JPH04139248A - 生分解性多層構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ　　産　　　　の　１　　　　平 木発明は、自然界で長期間にわたり分解することのない
合成樹脂による環境破壊、廃棄物処理問題を解決する、
すなわち土壌なとの自然環境下あるいは都市ゴミや、下
水処理場なとの処理法として知られている好気条件下で
の急速堆肥処理でも速やかに生分解できるだけでなく良
好な成形性、回収再使用性あるいは優れた強度耐熱性特
性を持ち、かつガスバリアー性の優れた樹脂組成物、そ
れを用いた成形物、および多層構造体を提供する事にあ
る。

Ｂ　従来の技術 従来、食品をはしめ、各種商品を包装するフイルム、容
器、まに農業、土木用ノート、フィルム、あるいは各種
成形品として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、ポリアミドなどの各種プラスチックが使用され
てきた。けれども、これらのものはいずれも土中に埋め
ても生分解されず、その廃棄物処理には著しい困難が生
じている。

近年これらプラスチックに生分解性を付与すべく、例え
ば生分解性の澱粉をブレンドする方法か世界中で検討さ
れてはいるか、土中の菌により澱粉は分解されるか、非
分解性の上記各種プラスチックは力学的強度は低下しバ
ラバラになるたけてあり本質的な解決策とはいえない。

ま１こ生分解性を示すプラスチックとして、脂肪族ポリ
エステル、ポリペプチド、セルロース、澱粉、キトサン
、あるいはその変紋物なとが知られているが、融点が低
かつにり、樹脂の価格か異常に高かったりしてとうてい
汎用樹脂として使用出来るものではなかった。

更に、最近とくに食品包装用資材の廃棄物処理、環境破
壊問題か大きくクローズアップされており、食品の長期
保存に欠くことの出来ないガスバリアー性が優れ、かつ
生分解性を有する包装用資材の開発が切望されている。

Ｃ発明が解決しようとする課題 本発明は優れた生分解性および力学的強度を有し、さら
にカスバリアー性を有する樹脂組成物、それを用いり成
形物および多層構造体を提供するものである。

Ｄ　課題を解決するための 本発明者らは種々検討しに結果、エチレン含有１２０〜
６５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｅ
ＶＯＨ）（Ａ）５〜９９重量％および脂肪族ポリエステ
ルおよび／または脂肪族ポリエステルアミド（Ｂ）９３
〜１重量％からなる樹脂組成物を用いることにより、上
記の目的物が得られることを見い出した。

まず本発明者らは、ＥＶＯＨの優れたガスバリアー性、
力学的強度を損なうことなく真の意味での生分解性を有
する組成物を開発すべく鋭意検討し１こ結果、Ｅ　Ｖ　
ＯＨ（Ａ）４０〜９９重量％と脂肪族ポリエステルおよ
び／またはポリエステルアミド（Ｂ）６［１〜１重量％
とからなる組成物か好適であることを見出だすに至った
。

さらにまた本発明者らは、脂肪族ポリエステルおよび／
またはポリエステルアミドの擾れた生分解性を損なうこ
とく、力学的強度の優れた組成物を開発すへく鋭意検討
し１こ結果、Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）５〜４０重量％と脂肪
族ポリエステルおよび／またはポリエステルアミド（Ｂ
）９５〜６０重量％とからなる組成物が好適であること
を見い出すに至つに。

本発明において、ＥＶＯＨに脂肪族ポリエステルおよび
／まｎは脂肪族ポリエステルアミドをブレンドすること
により、ＥＶＯＨのガスバリアー性、あるいは力学的強
度など物性面で顕著な悪化なしに、ＥＶＯＨの生分解性
が大巾に改善されることはまさに驚くへき事である。原
因は定かではないが、脂肪族ポリエステル、あるいはよ
り好適にはポリエステルアミドはＥＶＯＨとの相溶性が
非常に良好であり、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエ
ステルアミド共重合体がＥＶＯＨの分子レヘルまで貫入
しＥＶＯＨの微生物分解速度を大きく早めたものと思わ
れる。

