JPH03103453A - 変性澱粉を含有する、ポリマーをベースとするブレンド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱及び圧力によって、寸法安定性と改善され
た物理特性を有する製品に成形可能なポリマー組成物及
び、これらの組成物を製造するために有用なプレミック
スに関する．これらの組成物及びプレミックスは、本明
細書で説明するように、構造変性（変性）された澱粉及
び他のポリマーからなる． 植物性製品において見られ、一定量の水を含有する天然
の澱粉が、高温下、密閉容器中で、ひいては高圧で処理
されると、溶融体を形成しうることは知られている．こ
の方法は、射出成形機又は押出し機において好都合に実
施することができる．澱粉は、ホッパーを介して回転中
の往復スクリュー上に供給される．原料物質はスクリュ
ー沿いに先端に向って移動する．この工程の間、バレル
の外面上の外部加熱器とスクリューの剪断作用によって
原料物質の温度が上昇する．供給部から出発して圧縮部
へと流れるにつれ、粒状の原料は徐々に溶融される．そ
して、溶融体の均質化が起こる計量部を通過しながらス
クリューの端部へと搬送される．先端部の溶融物質を射
出成形、押出し又は、熱可塑性溶融体を処理する他の公
知技術によってさらに処理して成形品を得ることができ
る． ここに引用する欧州特許出願第８４　３００　９４０．
８号（公開第１１８　２４０号）に記載されているこの
処理法は、実質的に変性された澱粉を与える。

上記の特許文献に記載されているように、こうなる理由
は、澱粉が、その成分のガラス転移温度及び融解温度よ
り高く加熱されるからである．その結果、顆粒状澱粉の
分子構造の融解・無秩序化が生じ、実質的に変性された
澱粉が得られる．「変性（構造変性）澱粉」という表現
は、そのような熱可塑性溶融体の生成によって得られる
澱粉を定義する．さらに、変性澱粉、その製造方法及び
その使用をより詳細に記載する欧州特許出願の第８８８
１０４５５．　１号（公開第２９８．　９２０号）、第
８８８１０５４８．　３号（公開第３０４．４０１号）
及び第８９８１００４６．　６号（公開第３２６．　５
１７号）をも引用する．これらの出願ちまたここに引用
例として含める． 本発明で使用される変性澱粉は、上述の欧州特許出願第
８９８１００４６．　６号（公開第３２６，　５１７号
）に記載されているように、示差走査熱分析（ＤＳＣｌ
曲繍によって表される一定の吸熱転移分析が、酸化的熱
分解直前の一定の比較的鋭いピークが消失したというこ
とを示すほどに、充分（こ高い温度で充分に長い時間加
熱されたものであることが好ましい． 変性澱粉は、新規であり、多数の用途に有用な材料であ
る．重要な特性はその生分解性である．しかし湿り空気
中では、変性澱粉は空気中の水分を吸収してその水分含
量を増加する．その結果、変性澱粉から製造される成形
品は、そのような条件下では、その寸法安定性を失うお
それがある。

一方、低湿度下で、そのような成形品は乾燥し、脆くな
ることがある． 熱可塑性澱粉は、特有の一連の性質を有し、これらの性
質は非常に有用ではあるが、より軟質かつ弾性の、ある
いは、より硬質かつ靭性のポリマーが望まれる場合、そ
の有用性が制限されることがある． 上述のような熱可塑性澱粉は、押出しして多数の有用な
形状に成形することができる。しかし、加工時のパラメ
ーター、例えば水分、温度及び圧力は決定的であり、再
現可能な品質の製品を得るためには、これらを狭い範囲
に制御しなければならない．このことは、多数の用途に
ついてもう一つの欠点である． これらの潜在的制限を克服するには、広い湿度範囲にわ
たって寸法安定性を増大させ；靭性（破断エネルギーと
して測定）を増大させ：弾性（伸びとして測定）を増大
させ；ポリマー剛性（ヤング率として測定）を低下させ
：硬度を増大させることが有用である． 加工許容範囲を拡大することによ゛り，形状及び組成の
多様性が増大され、狭い範囲での制御の必要性が軽減さ
れる．したがって、溶融強度の制御を改善すること、例
えば押出し、射出成形、インフレート法又は繊維成形に
ついての加工許容範囲を拡大し、他の基板への表面粘着
力及び接着力を制御することも同様に有用であろう． 従来の熱可塑性材料は、通常、水及び揮発性物質を用い
ずに加工される、疎水性で実質的に水不溶性のポリマー
である．それとは逆に、澱粉は水の存在下で溶融体を形
成するが、高温、すなわち２４０℃付近で分解する．し
たがって、そのような澱粉溶融体は、澱粉が上述のよう
に水の存在下で溶融体を形成することだけでなく、その
化学構造及び親水性の理由からも、熱可塑性成分として
、疎水性で実質的に水不溶性のポリマー物質とともには
使用することはできないと予測されていた。

澱粉は、上記のように密閉容器中にて適切な湿度及び温
度条件で加熱されて変性澱粉の溶融体を形成するとき、
その加工に際し、疎水性で実質的に水不溶性の熱可塑性
ポリマーが形成する溶融体と実質的に相溶性となり、こ
れらの二種の溶融物質は、特にその溶融体が凝固した後
、それらの性質の面白い組合せを示すことが見いだされ
た。

一つの非常に重要な特徴は、そのような疎水性かつ熱可
塑性の物質とブレンドされたそのような変性澱粉が有す
る驚くほど改善された寸法安定性である．そのようなポ
リマー組成物は、ここに弓用する係属中の欧州特許出願
第８９８１００７８．　９号（公開第３２７，　５０５
号）に記載されている．そのような組成物から製造され
た製品は、変性澱粉のみから製造された製品を上回る寸
法安定性を有するが、上記出願に記載の組成物の物理特
性は、いくつかの最終用途について望まれるほど良好で
はない。

特に、変性澱粉組成物から製造された製品は、望まれる
機能を果たすのに充分な強度及び寸法安定性を保持する
とともに、廃棄された後もなお生分解性であるというこ
とが重要である。

本明細書に記載のような特定の疎水性かつ熱可塑性物質
とブレンドされたそのような変性澱粉から製造された製
品は、上述の制限を克服することに関して、それらの物
理特性のすべて又は一部ならびにそれらの溶融体の挙動
における驚くべき改善を示すということが見いだされた
。そのうえ、ここに記載のブレンドの多くは、ブレンド
なしの変性澱粉と比較すると、湿り空気中での大幅に改
善された寸法安定性を示すとともに、水との接触時の驚
くほど高い分解性を保持し、その結果、これが高い生分
解性に通じるということが思いがけなく見いだされた。

そのような特性を得るため、ａ）変性澱粉、ｂ）スチレ
ンスルホン酸ポリマー、スチレンスルホン酸コポリマー
及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種
の化合物（以下「成分ｂ）Ｊと言う）及び、場合により
、Ｃ）成分ｂ）として定義されたものとは異なる実質的
に水不溶性のポリマー、からなるポリマー組成物を製造
することが有用であることが見いだされた．本発明は、
その一態様では、変性澱粉及び成分ｂ）を含む組成物に
関する．この組成物は、それ自体で最終製品を製造する
ことにも有用であるが、主として、実質的に水不溶性の
ポリマーと合せるための「プレミックス」として有用で
ある．第二の態様では、本発明は、変性澱粉、成分ｂ）
及び少なくとも一種の実質的に水不溶性のポリマー（成
分Ｃ））の３成分系組成物を含む．これらの組成物は、
各成分の粉末状混合物、溶融体又は固形物の形態である
ことができる。本発明はまた、上述の組成物及びそれら
から製造される成形品を製造及び使用する方法を含む． 本発明の第一の態様の組成物は、 ａ）変性澱粉及び ｂ）スチレンスルホン酸ポリマー、スチレンスルホン酸
コポリマー及びそれらの塩からなる群より選ばれる少な
くとも一種の化合物を含む。

このようなポリマーは、さらなる添加剤を任意に含有し
ていてもよい． 具体的には、本発明の第一の態様は、相当な寸法安定性
を有する製品へと成形可能なポリマー組成物であって、 ａ）変性澱粉及び ｂ）スチレンスルホン酸ポリマー、スチレンスルホン酸
コポリマー及びそれらの塩からなる群より選ばれる、該
製品の物理特性を改善する効果を示す量（以下、或分ｂ
）の「有効量」と言う場合もある）で含まれる少なくと
も一種の化合物からなるポリマー組成物である。

