JPH075788B2 - 変性澱粉を含有する、ポリマーをベースとするブレンド組成物 - Google Patents

変性澱粉を含有する、ポリマーをベースとするブレンド組成物

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JPH075788B2
JPH075788B2 JP2151757A JP15175790A JPH075788B2 JP H075788 B2 JPH075788 B2 JP H075788B2 JP 2151757 A JP2151757 A JP 2151757A JP 15175790 A JP15175790 A JP 15175790A JP H075788 B2 JPH075788 B2 JP H075788B2
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    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱及び圧力によって、寸法安定性と改善され
た物理特性を有する製品に成形可能なポリマー組成物な
らびに、これらの組成物を製造するために有用なプレミ
ックスに関する。これらの組成物及びプレミックスは、
本明細書で説明するように、構造変性（変性）された澱
粉及び他のポリマーからなる。
植物性製品において見られ、一定量の水を含有する天然
の澱粉が、加温下、密閉空間中で、したがって、加圧下
で加熱されると、溶融体を形成しうることは知られてい
る。この方法は、射出成形機又は押出し機において好都
合に実施することができる。澱粉は、ホッパーを介して
回転中の往復スクリュー上に供給される。原料物質はス
クリュー沿いに先端に向って移動する。この工程の間、
バレルの外面上の外部加熱器とスクリューの剪断作用に
よって原料物質の温度が上昇する。供給部から出発して
圧縮部へと流れるにつれ、粒状の原料は徐々に溶融され
る。そして、溶融体の均質化が起こる計量部を通過しな
がらスクリューの端部へと搬送される。先端部の溶融物
質を射出成形、押出し又は、熱可塑性溶融体を処理する
他の公知技術によってさらに処理して成形品を得ること
ができる。
ここに引用する欧州特許公開第118240号（特開昭59−19
6335号）に記載されているこの処理法は、実質的に変性
された澱粉を与える。上記の特許文献に記載されている
ように、こうなる理由は、澱粉が、吸熱転移を受けるよ
うに、その成分ガラス転移温度及び融解温度より高く加
熱されるからである。したがって、顆粒状澱粉の分子構
造の融解・無秩序化が生じ、その結果、実質的に変性さ
れた澱粉が得られる。「変性（構造変性）澱粉」という
表現は、そのような熱可塑性溶融体の生成によって得ら
れる澱粉を定義する。さらに、変性澱粉、その製造方法
及びその使用をより詳細に記載する欧州特許公開第298,
920号（特開平１−29404号）、同公開第304,401号（特
開平１−97615号）及び同公開第326,517号（特開平１−
217002号）をも引用する。これらの出願もまたここに引
用例として含める。
本発明で使用される変性澱粉は、上述の欧州特許公開第
326,517号（特開平１−217002号）に記載されているよ
うに、示差走査熱分析（DSC）によって表される一定の
吸熱転移分析が、酸化的熱分解直前の一定の比較的鋭い
ピークが消失したことを示すほどに、充分に高い温度で
充分に長い時間加熱されたものであることが好ましい。
変性澱粉は、多数の用途に有用な材料である。重要な特
性はその生分解性である。しかし湿り空気中では、変性
澱粉は空気中の水分を吸収してその水分含量が増加す
る。その結果、変性澱粉から製造される成形品は、その
ような条件下では、その寸法安定性を失うおそれがあ
る。一方、低湿度下では、そのような成形品は乾燥し、
脆くなることがある。
熱可塑性澱粉は、特有の一連の性質を有し、これらの性
質は非常に有用ではあるが、より軟質かつ弾性の、ある
いは、より硬質かつ靱性のポリマーが望まれる場合、そ
の有用性が制限されることがある。
上述のような熱可塑性澱粉は、押出しして多数の有用な
形状に成形することができる。しかし、加工時のパラメ
ーター、例えば含水量、湿度及び圧力は概して決定的で
あり、再現可能な品質の製品を得るためには、これらを
狭い範囲に制御しなければならない。このことは、多数
の用途についてもう一つの欠点である。
これらの潜在的制限を克服するには、広い湿度範囲にわ
たって寸法安定性を増大させ；靱性（破断エネルギーと
して測定）を増大させ；弾性（伸びとして測定）を増大
させ；ポリマー剛性（ヤング率として測定）を低下さ
せ；硬度を増大させることが有用である。
加工許容範囲を拡大することにより、形状及び組成の多
様性が増大され、狭い範囲での制御の必要性が軽減され
る。したがって、溶融強度の制御を改善すること、例え
ば押出し、射出成形、インフレート法又は繊維成形につ
いての加工許容範囲を拡大し、他の基板への表面粘着力
及び接着力を制御することも同様に有用であろう。
従来の熱可塑性材料は、通常、水及び揮発性物質を用い
ずに加工される、疏水性で実質的に水に不溶なポリマー
である。それとは逆に、澱粉は水の存在下で溶融体を形
成するが、高温、すなわち240℃付近で分解する。した
がって、そのような澱粉溶融体は、澱粉が上述のように
水の存在下で溶融体を形成することだけでなく、その化
学構造及び親水性の理由からも、熱可塑性成分として、
疏水性で実質的に水に不溶なポリマー物質とともには使
用することはできないと予測されていた。
澱粉は、上記のように密閉容器中に適切な湿度及び温度
条件で加熱されて変性澱粉の溶融体を形成するとき、そ
の加工に際し、疎水性で実質的に水に不溶な熱可塑性ポ
リマーによって形成される溶融体と実質的に相溶性とな
り、これらの二種の溶融物質は、特にその溶融体が凝固
した後、それらの性質の面白い組合せを示すことが見い
だされた。
一つの非常に重要な特徴は、そのような疎水性かつ熱可
塑性の物質とブレンドされたそのような変性澱粉が有す
るほど驚くほど改善された寸法安定性である。そのよう
なポリマー組成物は、ここに引用する係属中の特開平２
−14228号に記載されている。そのような組成物から製
造される製品は、変性澱粉のみから製造された製品を上
回る寸法安定性を有するが、上記出願に記載の組成物の
物理特性は、いくつかの最終用途について望まれるほど
良好ではない。特に、変性澱粉組成物から製造された製
品は、望まれる機能を果たすのに充分な強度及び寸法安
定性を保持するとともに、廃棄された後もなお生分解性
であるということが重要である。
本願に記載のような具体的な疎水性かつ熱可塑性物質と
ブレンドされたそのような変性澱粉から製造された製品
は、上述の制限を克服することに関して、それらの物理
特性のすべて又は一部ならびにそれらの溶融体の挙動に
おける驚くべき改善を示すということが見いだされた。
そのうえ、本願に記載のブレンドの多くは、ブレンドな
しの変性澱粉と比較すると、湿り空気中での大幅に改善
されている寸法安定性を示すとともに、水との接触時の
驚くほど高い分解性を保持し、その結果、これが高い生
分解性に通じるということが思いがけなく見いだされ
た。
そのような特性を得るため、ａ）変性澱粉、ｂ）少なく
とも二種の異なったタイプの官能基（該官能基の一方の
タイプはヒドロキシル基である）を含有する少なくとも
一種のポリマー（以下「成分ｂ）」と言う）及び、ｃ）
成分ｂ）として定義されたそれらとは異なる実質的に水
不溶性のポリマー、からなるポリマー組成物を製造する