本発明において、Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）としては、代表的
にはエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物かあげられ
、そのエチレンの平均含有量は２０〜６５モル％、好適
には２５〜５５モル％、酢酸ビニル成分の平均けん化度
は８５％以上、好適には９０％以上のものが使用できる
。エチレン含有量２０モル％未満では溶融成形性が悪く
、一方６５モル％以上では、ガスバリアー性が不足する
。また、けん化度が８５％未満ては、ガスバリアー性お
よび熱安定性が悪くなる。

また、該ＥＶＯＨ組成物は本発明の目的が阻害されない
範囲で、他の共単量体、例えば、プロピレノ、ブチレン
、不飽和カルボン酸又はそのエステル（（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸エステル（メチル、エチル）
など）、ビニル７ラン化合物（ビニルトリメトキノ７ラ
ン、ビニルトリエトキノ／ランなど）、ビニルピロリド
ン（Ｎビニルピロリドンなど）を使用することも出来る
し、さらに可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、着色剤、フィラー（無機フィラー例えばタルク、ク
レー　マイカ、ノリ力、珪藻土、酸化カリンユム、硫酸
バリウム、繊維状フィラーとしてはポリビニルアルコー
ル系繊維、レーヨン系繊維、ポリエステル、ポリオレフ
ィン、ガラス、金属、炭素、液晶系繊維なとか挙げられ
る）また、他の樹脂（ポリアミド、部分けん化エチレン
ー酢酸ビニル共重合体など）をブレンドすることも自由
である。また、本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルト
インデックス（Ｍｌ）（１９０６Ｃ１２１６０ｇ荷重下
）は０．１−５０ｇ７１０ｍ１ｎ、、最適には０．５〜
２０ｇ／１０ｍ１ｎである。

本発明において、脂肪族ポリエステルとしては代表的に
は て表されるポリエステル、あるいはＩｌｌとＣＩＴＥと
の共重合体かあげられ、なかんず＜ＩＩＥで表わされる
ポリエステルが好ましい。ｎＸｎ’はポリエステル中に
含まれるエステルブロックの平均重合度であり、特に制
限されないか、通常、１０〜５００、好ましくは１０〜
４００の整数である。また、ｍ、ｒ２、ｋはメチレン数
てあり、１〜２０、好ましくは２〜１０、より好適には
４〜８である。そして、本発明の効果を阻害しない範囲
内でメチレン数の異なる脂肪族ポリエステル、あるいは
芳香族ポリエステルをブロック状、あるいはランダムに
共重合することは自由である。

田］の代表例としてはポリカプロラクトン、ポリプロピ
オラクトンかあげられ、また［ＩＴ］の代表例としては
ポリエチレンアセレート、ポリエチレンアセレート、ポ
リエチレンセレ−ト、ポリエチレンアセレート、ポリエ
チレンデカメチレートかあげられる。

また、脂肪族ポリエステルアミド（Ｂ）としては、代表
的には上記ポリエステル成分［ＩＥおよび／またはＣＩ
ＴＥと下記に示すポリアミド成分ＣＩＩＩＩとのブロッ
ク共重合体またはランダム共重合体かあげられる。

式中、Ｙは一般式 Ｒ’−ＮＨＣＯＲ’ または −Ｒ’ （式中、Ｒ“、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ炭素数１〜１
２のアルキレン基である。）で表され、ｐはポリエステ
ルアミドに含まれるアミドブロックの平均重合度であり
、特に制限はないか、通常、１〜２５０、好ましくは１
〜１００の整数である。またｎ　／　ｐあるいはｎ’／
ｐのモル比は９５１５〜１０／　９０、好適には、９０
／　１０〜３０／　７０である。そして、本発明の効果
を阻害しない範囲内でメチレン数の異なる脂肪族ポリエ
ステル、あるいは芳香族ポリエステルをブロック状、あ
るいはランダムに共重合することは自由である。ところ
で、本発明の脂肪族ポリエステルアミドとしては、ラン
ダム共重合体あるいはブロック共重合体どちらでも特に
限定されるものではないが、好適には、脂肪族ポリエス
テルと脂肪族ポリアミドを原料として用い、これらをエ
ステル−アミド交換反応をおこなわせる事により得る事
か出来る。そして、原料のポリアミドに対して明確な融
点降下を示し、その融点降下の大きいものほと、すなわ
ち、より低分子量のブロックを多く含むほど好ましい。

