JPH0725940B2 - 変性澱粉を含有する、ポリマーをベースとするブレンド組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱及び圧力によって、寸法安定性と改善され
た物理特性を有する製品に成形可能なポリマー組成物及
び、これらの組成物を製造するために有用なプレミック
スに関する。これらの組成物及びプレミックスは、本明
細書で説明するように、構造変性（変性）された澱粉及
び他のポリマーからなる。

植物性製品において見られ、一定量の水を含有する天然
の澱粉が、加温下、密閉空間中で、したがって加圧下で
加熱されると、溶融体を形成しうることは知られてい
る。この方法は、射出成形機又は押出し機において好都
合に実施することができる。澱粉は、ホッパーを介して
回転中の往復スクリュー上に供給される。原料物質はス
クリュー沿いに先端に向って移動する。この工程の間、
バレルの外面上の外部加熱器とスクリューの剪断作用に
よって原料物質の温度が上昇する。供給部から出発して
圧縮部へと流れるにつれ、粒状の原料は徐々に溶融され
る。そして、溶融体の均質化が起こる計量部を通過しな
がらスクリューの端部へと搬送される。先端部の溶融物
質を射出成形、押出し又は、熱可塑性溶融体を処理する
他の公知技術によってさらに処理して成形品を得ること
ができる。

ここに引用する欧州特許（公開第118240号（特開昭59−
196335号）に記載されているこの処理法は、実質的に変
性された澱粉を与える。上記の特許文献に記載されてい
るように、こうなる理由は、澱粉が、その成分のガラス
転移温度及び融解温度より高く加熱されるからである。
その結果、顆粒状澱粉の分子構造の融解・無秩序化が生
じ、実質的に変性された澱粉が得られる。「変性（構造
変性）澱粉」という表現は、そのような熱可塑性溶融体
の生成によって得られる澱粉を定義する。さらに、変性
澱粉、その製造方法及びその使用をより詳細に記載する
欧州特許公開第298,920（特開平１−29404号）、同公開
第304,401号（特開平１−97615号）及び同公開第326,51
7号特開平１−217002号をも引用する。これらの出願も
またここに引用例として含める。

本発明で使用される変性澱粉は、上述の特開平１−2170
02号に記載されているように、示差走査熱分析（DSC）
曲線によって表される一定の吸熱転移分析が、酸化的熱
分解直前の一定の比較的鋭いピークが消失したというこ
とを示すほどに、充分に高い温度で充分に長い時間加熱
されたものであることが好ましい。

変性澱粉は、多数の用途に有用な材料である。重要な特
性はその生分解性である。しかし湿り空気中では、変性
澱粉は空気中の水分を吸収してその水分含量を増加す
る。その結果、変性澱粉から製造される成形品は、その
ような条件下では、その寸法安定性を失うおそれがあ
る。一方、低湿度下で、そのような成形品は乾燥し、脆
くなることがある。

熱可塑性澱粉は、特有の一連の性質を有し、これらの性
質は非常に有用ではあるが、より軟質かつ弾性の、ある
いは、より硬質かつ靭性のポリマーが望まれる場合、そ
の有用性が制限されることがある。

上述のような熱可塑性澱粉は、押出しして多数の有用な
形状に成形することができる。しかし、加工時のパラメ
ーター、例えば水分、温度及び圧力は決定的であり、再
現可能な品質の製品を得るためには、これらを狭い範囲
に制御しなければならない。このことは、多数の用途に
ついてもう一つの欠点である。

これらの潜在的制限を克服するには、広い湿度範囲にわ
たって寸法安定性を増大させ；靭性（破断エネルギーと
して測定）を増大させ；弾性（伸びとして測定）を増大
させ；ポリマー剛性（ヤング率として測定）を低下さ
せ；硬度を増大させることが有用である。

加工許容範囲を拡大することにより、形状及び組成の多
様性が増大され、狭い範囲での制御の必要性が軽減され
る。したがって、溶融強度の制御を改善すること、例え
ば押出し、射出成形、インフレート法又は繊維成形につ
いての加工許容範囲を拡大し、他の基板への表面粘着力
及び接着力を制御することも同様に有用であろう。

従来の熱可塑性材料は、通常、水及び揮発性物質を用い
ずに加工される、疎水性で実質的に水不溶性のポリマー
である。それとは逆に、澱粉は水の存在下で溶融体を形
成するが、高温、すなわち240℃付近で分解する。した
がって、そのような澱粉溶融体は、澱粉が上述のように
水の存在下で溶融体を形成することだけでなく、その化
学構造及び親水性の理由からも、熱可塑性成分として、
疎水性で実質的に水不溶性のポリマー物質とともには使
用することはできないと予測されていた。

澱粉は、上記のように密閉容器中にて適切な湿度及び温
度条件で加熱されて変性澱粉の溶融体を形成するとき、
その加工に際し、疎水性で実質的に水不溶性の熱可塑性
ポリマーが形成する溶融体と実質的に相溶性となり、こ
れらの二種の溶融物質は、特にその溶融体が凝固した
後、それらの性質の面白い組合せを示すことが見いださ
れた。

一つの非常に重要な特徴は、そのような疎水性かつ熱可
塑性の物質とブレンドされたそのような変性澱粉が有す
る驚くほど改善された寸法安定性である。そのようなポ
リマー組成物は、ここに引用する係属中の欧州特許公開
第327,505号（特開平２−14228号）に記載されている。
そのような組成物から製造された製品は、変性澱粉のみ
から製造された製品を上回る寸法安定性を有するが、上
記出願に記載の組成物の物理特性は、いくつかの最終用
途について望まれるほど良好ではない。特に、変性澱粉
組成物から製造された製品は、望まれる機能を果たすの
に充分な強度及び寸法安定性を保持するとともに、廃棄
された後もなお生分解性であるということが重要であ
る。

本明細書に記載のような特定の疎水性かつ熱可塑性物質
とブレンドされたそのような変性澱粉から製造された製
品は、上述の制限を克服することに関して、それらの物
理特性のすべて又は一部ならびにそれらの溶融体の挙動
における驚くべき改善を示すということが見いだされ
た。そのうえ、ここに記載のブレンドの多くは、ブレン
ドなしの変性澱粉と比較すると、湿り空気中での大幅に
改善された寸法安定性を示すとともに、水との接触時の
驚くほど高い分解性を保持し、その結果、これが高い生
分解性に通じるということが思いがけなく見いだされ
た。

