HUT54397A

HUT54397A - Polymere-based mixture composition contaiing destructurated starch

Info

Publication number: HUT54397A
Application number: HU904093A
Authority: HU
Inventors: Jakob Silbiger; Jean Pierre Sachetto; David John Lentz
Original assignee: Warner Lambert Co
Priority date: 1989-07-11
Filing date: 1990-07-04
Publication date: 1991-02-28
Also published as: CN1063698A; YU128990A; KR910002986A; IL94965A0; FI903379A0; NZ234363A; PL285926A1; AU631089B2; HU904093D0; IE902429A1; EP0408502A2; EP0408502A3; CA2020404A1; BR9003216A; PT94593A; JPH0725940B2; NO902991L; AU5868790A; NO902991D0; JPH0370752A

Description

A találmány tárgya polimer keverékek előállítása, amelyek alkalmasát hővel és nyomással kezelve stabil méretekkel és előnyös fizikai jellemzőkkel rendelkező termékekké történő formálásra, valamint ezen keveré kék előállításához szükséges előkeverékek előállítására· A keverékek és előkeverékek szerkezetbontott keményítőt és más polimereket tartalmaznak az alábbi leírásnak megfelelően·

Ismert, hogy a növényi termékekben található természetes keményítő, amely meghatározott mennyiségű vizet tartalmaz magasabb hőmérsékletet alkalmazva kezelhető és olvadékká alakítható· Az eljárást alkalmasan fröccsöntő présben, vagy csigás présgépben hajtják végre. A kemájritőt tápláló tartályon keresztül adagolják a forgó, ide oda lengő csavarorsóra* A betáplált anyag végighalad a csavar mellett a fejhez. Ez alatt a külső hengertestet körülvevő fütőköpeny fűtése és a csavar nyiróhatása révén az anyag hőmérséklete megnövekszik* A betáplá lási zónától kezdődően és a kompresszlós zónában folytatólagosan a részecske lassanként olvadt állapotúvá válik. Ezután az anyag az adagolási/méréai zónába kerül, ahol megtörténik az olvadék homogenizálása, majd eljut a csavarmenet végéhez* Az olvadt anyagot a kimenetnél ezután például fröccsöntéssel, vagy csigás préseléssel, vagy más ismert eljárással, amely hőre lágyuló olvadékok alakítására alkalmas, végtermékké alakíthatjuk*

- 3 Ez az eljárás, amelyet a 84 300 940,8 szánni /közzétételi szám 118 240/ Európai szabadalmi bejelentésben írtak le, és amelyet referenciáként adunk meg lényegében szerkezetbontott keményítőt eredményez· Mint a fent idézett szabadalmi leírásban leírták ennek oka az, hogy a keményítőt üvegesedési pontja és komponenseinek olvadáspontja fölötti hőmérsékletre melegítették· Ennek következtében a keményítő részecskék megolvadnak és molekulaszerkezetük rendszertelenné válik, azaz szerkezetbontott keményítő áll elő· A szerkezetbontott keményítő elnevezés az ilyen hőre lágyuló olvadék előállítási eljárással nyert keményítőt jelöli. További referenciák a 88810455,1 számú /közzétételi szám 298,920/,

88810548,3 számú /közzétételi szám 304,401/ és 89810046,6 számú /közzétételi szám 326,517/ Európai szabadalmi be jelentések, amelyek további leírást tartalmaznak a szerkezetbontott keményítőről, ennek előállításáról és fel használásáról* Ezeket ugyancsak referenciaként közöljük a jelen találmányhoz·

Előnyös, hogy a jelen találmány szerinti eljárásban alkalmazott szerkezetbontott keményítőt elég magas hőmérsékletre hevítsük és elég hosszú ideig ezen a hőmérsékleten tartsuk ahhoz, hogy a differenciál szkenning kalorimetriás /DSC/ analízisben a specifikus endoterm átalakulási görbe azt mutassa, hogy az oxidativ és termikus lebomlás előtti specifikus viszonylag szűk csúcs eltűnik, amint ezt a 89810046,6 számi /közzétételi szám 326,517/ Európai szabadalmi bejelentésben leírták·

