JPH03143934A - 変性澱粉を含有する、ポリマーをベースとするブレンド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱及び圧力によって、寸法安定性と改善され
た物理特性を有する製品に成形可能なポリマー組成物な
らびに、これらの組成物を製造するために有用なプレミ
ックスに関する。これらの組成物及びプレミックスは、
本明細書で説明するように、構造変性（変性）された澱
粉及び他のポツマーからなる。

植物性製品において見られ、一定量の水を含有する天然
の澱粉が、高温下、密閉容器中で、ひいては高圧で処理
されると、溶融体を形成しうることは知られているにの
方法は、射出成形機又は押出し機において好都合に実施
することができる。澱粉は、ホッパーを介して回転中の
往復スクリュー上に供給される。原料物質はスクリュー
沿いに先端に向って移動する。この工程の間、バレルの
外面上の外部加熱器とスクリューの剪断作用によって原
料物質の温度が上昇する。供給部から出発して圧縮部へ
と流れるにつれ、粒状の原料は徐々に溶融される。そし
て、溶融体の均質化が起こる計量部を通過しながらスク
リューの端部へと搬送される。先端部の溶融物質を射出
成形、押出し又は、熱可塑性溶融体を処理する他の公知
技術によってさらに処理して成形品を得ることができる
。

ここに引用する欧州特許出願第８４３００９４０．８号
（公開筒１１８２４０号）に記載されているこの処理ｌ
去は、実質的に変性された澱粉を与える。上記の特許文
献に記載されているように、こうなる理由は、澱粉が、
吸熱転移を受けるように、その成分のガラス転移温度及
び融解温度より高く加熱されるからである。したがって
、顆粒状澱粉の分子構造の融解・無秩序化が生じ、その
結果、実質的に変性された澱粉が得られる。「変性（構
造変性）澱粉」という表現は、そのような熱可塑性溶融
体の生成によって得られる澱粉を定義する。さらに、変
性澱粉、その製造方法及びその使用をより詳細に記載す
る欧州特許出願の第８８８１０４５５．１（公開筒２９
８．９２０号）、第８８８１０５４８．３号（公開筒３
０４．４０１号）及び第８９８１００４６．６号（公開
筒３２６．５１７号）をち引用する。これらの出願もま
たここに引用例として含める。

本発明で使用される変性澱粉は、上述の欧州特許出願第
８９８１００４６．６号（公開筒３２６．５１７号）に
記載されているように、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によ
って表される一定の吸熱転移分析が、酸化的熱分解直前
の一定の比較的鋭いピークが消失したということを示す
ほどに、充分に高い温度で充分に長い時間加熱されたも
のであることが好ましい。

変性澱粉は、新規であり、多数の用途に有用な材料であ
る。重要な特性はその生分解性である。

しかし湿り空気中では、変性澱粉は空気中の水分を吸収
してその水分含量を増加する。その結果、変性澱粉から
製造される成形品は、そのような条件下では、その寸法
安定性を失うおそれがある。

一方、低湿度下で、そのような成形品は乾燥し、ｌ危く
なることがある。

熱可塑性澱粉は、特有の一連の性質を有し、これらの性
質は非常に有用ではあるが、より軟質かつ弾性の、ある
いは、より硬質かつ靭性のポリマーが望まれる場合、そ
の有用性が制限されることがある。

上述のような熱可塑性澱粉は、押出しして多数の有用な
形状に成形することができる。しかし、加工時のパラメ
ーター、例えば含水量、温度及び圧力は概して決定的で
あり、再現可能な品質の製品を得るためには、これらを
狭い範囲に訓ｆｌＬなければならない。このことは、多
数の用途についてもう一つの欠点である。

これらの潜在的制限を克服するには、広い湿度範囲にわ
たって寸法安定性を増大させ；靭性（破断エネルギーと
して測定）を増大させ；弾性（伸びとして測定）を増大
させ；ポリマー剛性（ヤング率として測定）を低下させ
：硬度を増大させることが有用である。

加工許容範囲を拡大することにより、形状及び組成の多
様性が増大され、狭い範囲での制御の必要性が軽減され
る。したがって、溶融強度の制御を改善すること、例え
ば押出し、射出成形、インフレート法又は繊維成形につ
いての加工許容範囲を拡大し、他の基板への表面粘着力
及び接着力を制御することち同様に有用であろう。

従来の熱可塑性材料は、通常、水及び揮発性物質を用い
ずに加工される、疎水性で実質的に水に不溶なポリマー
である。それとは逆に、澱粉は水の存在下で溶融体を形
成するが、高温、すなわち２４０℃付近で分解する６シ
ｔ−がっτ　そのｉ：うか澱粉溶融体は、澱粉が上述の
ように水の存在下で溶融体を形成することだけでなく、
その化学構造及び親水性の理由からも、熱可塑性成分と
して、疎水性で実質的に水に不溶なポリマー物質ととち
には使用することはできないと予測されていた。

澱粉は、上記のように密閉容器中にて適切な湿度及び温
度条件で加熱されて変性澱粉の溶融体を形成するとき、
その加工に際し、疎水性で実質的に水に不溶な熱可塑性
ポリマーによって形成される溶融体と実質的に相溶性と
なり、これらの二種の溶融物質は、特にその溶融体が凝
固した後、それらの性質の面白い組合せを示すことが見
いだされた。

一つの非常に重要な特徴は、そのような疎水性かつ熱可
塑性の物質とブレンドされたそのような変性澱粉が有す
る驚くほど改善された寸法安定性である。そのようなポ
リマー組成物は、ここに９用する係属中の欧州特許出願
第８９８１００７８．９号（公開第３２７．５０５号）
に記載されている。そのような組成物から製造される製
品は、変性澱粉のみから製造された製品を上回る寸法安
定性を有するが、上記出願に記載の組成物の物理特性は
、いくつかの最終用途について望まれるほど良好ではな
い。

特に、変性澱粉組成物から製造された製品は、望まれる
機能を果たすのに充分な強度及び寸法安定性を保持する
とともに、廃棄された後ちなお生分解性であるというこ
とが重要である。

本明細書に記載のような具体的な疎水性かつ熱可塑性物
質とブレンドされたそのような変性澱粉から製造された
製品は、上述の制限を克服することに関して、それらの
物理特性のすべて又は一部ならびにそれらの溶融体の挙
動における驚くべき改善を示すということが見いだされ
た。そのうえ、ここに記載のブレンドの多くは、ブレン
ドなしの変性澱粉と比較すると、湿り空気中での大幅に
改善された寸法安定性を示すとともに、水との接触時の
驚くほど高い分解性を保持し、その結果、これが高い生
分解性に通じるということが思いがけなく見いだされた
。

そのような特性を得るため、ａ）変性澱粉、ｂ）ヒドロ
キシル基を含有せず、同一の分子に結合した少なくとも
２タイプの官能基（該官能基の１タイプがカルボキシレ
ート基である）を含むポリマー群より選ばれる少なくと
ち一種のポリマー（以下「成分ｂ）Ｊと言う）及び、場
合により、Ｃ）成分ｂ）として定義されたそれらとは異
なる実質的に水不溶性のポリマー、からなるポリマー組
成物を製造することが有用であることが見いだされた６
本発明は、その−態様では、変性澱粉及び成分ｂ）を含
む組成物に関する。この組成物は、それ自体で最終製品
を製造することに６有用であるが、主として、実質的に
水不溶性のポリマーと合せるための「プレミックス」と
して有用である。第二の態様では、本発明は、変性澱粉
、成分ｂ）及び少なくとち一種の実質的に水不溶性のポ
リマー（成分ｃ））の３成分系組成物を含む。これらの
組成物は、各成分の粉末状混合物、溶融体又は固形物の
形態であることができる。本発明はまた、上述の組成物
及びそれらから製造さ」し］］２ζｓｕ；ｓ：ｓ−＊ｕ
；告Ｂ７ドイ申ｍ才ｂ−ｈシ４二ｚ今ハ本発明の第一の
態様の組成物は、 ａ）変性澱粉及び ｂ）ヒドロキシル基を含有せず、同一の分子に結合した
少なくとも２タイプの官能基（該官能基の１クイブがカ
ルボキシレート基である）を含むポリマー群より選ばれ
る少なくとも一種のポリマーを含む。