そのような特性を得るため、 ａ）変性澱粉； ｂ）アニオン性修飾多糖類であって、アニオン置換基が
遊離酸又は塩の形態のホスフェート基、サルフェート基
又はカルボキシル基を有し、その置換度が0.01〜2.9で
ある少なくとも１種のアニオン性修飾多糖類；及び ｃ）95℃〜260℃の範囲内の加工温度で溶融体を形成す
る実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーであって、 （ｉ）ポリオレフィン、ポリ（酢酸ビニル）、ポリスチ
レン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリ
メタクリレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ（アル
キレンテレフタレート）、ポリアリールエーテル、熱可
塑性ポリイミド、 （ii）アルキレン／ビニルエステル・コポリマー、アル
キレン／アクリル酸又はメタクリル酸・コポリマー、ア
ルキレン／アクリレートまたはメタクリレート・コポリ
マー、アルキレン／ビニルアルコール・コポリマー、ビ
ニルアルコール／酢酸ビニル・コポリマー、ABS・コポ
リマー、スチレン／アクリロニトリル・コポリマー、ア
ルキレン／無水マレイン酸・コポリマー、アクリレート
／アクリロニトリル・コポリマー、アクリルアミド／ア
クリロニトリル・コポリマー、アミドエーテル又はアミ
ドエステルのブロックコポリマー、ウレタンエーテル又
はウレタンエステルのブロックコポリマー、及びこれら
の混合物からなる群から選択される熱可塑性ポリマー； の３成分を含む組成物である。

本発明は、上記のポリマー組成物を含むが、その形態は
それらの各成分の粉末状混合物の形態、溶融体の形態又
は凝固物の形態であってもよい。

成分ｂ）は、ここに記載のように、澱粉と実質的に相溶
性であり、かつ、澱粉及び成分ｂ）の組合せに対しての
成分ｃ）の相溶性を促進するように選択される。

さらに本発明は、該ポリマー組成物を溶融又は固形の形
態で製造する方法、該ポリマー組成物から成形品を製造
する方法及び該組成物から製造されるさらなる成形品に
関する。

本発明のポリマー組成物は、変性澱粉、成分ｂ）ならび
に成分ｃ）及び何らかの添加剤を混合することによって
製造される。この混合物を密閉空間中にて高温に加熱し
て均質な溶融体を得て、その溶融体から成形品を形成す
ることができる。

本発明のポリマー組成物を製造する代替方法は、変性さ
れるべき状態にある澱粉を、密閉空間中で、澱粉を変性
させて溶融体を形成させるに充分な時間をかけて加温・
加圧下に加熱し；成分ｂ）ならびに他のポリマーｃ）、
場合により添加剤を、そのような澱粉変性の前、途中あ
るいは後で添加し；均質な溶融体が得られるまでこの混
合物の加熱を継続することからなる。成分ｂ）ならびに
成分ｃ）及び他の添加剤を澱粉と合せ、この合せたもの
を溶融体にすることが好ましい。澱粉は、この混合中
に、完全に又は部分的に変性されるか、あるいは、変性
が溶融体形成の間に起きる。

本発明はさらに、制御された水分、温度及び圧力の条件
下、該ポリマー組成物を加工して熱可塑性溶融体とする
方法であって、いかなる公知の方法、例えば射出成形、
吹込（ブロー）成形、押出し成形、同時押出し成形、圧
縮成形、真空成形、熱成形又は発泡である加工方法に関
する。本明細書ではこれらの方法すべてをまとめて「成
形」と言う。

ここで使用される用語「澱粉」は、実質的に化学的改質
を受けていない澱粉、例えばアミロース及び／又はアミ
ロペクチンを主成分とする、天然植物起源の炭水化物を
含む。これらは種々の植物、例えばじゃがいも、米、タ
ピオカ、とうもろこし、えんどう豆ならびに穀物類、例
えばライ麦、オート麦及び小麦から抽出することができ
る。じゃがいも、とうもろこし、小麦及び米から得られ
る澱粉が好ましい。これらの源から得られる澱粉の混合
物も考慮される。さらに、物理的に改質された澱粉、酸
価（pH）が変更されている、例えば酸価を約３〜約６に
まで下げるために酸が添加されている澱粉をも含む。さ
らに含まれるものは、燐酸塩基と結合している、Ca⁺²イ
オンもしくはMg⁺²イオンなどの二価イオンが部分的又は
完全に除去されている澱粉、あるいは、澱粉中に存在す
るイオンが同一の又は異なる一価もしくは多価のイオン
によって部分的又は完全に置換されている澱粉、例えば
じゃがいもの澱粉である。さらに、上記で引用の特開平
１−217002号に記載のように、予備押出しされた澱粉を
も含む。

上述のように、例えば組成物の重量を基準として約５〜
約40重量％の範囲の水分を有する澱粉は、密閉空間中で
高温に加熱されると、酸化的熱分解に特有な吸熱変化の
直前に、一定の狭い吸熱転移を受けるということが見い
だされた。この一定の吸熱転移は、示差走査熱分析（DS
C）によって測定することができ、酸化的熱分解に特有
な吸熱の直前の一定の比較的鋭いピークによってDSC図
上で表される。このピークは、上述の一定の吸熱転移が
完了するとただちに消失する。用語「澱粉」はまた、該
一定の吸熱転移をすでに経ている、処理済みの澱粉をも
含む。そのような澱粉は、特開平１−217002号に記載さ
れている。

現在では、澱粉の分解は、ここで開示した範囲の水の存
在を必要とするが、本発明の組成物は、他の方法によっ
て、例えば水を使用することなく製造された変性澱粉の
使用をも考慮している。

そのような澱粉／水組成物の水分は、澱粉／水成分を基
準として約５〜約40重量％、とりわけ約５〜約30重量％
であることが好ましい。しかし、最終的に大気に暴露さ
れる際の平衡状態に近い水分を有するこの材料を加工す
るためには、澱粉／水成分を基準としての計算で約10〜
約22重量％、好ましくは約14〜約18重量％の水分を加工
において使用すべきであり、これが好ましい。

成分ｂ）の化合物は、アニオン性修飾多糖類からなる群
より選ばれる。

多糖類及びアニオン性修飾多糖類は公知であり、例えば
「Encyclopaedia of Polymer Science and Technolog
y」第２版（1987年）に記載されている。

多糖類は、単糖単位同士がグリコシド結合を介して直接
結合している、天然起源の炭水化物ポリマーであると定
義される。多糖類は、植物界、動物界及び微生物界から
発生する。好ましい多糖類は、各種の澱粉、セルロー
ス、ヘミセルロース、キシラン、ガム、アルギン酸、ペ
クチン及びプルランである。もっとも好ましいものは、
澱粉及びセルロースである。

アニオン性修飾多糖類は、多糖類のヒドロキシル官能基
の一部又は全部がアニオン性官能基を含有する他の基に
よって置換されている、化学的に修飾された多糖類であ
る。

そのようなアニオン性官能基は公知であり、遊離酸又は
塩の形態におけるホスフェート基、ホスホネート基、サ
ルフェート基、サルホネート基、カルボキシレート基か
らなる群より選ばれることが好ましい。そのような塩
は、アルカリ金属塩又は有機塩基塩であることが好まし
い。そのような酸基を部分的にエステル化してもよい。

該アニオン基を含有するそのような多糖類をさらなる置
換基で共に置換することが可能である。そのような共置
換（co−substitution）された化合物は、本発明の範囲
内である。