A szerkezetbontott keményítő új, és számos alkalmazásra előnyösen alkalmazható anyag· Egyik igen jelentős jellemzője, hogy biológiailag lebontható· Nedves levegőben azonban a szerkezetbontott keményítő vizet vesz fel a levegőből és igy nedvességtartalma növekszik·. Ennek következtében a szerkezetbontott keményítőből készült készítmények ilyen, körülmények között elvesztik méretstabil!tá sukat. Másrészt az ilyen készítmények alacsony nedvességtartalom esetében kiszáradhatnak és törékennyé válhatnak·

A hőre lágyuló keményítő speciális és igen, előnyös tulajdonságokkal rendelkezik, amely sokféle alkalmazásra teszi, azonban ugyanezek a jellemzők limitálják alkalma zását, amennyiben lágyabb, rugalmasabb, vagy keményebb, szívósabb polimerre van. szükség·

A hőre lágyuló keményítő, mint fent leírtuk számos alkalmas formává és profillá préselhető, vagy önthető* Azonban a feldolgozás paraméterei, mint például a víztartalom, a nyomás, a hőmérséklet kritikus befolyásnak és rep redukálható termék előállítási eljárások esetében igen szűk értékhatárok között szabályozandók· Ez számos alkalmazás esetében ugyancsak előnytelenné teszi ezt az anyagot.

- 5 Hogy ezeket a potenciális alkalmazási előnytelenségeket kiküszöböljük, szükséges lenne megnövelni a méretstabilitást nagyobb nedvességtartalom értékhatárokon belül; megnövelni a szívósságot /törési enes^aként mérjük/; meg növelni a rugalmasságot /megnyúlásként mérjük/; lecsökkenteni a polimer merevséget /Young moduluszként mérjük/ és megnövelni a keménységet.

A feldolgozás határértékeinek kiterjesztése megnövel az előállítható formák, és keverékek körét, és csökkenti a szigorú szabályozás alkalmazásának szükségességét a feldolgozás során· Ennélfogva előnyös lenne javítani az olvadék szilárdságot, és ezzel például szélesíteni a préselési, fröccsöntési, filmfuvási, vagy szálhuzásl feldolgozás paraméter határértékeit, és a más tárgyakhoz való tapadás, valamint felületi tapadás értéket szabályozni.

A szokásos alkalmas hőre lágyuló anyagok hidrofóbok és lényegében vízben oldhatatlan polimerek, amelyek jól feldolgozhatók viz és illékony anyagok jelenléte nélkül. A keményítő ezzel szemben viz jelenlétében olvadékot képez, de magas hőmérsékleten elbomlik; például körülbelül 24o°C-on bomlik. Ebből következően úgy vélték, hogy a keményítő olvadék nem alkalmazható hőre lágyuló komponensként hidrofób, lényegében vizben oldhatatlan polimerekkel együttesen, nemcsak azért, mivel a keményítő a fent leírtak szerint viz

- 6 jelenlétében képez olvadékot, hanem kémiai szerkezete és hidrofil jellege miatt sem.

Újabban azt találtuk, hogy amennyiben a keményítőt zárt térfogatban és megfelelő nedvességtartalom mellett, valamint fenti az olvadt szerkezetbontott keményítő előállításra alkalmas hőmérsékleten hevitjük, a kapott anyag lényegében kompatibilis a hidrofób, lényegében vizben oldhatatlan, hőre lágyuló polimerek olvadékaival, és a két tipusu olvadt anyag igen érdekes dLegy készítmény jellemzőkkel rendelkezik, különösen az olvadék megszilár dulása után.

Az egyik fontos jellemző a hidrofób hőre lágyuló anyagokkal kevert fentiek szerint szerkezetbontott keményítő igen megnövelt méretstabilitása· Ilyen polimer készítményeket Írtak le a kapcsolódó 89810078,9 számú /közzétételi szám 327,505/ Európai szabadalmi bejelentésben, amelyet referenciaként adunk meg.. Habár az ilyen készítmények jobb méretstabilitással rendelkeznek, mint a tisztán szerkezetbontott keményítőből készült termékek, de egyéb fizikai jellemzőik nem annyira jók, mint amilyent bizonyos végtermékké alakítási eljárásokban várnánk. Különösen jelentős, hogy a szerkezetbontott keményítőből ké szült készítmények elég nagy szilárdságuak és méretstabilitásuak és igy feladatuknak meg tudnak felelni, miközben hulladékként biológiailag lebonthatóak maradnak.