このようなポリマーは、さらなる添加剤を任意に含有し
ていてちまい。

具体的には、本発明の第一の態様は、相当な寸法安定性
を有する製品へと成形可能なポリマー組成物であって、 ａ）変性澱粉及び ｂ）ヒドロキシル基を含有せず、同一の分子に結合した
少なくとも２タイプの官能基（該官能基の１タイプがカ
ルボキシレート基である）を含むポリマー群より選ばれ
る、該製品の物理特性を改善する効果を示す量（以下、
成分ｂ）の「有効量」と言う場合ちある）で存在する少
なくとち一種のポ１１マーカ）＾ｔｒスポ１１７−ＩＳ
前物アふスこのポリマーは、 本明細書中で成分ｂ）として定義される化合物の定義に
該当しない実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーである
、少なくとも一種の成分Ｃ）をさらに含むことが好まし
い。

本発明は、上記のポリマー組成物を含むが、その形態は
それらの各成分の粉末状混合物の形態、溶融体の形態又
は凝固物の形態であってもよい。

成分ｂ）は、ここに記載のように、澱粉と実質的に相溶
性であり、かつ、澱粉及び成分ｂ）の組合せに対しての
成分Ｃ）の相溶性−を促進するように選択される。

本発明は、該ポリマー組成物を溶融又は固形の形態で製
造する方法、該ポリマー組成物から成形品を製造する方
法及び該組成物から製造されるさらなる成形品に関する
。

本発明のポリマー組成物は、変性澱粉、成分ｂ）ならび
に、場合により、成分Ｃ）及び何らかの添加剤を混合さ
せることによって製造される。

この混合物を密閉容器中にて高温に加熱して均質な溶融
体を得て、その溶融体から成形品を形成することができ
る。

本発明のポリマー組成物を製造する代替方法は、変性さ
れるべき状態にある澱粉を、密閉容器中で、澱粉を変性
させて溶融体を形成させるに充分な時間をかけて高圧下
、高温に加熱し：成分ｂ）ならびに他のポリマー及び／
又は添加剤を、そのような澱粉変性の前、途中あるいは
後で添加し；均質な溶融体が得られるまでこの混合物の
加熱を継続することからなる。成分ｂ）ならびに、所望
により、成分Ｃ）及び他の添加剤を澱粉と合せ、この合
せたちのを溶融体にすることが好ましい。１殿扮は、こ
の混合中に、完全に又は部分的に変性されるか、あるい
は、変性が溶融体形成の間に起きる。

本発明はさらに、制御された含水量、温度及び圧力の条
件下、該ポリマー組成物を加工して熱可塑性溶融体とす
る方法であって、いかなる公知の方法、例えば射出成形
、吹込（ブロー）成形、押出し成形、同時押出し成形、
圧縮成形、真空成形、熱成形又は発泡である加工方法に
関する。

本明細書ではこれらの方法すべてをまとめて「成形」と
言う。

成分ｂ）及びＣ）は、ポリマー鎖、例えばヒドロキシ、
アルコキシ、カルボキシ、カルボキシアルキル、アルキ
ルカルボキシ、ハロ、ピロリジノのような、ポリマー鎖
に結合していてもよい公知の極性基をはしめとする「官
能基」を含むことができる。これらの基は、澱粉を分解
することがないちのから選択すべきである。

ここで使用される用語「カルボキシレート」は、式： ％式％ （式中、Ｍｅ″″は、ＮＨ，“又は−価もしくは多価の
金属陽イオン、好ましくはアルカリらしくはアルカリ土
類金属陽イオン又は亜鉛イオン、好ましくはナトリウム
イオン、マグネシウムイオン又は亜鉛イオンを表す） で表される基を含む。

学的改質を受けていない澱粉、例えばアミロース及び／
又はアミロペクチンを主成分とする、天然植物起源の炭
水化物を含む。これらは種々の植物、例えばじゃがいち
、米、タピオカ、とうもろこし、えんどう豆ならびに穀
物類、例えばライ麦、オート麦及び小麦から抽出するこ
とができる。これらの源から得られる澱粉の混合物も考
慮される。さらに、物理的に改質された澱粉、例えばゲ
ル化又は調理された澱粉及び、酸価（ｐＨ）が変更され
ている、例えば酸価を約３〜約６にまで下げるために酸
が添加されている澱粉をも含む。

さらに含まれるものは、燐酸塩基と結合している、Ｃａ
４２イオンもしくはＭｇ“２イオンなどの二価イオンが
部分的又は完全に除去されているＣ殿粉、あるいは、澱
粉中に存在するイオンが同一の又は異なる一価もしくは
多価のイオンによって部分的又は完全に置換されている
澱粉、例えばじやがいちの澱粉である。さらに、上記で
引用の欧州特許出願第８８８１０５４８．３号（公開第
３０４．４０１号）に記載の上述のように、例えば組成
物の重量を基準として約５〜約４０重量％の範囲の含水
量を有する澱粉は、密閉容器中で高温に加熱すると、酸
化的熱分解に特有な吸熱変化の直前に、一定の狭い吸熱
遷移を受けるということが見いだされた。この一定の吸
熱遷移は、示差走査熱分析（１）ＳＣＩによって測定す
ることができ、酸化的熱分解に特有な吸熱の直前の一定
の比較的鋭いピークによってＤＳＣ図上で表される。こ
のピークは、上述の一定の吸熱遷移が完了するとただち
に消失する。用語「澱粉」はまた、該一定の吸熱遷移を
すでに経ている、処理済みの澱粉をち含む。そのような
澱粉は、欧州特許筒８９８１００４６．６号（公開筒３
２６．５１７号）に記載されている。

現在では、澱粉の分解は、ここで開示した範囲の水の存
在を必要とするが、本発明の組成物は、他の方法によっ
て、例えば水を使用することなく製造された変性澱粉の
使用をち考慮している。

そのような澱粉／水組成物の含水量は、澱粉／水成分を
基準として約５〜約４０重量％、とりわけ約５〜約３Ｇ
重量％であることが好ましい。しかし、最終的に大気に
暴露される際の平衡状態に近い含水量を有するこの材料
を加工するためには、澱粉／水成分を基準としての計算
で約１０〜約２２重量％、好ましくは約１４〜約１８重
量％の含水量を加工において使用すべきであり、これが
好ましい。

成分ｂ）のポリマーは、合成ポリマー、好ましくは、カ
ルボキシレート基ならびに、アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸を例えばそれら
の酸又はカルボキシレートの形態で、モノマー、例えば
エチレン、塩化ビニル、ビニルエステル、例えば酢酸ビ
ニル、ビニルエーテル、アクリル酸エステル、アクリロ
ニドノル、メククリル酸エステル、マレイン酸エステル
、アクリルアミド、ω−オクタデセン、ビニルブチルエ
ーテル、ビニルオクタデシルエーテル、ビニルピロリド
ン及び他の公知のモノマーと共重合させることによって
得られた他の単位を含有するコポリマーであることが好
ましい。そのようなコポリマー及びそれらの誘導体は公
知である。

カルボキシル基含有モノマーを用いてポリマーを製造す
る場合、カルボキシル基の少なくとち一部を、上述のよ
うな陽イオンで中和しなけらばならない。そのようなコ
ポリマー及びそれらの製造方法は公知である。成分ｂ）
は、遊離酸基を実質的に含有しないことが好ましい。

成分ｂ）のポリマーは、反復単位の数が、個々の各種の
コポリマーについて異なり、例えばｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐａｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ
　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＪ第１４巻（Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ社、１９７１
年）に記載されているようにそれ自体公知である、−Ｓ
Ｑ式を有することができる。これらのコポリマーは、上
述のモノマー単位を含む下記の一般式によって表すこと
ができる。括弧内の単位は、各コポリマー中の個々の七
ツマー単位を表す。これらの単位は、ランダム共重合又
はブロック共重合をはじめとするいかなる公知の方法で
組合せてもよい。コポリマーの分子量は公知の範囲内に
することができる。