ことが有用であることが見いだされた。変性澱粉と成分
ｂ）のみを含む組成物は、それ自体で最終製品を製造す
ることにも有用であるが、主として、実質的に水不溶性
のポリマｃ）ーと合せるための「プレミックス」として
有用である。
本発明は、変性澱粉、成分ｂ）及び少なくとも一種の実
質的に水不溶性のポリマー（成分ｃ））の３成分系組成
物を含む。これらの組成物は、各成分の粉末状混合物、
溶融体又は固形物の形態であることができる。本発明は
また、上述の組成物及びそれらから製造される成形品を
含む。
本発明の組成物は、相当な寸法安定性を有する製品に成
形可能なポリマー組成物であって、 ａ）変性澱粉及び ｂ）少なくとも二種の異なったタイプの官能量（該官能
基の一方のタイプはヒドロキシル基である）を含有する
少なくとも一種のポリマーを、該製品の物理特性を改善
するのに有効な量（以下、成分ｂ）の「有効量」と言う
場合もある）含むポリマー組成物である。このポリマー
は、本願中で成分ｂ）として定義される化合物の定義に
該当しない実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーであ
る、少なくとも一種の成分ｃ）をさらに含む。
本発明は、上記のポリマー組成物を含むが、その形態は
それらの各成分の粉末状混合物の形態、溶融体の形態又
は凝固物の形態があってもよい。
成分ｂ）は、本願に記載のように、澱粉と実質的に相溶
性であり、かつ、澱粉及び成分ｂ）の組合せに対しての
成分ｃ）の相溶性を促進するように選択される。
本発明のポリマー組成物は、変性澱粉、成分ｂ）ならび
に成分ｃ）及び何らかの添加剤を混合させることによっ
て製造される。この混合物を密閉空間中にて高温に加熱
して均質な溶融体を得て、その溶融体から成形品を形成
することができる。
本発明のポリマー組成物を製造する代替方法は、変性さ
れるべき状態にある澱粉を、密閉空間中で、澱粉を変性
させて溶融体を形成させるに充分な時間をかけて加温加
圧下に加熱し；成分ｂ）ならびに他のポリマーｃ）及び
／又は添加剤を、そのような澱粉変性の前、途中あるい
は後で添加し；均質な溶融体が得られるまでこの混合物
の加熱を継続することからなる。成分ｂ）ならびに成分
ｃ）及び他の添加剤を澱粉と合せ、この合せたものを溶
融体にすることが好ましい。澱粉は、この混合物中に、
完全に又は部分的に変性されるか、あるいは、変性が溶
融体形成の間に起きる。
本発明はさらに、制御された含水量、温度及び圧力の条
件下、該ポリマー組成物を熱可塑性溶融体とし、これを
加工することができ、いかなる公知の方法、例えば射出
成形、吹込（ブロー）成形、押出し成形、同時押出し成
形、圧縮成形、真空成形、熱成形又は発泡のような加工
方法がとりうる。本願ではこれらの方法すべてをまとめ
て「成形」と言う。
本願で使用される用語「官能基」は、ポリマー鎖、例え
ばヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、カルボキシア
ルキル、アルキルカルボキシ、ハロ、ピロリジノ、アセ
タールのような、ポリマー鎖に結合していてもよい公知
の極性基をすべて含む。これらの基は、澱粉を分解する
ことがないものから選択すべきである。
本願で使用される用語「澱粉」は、実質的に化学的改質
を受けていない澱粉、例えばアミロース及び／又はアミ
ロペクチンを主成分とする、天然植物起源の炭水化物を
含む。これらは種々の植物、例えばじゃがいも、米、タ
ピオカ、とうもろこし、えんどう豆ならびに穀物類、例
えばライ麦、オート麦及び小麦から抽出することができ
る。好ましいものは、じゃがいも、とうもろこし、小麦
又は米から得られる澱粉である。これらの源から得られ
る澱粉の混合物も考慮される。さらに、物理的に改質さ
れた澱粉、例えば、酸価（pH）が変更されている、例え
ば酸価を約３〜約６にまで下げるために酸が添加されて
いる澱粉をも含む。さらに含まれるものは、燐酸塩素と
結合している、Ca+2イオンもしくはMg+2イオンなどの二
価イオンが部分的又は完全に除去されている澱粉、ある
いは、澱粉中に存在するイオンが同一の又は異なる一価
もしくは多価のイオンによって部分的又は完全に置換さ
れている澱粉、例えばじゃがいもの澱粉である。さら
に、上記で引用の欧州特許公開第304,401号に記載のよ
うに、予備押出しされた澱粉をも含む。
上述のように、例えば組成物の重量を基準として約５〜
約40重量％の範囲の含水量を有する澱粉は、密閉空間中
で高温に加熱すると、酸化的熱分解に特有な吸熱変化の
直前に、一定の狭い吸熱遷移が起きることが見いだされ
ている。この一定の吸熱遷移は、示差走査熱分析（DS
C）によって測定することができ、酸化的熱分解に特有
な吸熱の直前の一定の比較的鋭いピークによってDSC図
上で表される。このピークは、上述の一定の吸熱遷移が
完了するとただちに消失する。用語「澱粉」はまた、該
一定の吸熱遷移をすでに経ている、処理済みの澱粉をも
含む。そのような澱粉は、欧州特許公開第326,517号に
記載されている。
そのような澱粉／水組成物の含水量は、澱粉／水成分を
基準として約５〜約40重量％、とりわけ約５〜約30重量
％であることが好ましい。しかし、最大的に大気に暴露
される際の平衡状態に近い含水量を有するこの材料を加
工するためには、澱粉／水成分を基準としての計算で約
10〜約22重量％、好ましくは約14〜約18重量％の含水量
を加工において使用すべきであり、これが好ましい。
成分ｂ）のポリマーは、ビニルアルコール単位を含有す
るポリマーである。より好ましくは、成分ｂ）は、エス
テル基が部分的に加水分解されているポリ（ビニルエス
テル）あるいは、ビニルアルコール単位とビニルエステ
ル、好ましくは酢酸ビニルと、モノマー、例えばエチレ
ン、塩化ビニル、ビニルブチラール、ビニルピロリドン
及び他の公知のモノマーとを共重合させた後、ビニルエ
ステル基の少なくともいくつかを加水分解することによ
って得られた他の単位を含有するコポリマーである。
成分ｂ）のこれらのポリマーは、ビニルアルコール単位
を約20〜約99モル％、好ましくは約30〜約99モル％、も
っとも好ましくは約40〜約95モル％含有し、残る単位が
上述のものであることが好ましい。
ビニルアルコールモノマーの量は、使用される他の官能
基を有するコポリマーの種類に依存するであろう。好ま
しいモル比は上述のとおりであり、これらはほぼ許容し
うるものである。しかし、ヒドロキシルではない官能基
を有するモノマーが、ヒドロキシルを有している基と比
較して、より高い分子量を有しているならば、より高い
比率の後者の基が必要となるであろう。この点では、ヒ
ドロキシル基（−OH）の重量％は、成分ｂ）の4.5〜35
重量％、好ましくは9.0〜25重量％であることが薦めら
れる。モノマーがヒドロキシル基と同時にもう一つの官
能基、例えばエステル基を有するならば、ホモポリマー
が二種の異なる官能基を有することから、コモノマーが
必要とされないかもしれない。異なるモル比の公知のモ
ノマーを組合せるか、あるいは、ここで示す以外のモノ
マーを組合せることによって成分ｂ）を最適化すること
は、当業者にとっては問題のないことである。これらの
ポリマー及びコポリマーの多くが公知である。
成分ｂ）のコポリマーの反復単位は、下記の式によって
例示することができる： （式中、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又は
オクタデシルであることが好ましい） （式中、R1は、飽和又は不飽和のC1〜C21炭化水素、好