- 7 Azt találtuk, hogy ilyen szerkezetbontott keményítő és speciális hidrofób hőre lágyuló fent leirt anyagok keverékéből készült termékek igen Javult fizikai Jellemzőkkel rendelkeznek, vagy legalább fizikai Jellemzőik egy része Javított és ennélfogva képesek a fent leirt alkalmazhatóságot behatároló előnytelen feltételek kiküszöbölésére* Ezen talmenően azt találtuk, hogy a leirt keverékek közül számos nedves levegőn Jelentősen megnő veit méretstabilitással rendelkezik a nem kevert szerkezetbontott keményítővel összehasonlítva, és eközben megőrizte vízzel való érintkezés során tapasztalt dezintegrálódási tulajdonságát és ennélfogva magas fokú biológiai lebontható ságát *

Hogy ilyen JellemzőJü készítményeket kapjunk az alábbi anyagokat elegyítjük: a, szerkezetbontott keményítő; b, anionosan módosított poliszacharidok csoportjából /továbbiakban b^w komponens/ legalább egy anyag; c, lényegében vizben oldhatatlan polimer, amely a b, kompo nenstől eltérő, A találmány tárgya olyan készítmény, amely szerkezetbontott keményítőt és b, komponenst tartalmaz. Ez a késztimény alkalmas önmagában is végtermékek készítésére, de különösen előkeverékként való alkalmazásra, amelyet valamely vizben oldhatatlan polimerrel keverünk,. A találmány tárgya továbbá hármas keverék, amely szerkeze tbontott keményítőt, b, komponenst és legalább egy lényegében vizben nem oldható polimert /c, komponens/ tartalmaz. Ezek a keverékek lehetnek por keverék^ olvadékok, vagy szilárd formák. A találmány tárgya továbbá eljárás a fenti készítmények előállítására, valamint eljárás a készítmények végtermékké történő formálására.

A találmány szerinti készítmények az alábbi alkotó elemekből állnak:

a, szerkezetbontott keményítő; és b, anionosan módosított poliszaoharidok csoportjából legalább egy anyag.

Az ilyen polimer készítmény kívánt esetben to vábbi adalékanyagokat tartalmazhat..

A találmány tárgya részletesebben polimer készítmény, amely jó méretstabilitássál rendelkező készítményekké formálható, azzal jellemezve, hogy a, szerkezetbontott keményítőt, és b, anionosan módosított legalább egy poliszacharidot tartalmaz; ahol a módosított poliszáé barid olyan hatásos mennyiségben van jelen a keverékben, amely képes megfelelően módosítani a fenti késztermékek fizikai tulajdonságait /amely mennyiséget a leírásban a b, komponens hatásos mennyiségének nevezzük/.

Előnyösen ez a fenti polimer keverék készitmény további legalább egy c, komponenst tartalmaz, amely:

c, lényegében vízben oldhatatlan hőre lágyuló polimer, amely nem esik ab, komponensre megadott vegyületek körébe.

A találmány tárgya ilyen fenti polimer készitmény, amelyek lehet komponenseinek per keverék formája, olvadék formája, vagy megszilárdított formája.

A fenti leirt b, komponenst úgy választjuk meg, hogy az a keményítővel lényegében kompatibilis legyen és ugyanakkor elősegítse a o, komponens kompatibilitását a keményítő és b, komponens keverékkel*

A találmány tárgya továbbá eljárás a fenti polimer készítmények olvasztott, vagy szilárd formáinak előállítására, valamint eljárás a polimer készítményekből ké szült formált termékek előállítására, valamint a készített végtermékek, amelyek ebből készültek is a találmány tárgyát képezik.