（式中、Ｒは、飽和又は不飽和の０１〜Ｃ２１炭化水素
、好ましくはメチル、エヂル、プロピル又はブグ°ルで
ある） （式中、Ｒ３は、アルキル（Ｃ，〜ｃ４）、好ましくは
メチルである） カルボキシレート基を含有する成分ｂ）の好ましいコポ
リマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、メチルアクリレート、メチルア
クリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル及び／
又はメチルビニルエーテルから誘導されると記載するこ
とができるちのである。

成分ｂ）のちっとも好ましいポリマーは、アクノル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、メタクリレート、エチルア
クリレート及び／又はメチルビニルエーテルから誘導さ
れると記載することができるちのである。そのようなコ
ポリマーは、本発明の範囲内では「官能基」とはみなさ
れないエチレン、プロピレン又はスチレンと共重合させ
てちよい。

そのような好ましいコポリマーのタイプは、式（１）〜
（ＩＩＩ　）の化合物に相当する。

そのようなコポリマーには、酸基の一部又はすべてが常
にそれらのカルボキシレートの形態で存在する、例えば
、アクリル酸／酢酸ビニル・コポノマー、エチレン／ア
クリル酸／酢酸ビニル・コポリマー、エチレン／塩化ビ
ニル／アクリル酸／酢酸ビニル・グラフトコポリマー、
アクリル酸／酢酸ビニル／塩化ビニル・コポリマー、ア
クリル酸／ビニルメチルエーテル・コポリマー、酢酸ビ
ニル／アクリル酸／アクリル酸メチルエステル・コポリ
マー、酢酸ビニル／クロトン酸・コポリマー、酢酸ビニ
ル／マレイン酸・コポリマー、メタクリル酸／酢酸ビニ
ル／ビニルピロリドン・コポリマー、アクリル酸／アク
リロニトリル・コボノマー、エチレン／プロピレン／ア
クリル酸・コポリマー、スチレン／アクリル酸・コポリ
マーがある。

コポリマー中のカルボキシル及びカルボキシレート含有
部分の量は、コポリマーのタイプに依存する。該量は、
通常５モル％〜５０モル％、好ましくは８モル％〜４０
モル％、ちっとも好ましくは１０モル％〜３０モル％で
あろう。

カルボキシレート基を形成するためのカルボキシル基の
中和の程度は、好ましくは３０％〜１００％、より好ま
しくは４０％〜９０％である。

上述したように、成分ａ）及びｂ）からなるポリマー組
成物は、一種又はそれ以上の実質的に水不溶性の疎水性
ポリマー（成分ｃ））及びさらなる添加剤を任意に含有
する。

成分Ｃ）は、実質的に水不溶性のポリマー又はそのよう
な実質的に水不溶性のポリマーの混合物である。成分Ｃ
）は、本発明の組成物から製造される製品の物理特性を
改善する効果を示すだけの量で存在することが好ましい
（ここでは、この量を成分Ｃ）の「有効量」と言う場合
がある）。

ここで使用される「実質的に水不溶性の熱可塑性ボリマ
ーコは、室温でポリマー１００グラムあたり１０％未満
、好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満の率で
水を吸収するポリマーである。

実質的に水不溶性の熱可塑性物質の例には、ポリオレフ
ィン、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリイソブチレン
、ボリプロビレン：ビニルポリマー、例えばポリ（塩化
ビニル）　　（ｐｖｃ）　、ポリ（酢酸ビニル）：ポリ
スチレン；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮＩ　；ポリア
クリレート、ポリメタクリレート；ポリアセクール；熱
可塑性重縮合物、例えばポリアミド（ＰＡ）　、ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ（アル
キレンテレフタレート）：ポリアリールエーテル及びポ
リイミド：ならびに高分子量の実質的に水不溶性の、又
は、結晶性のポリ（酸化アルキレン）、例えば酸化エチ
レン及び酸化プロピレンのポリマー及びコポリマーがあ
る。

さらに含まれるものは、公知の実質的に水不溶性の熱可
塑性コポリマー、例えばアルキレン／ビニルエステル・
コポリマー、好ましくはエチレン／酢酸ビニル・コポリ
マー（ＥＶＡ）　、エチレン／ビニルアルコール・コポ
リマー（ＥＶＡＬ）　　、アルキレン／アクリレートも
しくはメタクリレート・コポリマー、好ましくはエチレ
ン／アクリル酸・コポリマー（ＥＡＡＩ　；エチレン／
エチルアクリレート・コポリマー（ＥＥＡ）　：エチレ
ン／メチルアクリレート・コポリマー（ＥＭＡ）　；　
ＡＢＳコポリマー、スチレン／アクリロニトリル・コポ
リマー（ＳＡＮＩスチレン／ブタジエン・コポリマー、
アルキレン／無水マレイン酸・コポリマー、好ましくは
工チレン／無水マレイン酸・コポリマー：アクリルアミ
ド／アクリロニトリル・コポリマー；及びそれら混合物
がある。

これらの中で好ましいものは、通常９５℃〜２６０℃１
好ましくは１４０℃〜２１０℃の範囲にセットされた加
工温度で溶融体を形成するちのである。

さらに、これらの中で好ましいちのには、極性基、例え
ばエーテル基、エステル基、アミド基又はウレタン基を
含むポリマーがある。そのようなポリマーには、エチレ
ン、プロピレン又はインブチレンとビニル化合物又はア
クリレートとのコポノマー、例えばエチレン／酢酸ビニ
ル・コポリマー（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコー
ル・コポノマ−（ＥＶＡＬ）　、エチレン／アクリル酸
・コポリマー（ＥＡＡ）、エチレン／エチルアクリレー
ト・コポリマー（ＥＥＡｌ、エチレン／メタクリレート
・コポリマー（ＥＭＡ）、スチレン／アクリロニトリル
・コポリマー（５ＡＮ）、ニアミドエーテル、アミドエ
ステルのブロックコポリマー；ウレタンエーテル、ウレ
タンエステルのブロックコポリマー；及びそれらの混合
物がある。

もっとも好ましいものは、カルボキシルではない成分ｂ
）の官能基と同しタイプの官能基を含むポリマーである
。

このような実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーは、本
明細書に記載されるようないかなる所望の量で添加して
ちよい。

そのようなポリマーは、いかなる公知の形態で使用して
もよい。それらの分子ｉｔまた、当技術においては公知
である。比較的低分子量のそのようなポリマー（オリゴ
マー）を使用することも可能である。どれほどの分子量
を選択するかは最適化の問題であり、当業者には公知で
ある。

本発明に従う組成物においては、二種の成分ａ）及びｂ
）又は三種の成分ａ）、ｂ）及びＣ）は加えると針表示
１００％となり、以下提示される成分の数値（％表示）
は、この計１００％を表す。

変性澱粉と、成分ｂ）又は、場合により、成分ｂ）及び
Ｃ）の計との比率は、１：９９〜９９：１であることが
できる。しかしながら、変性澱粉が最終物質の特性に顕
著な影響を及ぼすことが好ましい。したがって、変性澱
粉は、全組成物の少なくとも２０重量％、より好ましく
は５０重量％、もっとも好ましくは７０重量％〜９９重
量％の範囲で存在する。すなわち、成分ｂ）又は、場合
により、成分ｂ）及びＣ）の計は、全組成物の好ましく
は約８０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、
もつとち好ましくは３０重量％〜１重量％の量で存在す
る。成分ｂ）は比較的極性の強い物質である。この物質
は、本組成物中で成分Ｃ）と合さって機能する場合、極
性が弱い成分Ｃ）とよりち、極性が強い成分Ｃ）とのほ
うがより容易に混合することができる。したがって、よ
り極性の強い成分Ｃ）を用いると、より極性の弱い成分
Ｃ）を用いる場合よりも少量の成分ｂ）Ｌか必要とされ
ないであろう。熟練した当業者であれば、成分ｂ）とＣ
）との適切な比率を選択して、実質的に均質な溶融組成
物を得ることができるであろう。