ましくはメチル、エチル、プロピル又はブチルである） （式中、R2はＨ又はCH3である） 成分ｂ）のポリマーは、反復単位の数が、独立した各種
のコポリマーについて異なり、例えば「Encyclopaedia
of Polymer Science and Technology」第14巻（Intersc
ience Publication社、1971年）に記載されているよう
にそれ自体公知である、一般式を有することができる。
これらのコポリマーは、上述のモノマー単位を含む下記
の一般式によって表すことができる。括弧内の単位は、
各コポリマー中の個々のモノマー単位を表す。これらの
単位は、ランダム共重合又はブロック共重合をはじめと
するいかなる公知の方法で組合せてもよい。コポリマー
の分子量は公知の範囲内にすることができる。
（R3は、Ｈ又は飽和もしくは不飽和のC1〜C21炭化水
素、好ましくはＨ、-CH3、-C2H5、-C3H7である） 成分ｂ）の好ましいポリマーは、ビニルアルコール
（Ｉ）単位を、ビニルエステル（III）単位とともに、
含有するとして記載することができるものである。その
ようなタイプのコポリマーは、式（VI）〜（Ｘ）の化合
物に相当し、これらの中では、式（VI）、（VII）及び
（VIII）が好ましい。
成分ｂ）のこれらの好ましいコポリマーは、ビニルエス
テルと、エチレンからなる群より選ばれる一種又はそれ
以上のモノマーとを重合させた後、ビニルエステル基の
いくつかを加水分解することによって得られるようなコ
ポリマーである。
成分ｂ）のそのような好ましいコポリマーには、例えば
ビニルアルコール／酢酸ビニル・コポリマー、エチレン
／ビニルアルコール／酢酸ビニル・コポリマー、エチレ
ン／塩化ビニル／ビニルアルコール／酢酸ビニル・グラ
フトコポリマー、ビニルアルコール／酢酸ビニル／塩化
ビニル・コポリマー、ビニルアルコール／酢酸ビニル／
塩化ビニルジアクリルアミド・コポリマー、ビニルアル
コール／ビニルブチラール・コポリマー、ビニルアルコ
ール／酢酸ビニル／ビニルピロリドン・コポリマーがあ
る。これらのコポリマーの組合せ又は混合物も成分ｂ）
の範囲に含まれる。
上述したように、成分ａ）及びｂ）からなるポリマー組
成物は、一種又はそれ以上の実質的に水不溶性の疎水性
ポリマー（成分ｃ））及びさらなる添加剤を任意に含有
する。
成分ｃ）は、実質的に水不溶性のポリマー又はそのよう
な実質的に水不溶性のポリマーの混合物である。成分
ｃ）は、本発明の組成物から製造される製品の物理特性
を改善するのに有効な量で存在する（本願中では、この
量を成分ｃ）の「有効量」と言う場合がある）。
本願で使用される「実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマ
ー」は、室温でポリマー100グラムあたり10％未満、好
ましくは５％未満、より好ましくは２％未満の率で水を
吸収するポリマーである。
実質的に水不溶性の熱可塑性物質の例には、ポリオレフ
ィン、例えばポリエチレン（PE）、ポリイソブチレン、
ポリプロピレン；ビニルポリマー、例えばポリ（塩化ビ
ニル）（PVC）、ポリ（酢酸ビニル）；ポリスチレン；
ポリアクリロニトリル（PAN）；ポリ（ビニルカルバゾ
ール）（PVK）；実質的に水不溶性のポリアクリレート
又はポリメタクリレート；熱可塑性重縮合物、例えばポ
リアミド（PA）、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカ
ーボネート、ポリ（アルキレンテレフタレート）があ
る。
さらに含まれるものは、公知の実質的に水不溶性の熱可
塑性コポリマー、例えばアルキレン／ビニルエステル・
コポリマー、好ましくはエチレン／酢酸ビニル・コポリ
マー（EVA）；エチレン／ビニルアルコール・コポリマ
ー（EVAL）；アルキレン／アクリレートまたはメタクリ
レート・コポリマー、好ましくはエチレン／アクリル酸
・コポリマー（EAA）：エチレン／エチルアクリレート
・コポリマー（EEA）；エチレン／メチルアクリレート
・コポリマー（EMA）；スチレン／アクリロニトリル・
コポリマー（SAN）；アルキレン／無水マイレン酸・コ
ポリマー、好ましくはエチレン／無水マイレン酸・コポ
リマー；ならびにそれらの混合物がある。
成分ｃ）として有用であるコポリマーを下記の一般式に
よって模式的に例示する。括弧内の単位は、各コポリマ
ーの個々のモノマー単位を表す。これらの単位は、ラン
ダム共重合又はブロック共重合をはじめとするいかなる
公知の方法で組合せてもよく、ポリマーの分子量は公知
の範囲内にすることができる。
（R2はＨ又はCH3である） （R4はＨ、-CH3、-CH2CH3である） これらの中で好ましいものは、通常95℃〜240℃、好ま
しくは95℃〜220℃、より好ましくは95℃〜190℃の範囲
にセットされた加工温度で溶融体を形成するものであ
る。
このような実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーは、本
願に記載されるようないかなる所望の量で添加してもよ
い。
そのようなポリマーは、いかなる公知の形態で使用して
もよい。それらの分子量もまた、当技術においては公知
である。比較的低分子量のそのようなポリマー（オリゴ
マー）を使用することも可能である。どれほどの分子量
を選択するかは最適化の問題であり、当業者には公知で
ある。
本発明に従う組成物においては、三種の成分ａ）、ｂ）
及びｃ）は加えると計表示100％となり、以下提示され
る成分の数値（％表示）は、この計100％を表す。
変性澱粉と、成分ｂ）及びｃ）の計との比率は、1:99〜
99:1であることができる。しかしながら、変性澱粉が最
終物質の特性に顕著な影響を及ぼすことが好ましい。し
たがって、変性澱粉は、全組成物の少なくとも20重量
％、より好ましくは50重量％、もっとも好ましくは70重
量％〜99重量％の範囲で存在する。すなわち、成分ｂ）
及びｃ）の計は、好ましくは全組成物の約80重量％以
下、より好ましくは50重量％以下、もっとも好ましくは
30重量％〜10重量％の量で存在する。
成分ｂ）は比較的極性の強い物質である。この物質は、
本組成物中で成分ｃ）と合さって機能する場合、極性が
弱い成分ｃ）とよりも、極性が強い成分ｃ）とのほうが
より容易に混合することができる。したがって、より極
性の強い成分ｃ）を用いると、より極性の弱い成分ｃ）
を用いる場合よりも少量の成分ｂ）しか必要とされない
であろう。熟練した当業者であれば、成分ｂ）とｃ）と
の適切な比率を選択して、実質的に均質な溶融組成物を
得ることができるであろう。
澱粉を以下に記する添加剤と混合し、連続法に有用であ
る易流動性の粉末を得て、成分ｂ）及びｃ）又は他の任
意に添加される成分と混合する前に変性及び粒状化して
もよい。添加される他の成分は、粒状化された変性澱粉
と等しい粒径に粒状化されることが好ましい。
しかし、天然澱粉あるいは予備押出し及び／又は変性さ
れた、粒状もしくは粉末状澱粉を、粉末状もしくは粒状
の添加剤及び／又はポリマー物質とともに、いかなる所
望の混合形態又は順序で加工することも可能である。
したがって、成分ａ）、ｂ）及びｃ）ならびに添加剤
は、従来のミキサー中で混合させることが好ましい。そ
して、この混合物を押出し機に通し、さらなる加工に有
用である成形品の一形態としての粒状物又はペレットを
製造する。しかし、粒状化を避け、得られる溶融体を下
流側の装置を用いることにより直接加工して、インフレ
ートフィルムを含むフィルム、シート、形材、管、細
管、発泡体又は他の成形品を製造することが可能であ