上記（Ｂ）のうち脂肪族ポリエステルが強度の点て好適
に用いられる。

本発明において、Ｅ　Ｖ　ＯＨ（人）と脂肪族ポリエス
テルおよび／または脂肪族ポリエステルアミド（Ｂ）と
の混合比率は（Ａ）が５〜９９重量％、（Ｂ）が９５〜
１重量％である。（Ｂ）の混合比率か９５重量％をこえ
ると優れた力学的強度か得られないし１重量％未満では
優れた生分解性か得られない。

またＥ　Ｖ　ＯＨ（人）の優れたガスバリアー性および
力学的強度を損なうことなく生分解性を付与するために
は、（人）４０〜９９重量％、（Ｂ）６０〜１重量％で
あり、好適には（Ａ）５０〜９５重量％、（Ｂ）５０〜
５重量％である。

ま１ニ脂肪族ポリエステルおよび／または脂肪族ポリエ
ステルアミドの優れに生分解性を損なうことなく、優れ
た力学的強度を付与するためには、（＾）か５〜４０重
量％、（Ｂ）が６０〜９５重量％であり、好適には（人
）１０〜３５重量％、（Ｂ）９０〜６５重量％である。

ＥＶＯＨと該脂肪族ポリエステルおよび／まｒ二は脂肪
族ポリエステルアミドとをブレンドする方法に関しては
、特に限定されるものではないが、両者をトライブレッ
ドしてそのまま使用する、あるいはより好適にはバンバ
リーミキサ−単軸又は二軸スクリュー押出し機などでペ
レット化、乾燥する方法等がある。ブレンドか不均一で
あったり、またブレンドペレット化操作時にゲル、ブツ
の発生、混入があると加熱延伸成形時ＥＶＯＨ組成物層
の破れ、クラック、ムラが発生する可能性が大きい。従
って、ブレンドペレット化操作時混練度の高い押出機を
使用し、ホッパー口を望素ノールし、低温で押出しする
事が望ましい。

また、ブレンド、ペレット化する際、他の添加剤（可塑
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フ
ィラー　他の樹脂など）を本発明の目的か阻害されない
範囲で使用する事は自由である。特に、ゲル発生防止対
策として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフ
ェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族
カルホン酸の金属塩（１ことえば、ステアリン酸カルノ
ユウムなど）の一種または二種以上を００１〜１重量％
添加する事は好適である。

次に、本発明のＥＶＯＨ組成物は、１）単層フィルム、
ソート、ヤーンなどの単層成形物、あるいは２）多層構
造体に成形加工される。１）に関しては特に限定される
ものてはなく、通常の溶融押出し成形、湿式成形、乾式
成形法などが用いられる。次に、２）多層構造体に関し
ては該ＥＶＯＨ組成物からなる層の少なくとも片面に生
分解性層および／または無機物層を積層することにより
得られる。ここで生分解性層としては、生分解性樹脂、
たとえば上記した脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエス
テルアミド、さらには天然高分子、たとえばスターチ、
セルロースなどの多糖類、キチンあるいはその変ｌ注物
、さらにはポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂な
との熱可塑性樹脂に生分解性樹脂（スターチなど）なと
をブレンドした組成物なとか用いられる。また無機物層
としては、各種金属、たとえば＾Ｑ、　Ｓｉ、Ｚｎ、　
Ｆｅ、　Ｃｕなどの層、さらには各種無機物、たとえば
ＡＱ、Ｏ，、Ｓｉｎ、などの層が用いられる。また、該
ＥＶＯＨ組成物と該熱可塑性樹脂などとを多層化するに
めに、場合によって用される接着性樹脂としては、生分
解性を有する樹脂であれば特に限定されるものではない
が、ポリウレタン系樹脂、スターチ系樹脂およびこれら
を含有してなる不飽和カルボン酸又はその無水物（無水
マレイン酸など）をオレフィン系重合体または共重合体
［ポリエチレン（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）　、
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）　、超低密度
ポリエチレン（ＳＬＤＰＥ）＋、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メ
チルエステル、またはエチルエステル）共重合体］にグ
ラフトしたものがもちいられる。そして、多層構造体を
得る方法としては、該ＥＶＯＨ組成物と熱可塑性樹脂と
をしばしば接着性樹脂を介して押出ラミネート法、ドラ
イラミネート法、共押出ラミネート法、共押出ノート成
形法、共押出パイプ成形法、共射出成形法、溶液コート
法などにより積層体が得られる。