そのようなさらなる置換基の例は、ヒドロキシアルキ
ル、好ましくはヒドロキシエチルもしくはヒドロキシプ
ロピル及び／又はアルキルエーテル、好ましくはメチル
エーテルもしくはエチルエーテルである。アルキルエー
テルが好ましい。

アニオン性基を含む残基によって置換されている、無水
グルコース単位あたりのヒドロキシル基の平均数を「置
換度（D.S.）」と言う。最大値は3.0である。

本発明については、置換度は、好ましくは約0.01〜約2.
9、より好ましくは約0.01〜約2.5である。もっとも好ま
しい数値は、約0.05〜約1.0である。

好ましい多糖類は、遊離酸又は塩の形態におけるホスフ
ェート基、サルフェート基又はカルボキシル基によって
置換されているものである。好ましい多糖類は、遊離酸
又は塩の形態におけるホスフェート基又はカルボキシル
基によって置換されているものである。

そのような置換基を澱粉誘導体として以下例示するが、
これらは一般に以下の多糖類誘導体を表す。

モノ澱粉ホスフェート （式中、M⁺は、H⁺、アルカリ金属陽イオン、NH₄ ⁺、有機
陽イオン、例えばピリジニウムイオン、トリメチルアン
モニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンであ
る） D.S.＝0.01〜2.0 ジ澱粉ホスフェート （式中、M⁺は、H⁺、アルカリ金属陽イオン、NH₄ ⁺、有機
陽イオン、例えばピリジニウムイオン、トリメチルアン
モニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンであ
る） D.S.＝0.01〜1.0 モノ澱粉アルカンホスホネート （式中、Ｒは、H⁺、CH₃、C₂H₅、C₃H₇又はM⁺であり、Ｍ
は、H⁺、アルカリ金属イオン、NH₄ ⁺、有機陽イオン、例
えばピリジニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオ
ン、トリエチルアンモニウムイオンであり、ｎは２〜５
である） D.S.＝0.01〜2.0 モノ澱粉サルフェート （式中、M⁺は、H⁺、アルカリ金属陽イオン、NH₄ ⁺、有機
陽イオン、例えばピリジニウムイオン、トリメチルアン
モニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンであ
る） D.S.＝0.02〜2.0 カルボキシアルキル澱粉 （式中、M⁺は、H⁺、アルカリ金属イオン、NH₄ ⁺、有機陽
イオン、例えばピリジニウムイオン、トリメチルアンモ
ニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンであり、
ｎは１〜５である） D.S.＝0.01〜2.0 澱粉ジカルボキシアルキルヘミエステル （式中、Ｒは、−（CnH₂n）又は−CH＝CH−であり、ｎ
は２〜５であり、M⁺は、H⁺、アルカリ金属イオン、N
H₄ ⁺、有機陽イオン、例えばピリジニウムイオン、トリ
メチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイ
オンである） D.S.＝0.01〜1.5 モノ澱粉スルホサクシネートヘミエステル （式中、M⁺は、H⁺、アルカリ金属陽イオン、NH₄ ⁺、有機
陽イオン、例えばピリジニウムイオン、トリメチルアン
モニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンであ
る） D.S.＝0.001〜1.0 上記の例は、先に述べたように、多糖類誘導体を一般に
表わす。好ましい誘導体は、セルロース及び澱粉から得
られるものである。さらに好ましい誘導体は、カルボキ
シル基を含むもの、例えば置換度の異なるカルボキシメ
チルセルロース又はカルボキシメチル澱粉である。

好ましい基は、塩の形態におけるものである。

上述したように、成分ａ）及びｂ）からなるポリマー組
成物は、一種又はそれ以上の実質的に水不溶性の疎水性
ポリマー（成分ｃ））及びさらなる添加剤を任意に含有
する。

成分ｃ）は、実質的に水不溶性のポリマー又はそのよう
な実質的に水不溶性のポリマーの混合物である。成分
ｃ）は、本発明の組成物から製造される製品の物理特性
を改善する、例えばそれから製造された最終製品の寸法
安定性を増大する、あるいは、生分解性の程度を調整す
る効果を示すだけの量（ここでは、この量を成分ｃ）の
「有効量」と言う場合がある）で含まれることが好まし
い。

ここで使用される「実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマ
ー」は、室温でポリマー100グラムあたり10％未満、好
ましくは５％未満、より好ましくは２％未満の率で水を
吸収するポリマーである。

実質的に水不溶性の熱可塑性物質の例には、ポリオレフ
ィン、例えばポリエチレン（PE）、ポリイソブチレン、
ポリプロピレン；ビニルポリマー、例えばポリ（酢酸ビ
ニル）；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル（PA
N）；実質的に水可溶性のポリアクリレート又はポリメ
タクリレート；ポリアセタール；熱可塑性重縮合物、例
えばポリアミド（PA）、ポリエステル、ポリウレタン、
ポリカーボネート、ポリ（アルキレンテレフタレー
ト）；ポリアリールエーテル及び熱可塑性ポリイミドな
らびに高分子量の実質的に水不溶性又は結晶性のポリ
（オキシアルキレン）、例えばエチレンオキシド及びプ
ロピレンオキシドのポリマー又はコポリマーがある。

さらに含まれるものは、公知の実質的に水不溶性の熱可
塑性コポリマー、例えばアルキレン／ビニルエステル・
コポリマー、好ましくはエチレン／酢酸ビニル・コポリ
マー（EVA）；エチレン／ビニルアルコール・コポリマ
ー（EVAL）；ビニルアルコール／酢酸ビニル・コポリマ
ー；アルキレン／アクリレート又はメタクリレート・コ
ポリマー、好ましくはエチレン／アクリル酸・コポリマ
ー（EAA）；エチレン／エチルアクリレート・コポリマ
ー（EEA）；エチレン／メチルアクリレート・コポリマ
ー（EMA）;ABSコポリマー；スチレン／アクリロニトリ
ル・コポリマー（SAN）；アルキレン／無水マレイン酸
・コポリマー、好ましくはエチレン／無水マレイン酸・
コポリマー、アクリル酸エステル／アクリロニトリル・
コポリマー；アクリルアミド／アクリロニトリル・コポ
リマー；アミドエーテル、アミドエステルのブロックコ
ポリマー；ウレタンエーテル、ウレタンエステルのブロ
ックコポリマー及びそれら混合物がある。

これらの中で好ましいものは、約95℃〜約260℃、好ま
しくは約95〜約220℃、もっとも好ましくは約95℃〜約1
90℃の範囲にセットされた加工温度で溶融体を形成する
ものである。

さらに、好ましいものは、極性基、例えばエーテル基、
アミド基又はウレタン基を含むポリマーである。そのよ
うなポリマーには、エチレン、プロピレン又はイソブチ
レンと、ビニル化合物とのコポリマー、例えばスチレン
／アクリロニトリル・コポリマー（SAN）；アミドエー
テル、アミドエステルのブロックコポリマー；ウレタン
エーテル、ウレタンエステルのブロックコポリマー及び
それらの混合物がある。

このような実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーは、本
明細書に記載されるようないかなる所望の量で添加して
もよい。