る。シートは熱成形に用いることができる。
充填剤、潤滑剤及び／又は可塑剤は変性前に澱粉に添加
することが好ましく、一方、着色剤ならびに成分ｂ）、
ｃ）及びその他の添加剤は、変性の前、途中又は後で添
加することができる。
実質的に変性された澱粉／水成分、すなわち粒状物は、
澱粉／水成分の約10〜22重量％、好ましくは12〜19重量
％、とりわけ14〜18重量％の含水量を有することが好ま
しい。
上述の含水量は、総組成物中の澱粉／水成分の重量に対
する水の割合を表し、添加された実質的に水不溶性の熱
可塑性ポリマーの重量をも含むであろう総組成物自体の
重量に対する水の割合を表すものではない。
澱粉を変性させ、そして／あるいは、本発明に従う新規
なポリマー組成物の溶融体を形成させるためには、この
組成物を、押出し機のスクリュー・バレル中、変性及び
溶融体形成をもたらすに充分な時間をかけて適当に加熱
する。温度は、使用される澱粉の種により、好ましくは
105℃〜240℃、より好ましくは130℃〜190℃の範囲であ
る。この変性及び溶融体形成については、組成物を密閉
空間中で加熱することが好ましい。密閉空間は、典型的
な密閉容器又は、射出成形装置又は押出し装置のスクリ
ュー・バレルにおいて生じるような非溶融質の原料物質
の封止作用によって定められる容器であってもよい。こ
の意味では、射出成形機又は押出し機のスクリュー・バ
レルは、密閉容器であると理解されるべきである。密閉
空間中で生じる圧力は、使用される温度での水の蒸気圧
に相当するが、当然ながら、スクリュー・バレル中で通
常に起こるように、追加の圧力を加える、そして／ある
いは、発生させてもよい。好ましい加圧及び／又は発生
圧は、押出しにおいて生じる圧力の範囲内であり、それ
自体、例えば５〜150×105N/m2、好ましくは５〜75×10
5N/m2とりわけ５〜50×105N/m2であることが公知であ
る。こうして得られた組成物がすでに変性澱粉であるな
らば、これを、選択した混合及び加工の手法に従ってさ
らなる成分と混合させられる状態に粒状化し、変性澱粉
／ポリマー出発原料からなる粒状混合物を得て、これを
スクリュー・バレルに供給することができる。
しかし、スクリュー・バレル中で得られる溶融体は、必
要な成分すべてをすでに含んでいるならば、例えば射出
成形によって適切な型へと直接成形する、すなわち最終
製品へと直接さらなる加工を施すことができる。
スクリュー内で上述のようにして得られる粒状混合物
を、一般に約80℃〜240℃、好ましくは約120℃〜220
℃、とりわけ約130℃〜190℃の範囲の温度に加熱する。
好ましくは、そのような混合物を、吸熱遷移分析（DS
C）が、澱粉の酸化的熱分解に特有な吸熱の直前の一定
の比較的鋭いピークが消失したということを示すまで、
充分に高い温度で充分に長い時間をかけて加熱する。
溶融体が形成される際の最小圧力は、該温度で生じる水
蒸気圧に相当する。この方法を上記で説明のような密閉
空間中で、すなわち、押出し又は成形工程において生
じ、０〜150×105N/m2、好ましくは０〜75×105N/m2、
とりわけ０〜50×105N/m2であることがそれ自体公知で
ある圧力の範囲で実施する。
押出しによって成形品を形成する場合、圧力は上述のと
おりであることが好ましい。本発明に従う溶融体を例え
ば射出成形するならば、射出成形に通常使用される射出
圧力は、例えば300×105N/m2〜3000×105N/m2、好まし
くは700×105N/m2〜2200×105N/m2の範囲である。
したがって、本発明は、 １）澱粉と、少なくとも二種の異なったタイプの官能基
（官能基の一方のタイプがヒドロキシルである）を含有
する少なくとも一種のポリマー（成分ｂ及び成分ｃ）と
からなる混合物を得て； ２）該混合物を、密閉空間中で充分な温度及び圧力下
で、該澱粉を変性させて該溶融体を形成するのに充分に
長い時間加熱することによって形成される、熱可塑性変
性澱粉の実質的に均質な溶融体を提供する。
本発明はまた、 １）澱粉と、少なくとも二種の異なったタイプの官能基
（官能基の一方のタイプがヒドロキシルである）を含有
する少なくとも一種のポリマー（成分ｂ及び成分ｃ）と
からなる混合物を得て； ２）該混合物を、密閉空間中で充分な温度及び圧力下
で、該澱粉を変性させて実質的に均質な溶融体を形成す
るのに充分に長い時間加熱して溶融体を得； ３）該溶融体を成形品に成形し； ４）該成形品を冷却することによって形成される、相当
な寸法安定性を有する熱可塑性変性澱粉成形品を提供す
る。
多様な親水性ポリマーを添加剤として用いることができ
る。これらは、水可溶性ポリマー及び水膨潤性ポリマー
を含む。そのようなものとして、動物性ゼラチン、植物
性ゼラチン、各種蛋白、例えばひまわり蛋白、大豆蛋
白、綿実蛋白、落下蛋白、あぶらな蛋白、アクリル化蛋
白；水可溶性多糖、アルキルセルロース、ヒドロキシア
ルキルセルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセル
ロース、例えばメチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシ
ブチルメチルセルロース、セルロースエステル及びヒド
ロキシアルキルセルロースエステル、例えばセルロース
アセチルフタレート（CAP）、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース（HPMCP）；カルボキシアルキルセルロー
ス、カルボキシアルキル−アルキルセルロース、カルボ
キシアルキルセルロース、澱粉から製造される同様な公
知のポリマー；カルボキシメチルセルロース及びそれら
のカルカリ金属塩；水可溶性又は水膨潤性の合成ポリマ
ー、例えばポリアクリル酸及びポリアクリル酸エステ
ル、ポリメタクリル酸及びポリメタクリル酸エステル、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテートフタレー
ト（PVAP）、ポリビニルピロリドン、ポリクロトン酸；
ポリイタコン酸、ポリマレイン酸があり、適当なものに
はさらに、フタル化ゼラチン、ゼラチンサクシネート、
架橋ゼラチン、セラック、例えば第３級もしくは第４級
アミノ基、例えば所望により第４級化することができる
ジエチルアミノエチル基を有する陽イオン系改質アクリ
レート及びメタクリレート、ならびに他の同様なポリマ
ーが含まれる。
好ましいものは合成ポリマーであり、もっとも好ましい
ものは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポ
リメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの合成ポリマ
ーである。
そのような親水性ポリマーは、澱粉／水成分を基準とし
て50重量％まで、好ましくは30重量％まで、もっとも好
ましくは５重量％〜20重量％で、任意に添加することが
できる。何らかの親水性のポリマーを添加する場合に
は、組成物中の水の量を決定する際に、澱粉とともにそ
の質量を考慮すべきである。
他の有用な添加剤には、例えば補助剤、充填剤、潤滑
剤、離型剤、可塑剤、発泡剤、安定剤、着色剤、顔料、
増量剤、改質剤、流動加速剤及びこれらの混合物があ
る。
充填剤の例には、全成分の総重量を基準として約0.02〜
50重量％、好ましくは0.20〜20重量％の範囲の濃度であ
る無機充填剤、例えばマグネシウム、アルミニウム、ケ
イ素、チタンなどの酸化物がある。
潤滑剤の例としては、全組成物の重量を基準として約0.