このポリマー組成物は、 本明細書で成分ｂ）として定義される化合物の定義に該
当しない実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーである、
少なくとも一種の成分Ｃ）をさらに含むことが好ましい
． 本発明は、上記のポリマー組成物を含むが、その形態は
それらの各成分の粉末状混合物の形態、溶融体の形態又
は凝固物の形態であってちよい。

成分ｂ）は、ここに記載のように、澱粉と実質的に相溶
性であり、かつ、澱粉と成分ｂ）の組合せに対しての成
分Ｃ）の相溶性を促進するように選択される． さらに本発明は、該ポリマー組成物を溶融又は固形の形
態で製造する方法、該ポリマー組成物から成形品を製造
する方法及び該組成物から製造されるさらなる成形品に
関する。

本発明のポリマー組成物は、変性澱粉、成分ｂ）ならび
に、場合により、成分Ｃ）及び何らかの添加剤を混合す
ることによって製造される。この混合物を密閉容器中に
て高温に加熱して均質な溶融体を得て、その溶融体から
成形品を形成することができる。

本発明のポリマー組成物を製造する代替方法は、変性さ
れるべき状態にある澱粉を、密閉容器中で、澱粉を変性
させて溶融体を形成させるに充分な時間をかけて高圧下
、高温に加熱し；成分ｂ）ならびに他のポリマー及び／
又は添加剤を、そのような澱粉変性の前、途中あるいは
後で添加し：均質な溶融体が得られるまでこの混合物の
加熱を継続することからなる。成分ｂ）ならびに、所望
により、成分Ｃ）及び他の添加剤を澱粉と合せ、この合
せたものを溶融体にすることが好ましい．澱粉は、この
混合の間に、完全に又は部分的に変性されるか、あるい
は、溶融体形成の間に変性が起きる． 本発明はさらに、制御された水分、温度及び圧力の条件
下、該ポリマー組成物を加工して熱可塑性溶融体とする
方法であって、いかなる公知の方法、例えば射出成形、
吹込（ブロー）成形、押出し成形、同時押出し成形、圧
縮成形、真空成形、熱成形又は発泡である加工方法に関
する．本明細書ではこれらの方法すべてをまとめて「成
形」と言う． ここで使用される用語「澱粉」は、実質的に化学的改質
を受けていない澱粉、例えばアミロース及び／又はアミ
ロベクチンを主成分とする、天然植物起源の炭水化物を
含む．これらは種々の植物、例えばじ゛やがいち、米、
タビ才力、とうちろこし、えんどう豆ならびに穀物類、
例えばライ麦、才一ト麦及び小麦から抽出することがで
きる．じゃがいも、とうもろこし、小麦又は米から得ら
れる澱粉が好ましい。これらの源から得られる澱粉の混
合物ち考慮される．さらに、物理的に改質された澱粉、
例えばゲル化又は調理された澱粉及び、酸価（ｐＨ）が
変更されている、例えば酸価を約３〜約６にまで下げる
ために酸が添加されている澱粉をも含む．さらに含まれ
るものは、燐酸塩基と結合している、Ｃ１２イ才ンもし
くはＭ　ｇ　＋２イオンなどの二価イ才ンが部分的又は
完全に除去されている澱粉、あるいは、澱粉中に存在す
るイオンが同一の又は異なる一価もしくは多価のイオン
によって部分的又は完全に置換されている澱粉、例えば
じゃがいもの澱粉である。さらに、上記で引用の欧州特
許出願第８９８１００４６．　６号（公開第３２６．５
１７号）に記載のように、予備押出しされた澱粉をち含
む． 上述のように、例えば組成物の重量を基準として約５〜
約４０重量％の範囲の水分を有する澱粉は、密閉容器中
で高温に加熱されると、酸化的熱分解に特有な吸熱変化
の直前に、一定の狭い吸熱転移を受けるということが見
いだされた．この一定の吸熱転移は、示差走査熱分析（
　ＤＳＣ）によって測定することができ、酸化的熱分解
に特有な吸熱の直前の一定の比較的鋭いビー′クによっ
てＤＳＣ図上で表される．このピークは、上述の一定の
吸熱転移が完了するとただちに消失する．用語「澱粉」
はまた、該一定の吸熱転移をすでに経ている、処理済み
の澱粉をも含む．そのような澱粉は、欧州特許出願第８
９８１００４６．６号（公開第３２６．５１７号）に記
載されている。

現在では、澱粉の変性は、ここで開示した範囲の水の存
在を必要とするが、本発明の組成物は、他の方法によっ
て、例えば水を使用することなく製造された変性澱粉の
使用をも考慮している。

そのような澱粉／水組成物の水分は、澱粉／水成分を基
準として約５〜約４０重量％、とりわけ約５〜約３０重
量％であることが好ましい．しかし、最終的に大気に暴
露される際の平衡状態に近い水分を有するこの材料を加
工するためには、澱粉／水成分を基準としての計算で１
０〜約２２重量％、好ましくは約１４〜約１８重量％の
水分を加工において使用すべきであり、これが好ましい
． 成分ｂ）の化合物は、スチレンスルホン酸ポリマー、ス
チレンスルホン酸コポリマー及びそれらの塩からなる群
より選ばれる。

異なるスルホン化度を有するポリ（スチレンスルホン酸
）化合物及びスチレンスルホン酸コポリマー、それらの
相当するスルホン酸塩ならびにそれらの製造方法は公知
であり、例えばｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ　ｏｆ
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇＪ　（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎ
ｓ　．　１９８７年）に記載されている． 本発明の有用なポリ（スチレンスルホン酸）、すなわち
スチレンスルホン酸ポリマーは、−ＪＱに約２，　００
０〜約１，５００，０００　．好ましくは約４．　００
０〜約１，２００．０００の分子量を有する。

スチレンスルホン酸コポリマーは公知であり、種々の不
飽和七ノマーとスチレンスルホン酸とのコポリマー又は
その塩であると説明することができる． 本発明の範囲内の特別な対象には、スルホン化スチレン
と、不飽和モノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソプ・チレン、ブクジェン、イソプレン及び
／又はスチレンとのブロックコポリマーがある。

好ましい塩又は相当するスルホン酸塩は、金属イオン又
はアンモニウムイオンを有する塩、好ましくはアルカリ
金属イオン、マグネシウムイオン又は亜鉛イオンならび
にＮＨ４”を有する塩、より好ましくはナトリウムイオ
ン、カリウムイオン又は亜鉛イオンを有する塩、とりわ
けナトリウム塩である。

好ましいちのは、１０，　０００〜４００，　０００の
平均分子量を有することが好ましいポリスチレンスルホ
ン酸及びポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩である。

スルホン化の程度は、約５％〜約１００％、好ましくは
約１０％〜約５０％である。

上述したように、成分ａ）及びｂ）がらなるボノマー組
成物は、一種又はそれ以上の実質的に水不溶性の疎水性
ポリマー（成分ｃ））及びさらなる添加剤を任意に含有
する． 成分Ｃ）は、実質的に水不溶性のポリマー又はそのよう
な実質的に水不溶性のポリマーの混合物である。成分Ｃ
）は、本発明の組成物から製造される製品の物理特性を
改善する、例えばそれから製造された最終製品の寸法安
定性を増大する、あるいは、生分解性の程度を調整する
効果を示す量（ここでは、この量を成分Ｃ）の「有効量
」と言う場合がある）で含まれることが好ましい。

ここで使用される「実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマ
ー」は、室温でポリマー１００グラムあたり１０％未満
、好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満の率で
水を吸収するポリマーである。

実質的に水不溶性の熱可塑性物質の例には、ポリオレフ
ィン、例えばポリエチレン（　ＰＥ）、ポリイソブチレ
ン、ポリプロピレン：ビニルポリマー、例えばポリ（酢
酸ビニル）；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）　：実質的に水不溶性のポリアクリレート又はポ
リメタクリレート：ボリアセタール：熱可塑性重縮合物
、例えばポリアミド（ＰＡ）　、ポリエステル、ポリウ
レタン、ポリカーボネート、ポリ（アルキレンテレフタ
レート）；ポリアリールエーテル及び熱可塑性ポリイミ
ドならびに高分子量の実質的に水不溶性又は結晶性のポ
リ（酸化アルキレン）、例えば酸化エチレン及び酸化プ
ロピレンのポリマー又はコポリマーがある。