成分ｂ）又は、場合により、成分ｂ）及びＣ）の計１〜
１ら重量％？、恋牲澗鉛９９〜８５重滑％Ｐの混合物は
、得られる物質の特性において有意な改善をすでに示し
ている。一定の用途については、該成分ｂ）又は、場合
により、成分ｂ）及びＣ）の計と、変性澱粉との比率と
して１−１０重量％：９９〜９０重量％が好ましい。変
性澱粉が水を含有するならば、この変性澱粉の割合は、
変性澱粉／水成分の量、すなわち水の重量を含んでいる
ことになる。澱粉を以下に記する添加剤と混合し、連続
法に有用である易流動性の粉末を得て、成分ｂ）及び、
場合により、成分Ｃ）又は他の任意に添加される成分と
混合する前に変性及び粒状化してちまい。添加される他
の成分は、粒状化された変性澱粉と等しい粒径に粒状化
されることが好ましい、しかし、天然澱粉あるいは予備
押出し及び／又は変性された、粒状もしくは粉末状澱粉
を、粉末状らしくは粒状の添加剤及び／又はポリマー物
質とともに、いかなる所望の混合形態又は順序で加工す
ることも可能である。

したがって、成分ａ）、ｂ）及びＣ）ならびにン呑力ロ
割１け　ｆ禁姿の三キ甘−中アｉ巳仝Δ什ス、フン六５
好ましい。そして、この混合物を押出し機に通し、さら
なる加工に有用である成形品の一形態としての粒状物又
はペレットを製造する。しかし、粒状化を避け、得られ
る溶融体を下流側の装置を用いることにより直接加工し
て、インフレートフィルムを含むフィルム、シート、形
材、管、細管、発泡体又は他の成形品を製造することが
可能である。シートは熱成形に用いることができる。

充填剤、濃滑剤及び／又は可塑剤は変性前に澱粉に添加
することが好ましく、一方、着色剤ならびに成分ｂ）、
ｃ）及びその他の添加剤は、変性の前、途中又は後で添
加することができる。

実質的に変性された澱粉／水成分、すなわち粒状物は、
澱粉／水成分の約１０〜２２重量％、好ましくは１２〜
１９重量％、とりわけ１４〜１８重量％の含水量を有す
ることが好ましい。

上述の含水量は、総組酸物中の澱粉／水成分の重量に対
する水の割合を表し、添加された実質的に水不溶性の熱
可塑性ポリマーの重量をち含むであろう総組酸物自体の
重量に対する水の割合を表すちのではない。

澱粉を変性させ、そして／あるいは、本発明に従う新規
なポリマー組成物の溶融体を形成させるためには、この
組成物を、押出し機のスクリュー・バレル中、変性及び
溶融体形成をちたらすに充分な時間をかけて適当に加熱
する。温度は、使用される澱粉の種により、好ましくは
１０５℃〜２４０℃１より好ましくは１３０℃〜１９０
℃の範囲である。この変性及び溶融体形成については、
組成物を密閉容器中で加熱することが好ましい。

密閉容器は、典型的な密閉容器又は、射出成形装置又は
押出し装置のスクリュー・バレルにおいて生しるような
非溶融質の原料物質の封止作用によって定められる容器
であってちよい。この意味では、射出成形機又は押出し
機のスクリュー・バレルは、密閉容器であると理解され
るべきである。密閉容器中で生じる圧力は、使用される
温度での水の蒸気圧に相当するが、当然ながら、スクノ
ユー・バレル中で通常に起こるように、追加の圧力を加
える、そして／あるいは、発生させて６よい。好ましい
加圧及び／又は発生圧は、押出しにおいて生じる圧力の
範囲内であり、それ自体、例えば５〜１５０　ｘｌｏ’
　Ｎ７ｍ”、好ましくは５〜７５×１０５Ｎ／ｍ２、と
りわけ５〜５０ｘ　１０’　Ｎ７ｍ”であることが公知
である。こうして得られた組成物がすでに変性澱粉であ
るならば、これを、選択した混合及び加工の手法に従っ
てさらなる成分と混合させられる状態に粒状化し、変性
澱粉／ポリマー出発原料からなる粒状混合物を得て、こ
れをスクノユー・バレルに供給することができる。

しかし、スクリュー・バレル中で得られる溶融体は、必
要な成分すべてをすでに含んでいるならば、例えば射出
成形によって適切な型へと直接成形する、すなわち最終
製品へと直接さらなる加工を施すことができる。

スクリュー内で上述のようにして得られる粒状混合物を
、一般に約８０℃〜２４０℃１好ましくは約１２０℃〜
２２０℃１とりわけ約１３０℃〜１９０℃の範囲の温度
に加熱する。好ましくは、そのような混Ａ、ル知ｆ−ｎ
ｎＭ：Ｗｆ乞、ζコ、ｔｌ’−／ｎ（１”ｌｒ＜’Ｄ！
ｔ４／ｎＭ８Ｉｌ’ｌ！１６執分解に特有な吸熱の直前
の一定の比較的鋭いピークが消失したということを示す
まで、充分に高い温度で充分に長い時間をかけて加熱す
る。

溶融体が形成される際の最小圧力は、該温度で生じる水
蒸気圧に相当する。この方法を上記で説明のような密閉
容器中で、すなわち、押出し又は成形工程において生じ
、０＝１５０　Ｘ　１０’　Ｎ７ｍ”、好ましくは０〜
７５ｘ　１０５Ｎ／ｍ２、とりわけＯ〜５０×１０’　
Ｎ７ｍ”であることがそれ自体公知である圧力の範囲で
実施する。

押出しによって成形品を形成する場合、圧力は上述のと
おりであることが好ましい。本発明に従う溶融体を例え
ば射出成形するならば、射出成形に通常使用される射出
圧力は、例えば３００　ＸＩＯ’Ｎ／ｍ２〜３０ｏｏｘ
　１０’　Ｎ／ｍ２、好ましくは７００　ｘ１０５Ｎ／
ｍ２〜２２００×１０５Ｎ／ｍ２の範囲である。

したがって、本発明は、 １　）　’！３粉と、ヒドロキシルキ基を含有せず、同
一の分子に結合した少なくとも２タイプの官能基（＠ｆ
；宵台叫其／７″１１々イブがカッしボキシレート某ア
ある）を含有するポリマー群より選ばれる少なくとち一
種のポリマー（成分ｂ））とからなる混合物を得て： ２）該混合物を、密閉容器中で充分な温度及び圧力下、
該澱粉の変性を生じさせて該溶融体を形成させるに充分
に長い時間にわたって加熱することからなる方法によっ
て形成される、熱可塑性変性澱粉の実質的に均質な溶融
体を提供する。

本発明はまた、 １）澱粉と、ヒドロキシルキ基を含有せず、同一の分子
に結合した少なくとも２タイプの官能基（該官能基の１
タイプがカルボキシレート基である）を含有するポリマ
ー群より選ばれる少なくとち一種のポリマー（成分ｂ）
）とからなる混合物を得て。

２）該混合物を、密閉容器中で充分な温度及び圧力下、
該澱粉の変性を生じさせて実質的に均質な溶融体を形成
させるに充分に長い時間にわたって加熱し： ３）該溶融体を成形品へと成形し； ４）該成形品を冷却して相当な寸法安定性を有する熱可
塑性製品とすることからなる方法によって形成される、
相当な寸法安定性を有する熱可塑性変性澱粉製品を提供
する。

上述の両方法のステップ１）によって得られる混合物は
、成分Ｃ）及び本願に記載の添加剤をさらに含んでいて
もよい。

多様な親水性ポリマーを添加剤として用いることができ
る。これらは、水可溶性ポリマー及び水膨潤性ポリマー
を含む。そのようなちのとして、動物性ゼラチン、植物
性ゼラチン、各種蛋白、例えばひまわり蛋白、大豆蛋白
、綿実蛋白、落花生蛋白、あぶらな蛋白、アクリル化蛋
白：水可溶性多糖、アルキルセルロース、ヒドロキシア
ルキルセルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセル
ロース、例えばメチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース
、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブ
チルメチルセルロース、セルロースエステル及びヒドロ
キシアルキルセルロースエステル、例えばセルロースア
セチルフタレート（ＣＡＰｌ、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース（ＨＰＭＣＰＩ　；カルボキシアルキルセ
ルロース、カルボキシアルキル−アルキルセルロース、
カルボキシアルキルセルロース、澱粉から製造される同
様な公知のポリマー：カルボキシメチルセルロース及び
それらのアルカリ金属塩；水可溶性又は水膨潤性の合成
ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルア
セテートフタレート（ＰＶＡＰ）　、ポリビニルピロリ
ドンがあり、適当な６のにはさらに、フタル化ゼラチン
、ゼラチンサクシネート、架橋ゼラチン、セラック、例
えば第３級もしくは第４級アミノ基１例えば所望により
第４級化することができるジエチルアミンエチル基を所
有する陽イオン系改質アクリレート及びメククリレート
；ならびに他の同様なポリマーが含まれる。