酸基、例えばカルボキシル基及びヒドロキシル基、例え
ばヒドロキシメチル基、ヒドロキシプロピル基もしくは
ビニルアルコール基は、処理の前又は途中で互いに反応
させてもよい。したがって、互いに反応してこのブレン
ド系にとって不都合になるおそれがあるカルボキシル基
とヒドロキシル基とを存在させないように注意したい。
しかし、これは必ずしも常に起こることではなく、当業
者にとっては系の最適化の問題であるそのような有用な
組合せは本発明の範囲に含まれる。

そのようなポリマーは、いかなる公知の形態で使用して
もよい。それらの分子量もまた、当技術においては公知
である。比較的低分子量のそのようなポリマー（オリゴ
マー）を使用することも可能である。具体的な分子量範
囲の選択は、当業者には公知である最適化及び通常の実
施手法の問題である。

本発明に従う組成物においては、三種の成分ａ）、ｂ）
及びｃ）は加えると計表示100％となり、以下指示され
る成分の数値（％表示）は、この計100％を表す。

変性澱粉と、ｂ）又は、場合により、成分ｂ）及びｃ）
の計との比率は、1:99〜99:1であることができる。しか
しながら、変性澱粉が最終物質の特性に顕著な影響を及
ぼすことが好ましい。したがって、変性澱粉は、全組成
物の少なくとも約20重量％、より好ましくは約50重量
％、もっとも好ましくは約70重量％〜約99重量％の範囲
で含まれる。すなわち、成分ｂ）又は、場合により、成
分ｂ）及びｃ）の計は、全組成物の好ましくは約80重量
％以下、より好ましくは約50重量％以下、もっとも好ま
しくは約30重量％〜約１重量％の量で含まれる。

成分ｂ）は比較的極性の強い物質である。この物質は、
本組成物中で成分ｃ）と合さって機能する場合、極性が
弱い成分ｃ）とよりも、極性が強い成分ｃ）とのほうが
より容易に混合することができる。したがって、より極
性の強い成分ｃ）を用いると、より極性の弱い成分ｃ）
を用いる場合よりも少量の成分ｂ）しか必要とされない
であろう。熟練した当業者であれば、成分ｂ）とｃ）と
の適切な比率を選択し、実質的に均質な溶融組成物を得
ることができるであろう。

成分ｂ）又は、場合により、成分ｂ）とｃ）の計約１〜
約15重量％と、変性澱粉約99〜約85重量％との混合物
は、得られる物質の特性において有意な改善を示す。一
定の用途については、該成分ｂ）又は、場合により、成
分ｂ）とｃ）の計と、変性澱粉との比率として約１〜約
10重量％：約99〜約90重量％が好ましい。変性澱粉が水
を含有するならば、この変性澱粉成分の割合は水の重量
を含むことになる。

澱粉を変性に先立ち以下に記す添加剤と混合し、連続法
に有用である易流動性の粉末を得て、成分ｂ）と、又は
成分ｂ）及びｃ）さらには他の任意に添加される成分と
混合する前に変性及び粒状化してもよい。添加される他
の成分は、粒状化された変性澱粉と等しい粒径に粒状化
されることが好ましい。

しかし、天然澱粉あるいは予備押出し及び／又は変性さ
れた、粒状もしくは粉末状澱粉を、粉末状もしくは粒状
の添加剤及び／又はポリマー物質とともに、いかなる所
望の混合形態又は順序で加工することも可能である。

したがって、成分ａ）、ｂ）及びｃ）ならびに他の従来
の添加剤は、標準的なミキサー中で混合させることが好
ましい。そして、この混合物を押出し機に通し、他の製
品への加工のための出発原料としても有用である成形品
の一形態としての粒状物又はペレットを製造することが
できる。しかし、粒状化を避け、得られる溶融体を下流
側の装置を用いることにより直接加工して、インフレー
トフィルムを含むフィルム、シート、形材、管、細管、
発泡体又は他の成形品を製造することが可能である。シ
ートは熱成形に用いることができる。

充填剤、潤滑剤及び／又は可塑剤は変性前に澱粉に添加
することが好ましい。一方、着色剤ならびに成分ｂ）、
ｃ）及び前述した以外の添加剤は、変性の前、途中又は
後で添加することができる。

実質的に変性された澱粉／水成分、すなわち粒状物は、
澱粉／水成分の約10〜約22重量％、好ましくは約12〜約
19重量％、もっとも好ましくは約14〜約18重量％の水分
を有することが好ましい。

上述の水分は、総組成物中の澱粉／水成分の重量に対す
る水の割合を表し、添加された実質的に水不溶性の熱可
塑性ポリマーの重量をも含むであろう総組成物自体の重
量に対する水の割合を表すものではない。

澱粉を変性させ、そして／あるいは、本発明に従う新規
なポリマー組成物の溶融体を形成させるためには、この
組成物を、押出し機のスクリュー・バレル中、変性及び
溶融体形成をもたらすに充分な時間をかけて適当に加熱
する。温度は、使用される澱粉の種により、好ましくは
105℃〜240℃、より好ましくは130℃〜190℃の範囲であ
る。この変性及び溶融体形成には、組成物を密閉空間中
で加熱する。密閉空間は、典型的な密閉容器又は、射出
成形装置又は押出し装置のスクリュー・バレルにおいて
生じるような非溶融質の原料物質の封止作用によって定
められる容器であってもよい。この意味では、射出成形
機又は押出し機のスクリュー・バレルは、密閉容器であ
ると理解されるべきである。密閉空間中で生じる圧力
は、使用される温度での水の蒸気圧に相当するが、当然
ながら、スクリュー・バレル中で通常に起こるように、
追加の圧力を加える、そして／あるいは、発生させても
よい。好ましい加圧及び／又は発生圧は、押出しにおい
て生じる圧力の範囲内であり、それ自体、例えば５〜15
0×10⁵N/m²、好ましくは５〜75×10⁵N/m²、とりわけ５
〜50×10⁵N/m²であることが公知である。こうして得ら
れた組成物が変性澱粉のみからなるのならば、これを、
選択した混合及び加工の手法に従ってさらなる成分と混
合しうる状態に粒状化し、変性澱粉／ポリマー出発原料
からなる粒状混合物を得て、これをスクリュー・バレル
に供給することができる。

しかし、スクリュー・バレル中で得られる溶融体は、必
要な成分すべてをすでに含んでいるならば、射出成形に
よって適切な型へと直接成形する、すなわち最終製品へ
と直接さらなる加工を施すことができる。

スクリュー内で上述のようにして得られる粒状混合物
を、一般に約80℃〜約240℃、好ましくは約120℃〜約22
0℃、より好ましくは約130℃〜約190℃の範囲の温度に
加熱する。好ましくは、そのような混合物を、吸熱転移
分析（DSC）が、澱粉の酸化的熱分解に特有な吸熱の直
前の一定の比較的鋭いピークが消失したということを示
すまで、充分に高い温度で充分に長い時間をかけて加熱
する。