さらに含まれるものは、公知の実質的に水不溶性の熱可
塑性コポリマー、例えばアルキレン／ビニルエステル・
コポリマー、好ましくはエチレン／酢酸ビニル・コポリ
マー（ＥＶＡ）　：エチレン／ビニルアルコール・コボ
リマ−（ＥＶＡＬ）　　；アルキレン／アクリレート又
はメタクリレート・コポリマー、好ましくはエチレン／
アクリル酸・コポリマー（ＥＡＡＩ　：エチレン／エチ
ルアクリレート・コボリマ−（ＥＥＡ）：エチレン／メ
チルアクリレート・コボリマ−（ＥＭＡＩ　：　ＡＢＳ
コポリマー；スチレン／アクリロニトリル・コボリマ−
（ＳＡＮ）　：アクリル酸エステル／アクリ口ニトリル
・コポリマー；アクリルアミド／アクリロニトリル・コ
ポリマー；アミドエーテル、アミドエステルのブロック
コポリマー：ウレタンエーテル、ウレタンエステルのブ
ロックコポリマーならびにそれら混合物がある。

これらの中で好ましいものは、好ましくは約９５゜Ｃ〜
約２６０℃、より好ましくは約９５〜約２２０℃、ちっ
とも好ましくは約９５℃〜約１９０℃の範囲にセットさ
れた加工温度で溶融体を形成するものである。

さらに、好ましいちのは、極性基、例えばエーテル基、
アミド基又はウレタン基を含むポリマーである．そのよ
うなポリマーには、エチレン、プロピレン又はイソブチ
レンと、ビニル化合物とのコポリマー、例えばエチレン
／ビニルアルコール・コポリマー（ＥＶＡＬ）　．スチ
レン／アクリロニトリル・コポリマー（ＳＡＮＩ　：ア
ミドエーテル、アミドエステルのブロックコポリマー：
ウレタンエーテル、ウレタンエステルのブロックコポリ
マー及びそれらの混合物がある。

このような実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーは、本
明細書に記載されるようないかなる所望の量で添加して
もよい． そのようなポリマーは、いかなる公知の形態で使用して
もよい．それらの分子量もまた、当技術においては公知
である．比較的低分子量のそのようなポリマー（才リゴ
マー）を使用することも可能である．具体的な分子量範
囲の選択は、当業者には公知である最適化及び通常の実
施手法の問題である． 本発明に従う組成物においては、二種の成分ａ）及びｂ
）又は三種の成分ａ），ｂ）及びＣ）は加えると計表示
１００％となり、以下％で提示される成分の数値は、こ
の計１００％を表す．変性澱粉：成分ｂ）の比率は、約
９９：１〜７０：３０、好ましくは約９８：−２〜約８
０　：　２０の範囲である．もっとも好ましい比率は、
約９５：５〜約９０＝１０である． 変性澱粉：成分ｂ）とＣ）の計の比率は、１：９９〜９
９：１であることができる．しかしながら、変性澱粉が
最終物質の特性に顕著な影響を及ぼすことが好ましい．
したがって、変性澱粉は、全組成物の好ましくは少なく
とも約２０重量％、より好ましくは少なくとも約５０重
量％、もっとも好ましくは約６０重量％〜約９５重量％
の範囲で含まれる。

すなわち、成分ｂ）とＣ）の総量は、全組成物の好まし
くは約８０重量％以下、より好ましくは約５０重量％以
下、もっとち好ましくは約４０重量％〜約５重量％の量
で含まれる． 成分ｂ）は比較的極性の強い物質である。この物質は、
本組成物中で成分Ｃ）と合さって機能する場合、極性が
弱い成分Ｃ）とよりも、極性が強い成分Ｃ）とのほうが
より容易に混合することができる．したがって、より極
性の強い成分Ｃ）を用いると、より極性の弱い成分Ｃ）
を用いる場合よりも少量の成分ｂ）Ｌか必要とされない
であろう．熟練した当業者であれば、成分ｂ）とＣ）の
適切な比率を選択し、実質的に均質な溶融組成物を得る
ことができるであろう。

変性澱粉が水を含有するならば、この変性澱粉成分の割
合は、変性澱粉／水成分の量であり、すなわち水の重量
を含むことになる． 澱粉を変性に先立ち以下に記する添加剤と混合し、連続
法に有用である易流動性の粉末を得て、成分ｂ）及びＣ
）もしくは他の任意に添加される成分と混合する前に変
性及び粒状化してもよい．添加される他の成分は、粒状
化された変性澱粉と等しい粒径に粒状化されることが好
ましい．しかし、天然澱粉あるいは予備押出し及び／又
は変性された、粒状もしくは粉末状澱粉を、粉末状もし
くは粒状の添加剤及び／又はポリマー物質とともに，い
かなる所望の混合形態又は順序で加工することも可能で
ある． したがって、成分ａ）．ｂ）及びＣ）ならびに他の従来
の添加剤は、標準的なミキサー中で混合させることが好
ましい．そして、この混合物を押出し機に通し、他の製
品への加工のための出発原料としても有用である成形品
の一形態としての粒状物又はペレットを製造することが
できる．しかし、粒状化を避け、得られる溶融体を下流
側の装置を用いることにより直接加工して、インフレー
トフィルムを含むフィルム、シート、形材、管、細管、
発泡体又は他の成形品を製造することが可能である。シ
ートは熱成形に用いることができる． 充填剤、潤滑剤及び／又は可塑剤は変性前に澱粉に添加
することが好ましい。一方、着色剤ならびに成分ｂ）．
ｃ）及び前述した以外の添加剤は、変性の前、途中又は
後で添加することができる． 実質的に変性された澱粉／水成分、すなわち粒状物は、
澱粉／水成分の好ましくは約１０〜約２２重量％、より
好ましくは約１２〜約１９重量％、もつとも好ましくは
約１４〜約１８重量％の水分を有する。

上述の水分は、全組成物中の澱粉／水成分の重量に対す
る水の割合を表し、添加された実質的に水不溶性の熱可
塑性ポリマーの重量を６含むであろう全組成物自体の重
量に対する水の割合を表すものではない． 澱粉を変性させ、そして／あるいは、本発明に従う新規
なポリマー組成物の溶融体を形成させるためには、この
組成物を、押出し機のスクリュー・バレル中、変性及び
溶融体形成をもたらすに充分な時間をかけて適当に加熱
する．温度は、使用される澱粉の種により、好′ましく
は１０５℃〜２４０℃、より好ましくは１３０６Ｃ−１
９０℃の範囲である．この変性及び溶融体形成には、組
成物を密閉容器中で加熱する．密閉容器は、典型的な密
閉容器又は、射出成形装置又は押出し装置のスクリュー
・バレルにおいて生じるような非溶融質の原料物質の封
止作用によって定められる容器であってもよい．この意
味では、射出成形機又は押出し機のスクリュー・バレル
は、密閉容器であると理解されるべきである．密閉容器
中で生じる圧力は、使用される温度での水の蒸気圧に相
当するが、当然ながら、スクリュー・バレル中で通常に
起こるように、追加の圧力を加える、そして／あるいは
、発生させてもよい．好ましい加圧及び／又は発生圧は
、押出しにおいて生じる圧力の範囲内であり、それ自体
、例えば５〜１５０　ＸＩＯ’Ｎ／ｍ２、好ましくは５
　〜．７５Ｘ　１０’　Ｎ／ｒｎ”、とりわけ５〜５０
ｘ　１０’　Ｎ／ｍ”であることが公知である．こうし
て得られた組成物が変性澱粉のみからなるのならば、こ
れを、選択した混合及び加工の手法に従ってさらなる成
分と混合しつる状態に粒状化し、変性澱扮／ポリマー出
発原料からなる粒状混合物を得て、これをスクリュー・
バレルに供給することができる． しかし、スクリュー・バレル中で得られる溶融体は、必
要な成分すべてをすでに含んでいるならば、射出成形に
よって適切な型へと直接成形する、すなわち最終製品へ
と直接さらなる加工を施すことができる． スクリュー内で上述のようにして得られる粒状混合物を
、一般に約８０℃〜約２４０℃、好ましくは約１２０℃
〜約２２０℃、より好ましくは約１３０゜Ｃ〜約１９０
℃の範囲の温度に加熱する．好ましくは、そのような混
合物を、吸熱転移分析（　ＤＳＣ）が、澱粉の酸化的熱
分解に特有な吸熱の直前の一定の比較的鋭いピークが消
失したということを示すまで、充分に高い温度で充分に
長い時間をかけて加熱する． 溶融体が形成される際の最小圧力は、該温度で生じる水
蒸気圧に相当する．この方法を上記で説明のような密閉
容器中で、すなわち、押出し又は成形工程において生じ
、０　〜１５０　Ｘ　１０’　Ｎ／ｍ”、好ましくはＯ
　〜７５Ｘ　１０’　Ｎ／ｍ”、とりわけＯ〜５０×１
０’　Ｎ／ｍ”であることがそれ自体公知である圧力の
範囲で実施する。

