上記酸とのエステル化物、分
子内にこれら酸と反応し得る基を有する重合体と酸の反
応生成物などが挙げられる。上記した、原料ポリオレフ
ィンにグラフト反応を生起させる方法としては溶液法ま
たはスラリー法であってもよいが、経済的には溶融混線
法であることが好ましい。溶融混線法による場合には、
常法に従い原料ポリオレフィンの粉末またはベレットに
不飽和カルボン酸またはその無水物及び有機過酸化物、
アゾビス化合物のようなラジカル反応開始剤を所定の配
合比でヘンシェルミキサー等でトライブレンドするか、
もしくは有機溶媒に不飽和カルボン酸またはその無水物
および開始剤を溶解し、ポリオレフィンの粉末またはベ
レットに噴霧し、ヘンシェルミキサー等でブレンドする
。この配合したポリオレフィンの粉末もしくはベレット
を系内を窒素ガス置換された混練機、例えばバンバリー
ミキサ−、ダブルスクリユーミキサー等に投入し、温度
／２０〜ＪＯＯ℃、時間０．１〜３０分で溶融混練する
ことにより上記した変性ポリオレフィンが得られる。上
記原料ポリオレフィンに配合する不飽和カルボン酸また
はその無水物の量はポリオレフィンに対し、０．０１〜
！重量％、好ましくは０，０２〜１．０重量−の範囲で
ある。通常好んで用いられるものは、ポリオレフィンに
無水マレイン酸を３ｏｏ　５−ｉｏｏｏ。

ｐｐｍグラフトさせて得られる変性ポリオレフィンであ
る。ま次間始剤の量はポリオレフィンに対し０．１重量
％以下、好ましくは０．００７〜０．０５重量％の範囲
である。上記開始剤として使用される有機過酸化物とし
ては、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド、ジー１−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシラウレート、ジクミルパーオキサイド、α、α′
−ビスーｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン、Ｊ、ｊ−ジメチル−Ｊ、ｊ−ジー七−ブチルパ
ーオキシヘキサン、コ、ｒ−ジーｔ−ブチルパーオキシ
ヘキシン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブ
チル−≠、４ｃｍビスーｔ−ブチルパーオキシバレート
、オクタノイルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパ
ーオキサイド等をあげることができ、またアゾビス化合
物としては、アゾビスインブチロニトリル、コ、λ′−
アゾビス（Ｊ、４ｃ、参−）リスメチルバレロニトリル
）、２．２’−アゾビス（２−シクロプｑピルプロピオ
ニトリル）などがあげられる。

また、本発明における抗菌剤としては式で表わされる２
、２′−メチレンビス〔弘−クロロフェノール〕が用い
られる。

上記抗菌剤の配合量は上記変性ポリオレフィンを含有す
る熱可塑性樹脂１００重量部に対し、該抗菌剤０．０７
重量部以上、好ましくは０．Ｏｊ〜０．よ重量部の範囲
でおる。該抗菌剤の配合量が上記未満では熱可塑性樹脂
組成物の抗菌性の改良効果が小さくなるので好ましくな
い。

上記変性ポリオレフィンを含有する熱可塑性樹脂として
は上記変性ポリオレフィン単独であってもよく、また上
記変性ポリオレフィンとその他の熱可塑性樹脂との混合
物であってもよい。

混合物とする場合は混合物中の不飽和カルボン酸又はそ
の無水物の量が前述と同様ＪＯＯ〜／　００００　ｐｐ
ｍ程度となるように考慮するのが良い。

その他の熱可塑性樹脂としては未変性のポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ
ブテン−１１エチレン−酢酸ビニル共重合体等の未変性
オレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系
樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重
合体等のスチレン系樹脂、ナイロン−ｔ１ナイロン６−
４．ナイロン／１等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げ
られる。

本発明における熱可塑性樹脂組成物の配合割合及び配合
方法は４９に制限を設けるものではなく、例えば以下の
方法で実施することができる。

（１）　　上記変性ポリオレフィン１００重量部に上記
抗菌剤０．０／重量部以上、好ましくは０．０！〜Ｏ０
！重量部の範囲で添加し、プレンダーなどでトライブレ
ンドするか、或いは通常の溶融混練法、例えば、バンバ
リーミキサ−、コンティニュアスぐキサ−、ミキシング
ロール、混練押出機等によって溶融混合する。

（２）上記変性ポリオレフィン５〜２０重量部、上記そ
の他の熱可塑性樹脂ヂ５〜ｔｏ重量部及び上記抗菌剤０
．０１ＮＩｋ部以上、好ましくはＯ，ＯＳ〜Ｏ３ｊ重量
部を通常の溶融混練法、例えば、バンバリーミキサ−、
コンティニュアスミキサー、ミキシングロール、混練押
出機等によって溶融混合する。