次いで該単層体あるいは該積層体は真空圧空深絞り成形
、二軸延伸ブロー成形などにより、ＥＶＯＨの融点以下
の範囲で再加熱し延伸操作を行う方法、あるいは、該積
層体（フィルム又はノート）を二軸延伸機に供し、加熱
延伸する方法、さらにはＥ　ｖＯＨ組成物と熱可塑性樹
脂とを共射出二輪延伸ブローする方法などがあげられる
。

さらに、多層構造体の厚み構成に関しても、特に限定さ
れるものではないが、成形性およびコスト等を考慮した
場合、全厚みに対するＥＶＯＨ層の厚み比率は２〜２０
％程度か好適である。また、多層構造体の構成としては
、ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂Ｆｉ／生分解性層まｆ
二は無機物層、生分解性層または無機物層／接着性樹脂
層／ＥＶＯＨ組成物層／接看性樹脂層／生分解性層また
は無機物層か代表的なものとしてあげられる。両性層に
生分解性層または無機物層を設ける場合は、それぞれの
層の材質は異なっていてもよいし、また同じものでもよ
い。無機物層を設ける場合はガスバリアー性が付与され
るとともに廃棄した場合の土壌の汚染を防ぐことかでき
る。

本発明による組成物およびそれを用いたフィルム、シー
ト、成形物は土壌ｔどの自然環境中で完全に生分解する
ものであり、また、好気性条件下での急速堆肥化処理で
も速やかに生分解することが出来る。そして、該フィル
ム、シート、成形物は、食品包装分野はもちろんの事、
農林業分野ではマルチフィルム、ハウスフィルム、苗や
植林ようの鉢や紐、農薬や肥料を入れる袋などに、また
土木建築分野においてなどに有効利用される。また、医
薬分野では、その生分解性を利用し、手術ようの手袋、
糸、体内において薬品を徐々に放出する薬品支持体とし
て、また、おむつ、生理用品としてなどに利用しえる物
である。

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、こ
れによってなんら本発明が阻害されるものではない。

Ｕ九 実施例１ エチレン含有量３１モル％、けん化度９９４％、メルト
インデックス（Ｍｌ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重）１
．３ｇ、　／１０ｍ１ｎのＥＶＯ８８０重量部、ポリカ
プロラクトン２０重量部を二軸スクリュータイプ、ヘン
ト式４０Φ押出機に入れ、窒素下、２００℃で押出しベ
レット化を行った。

該ベレットを４０Φ押出機に入れ、窒素下、２００℃で
単層製膜を行い１００μのフィルムを得た。

該フィルムを２０℃−６５％ＲＨ下で１週間８湿しフィ
ルム巾１５ｍｍ、チャック間隔５０ｍｍ、引張スピード
５００ｍｍ／分て島原製オートグラフで強伸度、ヤング
率の測定をまた、モコン社製望素ガスバリアー測定装置
でガスバリアー性の測定を実施した。

さらに、このフィルムを地中に埋め３か月、６か月、９
か月後の状況を観察し生分解性の評価を行った。結果は
表１に示す。

実施例２〜５および比較例１〜４ 表１に示す以外は、実施例１と同様の条件で行った。そ
の結果を表１に示す。

実施例６ 実施例１で用いた組成物（ベレット）を用い、３種５層
共押出装置にかけ、多層シートを作成した。シートの構
成は雨量外層はスターチ２０重量％含有ポリスチレン樹
脂層（出光石油化学　出光スチロールＥ　Ｔ　−６１）
が８００μまた接着性樹脂層としては熱可塑性ポリウレ
タンが各５０μ、さらに中間層には上記ＥＶＯＨ組成物
層５０μである。得られたシートを、真空圧空熟成形機
にかけ１６０℃で熱成形をおこなった。