そのような親水性ポリマーは、澱粉／水成分をｊｔ准シ
ｌ　ｆＣ，ｎ　ｍ　１！　ｏ１士ｍｈｌ±１〆Ｉ−＋　
Ｑ　ｎ　ｍ　ＪＡＳ　０１士で、もっとち好ましくは５
重量％〜２０重量％で、任意に添加することができる。

何らかの親水性のポリマーを添加する場合には、組成物
中の水の量を決定する際に、澱粉とともにその質量を考
慮すべきである。

他の有用な添加剤には、例えば補助剤、充填剤、濃滑剤
、離型剤、可塑剤、発泡剤、安定剤、着色剤、顔料、増
量剤、改質剤、流動加速剤及びこれらの混合物がある。

充填剤の例には、全成分の総重量を基準として約０．０
２〜５０重量％、好ましくは０．２０〜２０重量％の範
囲の濃度である無機充填剤、例えばマグネシウム、アル
ミニウム、ケイ素、チタンなどの酸化物がある。

濃滑剤の例としては、全組成物の重量を基準として約０
．１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の濃度で
含めることができるアルミニウム、カルシウム、マグネ
シウム及び錫のステアリン酸塩ならびにタルク、シリコ
ーンなどがある。

０．５〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％の濃
度で添加される、低分子のポリ（酸化アルキレン）、例
えばポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレング
リコール）、ポリ（エチレン−プロピレングリコール）
：低分子量の有機可塑剤、例えばグリセロール、ペンタ
エリトリット、グリセロールモノアセテート、グリセロ
ールジアセテートらしくはグリセロールトリアセテート
；プロピレングリコール、ソルビトール、ジエチルスル
ホコハク酸ナトリウムなどがある。着色剤の例には、公
知のアゾ染料、有機もしくは無機の顔料又は天然着色剤
がある。無機顔料が好ましく、例えば鉄又はチタンの酸
化物があり、それ自体公知であるこれらの酸化物は、全
成分の重量を基準として０．００１〜１０重量％、好ま
しくは０．５〜３重量％の濃度で添加される。

澱粉物質の流動特性を改善するための化合物、例えば水
素化された形態であることが好ましい動物性又は植物性
の脂肪、とりわけ室温で固形であるものを、さらに添加
してもよい。これらの脂肪は５０℃以上の融点を有する
ことが好ましい。好ましいものは、Ｃ１２−１Ｃ１，−
１Ｃ＋ｓ−及びＣ１８−脂肪酸のトリグリセリドである
。

これらの脂肪は、増量剤又は可塑剤を加えることなく、
単独で添加することができる。

これらの脂肪は、単独で、あるいは、モノグリセリド及
び／又はジグリセリドあるいはホスファチド、とりわけ
レシチンとともに好都合に添加することができる。モノ
グリセリド及びジグリセリドは、上述の種の脂肪、すな
わちＣ１゜−Ｃ１−１ＣＩ６−及びＣ＋ａ−脂肪酸から
誘導することが好ましい。

使用される脂肪、モノグリセリド、ジグリセリド及び／
又はレシチンの給量は、澱粉及び添加される親水性ポリ
マーの総重量の５重量％まで、好ましくは約０．５〜２
重量％である。

この物質は、酸化防止剤などの安定剤、例えばチオビス
フェノール、アルキリデンビスフェノール、第２級芳香
族アミン：光安定剤、例えば紫外線吸収剤、紫外線消光
剤；ヒドロペルオキシド分解剤：遊離基掃除剤：微生物
に対する安定剤をさらに含んでいてもよい。

本発明の組成物は、密閉容器中で、すなわち含水量及び
圧力が制御された条件で加熱されると、熱可塑性溶融体
を形成する。そのような溶融体を、例えば射出成形、吹
込成形、押出し及び同時押出しく捧、管及びフィルム押
出し）、圧縮成形、発泡のための従来の装置を用いるこ
とにより、従来の熱可塑性物質と同様に加工して公知の
製品を製造することができる。製品には、ピン、シート
、フィルム、包装材料、管、捧、積層フィルム、袋、バ
ッグ、医薬用カプセル、顆粒、粉末又は発泡体がある。

例えば、これらの組成物を用い、周知の方法によって低
密度包装材料（例：発泡体）を製造することができる。

所望により、従来の発泡剤を用いてもよいし、あるいは
、一定の組成物については水自体が発泡剤として作用す
ることができる。組成及び加工条件を変化させることに
よって、連続ｉ芹淘のを淘イ太乃ｒＦイ中τＴらぎシ勺
０）５Ｊ鼻淘わに、ｔ、−望、力、Ｐ゛、六　〇に製造
することができる。本組成物から製造されたこれらの発
泡体は、本発明に従う成分ｂ）及びＣ）を含有していな
い澱粉から製造された発泡体と比較して改善された特性
（例：寸法安定性、耐湿性など）を示すであろう。

これらの組成物は、活性物質の担体物質として使用して
ちよく、活性成分、例えば医薬品及び／又は農薬として
活性な化合物、例えば殺虫剤と混合し、これらの成分を
後で放出して適用するために使用してもよい。得られる
押出し物質を粒状化又は加工して微粉末にすることがで
きる。

下記の各実施例は、本発明をより詳細に説明及び例示す
るためのものであるが、各請求項によって定められるそ
の範囲を限定すべきものではない。

丈立坦ユ ｔａ＋水分１４．８７％を含むじゃがいち澱粉５．００
０ｇを高速ミキサーに入れ、水４８５ｇを撹拌しながら
添加した。上記の澱粉／水混合物に、酢酸ビニルと、τ
のモノマー里イ台１３％乃びクロトンａ、１−１τＷモ
ノマー単位８７％（そのうち９０％がナトリウム塩の形
態である）を含有する、クロトン酸／酢酸ビニル・コポ
リマー（成分ｂ）　）　４２５ｇ、エチレンとしてのモ
ノマー単位８０％及び酢酸ビニルとしてのモノマー単位
２０％を含有する、Ｅｓｃｏｒｅｎｅ　ＵＬＯ２０２０
としてＥｘｘｏｎ社から販売のエチレン／酢酸ビニル・
コポリマー（成分ｃ　）　）　４２ｇ　、　Ｂｏｅｓｏ
ｎ　ＶＰとしてＢｏｅｈｒｉｎｇｅｒ　Ｉｎｇｅｌｈｅ
ｉｍ社から販売の水素化脂肪（潤滑・離型剤）　４２．
５ｇ　、溶融体流動加速剤（レシチン）　２１．２５ｇ
ならびに二酸化チタン（顔料及び固形混合物流動加速剤
）　２１．２５ｇを撹拌しながら添加した。最Ｐ−混合
物の含水率は２０％であった。

（ｂｌ　　（ａｔの下で製造された混合物５，０００ｇ
を、ホッパーを介して、５５℃−１４５℃−１６５℃−
１６５℃の温度分布を有するＬｅｉｓｔｒｉｔｚ社製の
シングルスクリユー型Ｌａｂ押出し機ＬＳＭ　３０に供
給し、押出し物の生産率１００　ｇ／ｍｉｎ、とじた。

押出し物を裁断して粒状物とし、その含有水率を測定す
ると１３．１０％であった。従来のミキサー中でこの粒
状物を撹拌しながら水を噴霧することにより、含水率を
１７％にまで戻した。

ｆｃｌ　　（ｂｌの下で得られた予備ブレンドされた混
合物の粒状物を、ホッパーを介して射出成形機Ｋｌｏｅ
ｃｋｎｅｒ−Ｆｅｒｒｏｍａｔｉｃ　ＦＭ　６０に供給
し、引張り試験用の試料を製造した。加工時の条件は下
記のとおりであった。

温度分布：　９０’Ｃ−１５５℃−１５５℃−１５５℃
射出重量：８．２ｇ 滞留時間＝４５０秒 射出圧カニ　１．８００バール 背圧；３０バール 引張り試験用試料すべてを、任意の標準条件として、耐
候試験キャビネット中、５０％Ｒ，Ｈで５日間かけて調
整した。