（３）上記変性ポリオレフィンに多量の上記抗菌剤を添
加し、これを溶融混練した高濃度（通常／−１０重量％
）の上記抗菌剤を含有する変性ポリオレフィンのマスタ
ーバッチをアラかじめ作シ、このマスターバッチを上記
その他の熱可塑性樹脂１００重量部に対して上記抗菌剤
の配合量が０．０　／重量部以上、好ましくはｏ、ｏ　
ｒ〜Ｏ０Ｓ重量部の範囲となるように添加し、これをト
ライブレンドまたは溶融混合する。

上記（１）及び（３）の方法は抗菌性作用の持続性の点
から特に好ましい方法である。

以上のようにして調製した抗菌性を有する熱可塑性樹脂
組成物を用いて溶融成形して得られた各種成形品はその
抗菌性を長時間にわたり賦与させることができ、且つ製
品の物性を低下させない。それ故、本発明の熱可塑性樹
脂組成物はフィルム製品、フラットヤーン製品、モノフ
ィラメン）Ｉｆ！品、ラミネート製品、各覆成形品等の
あらゆる分野に利用することができる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物にはその使用目的に
応じて抗酸化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤
、顔料等の添加剤を適宜配合することができる。

〔作用〕

本発明において、変性ポリオレフィンを含有する熱可塑
性樹脂に前記コ、λ′−メチレンビス〔μｍクロロフェ
ノール〕を配合することにより、微生物に対して長期間
にわたシ抗菌性作用を持続する理由は明らかではないが
、おそらく変性ポリオレフィンの変性基に上記抗菌剤が
化学的に結合して変性ポリオレフィンに該抗菌剤が固定
される友めではないかと推定される。

以下、実施例によシ本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例１ ０）　変性ポリオレフィンの製造 メルトフローインデックス（Ａ日ＴＭＤ−ｌコ３１に準
拠して測定）が４’、Ｏｆ　／　／　０分、密度がＯｏ
り００ｔ／（Ｍｌであるボリプ四ピレン１００重量部と
少量のアセトンで溶かし九α、α′−ビスーｔ−ブチル
パーオキシ−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン０．ＯＪ　５
重量部、無水マレイン酸Ｏ０！重量部をヘンシェルミキ
サー中で２分間混合し、次いでＬ／Ｄ　＝　Ｊ　ｒのり
Ｏ簡φの押出機で２３０℃で２分間溶融混線しン酸をソ
ックスレー押出器にて１２時間抽出した。このものを赤
外線吸収スペクトルにて無水マレイン酸を定量したとこ
ろＯ１参重童チの無水マレイン酸がグラフト重合してい
た。

←）熱可塑性樹脂組成物及びフィルムの製造上記（イ）
で得られた変性ポリプロピレンタフ、ｊ重責部に２，２
′−メチレンビス〔≠−クロロフェノール〕２．ｊ重量
部を添加し、均一に混合し単軸押出機を用いて２１ｔＯ
℃で溶融混練してペレット化して高濃度の抗菌剤を含有
する変性ポリプロピレンのマスターバッチを製造し次。

上記（イ）で用いた原料の未変性ポリプロピレフ２４ｍ
１１部に上記マスターバッチ≠Ｉ量部を添加し、均一に
混合し単軸押出機を用いて２４ｃＯ℃で混練してペレッ
ト化して抗菌剤を含有するポリプロピレン樹脂組成物の
ペレットを得た。

上記ベレットをモダンマシナリー社製≠０謔φ押出様に
環状スリット径１１００ｔφ、リップクリアランス０．
７ｍのインフレーションダイ及び冷却用エアーリングを
取付けたインフレーション成形機を用い、押出温度２２
０℃、押出量ｌコ却／　ｈｒ　ｓブローアツプ比１．０
，７０ストライン高さ！Ｏα、引取速度／≠、３簿／分
の条件下にインフレーション成形し、厚さ！Ｏμのイン
フレーションフィルムラ得た。

ｅ→　抗菌性の評価 （ａ）　　抗菌性試験 黄色ブドウ状球菌の／ｘ１０”個／−の濃度の液をトリ
プトソーヤ寒天培地１００ｙｄＫ　ｏ、ｉ　ｙｉｔの比
で混合して、黄色プドク状球菌を含有するトリプトソー
ヤ寒天培地（以下、供試培地液と略称する。）を調製し
た。

該供試培地液１０１１６をシャーレに入れて薄層培地を
形成させ次のち、その上に上記（ロ）のフィルム片（長
さ３簡Ｘ幅３１１１１１の大きさ）をのせて密着させ、
さらにその上に上記培地液ＩＯ−を入れ＃フィルム片を
薄層培地でサンドインチ状にはさんだ状態で冷蔵庫に２
時間放置した。その後３７℃で２ｍ時間培養させ、阻止
帯形成の有無を観察した。