得られた成形物は地中に埋め３か月、６か月、９か月後
の状況を観察し生分解性の評価を行った。

結果を表１に示す。

実施例７〜８ 表 に示す以外は実施例 ■ と同様の条件で行っ た。

その結果を表１ に不す。

以下余白 実施例９ エチレン含有１１３１モル％、けん化度９９．４％、メ
ルトインデックス（ＭＩ）（１９０°Ｃ１２１６０ｇ尚
重）３／ｌｏｍｉｎのＥＶＯＨ３０重ｌｌｓポリカプロ
ラクトン７０重量部を二軸スクリュータイプ、ヘント式
４０Φ押出機に入れ、窒素下、２００６Ｃで押出しベレ
ット化を行った。

該ベレットを４０Φ押出様に入れ、窒素下、２００°Ｃ
で単層製膜を行い１００μのフィルムを得た。

該フィルムを２０℃−６５％ＲＨ下で１週間調湿しフィ
ルム巾１５ｍｍ、チャック間隔５０ｍｍ、引張スビー）
”５００ｍｍ／分で強伸度、ヤング率の測定を実施し几
。また、このフィルムを地中に埋め３か月、６か月、９
か月後の状況を観察し生分解性の評価を行った。結果を
表２に示す。

実施例１０〜１３　　　　　− 表２に示す以外は、実施例つと同様の条件で行った。そ
の結果を評２に示す。

実施例Ｉ４ 実施例９で用いた組成物（ベレット）を用い、３種５層
共押出装置にかけ、多層ノートを作成した。ノートの構
成は両層外層はスターチ２０重量％含有ポリスチレン樹
脂層（出光石油化学出光スチロールＥ　Ｔ　−６１）か
８００μまた接着性樹脂層としては熱可塑性ポリウレタ
ンか各５０μ、さらに中間層には上記ＥＶＯＨ組成物層
５０μである。得られたシートを、真空圧空熱成形機に
かけ１６０℃で熱成形をおこなつｆこ。

得られた成形物は地中に埋め３か月、６か月、９か月後
の状況を観察し生分解性の評価を行った。

結果は表２に示す。

実施例【５ 表２に示す以外は、実施例９と同様の条件で行った。そ
の結果を表２に示す。

以下余白 Ｆ　発明の効果 本発明によれば、優れた生分解性および力学的強度を有
し、さらにはＥ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）成分の多い系において
は優れたガスバリアー性を有する樹脂組成物、成形物お
よび多層構造体を得ることができる。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン含有量２０〜６５モル％のエチレン−ビ
   ニルアルコール共重合体（Ａ）５〜９９重量％および脂
   肪族ポリエステルおよび／または 脂肪族ポリエステルアミド（Ｂ）９５〜１重量％からな
   る生分解性樹脂組成物。
2. （２）エチレン含有量２０〜６５モル％のエチレン−ビ
   ニルアルコール共重合体（Ａ）４０〜９９重量％および
   脂肪族ポリエステルおよび／また は脂肪族ポリエステルアミド（Ｂ）６０〜１重量％から
   なる生分解性樹脂組成物。
3. （３）エチレン含有量２０〜６５モル％のエチレン−ビ
   ニルアルコール共重合体（Ａ）５〜４０重量％および脂
   肪族ポリエステルおよび／または 脂肪族ポリエステルアミド（Ｂ）９５〜６０重量％から
   なる生分解性樹脂組成物。
4. （４）請求項１〜３のいずれかひとつの項に記載の生分
   解性樹脂組成物からなる成形物。
5. （５）請求項１〜３のいずれか一つの項に記載の生分解
   性樹脂組成物層の少なくとも片面に 生分解性層および／または無機物層を有す る多層構造体。