この試験用試料は標準ＤＩＮ形状（ＤＩＮ第５３４５５
号）を有していた。

ｆｄ１次に、状態調整された引張り試験用試料をＩｎ５
ｔｒｏｎ引張り試験装置上で、各試験につき４試料づつ
使用して、その応力／ひすみ挙動を試験した。

毎分１０ｍｍの伸び率を用いて試料を室温で測定した。

結果を表１に示し、成分ｂ）及びＣ）を含めずに同様な
方法で加工した同一の澱粉から得られた引張り試験用試
料についての結果と比較した。

破断ひずみ（破断点伸び率）は１５．８２％がら３１．
２０％に増大し、破断エネルギーは、１９４．３０ｋＪ
／ｍ”から３９５．２５ｋＪ／ｍ２に増大し、ブレンド
物質がその靭性においてブレンドなしのものを相当に上
回ることを示した。

当然ながら、ブレンド組成物は、示される物理的パラメ
ーターについて異なる数値を示した。最高の数値を得る
ことは、異なる成分の濃度を変更することによる最適化
の問題であり、当業者には容易なことである。

聚工 実施例２〜６で定めたとおりに以下の各ブレンドを用い
て実施例１を繰り返すと、表Ｉに示すちのと類似した結
果が得られた。

丈思班ｌ 各成分の比率を表２に示すとおりに変更した以外、実施
例１を繰り返した。比較のため、実施例１をブレンドＮ
ｏ、１として示す。

衣ヱ ブレントＮｏ、葭豊二腹立■工吐　災生吐±皮立且（重
量比）　　　　　（重量比） ２　　　　　５０：５０　　　　　１００：０３　　　
　　６０＋４０　　　　　　９９：１４　　　　　７０
：３０　　　　　　５０：１５　　　　　８０：２０　
　　　　　２０：１実施例１　　　　９１．５：８．５
　　　　１０＋　１６　　　　　９０：１０　　　　　
　１：１７　　　　　９４：６　　　　　　１：１０８
　　　　　９８：２　　　　　　１：５０９　　　　　
９９：ｌ　　　　　　　１：９９射出成形されたポリマ
ーは、未変性澱粉のポリマーよりも靭性かつ湿り空気に
対して抵抗性であった。屈曲時の破断に対する抵抗とし
て測定される靭性は、ブレンド９からブレンド２へと、
クロトン酸／酢酸ビニル（ナトリウム塩）・コポリマー
の含有量の増加に応じながら増大した。湿り雰囲気中で
の軟化に対する抵抗は、未変性の澱粉と比較して、すべ
ての場合において改善されているが、ブレンドｌ、４．
５及び６の抵抗がとりわけ良好であった。これらの結果
は、予想外の組合せが性能における改良をちたらすこと
を示している。

丈思班旦 同じクロトン酸／酢酸ビニル（ナトリウム塩）・コポリ
マー（成分ｂ）　）　ヲ４２５ｇテはなく　８００ｇ、
及び同じエチレン／酢酸ビニル・コポリマー（成分Ｃ）
）を４２ｇではな（２５０ｇで用いて実施例１を繰り返
した。

射出成形されたポリマーは、ブレンドなしのボＪマーよ
りも靭性かっ湿り空気に対して抵抗性であった。

丈鑑田Ａ 同じクロトン酸／酢酸ビニル（ナトリウム塩）・コポリ
マー（成分ｂ））を４２５ｇではなく１．２００ｇ、及
び同じエチレン／酢酸ビニル・コポリマーであるＥｓｃ
ｏｒｅｎｅ　ＵＬＯ２０２０（成分ｃ））を４２ｇでは
なく　５００ｇで用いて実施例１を繰り返した。

射出成形されたポリマーは、ブレンドなしのポリマーよ
りも靭性かっ漬り空気に対して抵抗性であった。

実１１江旦 エチレン／酢酸ビニル・コポリマー（成分Ｃ））を用い
ずに実施例１を繰り返した。

得られた結果を表３に示す。

艮旦 これらの結果は、破断ひずみ及び破断エネルギーの増大
（２成分系ブレンドの強度及び靭性の増大）を示す。

さらなる実験において、２成分系ブレンドのクロトン酸
／酢酸ビニル（ナトリウム塩）・コポリマーの含有量を
８５０ｇ及び２．１２５ｇに増量した。

射出成形されたポリマーの物理的機械的特性は、ブレン
ドなし澱粉のそれらよりも優れてぃた。

丈思思旦 クロトン酸／酢酸ビニル（ナトリウム塩）・コポリマー
（成分ｂ）　）　４２５ｇの代りに、メチルメタクレー
トとしてのモノマー単位８０％及びメタクリル酸として
のモノマー単位２０％（そのうち９０％がナトリウム塩
の形態である）を含む、メチルメタクリレート／メタク
リル酸（ナトリウム塩）・コポリマー８５０ｇを用いて
、２成分系ブレンドでの実施例５を繰−つ返した。結果
を表４に示す。

射出成形された試験試料は、ブレンドなし試料と比較し
て、改善された物理的機械的特性を示した。

表１ 破断ひずみ　　破断エネルギー （％）　　　　　　（ＫＪ／ｍ２） Ｘ皇旦ユ メチルメタクリレート／メタクリル酸（ナトリウム塩）
・コポリマー（成分ｂ））を８５０ｇではな（１，７０
０ｇで用いて実施例６を繰り返した。得られた試験試料
の物理的機械的特性を表４に示す。これらの特性は、ブ
レンドなし澱粉のそれらと比較した場合、大幅に改善さ
れていることが理解されるであろう。

実」１江旦 （ａｌ水分１５．１％を含むじゃがいち澱粉５．０００
ｇを高速ミキサーに入れ、実施例６に記載のメチルメタ
クリレート／メタクリル酸（ナトリウム塩）コポリマー
（成分ｂ　）　）　１３０ｇ、　Ｖｅｓｔａｍｉｄ　Ｌ
−１７００としてＨｕｅｌｓ　Ｃｈｅｍｉｅ社から販売
のナイロン１２８５ｇ　、　Ｂｏｅｓｏｎ　ＶＰとして
Ｂｏｅｈｒｉｎｇｅｒ　Ｉｎｇｅｌｈｅｉｍ社から販売
の水素化脂肪（潤滑・離型剤）　４２．５ｇならびに、
Ｍｅｔａｒｉｎ　ＰとしてＬｕｃａｓ　Ｍｅｙｅｒ社か
ら販売の溶融体流動加速剤（レシチン）　２１．２５ｇ
を撹拌しながら添加した。最終混合物の含水率は１４．
２％であった。

（ｂｌ　　（ａｌ　の下で製造された混合物５．０００
ｇを、ホッパーを介してＷｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉ
ｄｅｒｅｒ社製の連動回転ダブルスクリユー型押出し機
（Ｃｏｎｔｉｎｕａ３７型）に供給した。

バレル中の４区分の温度分布は、２０℃−８０℃−２２
０℃−１００℃であった。

混合物の生産率を８　ｋｇ／ｈｒ　　（スクリュー速度
は２００ｒｐｍ）として押出しを実施した。水を給水口
から４．１　ｋｇｓ／ｈｒの流量で添加した。したがっ
て、押出しの間のこの物質の含水率は３１，５％であっ
た。

押出し機の最後の区分で、３００　ｍｂａｒの減圧を加
えて水の一部を水蒸気として除去した。

この粒状物の含水率は室温での平衡後で１７４％である
と測定された。　　　′ （ｃｌ　　（ｂｌの下で得られた予備ブレンドされた混
合物の粒状物（Ｈ２０含有率１７，４％）を、ホッパー
を介して、射出成形機Ａｒｂｕｒｇ　３２９−２１０−
７５０に供給し、引張り試験用の試料を製造した。バレ
ルの温度分布は、９０℃−１５５９Ｃ−１５５℃−１６
５℃であった。