その結果を第１表に示す。

（ｂ）抗菌性の持続性試験 上記（ロ）のフィルム片（長さＪ　（ｍ　Ｘ幅３ｃＭの
大きさ）を１回あたり！ｔの水で繰返し洗浄し、抗菌性
の失なわれるまでの洗浄回数で持続性を評価した。その
結果を第１表に示す。

実施例λ 実施例／（イ）においてポリプロピレンのかわシに低密
度ポリエチレン（メルトインデックス（Ｊ工８　Ｋ６７
４０に準拠し１９０℃で測定）：λ、Ｏｆ／１０分、密
度：０．タコＩｔ／ｄｌ）を用いて変性ポリエチレンを
製造し、且つ該（ロ）において抗菌剤としてコ、λ′−
メチレンビス〔≠−クロロフェノール〕を用いてマスタ
ーバッチヲ製造し、これを上記０）で用い次原料の未変
性低密度ポリエチレンに添加して用いたこと以外は実施
例１と同様に行った。その結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１（イ）で得られた変性ポリプロピレン９７．１
重量部に２，２′−メチレンビス〔弘−クロロフェノー
ル３２．５重量部を添加し、均一に混合し単軸押出機を
用いてλｐｏ℃で溶融混練してペレット化して高濃度の
抗菌剤を含有する変性ポリプロピレンのマスターバッチ
を製造し次。

上記０）で用いた原料の未変性ポリエチレンタを重量部
に上記マスターバッチ参重量部ｔＳ加し、均一に混合し
単軸押出機を用いて２４ｃＯ℃で混練してペレット化し
て抗菌剤を含有するポリプロピレン樹脂組成物のペレッ
トを得た。

上記ペレットをモダンマシナリー社製１１−０冒φ押出
機に環状スリット径ｉｏｏｍφ、リップクリアランス０
．７ｍのインフレーションダイ及び冷却用エアーリング
を取付けたインフレーション成形機を用い、押出温度２
２０℃、押出量ｌλＪｅｆ　／　ｈｒ　１ブローアツプ
比／、０、フロストライン高さ！ＯＣ！Ｍ、引取速度７
μ、３ｍ／分の条件下に厚さ５０μのインフレーション
フィルムに成形し、さらにこのフィルムを幅／ｌａｘに
スリットしたのち、これをオーブン延伸装置を用いて延
伸速度１ｏｏｒｘｙ分、延伸倍率７倍の条件で延伸し、
１ｏｏｏデニールのフラットヤーンを得九。

得られたフラットヤーンを長さ３Ｇに切断し、これを実
施例１（ハ）Ｋ記載したフィルム片にかえて抗菌性の評
価を行った。その結果を第１表に示す。

比較例／ 実施例１において（イ）で用いた原料ポリプロピレン１
００Ｘ量部に２．λ′−メチレンビス〔≠−クロロフェ
ノール〕ｏ、ｉｚ量部を添加し、均一に混合し単軸押出
機を用いてコ≠θ℃で混練してペレット化し、これを（
ロ）の成形条件にてフィルム成形したこと以外は実施例
１と同様に行った。その結果を第１表に示す。

比較例コ 実施例１において、（イ）で用いた原料のポリプロピレ
ンを（ロ）の成形条件にてフィルム成形したこと以外は
実施例１と同様に行った。その結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例１において実施例コで用いた原料の低密度ポリエ
チレン１００重量部に抗菌剤としてコ、コ′−メチレン
ビス〔≠−クロロフェノール〕ｏ、ｉ重量部を添加し、
均一に混合し単軸押出機を用いて２１ｉ０℃で混練して
ペレット化し、これを（ロ）の成形条件にてフィルム成
形したこと以外は実施例１と同様に行った。その結果を
第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、実施例コで用いＩＩ：、原料の低密
度ポリエチレンを（ロ）の成形条件にてフイルム成形し
次こと以外は実施例１と同様に行つ九。

その結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明においては変性ポリオレフィンを含有する熱可塑
性樹脂に特定の物質を配合することにより微生物に対し
て長期間にわたシ抗菌性作用を有する成形品を形成する
ための熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

それ数本発明の熱可塑性樹脂組成物はその抗菌性作用を
必要とされる用途にフィルム、フラットヤーン、モノフ
ィラメント、ラミネート等の成形品として利用すること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくともポリオレフィンを不飽和カルボン酸またはそ
   の無水物で変性した変性ポリオレフィンを含有する熱可
   塑性樹脂１００重量部と２，２′−メチレンビス〔４−
   クロロフェノール〕０．０１重量部以上とからなること
   を特徴とする抗菌性を有する熱可塑性樹脂組成物。