押出しによって成形品を形成する場合、圧力は上述のと
おりであることが好ましい。本発明に従う溶融体を例え
ば射出成形するならば、射出成形に通常使用される射出
圧力は、例えば３００　ｘｌｏ’Ｎ／ｍ２〜３．０００
　ＸＩＯ’　Ｎ／ｍ”、好ましくは７００　ｘ１０’Ｎ
／ｍ２〜．２，２００　Ｘ　１０’　Ｎ／ｍ”の範囲で
ある。

したがって、本発明は、 １）澱粉と、スチレンスルホン酸ポリマー、スチレンス
ルホン酸コポリマー及びそれらの塩からなる群より選ば
れる少なくとも一種の化合物とからなる混合物を得て： ２）該混合物を、密閉容器中で充分な温度及び圧力下、
該澱粉の変性を生じさせて溶融体を形成させるに充分に
長い時間にわたって加熱することからなる方法によって
形成される、熱可塑性変性澱粉の実質的に均質な溶融体
を提供する。

本発明はまた、 １）澱粉と、スチレンスルホン酸ポリマー、スチレンス
ルホン酸コポリマー及びそれらの塩からなる群より選ば
れる少なくと６一種の化合物（成分ｂ））とからなる混
合物を得て； ２）該混合物を、密閉容器中で充分な温度及び圧力下、
該澱粉の変性を生じさせて実質的に均質な溶融体を形成
させるに充分に長い時間にわたって加熱し； ３）該溶融体を成形品へと形成し： ４）該成形品を冷却して相当な寸法安定性を有する熱可
塑性製品とすることからなる方法によっで形成される、
相当な寸法安定性を有する熱可塑１生変性澱粉製品を提
供する。

上述の両方法のステップｌ）によって得られる混合物は
、本明細書に記載のように、成分Ｃ）及び添加剤をさら
に含んでいてちよい． 多様な親水性ポリマーを添加剤として用いることができ
る。これらは、水溶性ポリマー及び水膨潤性ポリマーを
含む。そのようなものとして、動物性ゼラチン、植物性
ゼラチン、各種蛋白、例えばひまわり蛋白、大豆蛋白、
綿実蛋白、落花生蛋白、あぶらな蛋白、アクリル化蛋白
；水溶性多糖類、アルキルセルロース、ヒドロキシアル
キルセルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセルロ
ース、例えばメチルセルロース、ヒドロキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ビルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、
ヒドロキシブ口ビルメチルセルロース、ヒドロキシブチ
ルメチルセルロース、セルロースエステル及びヒドロキ
シアルキルセルロースエステル、例えばセルロースアセ
チルフタレート（（：ＡＰ），ヒドロキシブ口ビルメチ
ルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰＩ　．澱粉から得
られる同様な公知のポリマー；水溶性又は水膨潤性の合
成ポリマー、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレ
ート、ポリビニルアルコール、セラックならびに他の同
様なポリマーがある。

好ましいものは合成ポリマーであり、もっとも好ましい
ものは、ポリアクリレート，ポリメタクリレート、ポリ
ビニルアルコールである。

そのような親水性ポリマーは、澱粉／水成分を基準とし
て約５０重量％まで、好ましくは約３０重量％まで、も
っとも好ましくは約５重量％〜約２０重量％で、任意に
添加することができる。何らかの親水性ポリマーを添加
する場合には、組成物中の水の適量を決定する際に、澱
粉とともにその質量を考慮すべきである。

他の有用な添加剤には、例えば補助剤、充填剤、潤滑剤
、離型剤、可塑剤、発泡剤、安定剤、着色剤、顔料、増
量剤、改質剤、流動加速剤及びこれらの混合物がある． 充填剤の例には、全成分の総重量を基準として約０．０
２〜約５０重量％、好ましくは約０．２０〜約２０重量
％の温度で含まれる無機充填剤、例えばマグネシウム、
アルミニウム、ケイ素、チタンなどの酸化物がある． 潤滑剤の例としては、全組成物の重量を基準として約０
，１〜約５重量％、好ましくは約０．１〜約３重量％の
温度で含めることができるアルミニウム、カルシウム、
マグネシウム及び錫のステアリン酸塩ならびにタルク、
シリコーンなどがある。

可塑剤の例には、全成分の総重量を基準として約０．５
〜約１５重量％、好ましくは約０．５〜約５重量％の温
度で添加される、低分子のポリ（Ｍ化アルキレン）、例
えばポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレング
リコール）、ポリ（エチレンープロピレングリコール）
；低分子量の有機可塑剤、例えばグリセロール、ペンタ
エリトリット、グリセロールモノアセテート、グリセロ
ールジアセテートもしくはグリセロールトリアセテート
；プロピレングリコール、ソルビトール、ジエチルスル
ホコハク酸ナトリウムなどがある。着色剤の例には、公
知のアゾ染料、有機もしくは無機の顔料又は天然着色剤
がある。無機顔料が好ましく、例えば鉄又はチタンの酸
化物があり、それ自体公知であるこれらの酸化物は，全
成分の重量を基準として約ｏ．　ｏｏｉ〜約１０重量％
、好ましくは約０．５〜約３重量％の温度で添加される
． 澱粉物質の流動特性を改善するための化合物、例えば水
素化された形態であることが好ましい動物性又は植物性
の脂肪、とりわけ室温で固形であるちのを、さらに添加
してもよい。これらの脂肪は、５０℃以上の融点を有す
ることが好ましい。

好ましいものは、Ｃ　ｔｚ−、Ｃ　１４−　ｔ　Ｃ　＋
ｓ一及びＣ　＋ａ一脂肪酸のトリグリセリドである。

これらの脂肪は、増量剤又は可塑剤を加えることなく、
単独で添加することができる。

これらの脂肪は、単独で、あるいは、モノグリセリド及
び／又はジグリセリドあるいはホスファチド、とりわけ
レシチンとともに好都合に添加することができる．モノ
グリセリド及びジグリセリドは、上述の種の脂肪，すな
わちＣ，２−Ｃ　Ｉ４−、Ｃ＋ｓ一及びＣＩ８一脂肪酸
から誘導することが好ましい． 使用される脂肪、モノグリセリド、ジグリセリド及び／
又はレシチンの総量は、澱粉と添加される親水性ポリマ
ーの総重量の約５重量％まで、好ましくは約０．５〜約
２重量％の範囲である．この物質は、酸化防止剤などの
安定剤、例えばチオビスフェノール、アルキリデンビス
フェノール、第２級芳香族アミン；光安定剤、例えば紫
外線吸収剤、紫外線消光剤：ヒドロペルオキシド分解剤
：ＪＩｉＭ基掃去剤；微生物に対する安定剤をさらに含
んでいてもよい。

本発明の組成物は、密閉容器中で、すなわち水分及び圧
力が制御された条件で加熱されると、熱可塑性溶融体を
形成する．そのような溶融体を、例えば射出成形、吹込
成形、押出し及び同時押出し（棒、管及びフィルム押出
し）、圧縮成形、発泡のための従来の装置を用いること
により、従来の熱可塑性物質と同様に加工して公知の製
品を製造することができる．製品には、ビン、シート、
フィルム、包装材料、管、棒、積層フィルム、袋、バッ
グ、医薬用カプセル、顆粒、粉末又は発泡体がある． 例えば、これらの組成物を用い、周知の方法によって低
密度包装材料（例：発泡体）を製造することができる．
所望により、従来の発泡剤を用いてちよいし、あるいは
、一定の組成物については水自体が発泡剤として作用す
ることができる．組成及び加工条件を変化させることに
よって、連続気泡の発泡体及び独立気泡の発泡体を望み
どおりに製造することができる．本組成物から製造され
たこれらの発泡体は、本発明に従う成分ｂ）及びＣ）を
含有していない澱粉から製造された発泡体と比較して改
善された特性（例：寸法安定性、耐湿性など）を示すで
あろう。

これらの組成物は、活性物質の担体物質として使用して
ちよく、活性成分、例えば医薬品及び／又は農薬として
活性な化合物、例えば殺虫剤と混合し、これらの成分を
後で放出して適用するために使用してちよい．得られる
押出し物質を粒状化又は加工して微粉末にすることがで
きる。