1〜５重量％、好ましくは0.1〜３重量％の濃度で含める
ことができるアルミニウム、カルシウム、マグネシウム
及び錫のステアリング酸塩ならびにタルク、イリコーン
などがある。
可塑剤の例えば、全成分の重量を基準として0.5〜35重
量％、好ましくは0.5〜10重量％の濃度で添加される、
低分子のポリ（酸化アルキレン）、例えばポリ（エチレ
ングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ
（エチレン−プロピレングリコール）；低分子量の有機
可塑剤、例えばグリセロール、ペンタエリトリット、グ
リセロールモノアセテート、グリセロールジアセテート
もしくはグリセロールトリアセテート；プロピレングリ
コール、ソルビトール、ジエチルスルホコハク酸ナトリ
ウムなどがある。着色剤の例には、公知のアゾ染料、有
機もしくは無機の顔料又は天然着色剤がある。無機顔料
が好ましく、例えば鉄又はチタンの酸化物があり、それ
自体公知であるこれらの酸化物は、全成分の重量を基準
として0.001〜10重量％、好ましくは0.5〜３重量％の濃
度で添加される。
澱粉物質の流動特性を改善するための化合物、例えば水
素化された形態であることが好ましい動物性又は植物性
の脂肪、とりわけ室温で固形であるものを、さらに添加
してもよい。これらの脂肪は50℃以上の融点を有するこ
とが好ましい。好ましいものは、C12−、C14−、C16−
及びC18−脂肪酸のトリグリセリドである。
これらの脂肪は、増量剤又は可塑剤を加えることなく、
単独で添加することができる。
これらの脂肪は、単独で、あるいは、モノグリセリド及
び／又はジグリセリドあるいはホスファチド、とりわけ
レシチンとともに好都合に添加することができる。モノ
グリセリド及びジグリセリドは、上述の種の脂肪、すな
わちC12−、C14−、C16−及びC18−脂肪酸から誘導する
ことが好ましい。
使用される脂肪、モノグリセリド、ジグリセリド及び／
又はレシチンの総量は、澱粉及び添加される親水性ポリ
マーの総重量の５重量％まで、好ましくは約0.5〜２重
量％である。
この物質は、酸化防止剤などの安定剤、例えばチオビス
フェノール、アキルリデンビスフェノール、第２級芳香
族アミン；光安定剤、例えば紫外線吸収剤、紫外線消光
剤；ヒドロペルオキシド分解剤：遊離基掃除剤；微生物
に対する安定剤をさらに含んでいてもよい。
本発明の組成物は、密閉空間中で、すなわち含水量及び
圧力が制御された条件で加熱されると、熱可塑性溶融体
を形成する。そのような溶融体を、例えば射出成形、吹
込成形、押出し及び同時押出し（棒、管及びフィルム押
出し）、圧縮成形、発泡のための従来の装置を用いるこ
とにより、従来の熱可塑性物質と同様に加工して公知の
製品を製造することができる。製品には、ビン、シー
ト、フィルム、包装材料、管、棒、積層フィルム、袋、
バッグ、医薬用カプセル、顆粒、粉末又は発泡体があ
る。
例えば、これらの組成物を用い、周知の方法によって低
密度包装材料（例：発泡体）を製造することができる。
所望により、従来の発泡剤を用いてもよいし、あるい
は、一定の組成物については水自体が発泡剤として作用
することができる。組成及び加工条件を変化させること
によって、連続気泡の発泡体及び独立気泡の発泡体を望
みどおりに製造することができる。本組成物から製造さ
れたこれらの発泡体は、本発明に従う成分ｂ）及びｃ）
を含有していない澱粉から製造された発泡体と比較して
改善された特性（例：寸法安定法、耐湿性など）を示す
であろう。
これらの組成物は、活性物質の担体物質として使用して
もよく、活性成分、例えば医薬品及び／又は農薬として
活性な化合物、例えば殺虫剤と混合し、これらの成分を
後で放出して適用するために使用してもよい。得られ押
出し物質を粒状化又は加工して微粉末にすることができ
る。
下記の各実施例は、本発明をより詳細に説明及び例示す
るためのものであるが、各請求項によって定められるそ
の範囲を限定すべきものではない。
実施例１ （ａ）水分14.87％を含むじゃがいも澱粉5,000gを高速
ミキサーに入れ、水485gを攪拌しながら添加した。上記
の澱粉／水混合物に、酢酸ビニルとしてのモノマー単位
11％〜13％及びビニルアルコールとしてのモノマー単位
87％〜89％を含有する、Airvol540SとしてAir Products
社から販売のポリビニルアルコール／酢酸ビニル・コポ
リマー（成分ｂ））425g、エチレンとしてのモノマー単
位80％及び酢酸ビニルとしてのモノマー単位20％を含有
する、Escorene UL02020としてExxon社から販売のポリ
エチレン／酢酸ビニル・コポリマー（成分ｃ））42g、B
oeson VPとしてBoehringer Ingelheim社からの販売の水
素化脂肪（潤滑・離型剤）42.5g、Metarin PとしてLuca
s Meyer社から販売の溶融体流動加速剤（レシチン）21.
25gならびに二酸化チタン（顔料及び固形混合物流動加
速剤）21.25gを攪拌しながら添加した。最終混合物の含
水率は19.98であった。
（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物5,000gを、ホッパ
ーを介して、55℃−145℃−165℃−165℃の温度分布を
有するLeistritz社製のシングルスクリュー型Lab押出し
機LSM30に供給した。スクリュー速度は50rpmであった。
押出し物の生産率は124g/min.であった。
押出し物を裁断して粒状物とし、さらなる加工に備えて
保管した。
（ｃ）さらなる加工として、従来のミキサー中でこの粒
状物を攪拌しながら水を添加することによって含水率17
％にまで調整した。そして、得られた物質を、ポッパー
を介してKloeckner−Ferromatic FM 60射出成形機に供
給し、引張り試験用の試料を製造した。温度分布は、90
℃−155℃−155℃−155℃であり、スクリュー速度は180
rpm、射出重量は8.2g、滞留時間は450秒、射出圧力は1,
800バール、そして背圧は30バールであった。
引張り試験用試料をすべて、任意の標準条件として、耐
候試験キャビネット中、50％R.H.で５日間かけて状態調
整した。
この試験用試料は標準DIN形状（DIN第53455号）を有し
ていた。
（ｄ）次に、これらの状態調整された引張り試験用試料
をInstron引張り試験装置上で、各試験につき４試料づ
つ使用して、その応力／ひずみ挙動を試験した。
毎分10mmの伸び率を用いて試料を室温で測定した。結果
を表１に示し、成分ｂ）及びｃ）を含めずに同様な方法
で加工した同一の澱粉から得られた引張り試験用試料に
ついての結果と比較した。結果から、３成分系ブレンド
のヤング率が1.56から1.29に低下し、射出成形されたブ
レンド物質が、ブレンドなしの澱粉から製造された同様
な引張り試験試料と比較して、軟化しているということ
が理解される。
破断応力は32.72MPaから37.22MPaに増加し、ブレンドの
強度の増大を示している。破断ひずみ（破断点伸び率）
は15.82％から33.33％に増加し、破断エネルギーは194.