溶融体が形成される際の最小圧力は、該温度で生じる水
蒸気圧に相当する。この方法を上記で説明のような密閉
空間中で、すなわち、押出し又は成形工程において生
じ、０〜150×10⁵N/m²、好ましくは０〜75×10⁵N/m²、
とりわけ０〜50×10⁵N/m²であることがそれ自体公知で
ある圧力の範囲で実施する。

押出しによって成形品を形成する場合、圧力は上述のと
おりであることが好ましい。本発明に従う溶融体を例え
ば射出成形するならば、射出成形に通常使用される射出
圧力は、例えば300×10⁵N/m²〜3,000×10⁵N/m²、好まし
くは700×10⁵N/m²〜2,200×10⁵N/m²の範囲である。

したがって、本発明は、 １）−主としてアミロース及び／又はアミロペクチンか
らなり、５〜40重量％水を含有する澱粉； −前述の成分ｂ）として定義された少なくとも一種のア
ニオン性修飾多糖類；及び −前述の成分ｃ）として定義された熱可塑性ポリマー； を含む混合物であって、成分ｂ）が総組成物量の１〜50
重量％の量であり、成分ｂ）と成分ｃ）との合計が総組
成物量の１〜80重量％である混合物を、射出成形装置又
は押出し装置のスクリュー・バレル内で、105〜240℃の
温度でかつ150×10⁵N/m²までの圧力で加熱して溶融体を
形成し、該溶融体を澱粉の変性及び溶融体が均一となる
のに十分な時間加熱する工程； ２）溶融体を製品に成形する工程；及び ３）この成形品を冷却して寸法安定性を有する製品とす
る工程 からなる製造方法により製造された熱可塑性変性澱粉の
成形品を提供する。

多様な親水性ポリマーを添加剤として用いることができ
る。これらは、水可溶性ポリマー及び水膨潤性ポリマー
を含む。そのようなものとして、動物性ゼラチン、植物
性ゼラチン、各種蛋白、例えばひまわり蛋白、大豆蛋
白、綿実蛋白、落花生蛋白、あぶらな蛋白、アクリル化
蛋白；水可溶性多糖類、アルキルセルロース、メチルセ
ルロース、セルロースエステル、例えばセルロースアセ
チルフタレート；澱粉から製造される同様な公知のポリ
マー；水可溶性又は水膨潤性の合成ポリマー、例えばポ
リアクリレート、ポリメタクリレート、セラックならび
に他の同様なポリマーが含まれる。

そのような親水性ポリマーは、澱粉／水成分を基準とし
て約50重量％まで、好ましくは約30重量％まで、もっと
も好ましくは約５重量％〜約20重量％で、任意に添加す
ることができる。何らかの親水性ポリマーを添加する場
合には、組成物中の水の適量を決定する際に、澱粉とと
もにその質量を考慮すべきである。

他の有用な添加剤には、例えば補助剤、充填剤、潤滑
剤、離型剤、可塑剤、発泡剤、安定剤、着色剤、顔料、
増量剤、改質剤、流動加速剤及びこれらの混合物があ
る。

充填剤の例には、全成分の総重量を基準として約0.02〜
約50重量％、好ましくは約0.20〜約20重量％の範囲の濃
度である無機充填剤、例えばマグネシウム、アルミニウ
ム、ケイ素、チタンなどの酸化物がある。

潤滑剤の例としては、全組成物の重量を基準として約0.
1〜約５重量％、好ましくは約0.1〜約３重量％の濃度で
含めることができるアルミニウム、カルシウム、マグネ
シウム及び錫のステアリン酸塩ならびにタルク、シリコ
ーンなどがある。

可塑剤の例には、全成分の総重量を基準として約0.5〜
約15重量％、好ましくは約0.5〜約５重量％の濃度で添
加される、低分子のポリ（酸化アルキレン）、例えばポ
リ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコー
ル）、ポリ（エチレン−プロピレングリコール）；低分
子量の有機可塑剤、例えばグリセロール、ペンタエリト
リット、グリセロールモノアセテート、グリセロールジ
アセテートもしくはグリセロールトリアセテート；プロ
ピレングリコール、ソルビトール、ジエチルスルホコハ
ク酸ナトリウムなどがある。着色剤の例には、公知のア
ゾ染料、有機もしくは無機の顔料又は天然着色剤があ
る。無機顔料が好ましく、例えば鉄又はチタンの酸化物
があり、それ自体公知であるこれらの酸化物は、全成分
の重量を基準として約0.001〜約10重量％、好ましくは
約0.5〜約３重量％の濃度で添加される。

澱粉物質の流動特性を改善するための化合物、例えば水
素化された形態であることが好ましい動物性又は植物性
の脂肪、とりわけ室温で固形であるものを、さらに添加
してもよい。これらの脂肪は、50℃以上の融点を有する
ことが好ましい。好ましいものは、C₁₂−、C₁₄−、C₁₆
−及びC₁₈−脂肪酸のトリグリセリドである。

これらの脂肪は、増量剤又は可塑剤を加えることなく、
単独て添加することができる。

これらの脂肪は、単独で、あるいは、モノグリセリド及
び／又はジグリセリドあるいはホスファチド、とりわけ
レシチンとともに好都合に添加することができる。モノ
グリセリド及びジグリセリドは、上述の種の脂肪、すな
わちC₁₂−、C₁₄−、C₁₆−及びC₁₈−脂肪酸から誘導する
ことが好ましい。

使用される脂肪、モノグリセリド、ジグリセリド及び／
又はレシチンの総量は、澱粉及び添加される親水性ポリ
マーの総重量の約５重量％まで、好ましくは約0.5〜約
２重量％の範囲である。

この物質は、酸化防止剤などの安定剤、例えばチオビス
フェノール、アルキリデンビスフェノール、第２級芳香
族アミン；光安定剤、例えば紫外線吸収剤、紫外線消光
剤；ヒドロペルオキシド分解剤；遊離基掃去剤；微生物
に対する安定剤をさらに含んでいてもよい。

本発明の組成物は、密閉空間中で、すなわち水分及び圧
力が制御された条件で加熱されると、熱可塑性溶融体を
形成する。そのような溶融体を、例えば射出成形、吹込
成形、押出し及び同時押出し（棒、管及びフィルム押出
し）、圧縮成形、発泡のための従来の装置を用いること
により、従来の熱可塑性物質と同様に加工して公知の製
品を製造することができる。製品には、ビン、シート、
フィルム、包装材料、管、棒、積層フィルム、袋、バッ
グ、医薬用カプセル、顆粒、粉末又は発泡体がある。

例えば、これらの組成物を用い、周知の方法によって低
密度包装材料（例：発泡体）を製造することができる。
所望により、従来の発泡剤を用いてもよいし、あるい
は、一定の組成物については水自体が発泡剤として作用
することができる。組成及び加工条件を変化させること
によって、連続気泡の発泡体及び独立気泡の発泡体を望
みどおりに製造することができる。本組成物から製造さ
れたこれらの発泡体は、本発明に従う成分ｂ）及びｃ）
を含有していない澱粉から製造された発泡体と比較して
改善された特性（例：寸法安定性、耐湿性など）を示す
であろう。