下記の各実施例は、本発明をより詳細に説明及び例示す
るためのものであるが、各請求項によって定められるそ
の範囲を限定すべきものではない。

丈立旦ユ ＋ａ＋水分１５、ｌ％を含むじゃがいら澱粉９．　５０
０ｇを高速ミキサーに入れ、Ｌ７０．　０００を有する
Ｍｏｎｏｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ　ａｎｄ　Ｄａｊａｃ
　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社から販売のポリ（スチレ
ンスルホン酸ナトリウム塩）である成分ｂ　）　４２５
ｇ．　Ｂｏｅｓｏｎ　ＶＰとしてＢｏｅｈｒｉｎｇｅｒ
Ｉｎｇｅｌｈｅｉｍ社から販売の水素化脂肪（潤滑・離
型剤）　８０．７５ｇ及び、Ｍｅｔａｒｉｎ　Ｐとして
ＬｕｃａｓＭｅｙｅｒ社から販売の溶融体流動加速剤（
レシチン）　４０．３７ｇを撹拌しながら添加した。最
終混合物の水分は１４．　４３％であった。

（ｂ）　　（ａ）の下で製造された混合物１０．　００
０ｇを、ホッパーを介して、Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌ
ｅｉｄｅｒｅｒ社製の連動回転ダブルスクリュー型押出
し機（Ｃｏｎｔｉｎｕａ３７型）に供給した． バレルの４区分の温度分布は、２０℃−１８０゜Ｃ−１
８０℃−８０゜Ｃであった。

混合物の生産率を８．４ｋｇ／ｈｒ　（スクリュー速度
は２００ｒｐｍ）として押出しを実施した。水を注入口
から２．　１ｋｇ／ｈｒの流量で添加した．押出しの間
のこの物質の水分は３２．２％であった．押出し機の最
後の区分で、３００　ｍｂａｒに減圧して水の一部を水
蒸気として除去した． この粒状物の水分は室温での平衡後で１７．　１５％で
あると測定された． （ｃｌ　　（ｂ）の下で得られた予備ブレンドされた混
合物の粒状物（Ｈ２０含有率１７，５％）を、ホッパー
を介して、射出成形機Ａｒｂｕｒｇ　３２９−２１０−
７５０に供給し、引張り試験用の試料を製造した．バレ
ルの温度分布は、９０℃−１６５℃−１６５゜Ｃ−１６
５゜Ｃであった。

射出重量は８ｇ、滞留時間は４５０秒、射出圧力はｌ，
　７６０バール、背圧は８０バール、そしてスクリュー
速度は１８０ｒｐｍであった。

このようにして製造された引張り試験用試ギ４を、任意
の標準条件として、耐候試験キャビネット中、５０％Ｒ
．　Ｈ．で５日間かけて状態調整した。

この試験用試料は標準ＤＩＮ形状（ＤＩＮ第５３４５５
号）を有していた． （ｄｉ状態調整された引張り試験用試料をＺｗｉｃｋ引
張り試験装置上でその応力／ひず゛み挙動について試験
した． 毎分１　０ｍｍの伸び率を用いて試料を室温で測定した
。結果を表１に示し、成分ｂ）及びＣ）を含めずに同様
な方法で加工した同一の澱粉から得られた引張り試験用
試料についての結果と比較した．聚１ ブレンドなし澱粉　　２２ 実施例１３０ ３２８ ４　　　　　　　　　　　３６ロ ５３５ ６３２ ７３３ ８２８ ９３３ 丈鑑明ユ 各成分の比率を表２に示すように変更した以外は、実施
例１を同様に繰り返した．比較のため、実施例１をブレ
ンドＮｏ．１として示す。

表ｌ ２　　　　　　　　　５０：　５０　　　　　　　　　
１００：　　０３　　　　　　　　　６０：４０　　　
　　　　　　　９９：１４　　　　　　　　　７０：３
０　　　　　　　　　　５０：１５　　　　　　　　　
８０：２０　　　　　　　　　　２０：１実施例１　　
　　９１．５：８、５　　　　　　１０：１６　　　　
　　　　　９０：１０　　　　　　　　　　１：１７　
　　　　　　　　９４：６　　　　　　　　　　　１：
１０８　　　　　　　　　９８：２　　　　　　　　　
　　１：５０９　　　　　　　　　９９：ｌ　　　　　
　　　　　　１：９９射出成形されたポリマーは、ブレ
ンドなし澱粉のポリマーよりも靭性かつ湿り空気に対し
て抵抗性であった．屈曲時の破断に対する抵抗として測
定される靭性は、ブレンド９からブレンド２ヘと、ポリ
（スチレンスルホン酸ナトリウム塩）の含有量の合計で
の増加に伴いながら増大した．湿り雰囲気中での軟化に
対する抵抗は、ブレンドなしの澱粉と比較して、すべて
の場“合において改善されているが、ブレンド１、４、
５及び６の抵抗がとりわけ良好であった．これらの結果
は、予想外の組合せが性能における改良をちたらすこと
を示している。

丈立団ユ （ａｌ水分１５％を含むじゃがいち澱粉８．９００ｇを
高速ミキサーに入れ、Ｍｗ７０．　０００を有するＭｏ
ｎｏｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ　ａｎｄ　Ｄａｊａｃ　Ｌ
ａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社から販売のポリ（スチレンス
ルホン酸ナトリウム塩）である（成分ｂ　）　）　７６
５ｇ．　Ｐｏｌｙｓｔｙｒｏｌ　１４４−ＣとしてＢＡ
ＳＦ社から販売のポリスチレン（成分ｃ））１７０ｇ、
ＢＡＳＦ社のＬｕｐｏｌｅｎ　２４１０　Ｔであるポリ
エチレン（成分ｃ　）　）　３４０ｇ．　　Ｂｏｅｓｏ
ｎ　ＶＰとしてＢｏｅｈｒｉｎｇｅｒＩｎｇｅｌｈｅｉ
ｍ社から販売の水素化脂肪（潤滑・離型剤）８０ｇ及び
、Ｍｅｔａｒｉｎ　ＰとしてＬｕｃａｓ　Ｍｅｙｅｒ社
から販売の溶融体流動加速剤（レシチン）４０ｇを撹拌
しながら添加した．最終混合物の水分は１３％であった
． （ｂ）　　（ａ）の下で製造された混合物１０．０００
ｇを、ホッパーを介して、Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅ
ｉｄｅｒｅｒ社製の連動回転タブルスクリュー型押出し
機（Ｃｏｎｔｉｎｕａ３７型）に供給した． バレルの４区分の温度分布は、２０℃−１８０℃−１８
０℃−８０℃であった． 混合物の生産率を８　ｋｇ／ｈｒ　　（スクリュー速度
は２００ｒｐｍ）として押出しを実施した。水を注入口
から２．　１ｋｇ／ｈｒの流量で添加した．押出しの間
のこの物質の水分は３２．７％であった。押出し機の最
後の区分で、５００　ｍｂａｒに減圧して水の一部を水
蒸気として除去した． この粒状物の水分は室温での平衡後で１７．２％である
と測定された。

（Ｃ）　　（ｂｌの下で得られた予備ブレンドされた混
合物の粒状物（Ｈ２０含有率１７％）を、ホッパーを介
して、射出成形機Ａｒｂｕｒｇ　３２９−２１０−７５
０に供給し、引張り試験用の試料を製造した。バレルの
湛度分布は、９０℃−１６５℃−１６５℃−１６５℃で
あった。

射出重量は７．９ｇ、滞留時間は４５０秒、射出圧力は
１．６５０バール、背圧は８０バール：そしてスクリュ
ー速度は１８０ｒｐｆｆｌであった．このようにして製
造された引張り試験用試料を、任意の標準条件として、
耐候試験キャビネット中、５０％Ｒ．　Ｈ．で５日間か
けて状態調整した．この試験用試料は標準ＤＩＮ形状（
ＤＩＮ第５３４５５号）を有していた． （ｄ）状態調整された引張り試験用試料を、実施例１に
記載のように、Ｚｗｉｃｋ引張り試験装置上でその応力
／ひずみ挙動について試験した．結果を表１に示す。

麦胤盟１ （ａ）水分１５．　１％を含むじゃがいも澱粉２．　１
００ｇを高速ミキサーに入れ、Ｌ７０．　０００を有す
るＭｏｎｏｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ　ａｎｄ　Ｄａｊａ
ｃ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社から販売のポリ　（ス
チレンスルホン酸ナトリウム塩）である成分ｂ　）　７
６５ｇ．　Ｐｅｂａｘ　ＭＡ−４０１１としてＡｔｏｃ
ｈｅｍ社から販売の熱可塑性ポリアミド弾性体（成分Ｃ
））４，２５０ｇ．　Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ　２１０３
−８０−ＡＥＦとしてＤｏｗＣｈｅｍｉｃａ１社から販
売の熱可塑性ポリウレタン弾性体（成分ｃ）　）　１，
７００ｇ、水素化脂肪（潤滑・離型剤）であるＢｏｅｓ
ｏｎ　ＶＰ　１８ｇ及び、溶融体流動加速剤（レシチン
）であるＭｅｔａｒｉｎ　Ｐ　９　ｇを撹拌しながら添
加した．最終混合物の水分は３．６％であった． （ｂ）　　ｆａ）の下で製造された混合物８．　０００
ｇを、ホッパーを介して、実施例ｌに記載のものと同じ
連動回転ダブルスクリュー型押出し機に供給した．以下
の温度分布：２０℃−８０℃−１９０℃−１５０℃で混
合物の押出しを実施した．押出し実験にあたっての他の
パラメーターは次のとおりであった。