30kJ/m2から415.75kJ/m2に増加し、ブレンドなしの物質
を上回るブレンド物質の靱性における相当な増加を示し
ている。
当然ながら、異なる各ブレンド組成物は、示される物理
特性のパラメーターについて異なる数値を示す。最高の
数値を得ることは、異なる各成分の濃度を変更すること
による最適化の問題であり、当業者にとっては容易なこ
とである。
実施例２ 各成分の比率を表２に示すとおりに変更した以外、実施
例１を繰り返した。
射出成形されたポリマーは、未変性澱粉のポリマーより
も靱性かつ湿り空気に対して抵抗性であった。屈曲性の
破断に対する抵抗として測定される靱性は、ブレンド９
からブレンド２へと、ビニルアルコールの含有量の増加
に応じながら増大した。湿り雰囲気中での軟化に対する
抵抗は、未変性の澱粉と比較して、すべての場合におい
て改善されているが、ブレンド１、４及び５の抵抗がと
りわけ良好であった。これらの結果は、予想外の組合せ
が性能における改良をもたらすことを示している。
参考例１ 成分ｂ）ビニルアルコール／酢酸ビニル・コポリマーの
代りにポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）（HEM
A）を用いて実施例１を繰り返した。成分ｃ）エチレン
／酢酸ビニル・コポリマーの代りにポリメチルメタクリ
レートを使用した。射出成形されたポリマーは、未変性
澱粉のポリマーよりも靱性かつ湿り空気に対して抵抗性
であった。
参考例２ 成分ｂ）ビニルアルコール／酢酸ビニル・コポリマーの
代りにポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）（HEM
A）を用いて実施例１を繰り返した。エチレン／酢酸ビ
ニル・コポリマー（エチレン86％、酢酸ビニル14％）を
成分ｃ）として使用した。射出成形されたポリマーは、
未変性澱粉のポリマーよりも靱性かつ湿り空気に対して
抵抗性であった。
実施例３ 成分ｂ）を850gに増量し、成分ｃ）の代りにポリスチレ
ン85gを用いて実施例１を繰り返した。射出成形された
ポリマーは、未変性澱粉のポリマーよりも靱性かつ湿り
空気に対して抵抗性であった。
実施例４ 成分ｂ）を1,700gに増量し、成分ｃ）の代りに塩化ビニ
ル／酢酸ビニル・コポリマー（塩化ビニル91％、酢酸ビ
ニル９％）42gを用いて実施例１を繰り返した。射出成
形されたポリマーは、未変性澱粉のポリマーよりも靱性
かつ湿り空気に対して抵抗性であった。
実施例５ 成分ｂ）の代りにビニルアルコール／ビニルブチラール
・コポリマー（ビニルアルコール40％、ビニルブチラー
ル60％）を用いて実施例１を繰り返した。成分ｃ）の代
りにポリビニルブチラール42gを使用した。射出成形さ
れたポリマーは、未変性澱粉のポリマーよりも靱性かつ
湿り空気に対して抵抗性であった。
実施例６ 成分ｂ）を3,400gに増量し、成分ｃ）の代りにポリプロ
ピレン38gを用いて実施例１を繰り返した。射出成形さ
れたポリマーは、未変性澱粉のポリマーよりも靱性かつ
湿り空気に対して抵抗性であった。
参考例３ （ａ）水分15.1％を含むじゃがいも澱粉9,500gを高速ミ
キサーに入れ、酢酸ビニルとしてのモノマー単位11％〜
13％及びビニルアルコールとしてのモノマー単位87％〜
89％を含有する、Airvol 540SとしてAir Products社か
ら販売のビニルアルコール／酢酸ビニル・コポリマー
（成分ｂ））425g、Boeson VPとしてBoehringer Ingelh
eim社からの販売の水素化脂肪（潤滑・離型剤）80.75g
ならびに、Metarin PとしてLucas Meyer社から販売の溶
融体流動加速剤（レシチン）40.37gを攪拌しながら添加
した。最終混合物の含水率は14.43％であった。
（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物10,000gを、ホッ
パーを介して、Werner ＆ Pfleiderer社製の連動回転ダ
ブルスクリュー型押出し機（Continua37型）に供給し
た。
バレル中の４区分の温度分布は、20℃−180℃−180℃−
80℃であった。
混合物の生産率を8kg/hr（スクリュー速度は200rpm）と
して押出しを実施した。水を給水口から2kgs/hrの流量
で添加した。したがって、押出しの間のこの物質の含水
率は31.5％であった。押出し機の最後の区分で、80mbar
の減圧を加えて水の一部を水蒸気として除去した。
この粒状物の含水率は室温での平衡後で17.15％である
と測定された。
（ｃ）（ｂ）の下で得られたような予備ブレンドされた
混合物の粒状物（H2O含有率17.5％）を、ホッパーを介
して射出成形機Arburg329−210−750に供給し、引張り
試験用の試料を製造した。バレルの温度分布は、90℃−
165℃−165℃−165℃であった。
射出重量は8g、滞留時間は450秒、射出圧力は2,082バー
ル、背圧は80バール、そしてスクリュー速度は180rpmで
あった。
このようにして製造された引張り試験用試料を耐候試験
キャビネット中、50％R.H.で５日間かけて状態調整し、
所望の標準状態とした。
この試験用試料は標準DIN形状（DIN第53455号）を有し
ていた。
（ｄ）そして、状態調整された引張り試験用試料をZwic
k引張り試験装置上でその応力／ひずみ挙動について試
験した。
毎分10mmの伸び率を用いて試料を室温で測定した。結果
を表３に示し、成分ｂ）及びｃ）を含めずに同様な方法
で加工した同一の澱粉から得られた引張り試験用試料に
ついての結果と比較した。
参考例４ （ａ）水分15％を含むじゃがいも澱粉8,000gを高速ミキ
サーに入れ、酢酸ビニルとしてのモノマー単位11％〜13
％及びビニルアルコールとしてのモノマー単位87％〜89
％を含有する、Airvol 540SとしてAir Products社から
販売のビニルアルコール／酢酸ビニル・コポリマー（成
分ｂ））2,720g、Boeson VPとしてBoehringer Ingelhei
m社からの販売の水素化脂肪（潤滑・離型剤）68gならび
に、Metarin PとしてLucas Meyer社から販売の溶融体流
動加速剤（レシチン）34gを攪拌しながら添加した。最
終混合物の含水率は15.6％であった。
（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物10,000gを、ホッ
パーを介して、Wernee ＆ Pfleiderer社製の連動回転ダ
ブルスクリュー型押出し機（Continua37型）に供給し
た。
バレル中の４区分の温度分布は、20℃−50℃−100℃−5
0℃であった。
混合物の生産率を8kg/hr（スクリュー速度は200rpm）と
して押出しを実施した。水を給水口から1kgs/hrの流量
で添加した。したがって、押出しの間のこの物質の含水
率は25％であった。押出し機の最後の区分で、22mbarの
減圧を加えて水の一部を水蒸気として除去した。
この粒状物の含水率は室温での平衡後で14.8％であると
測定された。従来の、ミキサー中でこの粒状物を攪拌し
ながら水を噴霧することにより、含水率を17％にまで調
整した。
（ｃ）（ｂ）の下で得られたような予備ブレンドされた
混合物の粒状物（H2O含有率17％）を、ホッパーを介し
て射出成形機Arbueg329−210−750に供給し、引張り試
験用の試料を製造した。バレルの温度分布は、90℃−18
5℃−185℃−185℃であった。
射出重量は7.9g、滞留時間は450秒、射出圧力は2,200バ
ール、背圧は80バール、そしてスクリュー速度は180rpm
であった。
このようにして製造された引張り試験用試料を耐候試験
キャビネット中、50％R.H.で５日間かけて状態調整して
所望の標準状態とし、約14％の含水率で平衡させた。
この試験用試料は標準DIN形状（DIN第53455号）を有し
ていた。
（ｄ）そして、状態調整された引張り試験用試料を、参
考例３に示すように、Zwick引張り試験装置上でその応
力／ひずみ挙動について試験した。
実施例７ （ａ）水分15％を含むじゃがいも澱粉8,900gを高速ミキ
サーに入れ、Airvol 540SとしてAir Products社から販
売のポリビニルアルコール／酢酸ビニル・コポリマー
（成分ｂ））：酢酸ビニル11％〜13モル％及びビニルア
ルコール87％〜89モル％を含有）765g、Escorene UL020
20としてExxon社から販売のエチレン／酢酸ビニル・コ
ポリマー（成分ｃ））：酢酸ビニル20モル％及びエチレ
ン80モル％含有）85g、Lupolen 241OTとしてBASF社から
販売のポリエチレン（成分ｃ））85g、水素化脂肪（潤
滑・離型剤）であるBoeson VP 75.65gならびに溶融体流
動加速剤（レシチンMetarin P）37.82gを攪拌しながら
添加した。最終混合物の含水率は13.5％であった。
（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物9,000gを、ホッパ
ーを介して、参考例３に記載のものと同じ連動回転ダブ
ルスクリュー型押出し機に供給した。混合物の押出しを
同じ温度分布、20℃−180℃−180℃−180℃で実施し
た。押出し実験の際の他のパラメーターは以下のとおり
であった。