射出重量は８ｇ、滞留時間は４５０秒、射出圧力は１．
８３３バール、背圧は８０バール、そしてスクリュー速
度は１８０ｒｐｍであった。

引張り試験用試料をすべて、任意の標準条件として、耐
候試験キャビネット中、５０％Ｒ，Ｈ，で５日間かけて
状態調整した。

この試験用試料は標準ＤＩＮ形状（ＤＩＮ第５３４５５
号）を有していた。

（ｄ）そして、状態調整された引張り試験用試料をＺｗ
ｉｃｋ引張り試験装置上でその応力／ひずみ挙動につい
て試験した。

毎分１０ｍｍの伸び率を用いて試料を室温で測定した。

相当する射出成形された試験試料の物理的機械的特性は
、ブレンドなしの澱粉のそれらよりも優れていた。

丈立豊１ （ａｌ水分１５％を含むじゃがいも澱粉２．１００ｇを
高速ミキサーに入れ、アクリルアミド９０モル％及びア
クリル酸（ナトリウム塩）　１０モル％を含有するアク
リルアミド／アクリル酸（ナトリウム塩）コポリマー（
成分ｂ　）　）　７６５ｇ、　Ｐｒｅｂａｘ　ＭＡ−４
０１１としてＡｔｏｃｈｅｍ社から販売の熱可塑性ポリ
アミド弾性体（成分ｃ）　）　５，９５０ｇ、水素化脂
肪（潤滑・離型剤）であるＢｏｅｓｏｎ　ＶＰ　１７．
８５ｇならびに、溶融体流動加速剤（レシチン）である
Ｍｅｔａｒｉｎ　Ｐ　８．９３ｇを撹拌しながら添加し
た。最終混合物の含水率は１３．５％であった。

（ｂｌ　　ｆａｔの下で製造された混合物８．０００ｇ
を、ホッパーを介して、実施例８に記載のちのと同し連
動回転ダブルスクリユー型押出し機に供給した。同一の
温度分布＝２０℃−８０℃−２４０℃−８０’Ｃで混合
物の押出しを実施した。押出し実験の際の他のパラメー
ターは以下のとおりであった。

生産率：９ｋｇ／ｈｒ スクリュー速度：　２００ｒｐｍ 水添加率：　１．８　ｋｇｓ／ｈｒ 減圧（最終区分）　　：　５００ｍｂａｒ押出し間の含
水率＋２８．６％ この粒状物の含水率は室温での平衡後で６．９５％であ
ると測定された。そこで、この粒状物の含水率を１７％
にまで調整した。

（ｃｌ　　（ｂ）の下で得られた粒状物を、実施例８の
（ｃ）に記載のものと同じ射出成形機を利用して加工し
た。バレルの温度分布は、９０℃−１５５℃−１５５℃
−１５５６Ｃであった。他の加工時のパラメーターは以
下のとおりであった。

射出重量＝６゜６ｇ 滞留時間＝４５０秒 射出圧カニ５５０バール 背圧二８０バール スクリュー速度：　１８０ｒｐｍ このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、実施例８の（ｄｌに記載のように、Ｚｗｉｃｋ引張
り試験装９置上で試験した。

結果を表５に示す。

罠旦 （ａｌ　メチルメタクリレート／ヌククリル酸（ナトリ
ウム塩）・コポリマー（成分ｂ）　）　１３０ｇの代り
に、クロトン酸／酢酸ビニル（ナトリウム塩）・コポリ
マー４２５ｇ、ナイロン１２であるＶｅｓｔａｍｉｄ　
Ｌ−１７００８５ｇの代りに、Ｐｒ１ＥＢＡＸ　ＭＡ−
４０１１としてＡｔｏｃｈｅｍ社から販売の熱可塑性ポ
リアミド弾性体（成分ｃ））ａ５ｇを用い、実施例８を
繰り返した。

相当する射出成形された試験試料の物理的機械的特性は
、ブレンドなし澱粉のそれらより６優れていた。

実１」引■ クロトン酸／酢酸ビニル（ナトリウム塩）・コポリマー
（成分ｂ））を４２５ｇではな（２１０ｇで用いて実施
例１０を繰り返した。このポリマーに、ＰＲＥＢＡＸ　
ＭＡ−４０１１としてＡｔｏｃｈｅｍ社から販売の熱可
塑性ポリアミド弾性体（成分Ｃ）　）　４２５ｇ及びＰ
ｅ１ｌｅｔｈａｎｅ　２１０３−８０−ＡＥとしてＤｏ
ｗ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社から販売の熱可塑性ポリウレタ
ン弾性体４２５ｇを、ステップ（ａｌにおいて添加した
。

相当する射出成形された試験試料の物理的機械的特性は
、ブレンドなし澱粉のそれらよりも優れていた。

実１■引Ｕ Ｌｕｐｏｌｅｎ　２４１０　ＴとしてＢＡＳＦ社から販
売のポリエチレン（第三成分ｃ）　）　４２．５ｇを他
の成分に添加し、実施例１１を繰り返した。

相当する射出成形された試験試料の物理的機械的特性は
、ブレンドなし澱粉のそれらよりも優れていた。

実血辻生り （ａｌ実施例８のステップ（ａｌ　を繰り返した。

（ｂｌ　ステップ（ａｌの下で製造された混合物５．０
００ｇをホッパーを介してＷｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅ
ｉｄｅｒｅｒ社製の連動回転ダブルスクリユー型押出し
機（Ｃｏｎｔｉｎｕａ３７型）に供給し、実施例８のス
テップ（ｂ）に記載のものと同様な方法で加工を実施し
た。物質の含水量が２１重量％となるように、給水口か
ら添加される水量を調整した。カッターをタイ前面から
取り外し、過剰な水の蒸発の結果として発泡された連続
する押出し物を得た。この発泡体を３０〜４０ｍｍの長
さに裁断すると、荒充填用の包装絶縁材料として有用な
ものが得られた。

！癒皿■ 実施例１〜１２の各射出成形操作の間、発泡体を形成す
る用途を例示するための実験を行った。実施例１ならび
に実施例８のステップ（ａ）　、　（ｂ）及びｆｃｌ　
に記載のようにして得られた溶融物質を、各場合につき
、密閉型中に射出成形するのではなく、外気中に押出し
した（ステップ（Ｃ））。各場合につき、この物質を包
装用の荒充填材として有用である発泡押出し物へと転換
した。