生産率：　７．４ｋｇ／ｈｒ スクリュー速度：　２００ｒｐｍ 水添加率：　２　ｋｇ／ｈｒ 減圧（最終区分）　　：　８００ｍｂａｒ押出しの間の
水分：２２．９％ この粒状物の水分は室温での平衡後で２％であると測定
された．標準のミキサー中で撹拌しながら水を噴霧する
ことにより、この粒状物の水分を１７％にまで調整した
． ｆｃｌ　　（ｂ）の下で得られた粒状物を、実施例１の
ｆｃ）に記載のものと同じ射出成形機を用いて加工した
。バレルの温度分布は、９０℃−１７５℃−１７５’Ｃ
−１７５℃であった。加工にあたっての他のパラメータ
ーは次のとおりであった． 射出重量：　６．８ｇ 滞留時間：４５０秒 射出圧力：　２，２００バール 背圧：８０バール スクリュー速度：　１８０ｒｐｍ このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、実施例１の（ｄｌに記載のように、Ｚｗｉｃｋ引張
り試験装置上で試験した。

結果を表１に示す． 叉思盟亙 （ａｌ水分１５％を含むじゃがいも澱粉８．　０００ｇ
を高速ミキサーに入れ、Ｌ７０．　０００を有する、Ｍ
ｏｎｏｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ　ａｎｄ　Ｄａｊａｃ　
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社から販売のポリ（スチレン
スルホン酸ナトリウム塩）である成分ｂ　）　３４０ｇ
．　Ｐｅｂａｘ　ＭＡ−４０１１としてＡｔｏｃｈｅｍ
社から販売の熱可塑性ポリアミドブロツクポリエーテル
弾性体（成分ｃ）　）　６８０ｇ．　Ｐｅｌｌｅｔｈａ
ｎｅ　２１０３−８０−ＡＥＦとしてＤｏｗ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ社から販売の熱可塑性ポリウレタン弾性体（成
分ｃ）　）　６８０ｇ、水素化脂肪（潤滑・離型剤）で
あるＢｏｅｓｏｎＶＰ　７２ｇ及び、溶融体流動加速剤
（レシチン）であるＭｅｔａｒｉｎ　Ｐ　３６ｇを撹拌
しながら添加した。最終混合物の水分は１２．２％であ
った． （ｂ）　　（ａ）の下で製造された混合物９，　０００
ｇを、ホッパーを介して、実施例１に記載のちのと同じ
連動回転ダブルスクリュー型押出し機に供紹した． 以下の加工時のパラメーターで混合物の押し出しを実施
した。

温度分布：　２０’Ｃ　−　２２０゜Ｃ　−　２２０℃
−８０゜Ｃ生産率：　７　ｋＢ，’ｈｒ スクリュー速度：　２００ｒｐｍ 水添加率：　２．１ｋｇ／ｈｒ 減圧（最終区分）　　：　２００ｍｂａｒ押出しの間の
水分：２８．７％ この粒状物の水分は室温での平衡後で１７．１％であっ
た． （ｃｌ　　（ｂ）の粒状物を、実施例１のちのと同じ射
出成形機を用いて加工した．加工時のバラメーターは次
のとおりであった． 温度分布：９０℃−１６５℃−１６５℃−１６５℃射出
重量：　７．８ｇ 滞留時間＝４５０秒 射出圧力：　１．６５０バール 背圧：８０バール スクリュー速度：　１８０ｒｐｍ このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、実施例１の（ｄｌに記載のＺｗｉｃｋ引張り試験装
置上で試験した． 結果を表１に示す． 丈胤班互 （ａ）水分１５．１％を含むじゃがいも澱粉７．　００
０ｇを高速ミキサーに入れ、Ｌ７０．　０００を有する
Ｍｏｎｏｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ　ａｎｄ　Ｄａｊａｃ
　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社から販売のポリ（スチレ
ンスルホン酸ナトリウム塩）である成分ｂ　）　１，７
００ｇ．　Ｐｅｂａｘ　ＭＡ−４０１１としてＡｔｏｃ
ｈｅｍ社から販売の熱可塑性ポリアミド弾性体（成分ｃ
　）　）　４２５ｇ．　Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ　２１０
３−８０−ＡＥとしてＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社から販
売の熱可塑性弾性体ポリウレタンブロックボリエーテル
（成分Ｃ）　）　４２４ｇ、水素・化脂肪（潤滑・離型
剤）であるＢｏｅｓｏｎ　ＶＰ　６０ｇ及び、溶融体流
動加速剤（レシチン）であるＭｅｔａｒｉｎ　Ｐ　３０
ｇを撹拌しながら添加した．最終混合物の水分は１２．
３％であった． （ｂｌ　　（ａ）の下で製造された混合物９．０００ｇ
を、ホッパーを介して、実施例ｌに記載のものと同じ連
動回転ダブルスクリュー型押出し機に供給した． 以下の加工時のパラメーターで混合物の押し出しを実施
した． 温度分布：２０℃−２２０℃−２２０℃−８０℃生産率
：８ｋｇ／ｈｒ スクリュー速度：　２００ｒｐｍ 水添加率：　２．　１ｋｇ／ｈｒ 減圧（最終区分）　　：　６００ｍｂａｒ押出しの間の
水分：３０．５％ この粒状物の水分は室温での平衡後で１７．３％であっ
た。

（ｃ）　　（ｂｌ下で得られた粒状物を、実施例ｌの（
ｃｌ　に記載のものと同じ射出成形機を用いて加工した
．加工時のパラメーターは次のとおりであった。

温度分布：９０℃−１７５℃−１７５℃−１７５℃射出
重量二８ｇ 滞留時間：４５０秒 射出圧力：　１．６７０バール 背圧二８０バール スクリュー速度：　１８０ｒｐｍ このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、実施例１の（ｄｌに記載のＺｗｉｃｋ引張り試験装
置上で試験した。

結果を表１に示す． 丈胤盟ユ （ａ）水分１５．　１％を含むじゃがいも澱粉８，９０
０ｇを高速ミキサーに入れ、Ｍ，７０．　０００を有す
るＭｏｎｏｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ　ａｎｄ　Ｄａｊａ
ｃ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社から販売のポリ（スチ
レンスルホン酸ナトリウム塩）である成分ｂ）　７６５
ｇ．　Ｐｏｌｙｓｔｙｒｏｌ　ＳＲ−４３２−８として
ＢＡＳＦ社から販売の耐衝撃性ポリスチレン（成分Ｃ）
）１７０ｇ，　ＢＡＳＦ社から販売のＬｕｐｏｌｅｎ　
２４１０　Ｔであるポリエチレン（成分ｃ）　）　３．
４００ｇ、水素化脂肪（潤滑・離型剤）であるＢｏｅｓ
ｏｎ　ＶＰ　８０ｇ及び、溶融体流動加速剤（レシチン
）であるＭｅｔａｒｉｎ　Ｐ　４０ｇを撹拌しながら添
加した．Ｍ終混合物の水分は１３．８％であった． （ｂ）　　（ａｔ　（７）下で製造された混合物９，０
００ｇを、ホッパーを介して、実施例ｌに記載のものと
同じ連動回転ダブルスクリュー型押出し機に供給した． 以下の加工時のパラメーターで混合物の押し出しを実施
した． 温度分布＝２０℃−８０℃−１６０℃−１００℃生産率
：　１０ｋｇ／ｈｒ スクリュー速度：　２００ｒｐｍ 水添加率：　２．　ｌｋｇ／ｈｒ 減圧（最終区分）　　：　３５ｍｂａｒ押出しの間の水
分：２７．７％ この粒状物の水分は室温での平衡後で１３．５％であっ
た．標準のミキサー中で撹拌しながら水を噴霧すること
により、この粒状物の水分を１７％にまで調整した． （Ｃｌ　　（ｂ）の下で得られた粒状物を、実施例１の
ｆｃ）に記載のものと同じ射出成形機を用いて加工した
．加工時のパラメーターは次のとおりであった。