生産率:9kg/hr スクリュー速度:200rpm 水添加率:2kgs/hr 減圧（最終区分）:300mbar 押出し間の含水率:29.2％ この粒状物の含水率は室温での平衡後で17.12％である
と測定された。
（ｃ）（ｂ）の下で得られた粒状物を、実施例９の
（ｃ）に記載したものと同じ射出成形機を用いて加工し
た。バレルの温度分布は、90℃−165℃−165℃−165℃
であった。加工時の他のパラメーターは以下のとおりで
あった。
射出重量:8g 滞留時間:450秒 射出圧力:1.825バール 背圧:80バール このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、参考例３の（ｄ）に記載のように、Zwick引張り試
験装置上で試験した。
結果を表３に示す。
実施例８ （ａ）水分15.5％を含むじゃがいも澱粉8,900gを高速ミ
キサーに入れ、ビニルアルコール11％〜13モル％及び酢
酸ビニル87％〜89モル％を含有する、ビニルアルコール
／酢酸ビニル・コポリマー（成分ｂ））765g、Prebax M
A−4011としてAtochem社から販売のポリアミドブロック
ポリエーテル（成分ｃ））170g、水素化脂肪（潤滑・離
型剤）であるBoeson VP 75.65gならびに、溶融体流動加
速剤（レシチン）であるMetarin P 37.82gを攪拌しなが
ら添加した。最終混合物の含水率は13.4％であった。
（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物9,000gを、ホッパ
ーを介して、参考例３に記載のものと同じ連動回転ダブ
ルスクリュー型押出し機に供給した。
以下の加工時のパラメーターを用いて押出しを実施し
た。
温度分布:20℃−220℃−220℃−80℃ 生産率:8kg/hr スクリュー速度:200rpm 水添加率:2kgs/hr 減圧（最終区分）:150mbar 押出し間の含水率:29.14％ この粒状物の含水率は室温での平衡後で17.20％である
と測定された。
（ｃ）（ｂ）の粒状物を、参考例３のものと同じ射出成
形機を用いて加工した。加工時の他のパラメーターは以
下のとおりであった。
温度分布:90℃−165℃−165℃−165℃ 射出重量:8g 滞留時間:450秒 射出圧力:2.220バール 背圧:80バール スクリュー速度:180rpm このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、参考例３の（ｄ）に記載のZwick引張り試験装置上
で試験した。
結果を表３に示す。
実施例９ （ａ）水分15.1％を含むじゃがいも澱粉8,900gを高速ミ
キサーに入れ、ビニルアルコール11％〜13モル％及び酢
酸ビニル87％〜89モル％を含有する、ビニルアルコール
／酢酸ビニル・コポリマー（成分ｂ））であるAirvol 5
40S 765g、Dow Chemical社からPellethane 2103−80−A
Eとして販売の熱可塑性弾性体ポリウレタンブロックポ
リエーテル（成分ｃ））170g、水素化脂肪（潤滑・離型
剤）であるBoeson VP 75.65gならびに、溶融体流動加速
剤（レシチン）であるMetarin P 37.82gを攪拌しながら
添加した。最終混合物の含水率は13.5％であった。
（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物9,000gを、ホッパ
ーを介して、参考例３に記載のものと同じ連動回転ダブ
ルスクリュー型押出し機に供給した。
以下の加工時のパラメーターを用いて押出しを実施し
た。
温度分布:20℃−220℃−220℃−80℃ 生産率:8kg/hr スクリュー速度:200rpm 水添加率:2kgs/hr 減圧（最終区分）:80mbar 押出し間の含水率:29.2％ この粒状物の含水率は室温での平衡後で16.9％であると
測定された。
（ｃ）（ｂ）の下で得られた粒状物を参考例３の（ｃ）
に記載のものと同じ射出成形機を用いて加工した。加工
時の他のパラメーターは以下のとおりであった。
温度分布:90℃−165℃−165℃−165℃ 射出重量:8g 滞留時間:450秒 射出圧力:2.220バール 背圧:80バール スクリュー速度:180rpm このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、参考例３の（ｄ）に記載のZwick引張り試験装置上
で試験した。
結果を表３に示す。
実施例10 （ａ）水分15.1％を含むじゃがいも澱粉8,000gを高速ミ
キサーに入れ、ビニルアルコール11％〜13モル％及び酢
酸ビニル87％〜89モル％を含有する、ビニルアルコール
／酢酸ビニル・コポリマー（成分ｂ））であるAirvol 5
40S 340g、Prebax MA−4011としてAtochem社から販売の
ポリアミドブロックポリエーテル熱可塑性弾性体ポリウ
レタン（成分ｃ））680g、Dow Chemical社からPelletha
ne 2103−80−AEとして販売のポリウレタンブロックポ
リエーテル熱可塑性弾性体（成分ｂ））680g、水素化脂
肪（潤滑・離型剤）であるBoeson VP 68gならびに、溶
融体流動加速剤（レシチン）であるMetarin P 34gを攪
拌しながら添加した。最終混合物の含水率は12.3％であ
った。
（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物9,000gを、ホッパ
ーを介して、参考例３に記載のものと同じ連動回転ダブ
ルスクリュー型押出し機に供給した。
以下の加工時のパラメーターを用いて押出しを実施し
た。
温度分布:20℃−220℃−220℃−80℃ 生産率:8kg/hr スクリュー速度:200rpm 水添加率:2.1kgs/hr 減圧（最終区分）:600mbar 押出し間の含水率:27.7％ この粒状物の含水率は室温での平衡後で16.8％であると
測定された。
（ｃ）（ｂ）の下で得られた粒状物を参考例３の（ｃ）
に記載のものと同じ射出成形機を用いて加工した。加工
時のパラメーターは以下のとおりであった。
温度分布:90℃−165℃−165℃−165℃ 射出重量:8g 滞留時間:450秒 射出圧力:1,650バール 背圧:80バール スクリュー速度:180rpm このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、参考例３の（ｄ）に記載のZwick引張り試験装置上
で試験した。
結果を表３に示す。
実施例11 （ｉ）じゃがいも澱粉を5,000gに減量し、（ii）ビニル
アルコール／酢酸ビニル・コポリマー（Airvol 540S）
を1,770gに増量し、（iii）ポリアミド（Prebax MA−40
11）を531gに減量し、（iv）ポリウレタン（Pellethane
2103−80−AE）を531gに減量した以外、実施例10を繰
り返した。
結果を表３に示す。
実施例12 （ａ）水分15.0％を含むじゃがいも澱粉7,000gを高速ミ
キサーに入れ、酢酸ビニル11％〜13モル％及びビニルア
ルコール87％〜89モル％を含有する、ビニルアルコール
／酢酸ビニル・コポリマー（成分ｂ））であるAirvol 5
40S 1,700g、Prebax MA−4011としてAtochem社から販売
の熱可塑性弾性体ポリアミドブロックポリエーテル425
g、Dow Chemical社からPellethane 2103−80−AEとして
販売の熱可塑性弾性体ポリウレタンブロックポリエーテ
ル425g、水素化脂肪（潤滑・離型剤）であるBoeson VP
59.5gならびに、溶融体流動加速剤（レシチン）であるM
etarin P 29.75gを攪拌しながら添加した。最終混合物
の含水率は11％であった。
（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物9,000gを、ホッパ
ーを介して、参考例３に記載のものと同じ連動回転ダブ
ルスクリュー型押出し機に供給した。
以下の加工時のパラメーターを用いて押出しを実施し
た。
温度分布:20℃−220℃−220℃−80℃ 生産率:8kg/hr スクリュー速度:200rpm 水添加率:2.1kgs/hr 減圧（最終区分）:600mbar 押出し間の含水率:26.8％ この粒状物の含水率は室温での平衡後で16.8％であると
測定された。
（ｃ）（ｂ）の下で得られた粒状物を参考例３の（ｃ）
に記載のものと同じ射出成形機を用いて加工した。加工
時のパラメーターは以下のとおりであった。
温度分布:90℃−165℃−165℃−165℃ 射出重量:8g 滞留時間:450秒 射出圧力:2,280バール 背圧:80バール スクリュー速度:180rpm このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、参考例３の（ｄ）に記載のZwick引張り試験装置上
で試験した。
結果を表３に示す。
参考例５ （ａ）水分15.0％を含むじゃがいも澱粉5,000gを高速ミ
キサーに入れ、ビニルアルコール11％〜13モル％及び酢
酸ビニル87％〜89モル％を含有する、ポリビニルアルコ
ール／酢酸ビニル・コポリマーであるAirvol 540S（成
分ｂ））708g、ビニルアルコール73モル及びエチレン27
モル％を含むエチレン／ビニルアルコール・コポリマー
であるEVAL EP−Ｌ−101（成分ｃ））2,125g、水素化脂