これらの組成物は、活性物質の担体物質として使用して
もよく、活性成分、例えば医薬品及び／又は農薬として
活性な化合物、例えば殺虫剤と混合し、これらの成分を
後で放出して適用するために使用してもよい。得られる
押出し物質を粒状化又は加工して微粉末にすることがで
きる。

下記の各実施例は、本発明をより詳細に説明及び例示す
るためのものであるが、各請求項によって定められるそ
の範囲を限定すべきものではない。

実施例１ （ａ）水分15.1％を含むじゃがいも澱粉4,000gを高速ミ
キサーに入れ、Fluka社のセルロースモノホスフェー
ト、ナトリウム塩（D.S.＝0.23）（成分ｂ））1,700g、
エチレン80モル％及び酢酸ビニル20モル％を含むエチレ
ン／酢酸ビニル・コポリマー（Exxon社のEscorene UL02
020）3,400g、Boeson VPとしてBoehringer Ingelheim社
から販売の水素化脂肪（潤滑・離型剤）34gならびに、M
etarin PとしてLucas Meyer社から販売の溶融体流動加
速剤（レシチン）17gを攪拌しながら添加した。最終混
合物の水分は6.6％であった。

（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物8,000gを、ホッパ
ーを介して、Werner＆Pfleiderer社製の連動回転ダブル
スクリュー型押出し機（Continua37型）に供給した。

バレルの４区分の温度分布は、20℃−50℃−100℃−80
℃であった。

混合物の生産率を8.4kg/hr（スクリュー速度は200rpm）
として押出しを実施した。水を注入口から1.4kg/hrの流
量で添加した。押出しの間のこの物質の水分は20.5％で
あった。押出し機の最後の区分で、200mbarに減圧して
水の一部を水蒸気として除去した。

この粒状物の水分は室温での平衡後で10.2％であると測
定された。従来のミキサー中でこの粒状物を攪拌しなが
ら水を噴霧することにより、水分を17％に調整した。

（ｃ）（ｂ）の下で得られた予備ブレンドされた混合物
の粒状物（H₂O含有率17％）を、ホッパーを介して、射
出成形機Arburg329−210−750に供給し、引張り試験用
の試料を製造した。バレルの温度分布は、90℃−165℃
−165℃−165℃であった。

射出重量は7g、滞留時間は450秒、射出圧力は1,280バー
ル、背圧は80バール、そしてスクリュー速度は180rpmで
あった。

このようにして製造された引張り試験用試料を、任意の
標準条件として、耐候試験キャビネット中、50％R.H.で
５日間かけて状態調整した。

この試験用試料は標準DIN形状（DIN第53455号）を有し
ていた。

（ｄ）状態調整された引張り試験用試料をZwick引張り
試験装置上でその応力／ひずみ挙動について試験した。

毎分10mmの伸び率を用いて試料を室温で測定した。結果
を表１に示し、成分ｂ）及びｃ）を含めずに同様な方法
で加工した同一の澱粉から得られた引張り試験用試料に
ついての結果と比較した。

当然ながら、異なるブレンドの組成物は、提示の物理パ
ラメーターについて異なる数値を示す。最良の数値を得
ることは、各成分の濃度を変化させることによる最適化
の問題であり、当業者には容易である。

実施例２〜８について、以下のブレンドを用いて実施例
１を繰り返すと、表１に記載のものと同様な結果が得ら
れた。

実施例２ 各成分の比率を表２に示すように変更した以外は、実施
例１を同様に繰り返した。比較のため、実施例１をブレ
ンドNo.1として示す。

射出成形されたポリマーは、未変性澱粉のポリマーより
も靭性かつ湿り空気に対して抵抗性であった。屈曲時の
破断に対する抵抗として測定される靭性は、ブレンド９
からブレンド２へと、セルロースホスフェートの含有量
の増加に応じながら増大した。湿り雰囲気中での軟化に
対する抵抗は、未変性の澱粉と比較して、すべての場合
において改善されているが、ブレンド１、４、５及び６
の抵抗がとりわけ良好であった。これらの結果は、予想
外の組合せが性能における改良をもたらすことを示して
いる。

実施例３ （ａ）水分15％を含むじゃがいも澱粉8,900gを高速ミキ
サーに入れ、Retabond AC−１としてAvebe社から販売の
カルボキシメチル澱粉（成分ｂ））765g、ビニルアルコ
ール68モル％及びエチレン32モル％を含むエチレン／ビ
ニルアルコール・コポリマー（Kuraray社のEval EP−Ｆ
−101）85g、Degalan G−６としてDegussa社から販売の
ポリメタクリレート85g、Boeson VPとしてBoehringer I
ngelheim社から販売の水素化脂肪（潤滑・離型剤）75.6
gならびに、Metarin PとしてLucas Meyer社から販売の
溶融体流動加速剤（レシチン）38gを攪拌しながら添加
した。最終混合物の水分は13.4％であった。

（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物9,000gを、ホッパ
ーを介して、Werner＆Pfleiderer社製の連動回転ダブル
スクリュー型押出し機（Continua37型）に供給した。

バレル中の４区分の温度分布は、20℃−80℃−200℃−1
40℃であった。

混合物の生産率を8.4kg/hr（スクリュー速度は200rpm）
として押出しを実施した。水を注入口から3.2kg/hrの流
量で添加した。押出しの間のこの物質の水分は33％であ
った。押出し機の最後の区分で、450mbarに減圧して水
の一部を水蒸気として除去した。

この粒状物の水分は室温での平衡後で17.2％であると測
定された。

（ｃ）（ｂ）の下で得られた予備ブレンドされた混合物
の粒状物（H₂O含有率17.2％）を、ホッパーを介して、
射出成形機Arburg329−210−750に供給し、引張り試験
用の試料を製造した。バレルの温度分布は、90℃−175
℃−175℃−175℃であった。

射出重量は8.0g、滞留時間は450秒、射出圧力は1,920バ
ール、背圧は80バール、そしてスクリュー速度は180rpm
であった。

このようにして製造された引張り試験用試料を、任意の
標準条件として、耐候試験キャビネット中、50％R.H.で
５日間かけて状態調整した。

この試験用試料は標準DIN形状（DIN第53455号）を有し
ていた。

（ｄ）状態調整された引張り試験用試料を、実施例１に
記載のように、Zwick引張り試験装置上でその応力／ひ
ずみ挙動について試験した。

結果を表１に示す。

実施例４ （ａ）水分15.1％を含むじゃがいも澱粉5,000gを高速ミ
キサーに入れ、Retabond AC−１としてAvebe社から販売
のカルボキシメチル澱粉（成分ｂ））1,275g、Eval EP
−Ｆ−101としてKuraray社から販売の、ビニルアルコー
ル68モル％及びエチレン32モル％を含むエチレン／ビニ
ルアルコール・コポリマー（成分ｃ））2,975g、水素化
脂肪（潤滑・離型剤）であるBoeson VP42.5gならびに、
溶融体流動加速剤（レシチン）であるMetarin P21.25を
攪拌しながら添加した。最終混合物の水分は8.1％であ
った。