温度分布：９０℃−１７５℃−１７５℃−１７５℃射出
重量：　７．９ｇ 滞留時間：４５０秒 射出圧力：　１．８３０バール 背圧：８０バール スクリュー速度：　１８０ｒｐｍ このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、実施例１の（ｄ＋に記載のＺｗｉｃｋ引張り試験装
置上で試験した。

結果を表１に示す． 丈鑑班旦 （ａ）水分１５．０％を含むじゃがいも澱粉７．　００
０ｇを高速ミキサーに入れ、Ｍ．７０．　０００を有す
るＭｏｎｏｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ　ａｎｄ　Ｄａｊａ
ｃ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社から販売のポリ（スチ
レンスルホン酸ナトリウム塩）である成分ｂ）　３０ｇ
　，　Ｐｏｌｙｓｔｙｒｏｌ　１４４−ＣとしてＢＡＳ
Ｆ社から販売のポリスチレン３００ｇ、水素化脂肪（潤
滑・離型剤）であるＢｏｅｓｏｎ　ＶＰ　５９．５ｇ及
び、溶融体流動加速剤（レシチン）であるＭｅｔａｒｉ
ｎ　Ｐ　２９．７５ｇを撹拌しながら添加した。最終混
合物の水分は１４．２％であった． （ｂｌ　　（ａｌ　の下で製造された混合物７．　００
０ｇを、ホッパーを介して、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社の連
動回転ダブルスクリュー型押出し機（ＬＳＭ　３４ＧＬ
型）に供給した． 以下の加工時のパラメーターで混合物の押し出しを実施
した． 温度分布：２５℃−９０℃−１５０℃−１７０℃−１８
０℃１２０℃−１２０℃ 生産率：　１４ｋｇ／ｈｒ スクリュー速度：　８０ｒｐｍ 水添加率：　３．　１ｋｇ／ｈｒ 減圧（最終区分）二減圧せず 押出しの間の水分：　３１．８％ この粒状物の水分は室温での平衡後で１７％であった。

（ｃ）　　（ｂ）の下で得られた粒状物を、Ｋｌｏｅｃ
ｋｎｅｒ−Ｆｅｒｒｏｍａｔｉｃ　ＦＭ　６０射出成形
機を用いて加工した。

加工時のパラメーターは次のとおりであった。

温度分布＝９０℃−１６５℃−１６５゜Ｃ−１６５℃射
出重量：２１ｇ 滞留時間：４５０秒 射出圧力：７２５バール 背圧；８０バール スクリュー速度：　１８０ｒｐｍ このようにして製造された引張り試験用試料は標準ＩＳ
Ｏ形状（ＩＳＯ　Ｒ　５２７号）を有していた．この試
料を状態調整し、実施例１の（ｄ）に記載のＺｗｉｃｋ
引張り試験装置上で試験した．結果を表１に示す。

文胤廻旦 ｆａｌ水分１５．０％を含むじやがい０澱粉１０．　０
００ｇを高速ミキサーに入れ、Ｍｏｎｏｍｅｒ−Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　ａｎｄＤａｊａｃ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅ
ｓ社から販売のＭｗ７０．　０００のポリ（スチレンス
ルホン酸ナトリウム塩）である成分ｂ　）　８５ｇ　．
　ＢＡＳＦ社のＰｏｌｙｓｔｙｒｏ１　１４４　Ｇであ
るポリスチレン（成分ｃ）　）　８５０ｇ、水素化脂肪
（潤滑・離型剤）であるＢｏｅｓｏｎ　ＶＰ　８５ｇ及
び、溶融体流動加速剤（レシチン）であるＭｅｔａｒｉ
ｎ　Ｐ　４２．５ｇを撹拌しながら添加した．最終混合
物の水分は１３．６％であった。

ｆｂ）　　（ａ）の下で製造された混合物９，　０００
ｇを、ホッパーを介して、実施例８に記載のものと同じ
連動回転ダブルスクリュー型押出し機に供給した。

以下の加工時のパラメーターで混合物の押し出しを実施
した． 温度分布：２５℃−９０℃−１５０℃−１７０℃−１８
０℃−１２０℃−１２０℃ 生産率：　１３．２ｋｇ／ｈｒ スクリュー速度：　８０ｒｐｍ 水添加率：　３．　ｌｋｇ／ｈｒ 減圧（最終区分）　　：　１００ｍｂａｒ押出しの間の
水分：３９．２％ 従来のミキサー中で撹拌しながら水を噴霧することによ
り、この粒状物の水分を１７％にまで調整した． （ｃｌ　　（ｂ）の下で得られた粒状物を、実施例８の
（ｃｌ　に記載のものと同じ射出成形機を用いて加工し
た。加工時のパラメーターは次のとおりであった。

温度分布：９０℃−１５５℃−１５５℃−１５５℃射出
重量：２１．２ｇ 滞留時間＝４５０秒 射出圧力：　１，６００バール 背圧：８０バール スクリュー速度：　１８０ｒｐｍ このようにして製造された引張り試験用試料は標準ＩＳ
Ｏ形状（ＩＳＯ　Ｒ　５２７号）を有していた。

この試料を状態調整し、実施例１の（ｄ）に記載のＺｗ
ｉｃｋ引張り試験装置上で試験した．結果を表ｌに示す
． 東血園刊 成分ｂ）のポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム塩）の
代りに、ポリスチレン（ブロックＡ）とエチレン／プロ
ピレン・コポリマー（ブロックＢ）とからなるスルホン
化された２成分系ブロックコポリマーのナトリウム塩を
用いた以外は、実施例９を同様に繰り返した．スルホン
化は、Ｓｈｅｌｌ社の市販品であるＫｒａｔｏｎ　Ｇ　
１７０１のポリスチレンブロック上で実施し、ブロック
Ａがスチレン単位３７重量％を含み、ブロックＢがエチ
レン／プロピレン単位６３重量％を含んでいた。スルホ
ン化は、濃縮硫酸９．８ｇ、無水酢酸１０．　２ｇ及び
ジクロロメタン２００ｎ＋１２を室温で３０分間撹拌す
ることによって製造した硫酸アセチルを試薬として用い
て実施した． この混合物を、ｃＨ２ｃＩ２．　３００ｍｆｆ中Ｋｒａ
ｔＯｎ　Ｇ１７０１　３０ｇの溶液に徐々に添加した．
約３０分後、反応混合物の色が赤から濃褐色に変り′、
この間にポリマーが沈殿した．この混合物をさらに４時
間撹拌し、反応を完了させた．次に水５００ｍβを添加
し、混合物を分液漏斗に移して有機溶媒を除去した。ポ
リマーを含んだ水相を５０％ＮａＯＨ溶液で中和した．
固形物を減圧ろ過によって捕集し、脱イオン水で完全に
洗浄し、Ｐ２０６上で乾燥させた。

３０．　６ｇが得られた（収率８２％）．この物質の赤
外スペクトルは、１．２００　ｃｍ−’で特有な強いス
ルホン酸塩帯及び１，０５０ｃｍ−’で特有な中庸なス
ルホン酸塩帯を示す特徴を有した． 射出成形されたポリマーは、ブレンドなし澱粉のポリマ
ーより６靭性かつ湿り空気に対して抵抗性であった。

裏血艶旦 水分を２２％に調整し、カッターをグイ前面から取り外
したことを除き、実施例１のステップ（ａｌ及び（ｂ）
を繰り返した．過剰な水の蒸発の結果として発泡した、
連続する押出し物を得た．この発泡体を３０〜４０ｍｍ
の長さに裁断すると、荒充填用の包装絶縁材料として有
用なものが得られた．笈息皿■ 実施例２〜１０の各射出成形操作の間、発泡体を形成す
る用途を例示するための実験を行った。

実施例１のステップ（ａ）　．　（ｂｌ及び（ｅ）に記
載のようにして溶融物質を得て、これを、各場合につき
、密閉型中に射出成形するのではなく、外気中に押出し
した（ステップ（Ｃｌ　）　．各場合において、その物
質を包装用の荒充填材として有用である発泡押出し物へ
と転換した． Ｘ敷園封 実施例１からの粒状物とポリスチレンとを３０：７０の
重量部の比率で混合し、実施例１２に従って処理した．
得られた発泡押出し物は、構造用フォームをはじめとす
る多様な用途に適当である、非常に微細かつ均一な気泡
構造を有していた．第Ｉ頁の続き 優先権主張