Ｘ敷社長 実施例１の粒状物とポリスチレンとを３０ニア０の重量
部の比率で混合し、実施例１３のステップ（ｂ）に従っ
て処理した。得られた発泡押出し物は、構造用フオーム
をはじめとする多様な用途に適当である、非常に微細か
つ均一な気泡構造を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　相当な寸法安定性を有する製品へと成形可能な組成
   物であって、 ａ）変性澱粉及び ｂ）ヒドロキシル基を含有せず、同一の分子に結合した
   少なくとも２タイプの官能基（該官能基の１タイプがカ
   ルボキシレート基である）を含有するポリマー群より選
   ばれる、該製品の物理特性を改善する効果を示す量で存
   在する少なくとも一種のポリマーからなることを特徴と
   する組成物。 ２　成分ｂ）のポリマーが、アルコキシ基、カルボキシ
   アルキル基、アルキルカルボキシ基、ハロ基及び／又は
   ピロリジノ基をさらに含む請求項１記載の組成物。 ３　成分ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
   酸、マレイン酸、イタコン酸と、エチレン、塩化ビニル
   、ビニルエステル、アクリル酸エステル、アクリロニト
   リル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ア
   クリルアミド、ビニレンカーボネート、ω−オクタデセ
   ン、ビニルブチルエーテル、ビニルピロリドンからなる
   群より選ばれるモノマーとの共重合によって得られた合
   成ポリマーである請求項１記載の組成物。 ４　成分ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
   酸、マレイン酸、イタコン酸、メチルアクリレート、メ
   チルメタクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリ
   ル及び／又はメチルビニルエーテルから誘導される請求
   項１記載の組成物。 ５　コポリマー中のカルボキシル及びカルボキシレート
   含有部分の量が、５モル％〜５０モル％である請求項１
   〜５のいずれか一項に記載の組成物。 ６　カルボキシレート基を形成するためのカルボキシル
   基の中和の程度が約３０％〜約１００％である請求項１
   〜５のいずれか一項に記載の組成物。 ７　成分ｂ）が、アクリル酸／酢酸ビニル・コポリマー
   、エチレン／アクリル酸／酢酸ビニル・コポリマー、エ
   チレン／塩化ビニル／アクリル酸／酢酸ビニル・グラフ
   トコポリマー、アクリル酸／酢酸ビニル／塩化ビニル・
   コポリマー、アクリル酸／ビニルメチルエーテル・コポ
   リマー、酢酸ビニル／アクリル酸／アクリル酸メチルエ
   ステル・コポリマー、酢酸ビニル／クロトン酸・コポリ
   マー、酢酸ビニル／マレイン酸・コポリマー、メタクリ
   ル酸／酢酸ビニル／ビニルピロリドン・コポリマー、エ
   チレン／アクリル酸／メタクリレート・コポリマー、ア
   クリル酸／アクリロニトリル・コポリマー、エチレン／
   プロピレン／アクリル酸・コポリマー、スチレン／アク
   リル酸・コポリマーからなる群より選ばれる請求項１記
   載の組成物。 ８　変性澱粉：成分ｂ）の重量％比が約１：９９〜約９
   ９：１である請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成
   物。 ９　変性澱粉が全組成物の約５０重量％〜約９９重量％
   の量で存在する請求項８記載の組成物。 １０　変性澱粉が、澱粉総含有量の約５重量％〜約４０
   重量％、好ましくは約１０重量％〜約２２重量％の含水
   量を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載に組成物
   。 １１　成分ｂ）として定められた化合物の定義に該当し
   ない実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーからなる成分
   ｃ）がさらに含まれている請求項１〜１０のいずれか一
   項に記載の組成物。 １２　該成分ｃ）が、ポリオレフィン、ビニルポリマー
   、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニル
   カルバゾール）、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
   ト、ポリアセタール、熱可塑性重縮合物、ポリアリール
   エーテル、熱可塑性ポリイミド、ポリヒドロキシブチレ
   ート、高分子量で実質的に水不溶性の、あるいは、結晶
   性のポリ（酸化アルキレン）からなる群より選ばれる請
   求項１１記載の組成物。 １３　成分ｃ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
   リイソブチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（酢酸ビニ
   ル）、ポリスチレン、ポリアミド、熱可塑性ポリエステ
   ル、熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ（
   アルキレンテレフタレート）及びそれらの混合物からな
   る群より選ばれる請求項１２記載の組成物。 １４　成分ｃ）が、熱可塑性アルキレン／ビニルエステ
   ル・コポリマー、エチレン／ビニルアルコール・コポリ
   マー、アルキレン／アクリレートもしくはメタクリレー
   ト・コポリマー、ＡＢＳコポリマー、スチレン／アクリ
   ロニトリル・コポリマー、スチレン／ブタジエン・コポ
   リマー、アルキレン／無水マレイン酸・コポリマー、部
   分的に加水分解されたポリアクリレートもしくはポリメ
   タクリレート、アクリレート及びメタクリレートの部分
   的に加水分解されたコポリマー、アクリル酸エステル／
   アクリロニトリル・コポリマー及びそれらの水解物、ア
   クリルアミド／アクリロニトリル・コポリマーならびに
   それらの混合物からなる群より選ばれる請求項１１記載
   の組成物。 １５　成分ｃ）が、エチレン／酢酸ビニル・コポリマー
   、エチレン／ビニルアルコール・コポリマー、エチレン
   ／アクリル酸・コポリマー、エチレン／エチルアクリレ
   ート・コポリマー、エチレン／メタクリレート・コポリ
   マー、スチレン／アクリロニトリル・コポリマー、ウレ
   タンエーテル、ウレタンエステルのブロックコポリマー
   及びそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１４
   記載の組成物。 １６　成分ｂ）及びｃ）の総量が、全組成物の約１重量
   ％〜約９９重量％、好ましくは約２０重量％〜約８０重
   量％、もっとも好ましくは約１重量％〜約３０重量％を
   構成する請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の組成
   物。 １７　補助剤、充填剤、濃滑剤、離型剤、可塑剤、発泡
   剤、安定剤、増量剤、改質剤、流動加速剤、着色剤、顔
   料及びそれらの混合物からなる群より選ばれる一種又は
   それ以上の物質がさらに含まれている請求項１〜１６の
   いずれか一項に記載の組成物。 １８　農薬として活性な化合物をさらに含む請求項１７
   記載の組成物。 １９　溶融体ブレンドである請求項１〜１８のいずれか
   一項に記載の組成物。 ２０　冷却されて凝固したブレンドである請求項１９記
   載の組成物。 ２１　微粒状、粒状又はペレット状の形態における請求
   項２０記載の組成物。 ２２　１）澱粉と、ヒドロキシル基を含有せず、同一の
   分子に結合した少なくとも２タイプの官能基（該官能基
   の１タイプがヒドロキシレート基である）を含有するポ
   リマー群より選ばれる少なくとも一種のポリマー（成分
   ｂ））とからなる混合物を得て； ２）該混合物を、密閉容器中で充分な温度及び圧力下、
   該澱粉の変性を生じさせて実質的に均質な溶融体を形成
   させるに充分なほど長い時間にわたって加熱し； ３）該溶融体を成形品へと形成し； ４）該成形品を冷却させて相当な寸法安定性を有する熱
   可塑性製品とすることを特徴とする方法によって、請求
   項１〜１８、２０及び２１のいずれか一項に記載の組成
   物から形成される、相当な寸法安定性を有する熱可塑性
   変性澱粉製品。 ２３　澱粉の変性が、その融点及びガラス転移温度を超
   える温度で実施される請求項２２記載の製品。 ２４　澱粉の変性が、約１０５℃〜約２４０℃、好まし
   くは約１３０℃〜約１９０℃の温度で実施される請求項
   ２３記載の製品。 ２５　溶融体が、適用温度下での水蒸気の発生を回避す
   るに必要な最低圧から約１５０×１０＾５Ｎ／ｍ＾２ま
   での圧力下で形成される請求項２３記載の製品。 ２６　澱粉が酸化的熱分解に特有なその吸熱変化の直前
   に一定の狭い吸熱遷移を受けるまで熱及び圧力が維持さ
   れる請求項２５記載の製品。 ２７　粒状物、ペレット又は粉末である請求項２２〜２
   ６のいずれか一項に記載の製品。２８　容器、ピン、管
   、捧、包装材料、シート、発泡体、フィルム、袋、バッ
   グ及び医薬用カプセルからなる群より選ばれる成形品を
   形成するためにさらに溶融及び加工される請求項２７記
   載の製品。 ２９　さらなる溶融及び加工が、発泡、フィルム形成、
   圧縮成形、射出成形、吹込成形、押出し成形、同時押出
   し成形、真空成形、熱成形及びそれらの組合せからなる
   請求項２８記載の製品。 ３０　１）澱粉と、ヒドロキシル基を含有せず、同一の
   分子に結合した少なくとも２タイプの官能基（該官能基
   の１タイプがヒドロキシレート基である）を含有するポ
   リマー群より選ばれる少なくとも一種のポリマー（成分
   ｂ））とからなる混合物を得て； ２）該混合物を、密閉容器中で充分な温度及び圧力下、
   該澱粉の変性を生じさせて実質的に均質な溶融体を形成
   させるに充分なほど長い時間にわたって加熱し； ３）該溶融体を成形品へと形成し； ４）該成形品を冷却させて相当な寸法安定性を有する熱
   可塑性製品とすることを特徴とする方法によって、請求
   項１〜１８、２０及び２１のいずれか一項に記載の組成
   物から形成される、熱可塑性変性澱粉の実質的に均質な
   溶融体。 ３１　澱粉の変性が、その融点及びガラス転移温度を超
   える温度で実施される請求項３０記載の溶融体。 ３２　澱粉の変性が、約１０５℃〜約２４０℃、好まし
   くは約１３０℃〜約１９０℃の温度で実施される請求項
   ３１記載の溶融体。 ３３　適用温度下での水蒸気の発生を回避するに必要な
   最低圧から約１５０×１０＾５Ｎ／ｍ＾２までの圧力下
   で形成される請求項３２記載の溶融体。 ３４　澱粉が酸化的熱分解に特有なその吸熱変化の直前
   に一定の狭い吸熱遷移を受けるまで熱及び圧力が維持さ
   れる請求項３３記載の溶融体。