（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物9,000gを、ホッパ
ーを介して、実施例１に記載のものと同じ連動回転ダブ
ルスクリュー型押出し機に供給した。以下の温度分布:2
0℃−80℃−200℃−120℃で混合物の押出しを実施し
た。押出し実験にあたっての他のパラメーターは以下の
とおりであった。

生産率:9.6kg/hr スクリュー速度:200rpm 水添加率:2.5kg/hr 減圧（最終区分）:50mbar 押出し間の水分:28.1％ この粒状物の水分は室温での平衡後で9.6％であると測
定された。従来のミキサー中でこの粒状物を攪拌しなが
ら水を噴霧することにより、水分を17％に調整した。

（ｃ）（ｂ）の下で得られた粒状物を、実施例１の
（ｃ）に記載のものと同じ射出成形機を利用して加工し
た。バレルの温度分布は90℃−175℃−175℃−175℃で
あった。他の加工時のパラメーターは以下のとおりであ
った。

射出重量:7.5g 滞留時間:450秒 射出圧力:1,925バール 背圧:80バール スクリュー速度:180rpm このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、実施例１の（ｄ）に記載のように、Zwick引張り試
験装置上で試験した。

結果を表１に示す。

実施例５ （ａ）水分15.3％を含むじゃがいも澱粉2,100gを高速ミ
キサーに入れ、Retamyl APとしてAvebe社から販売の澱
粉ホスフェート（成分ｂ））765g、Pebax Ma−4011とし
てAtochem社から販売のポリアミドブロックポリエーテ
ル（成分ｃ））5,950g、水素化脂肪（潤滑・離型剤）で
あるBoeson VP17.9g及び、溶融体流動加速剤（レシチ
ン）であるMetarin P9gを攪拌しながら添加した。最終
混合物の水分は3.6％であった。

（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物8,000gを、ホッパ
ーを介して、実施例１に記載のものと同じ連動回転ダブ
ルスクリュー型押出し機に供給した。

以下の加工時のパラメーターで混合物の押出しを実施し
た。

温度分布:20℃−80℃−220℃−180℃ 生産率:8kg/hr スクリュー速度:200rpm 水添加率:1kg/hr 減圧（最終区分）:800mbar 押出し間の水分:29.14％ この粒状物の水分は室温での平衡後で5.3％であると測
定された。従来のミキサー中でこの粒状物を攪拌しなが
ら水を噴霧することにより、水分を17％に調整した。

（ｃ）（ｂ）での粒状物を、実施例１のものと同じ射出
成形機を利用して加工した。加工時のパラメーターは以
下のとおりであった。

温度分布:90℃−165℃−165℃−165℃ 射出重量:6.7g 滞留時間:450秒 射出圧力:1,210バール 背圧:80バール スクリュー速度:180rpm このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、実施例１の（ｄ）に記載のZwick引張り試験装置上
で試験した。

結果を表１に示す。

実施例６ （ａ）水分15.1％を含むじゃがいも澱粉8,000gを高速ミ
キサーに入れ、Retamyl APとしてAvebe社から販売の澱
粉ホスフェート（成分ｂ））340g、Pebax MA−4011とし
てAtochem社から販売の熱可塑性ポリアミド弾性体680
g、Pellethane2103−80−AEとしてDow Chemical社から
販売の熱可塑性弾性体ポリウレタンブロックポリエーテ
ル（成分ｃ））680g、水素化脂肪（潤滑・離型剤）であ
るBoeson VP68g及び、溶融体流動加速剤（レシチン）で
あるMetarin P34gを攪拌しながら添加した。最終混合物
の水分は12.3％であった。

（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物9,000gを、ホッパ
ーを介して、実施例１に記載のものと同じ連動回転ダブ
ルスクリュー型押出し機に供給した。

以下の加工時のパラメーターで混合物の押出しを実施し
た。

温度分布:20℃−220℃−220℃−80℃ 生産率:8.4kg/hr スクリュー速度:200rpm 水添加率:2.1kg/hr 減圧（最終区分）:80mbar 押出し間の水分:28.9％ この粒状物の水分は室温での平衡後で16.9％であると測
定された。

（ｃ）（ｂ）の下で得られた粒状物を、実施例１の
（ｃ）に記載のものと同じ射出成形機を利用して加工し
た。加工時のパラメーターは以下のとおりであった。

温度分布:90℃−175℃−175℃−175℃ 射出重量:7.8g 滞留時間:450秒 射出圧力:2,100バール 背圧:80バール スクリュー速度:180rpm このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、実施例１の（ｄ）に記載のZwick引張り試験装置上
で試験した。

結果を表１に示す。

実施例７ （ａ）水分15.1％を含むじゃがいも澱粉7,000gを高速ミ
キサーに入れ、Retamyl APとしてAvebe社から販売の澱
粉ホスフェート（成分ｂ））1,700g、Pebax MA−4011と
してAtochem社から販売のポリアミドブロックポリエー
テル熱可塑性弾性体ポリウレタン425g、Pellethane2103
−80−AEとしてDow Chemical社から販売のポリウレタン
ブロックポリエーテル熱可塑性弾性体（成分ｃ））425
g、水素化脂肪（潤滑・離型剤）であるBoeson VP60g及
び、溶融体流動加速剤（レシチン）であるMetarin P30g
を攪拌しながら添加した。最終混合物の水分は13.2％で
あった。

（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物9,000gを、ホッパ
ーを介して、実施例１に記載のものと同じ連動回転ダブ
ルスクリュー型押出し機に供給した。

以下の加工時のパラメーターで混合物の押出しを実施し
た。

温度分布:20℃−220℃−220℃−80℃ 生産率:8.4kg/hr スクリュー速度:200rpm 水添加率:2.1kg/hr 減圧（最終区分）:600mbar 押出し間の水分:29.6％ この粒状物の水分は室温での平衡後で17.3％であると測
定された。

（ｃ）（ｂ）の下で得られた粒状物を、実施例１の
（ｃ）に記載のものと同じ射出成形機を利用して加工し
た。加工時のパラメーターは以下のとおりであった。

温度分布:90℃−165℃−165℃−165℃ 射出重量:8g 滞留時間:450秒 射出圧力:1,760バール 背圧:80バール スクリュー速度:180rpm このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、実施例１の（ｄ）に記載のZwick引張り試験装置上
で試験した。

結果を表１に示す。

実施例８ Airvol540SとしてAir Products社から販売の、ビニルア
ルコール87〜89モル％及び酢酸ビニル11〜13モル％を含
むビニルアルコール／酢酸ビニル・コポリマーを成分
ｃ）として用いた以外は、実施例１を同様に繰り返し
た。