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　相当な寸法安定性を有する製品へと成形可能な組成
   物であって、 ａ）変性澱粉及び ｂ）スチレンスルホン酸ポリマー、スチレンスルホン酸
   コポリマー及びそれらの塩からなる群より選ばれる、該
   製品の物理特性を改善する効果を示す量で含まれる少な
   くとも一種の化合物からなることを特徴とする組成物。 ２　該成分ｂ）が、２，０００〜１，５００，０００の
   分子量を有する請求項１記載の組成物。 ３　該成分ｂ）が、スルホン化スチレンと不飽和モノマ
   ーとのブロックコポリマー又はその塩である請求項１又
   は２記載の組成物。 ４　該不飽和モノマーが、エチレン、ブチレン、イソブ
   チレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン及びスチ
   レンからなる群より選ばれる請求項３記載の組成物。 ５　該成分ｂ）が、スルホン化スチレンとブタジエンと
   のコポリマー又はその塩である請求項３記載の組成物。 ６　該成分ｂ）が、金属イオン又はアンモニウムイオン
   を有する塩、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイ
   オン、マグネシウムイオン又は亜鉛イオンを有する塩、
   もっとも好ましくはナトリウム塩又は亜鉛塩である請求
   項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。 ７　成分ｃ）の化合物の平均分子量が約１０，０００〜
   約４００，０００である請求項１〜６のいずれか一項に
   記載の組成物。 ８　成分ｂ）の化合物の置換度が５％〜１００％、好ま
   しくは１０％〜５０％である請求項１〜７のいずれか一
   項に記載の組成物。 ９　変性澱粉：成分ｂ）の重量％比が約１：９９〜約９
   ９：１である請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成
   物。 １０　変性澱粉が全組成物の約６０重量％〜約９５重量
   ％の量で含まれている請求項９記載の組成物。 １１　変性澱粉が、澱粉総含量の約５重量％〜約４０重
   量％、好ましくは約１０重量％〜約２２重量％の水分を
   有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。 １２　成分ｂ）として定められた化合物の定義に該当し
   ない実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーからなる成分
   ｃ）がさらに含まれている請求項１〜１１のいずれか一
   項に記載の組成物。 １３　該成分ｃ）が、ポリオレフィン、ビニルポリマー
   、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレ
   ート、ポリメタクリレート、ポリアセタール、熱可塑性
   重縮合物、ポリアリールエーテル、熱可塑性ポリイミド
   、実質的に水不溶性又は結晶性のポリ（酸化アルキレン
   ）ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれる請求
   項１２記載の組成物。 １４　成分ｃ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
   リイソブチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（酢酸ビニ
   ル）、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
   ウレタン、ポリカーボネート及びポリ（アルキレンテレ
   フタレート）からなる群より選ばれる請求項１３記載の
   組成物。 １５　成分ｃ）が、アルキレン／ビニルエステル・コポ
   リマー、アルキレン／アクリレート又はメタクリレート
   ・コポリマー、ＡＢＳコポリマー、スチレン／アクリロ
   ニトリル・コポリマー、アルキレン／無水マレイン酸・
   コポリマー、部分的に加水分解されたポリアクリレート
   又はポリメタクリレート；アクリレート及びメタクリレ
   ートの部分的に加水分解されたコポリマー、アクリル酸
   エステル／アクリロニトリル・コポリマー及びそれらの
   水解物、アクリルアミド／アクリロニトリル・コポリマ
   ー；アミドエーテル、アミドエステルのブロックコポリ
   マー；ウレタンエステルのブロックコポリマーならびに
   それらの混合物からなる詳より選ばれる請求項１２記載
   の組成物。 １６　成分ｃ）が、エチレン／酢酸ビニル・コポリマー
   （ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコール・コポリマー
   （ＥＶＡＬ）、エチレン／アクリル酸・コポリマー（Ｅ
   ＡＡ）、エチレン／エチルアクリレート・コポリマー（
   ＥＥＡ）、エチレン／メタクリレート・コポリマー（Ｅ
   ＭＡ）、スチレン／アクリロニトリル・コポリマー（Ｓ
   ＡＮ）、エチレン／無水マレイン酸・コポリマー；アミ
   ドエーテル、アミドエステルのブロックコポリマー；ウ
   レタンエーテル、ウレタンエステルのブロックコポリマ
   ー及びそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１
   ５記載の組成物。 １７　成分ｂ）とｃ）の総量が、全組成物の好ましくは
   約１重量％〜約９９重量％、より好ましくは約１重量％
   〜約８０重量％、もっとも好ましくは約１重量％〜約３
   ０重量％を構成する請求項１２〜１６のいずれか一項に
   記載の組成物。 １８　補助剤、充填剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤、発泡
   剤、安定剤、増量剤、改質剤、流動加速剤、着色剤、顔
   料及びそれらの混合物からなる群より選ばれる一種又は
   それ以上の物質がさらに含まれている請求項１〜１７の
   いずれか一項に記載の組成物。 １９　農薬として活性な化合物をさらに含む請求１〜１
   ８のいずれか一項に記載の組成物。 ２０　溶融体ブレンドである請求項１〜１９のいずれか
   一項に記載の組成物。 ２１　冷却されて凝固したブレンドである請求項１〜１
   ９のいずれか一項に記載の組成物。 ２２　微粒状、粒状又はペレット状の形態における請求
   項２１記載の組成物。 ２３　１）澱粉と、スチレンスルホン酸ポリマー、スチ
   レンスルホン酸コポリマー及びそれらの塩からなる群よ
   り選ばれる、製品の物理特性を改善する効果を示す量で
   含まれる少なくとも一種の化合物（成分ｂ））とからな
   る混合物を得て；２）該混合物を、密閉容器中で充分な
   温度及び圧力下、該澱粉の変性を生じさせて実質的に均
   質な溶融体を形成させるに充分なほど長い時間にわたっ
   て加熱し： ３）該溶融体を成形品へと形成し； する熱可塑性製品とすることを特徴とする方法によって
   、請求項１〜１９、２１及び２２のいずれか一項に記載
   の組成物から形成される、相当な寸法安定性を有する熱
   可塑性変性澱粉製品。 ２４　澱粉の変性が、その融点及びガラス転移温度を超
   える温度で実施される請求項２３記載の製品。 ２５　澱粉の変性が、約１０５℃〜約２４０℃、好まし
   くは約１３０℃〜約１９０℃の温度で実施される請求項
   ２２又は２３記載の製品。 ２６　溶融体が、適用温度下での水蒸気の発生を回避す
   るに必要な最低圧から約１５０×１０＾５Ｎ／ｍ＾２ま
   での圧力下で形成される請求項２５記載の製品。 ２７　澱粉が酸化的熱分解に特有なその吸熱変化の直前
   に一定の狭い吸熱転移を受けるまで熱及び圧力が維持さ
   れる請求項２５記載の製品。 ２８　粒状物、ペレット又は粉末である請求項２３〜２
   ７のいずれか一項に記載の製品。 ２９　容器、ビン、管、棒、包装材料、シート、発泡体
   、フィルム、袋、バッグ及び医薬用カプセルからなる群
   より選ばれる成形品を形成するためにさらに溶融及び加
   工される請求項２８記載の製品。 ３０　さらなる溶融及び加工が、発泡、フィルム形成、
   圧縮成形、射出成形、吹込成形、押出し成形、同時押出
   し成形、真空成形、熱成形及びそれらの組合せからなる
   請求項２９記載の製品。 ３１　１）澱粉と、スチレンスルホン酸ポリマー、スチ
   レンスルホン酸コポリマー及びそれらの塩からなる群よ
   り選ばれる、製品の物理特性を改善する効果を示す量で
   含まれる少なくとも一種の化合物とからなる混合物を得
   て； ２）該混合物を、密閉容器中で充分な温度及び圧力下、
   該澱粉を変性させて溶融体を形成させるに充分なほど長
   い時間にわたって加熱することを特徴とする方法によっ
   て、請求項１〜１９、２１及び２２のいずれか一項に記
   載の組成物から形成される、熱可塑性変性澱粉の実質的
   に均質な溶融体。 ３２　澱粉の変性が、約１０５℃〜約２４０℃、好まし
   くは約１３０℃〜約１９０℃の温度で実施される請求項
   ３１記載の溶融体。 ３３　適用温度下での水蒸気の発生を回避するに必要な
   最低圧から約１５０×１０＾５Ｎ／ｍ＾２までの圧力下
   で形成される請求項３２記載の溶融体。 ３４　澱粉が酸化的熱分解に特有なその吸熱変化の直前
   に一定の狭い吸熱転移を受けるまで熱及び圧力が維持さ
   れる請求項３３記載の溶融体。