肪（潤滑・離型剤）であるBoeson VP 42.5gならびに、
溶融体流動加速剤（レシチン）であるMetarin P 21.3g
を攪拌しながら添加した。最終混合物の含水率は9.8％
であった。
（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物9,000gを、ホッパ
ーを介して、参考例３に記載のものと同じ連動回転ダブ
ルスクリュー型押出し機に供給した。
以下の加工時のパラメーターを用いて押出しを実施し
た。
温度分布:20℃−80℃−220℃−180℃ 生産率:8kg/hr スクリュー速度:200rpm 水添加率:2.1kgs/hr 減圧（最終区分）:33mbar 押出し間の含水率:28.7％ 従来のミキサー中でこの粒状物を攪拌しながら水を噴霧
することにより、含水量を17％に調整した。
（ｃ）（ｂ）の下で得られた粒状物を参考例３の（ｃ）
に記載のものと同じ射出成形機を用いて加工した。加工
時のパラメーターは以下のとおりであった。
温度分布:90℃−175℃−175℃−175℃ 射出重量:7.6g 滞留時間:450秒 射出圧力:2,020バール 背圧:80バール スクリュー速度:180rpm このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、参考例３の（ｄ）に記載のZwick引張り試験装置上
で試験した。
結果を表３に示す。
実施例13 含水率を22％に調整し、カッターをダイ前面から外した
以外、実施例１のステップ（ａ）及び（ｂ）を繰り返し
た。過剰な水の蒸発の結果として発泡された連続する押
出し物が得られた。この発泡体を30〜4mmの長さに裁断
すると、荒充填用の包装絶縁材料として有用なものが得
られた。
実施例14 実施例２〜10の各射出成形操作の間、発泡体を形成する
用途を例示するための実験を行なった。実施例１のステ
ップ（ａ）及び（ｂ）に記載のようにして溶融物質を得
て、これを、各場合につき、密閉型中に放出成形するの
ではなく、外気中に押出しした（ステップ（ｃ））。各
場合につき、この物質を包装用の荒充填材として有用で
ある発泡押出し物へと転換した。
実施例15 実施例１の粒状物とポリスチレンとを30:70の重量部の
比率で混合し、実施例13のとおりに処理した。得られた
発泡押出し物は、構造用フォームをはじめとする多様な
用途に適当である、非常に微細かつ均一な構造を有して
いた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヤコブ・ジルビガー スイス国、ツェーハー ‐4054 バーゼ ル、オーベルヴィレルシュトラーセ 72 (56)参考文献 特開 平２−84450（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−196335（ＪＰ，Ａ)

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）澱粉と水成分を基準にして５〜40重量
    ％の含水率を有する澱粉を、密閉空間中、剪断条件下
    で、その成分のガラス転移温度及び融点より上の105〜2
    40℃の温度で、用いた温度における少なくとも水の蒸気
    圧に相当する150×105N/m2までの圧力で加熱して溶融体
    を生成し、そして該溶融体を澱粉顆粒の分子構造の融解
    及び該溶融体の均質化を得るのに充分な時間加熱するこ
    とにより製造させる変性澱粉； ｂ）ビニルアルコール単位を20〜99モル％含有する、ビ
    ニルアルコール／酢酸ビニル・コポリマー、エチレン／
    ビニルアルコール／酢酸ビニル・コポリマー、エチレン
    ／塩化ビニル／ビニルアルコール／酢酸ビニル・グラフ
    トコポリマー、ビニルアルコール／酢酸ビニル／塩化ビ
    ニル・コポリマー、ビニルアルコール／酢酸ビニル／塩
    化ビニル／ジアクリルアミド・コポリマー、ビニルアル
    コール／ビニルブチラール・コポリマー、ビニルアルコ
    ール／酢酸ビニル／ビニルピロリドン・コポリマーから
    なる群より選ばれる少なくとも１つのコポリマー； ｃ）95〜240℃の範囲内の加工温度で溶融体を形成する
    熱可塑性ポリマーであって、 （ｉ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレ
    ン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニ
    ルカルバゾール）、ポリアクリレート、ポリメタクリレ
    ート、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ
    アミド、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリウレタ
    ン、ポリカーボネート、ポリ（アルキレンテレフタレー
    ト）からなる群、又は （ii）エチレン／酢酸ビニル・コポリマー、エチレン／
    ビニルアルコール・コポリマー、エチレン／アクリル酸
    ・コポリマー、エチレン／エチルアクリレート・コポリ
    マー、エチレン／メタクリレート・コポリマー、スチレ
    ン／アクリロニトリル・コポリマー、エチレン／無水マ
    レイン酸・コポリマー及びそれらの混合物からなる群 から選択される熱可塑性ポリマー； を含む組成物であって、成分ｂ）が総組成物量の１〜50
    重量％の量で存在し；成分ｂ）とｃ）の合計が総組成物
    量の10〜80重量％を構成する組成物。
  2. 【請求項２】成分ｂ）のポリマーが、ヒドロキシル基を
    含む単位30〜99モル％を含有する、ビニルアルコール／
    酢酸ビニル・コポリマー又はエチレン／ビニルアルコー
    ル／酢酸ビニル・コポリマーである、請求項１記載の組
    成物。
  3. 【請求項３】成分ｂ）が、総組成物量の１〜30重量％の
    量で存在する、請求項１又は２記載の組成物。
  4. 【請求項４】成分ｂ）とｃ）の合計が、総組成物量の10
    〜50重量％を構成する、請求項１〜３のいずれか１項記
    載の組成物。
  5. 【請求項５】成分ｃ）のポリマーが、室温においてポリ
    マー100グラムあたり10％以下の率で水を吸収する、請
    求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 【請求項６】成分ｃ）のポリマーが、室温においてポリ
    マー100グラムあたり５％以下の率で水を吸収する、請
    求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 【請求項７】水の含有量が、澱粉／水成分の５〜30重量
    ％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成
    物。
  8. 【請求項８】水の含有量が、澱粉／水成分の10〜22重量
    ％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成
    物。
  9. 【請求項９】溶融体の形態の、請求項１〜８のいずれか
    １項に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】凝固した形態の請求項１〜９のいずれか
    １項に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】１）−主としてアミロース及び／又はア
    ミロペクチンからなり、５〜40重量％の水を含有する澱
    粉； −請求項１に成分ｂ）として定義されているポリマーの
    少なくとも１つ； −請求項１に成分ｃ）として定義されている熱可塑性ポ
    リマーからなる混合物であって、成分ｂ）が総組成物量
    の１〜50重量％の量で存在し；成分ｂ）と成分ｃ）の合
    計量が総組成物量の10〜80重量％を構成する混合物を、 ２）該混合物を射出成形機のスクリューバレル中又は押
    し出し機中で105〜240℃の温度でかつ150×105N/m2まで
    の圧力で加熱して溶融体を形成し、該溶融体を、澱粉の
    変性及び溶融体の均質化が得られるのに十分な時間加熱
    し、 ３）該溶融体を製品に成形化し；そして ４）この成形品を放冷して、凝固した寸法安定性を有す
    る製品とすることからなる方法によって形成される、熱
    可塑性変性澱粉成形品。
  12. 【請求項１２】段階２）の加熱温度が130〜190℃であ
    る、請求項11記載の成形品。
  13. 【請求項１３】成形工程が、発泡、フィルム形成、圧縮
    成形、射出成形、吹込成形、押出成形、同時押出し成
    形、真空成形、熱成形及びこれらを組合せた加工により
    得られた請求項11記載の成形品。
  14. 【請求項１４】微粒状、粒状又はペレットの形態であ
    る、請求項11記載の成形品。
  15. 【請求項１５】容器、ビン、管、棒、包装材料、シー
    ト、発泡体、フィルム、袋、バッグ及び医薬用カプセル
    からなる群より選ばれる請求項11の成形品。
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