射出成形されたポリマーブレンドは、ブレンドなし澱粉
よりも靭性かつ湿り空気に対して抵抗性であった。

実施例９ 水分を22％に調整し、カッターをダイ前面から取り外し
た以外、実施例１のステップ（ａ）及び（ｂ）を繰り返
した。過剰な水の蒸発の結果として発泡された連続する
押出し物を得た。この発泡体を30〜40mmの長さに裁断す
ると、荒充填用の包装絶縁材料として有用なものが得ら
れた。

実施例10 実施例１〜８の各射出成形操作の間、発泡体を形成する
用途を例示するための実験を行った。実施例１のステッ
プ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に記載のようにして溶融物
質を得て、これを、各場合につき、密閉型中に射出成形
するのではなく、外気中に押出しした（ステップ
（ｃ））。各場合につき、この物質を包装用の荒充填材
として有用である発泡押出し物へと転換した。

実施例11 実施例１からの粒状物とポリスチレンとを30:70の重量
部の比率で混合し、実施例10に従って処理した。得られ
た発泡押出し物は、構造用フォームをはじめとする多様
な用途に適当である、非常に微細かつ均一な気泡構造を
有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディビッド・ジョン・レンツ アメリカ合衆国、ニュージャージー 07869、ランドルフ、ティンバー・レイン 23 (56)参考文献 特開 平１−97615（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−29404（ＪＰ，Ａ)

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）澱粉と水成分を基準として５〜40重量
   ％の含水率を有する澱粉を、密閉空間内で、剪断条件下
   で105℃〜240℃の温度で、用いた温度における水の蒸気
   圧に相当する圧力から150×10⁵N/m²までの圧力で加熱し
   て溶融体を生成し、そして該溶融体を澱粉顆粒の分子構
   造の融解及び該溶融体が均質化するのに十分な時間加熱
   することにより製造した変性澱粉； ｂ）アニオン性修飾多糖類であって、アニオン置換基が
   遊離酸又は塩の形態のホスフェート基、サルフェート基
   又はカルボキシル基を有し、その置換度が0.01〜2.9で
   ある少なくとも１種のアニオン性修飾多糖類；及び ｃ）95℃〜260℃の範囲内の加工温度で溶融体を形成す
   る実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーであって、 （ｉ）ポリオレフィン、ポリ（酢酸ビニル）、ポリスチ
   レン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリ
   メタクリレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエ
   ステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ（アル
   キレンテレフタレート）、ポリアリールエーテル、熱可
   塑性ポリイミド、 （ii）アルキレン／ビニルエステル・コポリマー、アル
   キレン／アクリル酸又はメタクリル酸・コポリマー、ア
   ルキレン／アクリレートまたはメタクリレート・コポリ
   マー、アルキレン／ビニルアルコール・コポリマー、ビ
   ニルアルコール／酢酸ビニル・コポリマー、ABS・コポ
   リマー、スチレン／アクリロニトリル・コポリマー、ア
   ルキレン／無水マレイン酸・コポリマー、アクリレート
   ／アクリロニトリル・コポリマー、アクリルアミド／ア
   クリロニトリル・コポリマー、アミドエーテル又はアミ
   ドエステルのブロックコポリマー、ウレタンエーテル又
   はウレタンエステルのブロックコポリマー、及びこれら
   の混合物からなる群から選択される熱可塑性ポリマー； からなる組成物であって、 成分ｂ）が総組成物量の１〜50重量％の量であり、ｂ）
   及びｃ）の合計が総組成物量の１〜80重量％である組成
   物。
2. 【請求項２】該アニオン性修飾多糖類の多糖類が、澱粉
   又はセルロースである、請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】該アニオン性修飾多糖類が、アンモニウム
   塩、アルカリ塩又は有機塩基塩の形態におけるサルフェ
   ート基又はカルボキシル基を有する、請求項１又は２記
   載の組成物。
4. 【請求項４】該アニオン性修飾多糖類が、アニオン性置
   換基の他に更にヒドロキシアルキル基及び／又はアルキ
   ル基により置換されている、請求項１〜３のいずれか１
   項記載の組成物。
5. 【請求項５】該アニオン性修飾多糖類のアニオン性置換
   基の置換度が0.05〜1.0である、請求項１〜４のいずれ
   か１項記載の組成物。
6. 【請求項６】成分ｃ）が、 （ｉ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレ
   ン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウ
   レタン、ポリカーボネート、 （ii）エチレン／酢酸ビニル・コポリマー、エチレン／
   ビニルアルコール・コポリマー、エチレン／アクリル酸
   ・コポリマー、エチレン／アクリレート・コポリマー、
   エチレン／メタクリレート・コポリマー、スチレン／ア
   クリロニトリルコポリマー、及びこれらの混合物から選
   択される、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
7. 【請求項７】成分ｂ）が、総組成物量の１〜30重量％の
   量である、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
8. 【請求項８】成分ｂ）と成分ｃ）との合計が総組成物量
   の１〜50重量％である、請求項１〜７のいずれか１項記
   載の組成物。
9. 【請求項９】成分ｃ）のポリマーが、室温でポリマー10
   0グラムあたり10％未満の率で水を吸収する、請求項１
   〜８のいずれか１項記載の組成物。
10. 【請求項１０】水の含有量が、澱粉と水成分を基準とし
    て10〜22重量％である、請求項１〜９のいずれか１項記
    載の組成物。
11. 【請求項１１】溶融体の形態の、請求項１〜10のいずれ
    か１項記載の組成物。
12. 【請求項１２】凝固体の形態の、請求項１〜10のいずれ
    か１項記載の組成物。
13. 【請求項１３】１）−主としてアミロース及び／又はア
    ミロペクチンからなり、５〜40重量％の水を含有する澱
    粉； −請求項１に成分ｂ）として定義された少なくとも一種
    のアニオン性修飾多糖類；及び −請求項１に成分ｃ）として定義された熱可塑性ポリマ
    ー；を含む混合物であって、成分ｂ）が総組成物量の１
    〜50重量％の量であり、成分ｂ）と成分ｃ）との合計が
    総組成物量の１〜80重量％である混合物を、射出成形装
    置又は押出し装置のスクリュー・バレル内で、105℃〜2
    40℃の温度でかつ150×10⁵N/m²までの圧力で加熱して溶
    融体を形成し、該溶融体を澱粉の変性及び溶融体が均一
    化するのに十分な時間加熱する工程： ２）溶融体を製品に成形する工程；及び、 ３）この成形品を冷却して寸法安定性を有する製品とす
    る工程； からなる製造方法により製造された熱可塑性変性澱粉の
    成形品。
14. 【請求項１４】成形工程が、発泡、フィルム形成、圧縮
    成形、射出成形、吹込成形、押出成形、同時共押出成
    形、真空発泡、熱成形又はそれらの組み合せである請求
    項13記載の成形品。
15. 【請求項１５】粒状、微粒状又はペレット状の形態であ
    る、請求項13記載の成形品。
16. 【請求項１６】容器、ビン、管、棒、包装材料、シー
    ト、発泡体、フィルム、袋、バッグ又は硬カプセルであ
    る、請求項13記載の成形品。