A találmány szerinti eljárásban a polimer készítményt úgy állítjuk elő, hogy a szerkezetbontott keményítőt,

- 10 a b, komponenst és kívánt esetben a c, komponenst elegyítjük és bármely tovább adalékanyagot elegyítünk· Az elegyet ezután zárt térben, magas hőmérsékletre melegítjük, amíg homogén olvadékot nem kapunk, majd ebből formált végterméket képezhetünk·

Más eljárás szerint a találmány szerinti polimer keverékeket az alábbiaknak megfelelően állítjuk elő: A keményítőt a szerkezet lebontáshoz szükséges hőmérsékleten és magas nyomáson zárt térfogatban hevítjük, amíg megfelelő olvadékot nem kapunk; a keményítő szerkezet lebontás előtt, alatt, vagy után a b, komponenst, valamint más polimert, vagy polimereket és/vagy adalékanyagokat beadagoljuk; majd a hevítést folytatjuk, amíg kívánt homogén olvadékot nem kapunk. Előnyösen ab, komponenst és kívánt esetben a c, komponenst, valamint más adalékanyagokat a keményítővel ele gyitjük és igy képezünk olvadékot. Az ilyen keverékben alkalmazott keményítő lehet teljesen, vagy részben szerkezet lebontott, vagy a szerkezet lebontás az olvadék kialakulása során is történhet.

A találmány tárgya továbbá feldolgozási eljárás, amelyben a fenti polimer készítményt szabályozott víztartalom, hőmérséklet és nyomás mellett, mint hőre lágyuló olvadékot, bármely ismert eljárással például fröccsöntéssel, fúrással, préseléssel, ko-préseléssel, sajtolással, vákuum formálással, termikus formálással, vagy habképzéssel vég termékké alakítjuk. Minden fent leirt eljárást a leírásban formálás név alatt foglalunk össze,

A leírásban a keményít ő elnevezés alatt bármely természetes nem módosított, például növényi eredetű szén hidrát keményítőt értünk, amely főleg amilózból és/vagy amllopektinből áll. Ezeket különféle növényekből extraháljuk, Például ilyen növények a burgonya, a rizs, a tápióka, a kukorica, a borsó és a gabonák mint például rozs, árpa és búza. Előnyös keményítő nyerhető a burgonyából, kukoricából, búzából, vagy rizsből. Ezen keményítők keverékei is alkalmazhatók. Alkalmazhatók továbbá fizikailag módosított keményítők, mint például zselatinezett, főzött keményítők, vagy keményítők, amelyek savértéke /pH/ módosított például sav hozzáadásával és körülbelül 3-6 közötti értékre csökkentett. Továbbá alkalmazhatók például burgonya keményítők, amelyekben a foszfát csoportokhoz kapcsolt kétvegyértékü Ca , vagy Mg ionokat a keményítőből teljes mértékben, vagy részben kimosták, vagy kívánt esetben olyan keményítők, amelyekben a Jelenlévő ionokat részben, vagy teljesen azonos, vagy eltérő egyvegyértékű, vagy többvegyértékű ionokkal cserélték ki. Továbbá alkalmazhatók előre extrudált keményítők, amelyeket a referenciaként megadott 898100^6,6 szánni

/közzétételi száma 326,517/ Európai szabadalmi bejelentésben Írtak le.

Mint korábban leírtuk azt találták, hogy a készítmény súlyára vonatkoztatott körülbelül 5-4-0 suly% vizet tartalmazó keményítők magas hőmérsékletre zárt térfogatban hevítve szűk határértéken belül közvetlenül az oxidativ és termikus lebomlási átalakulásokra jellemző terület előtt endoterm átalakulást szenvednek· Ezt a specifikus endoterm átalakulást például differenciális szkenning kalorimetria /DSC/ segítségével mutathatjuk ki, és a DSC görbén közvetlenül az oxidativ és termikus lebomlási átalakulások jelei előtt, egy specifikus viszonylag szűk csúcsot tapasztalunk· Ez a csúcs azonnal eltűnik, amint ez a specifikus endoterm átalakulás megtörtént· A kemény! tő” elnevezésbe beleértjük azokat a keményítőket is, amelyekben kezelés révén ez a bizonyos specifikus endoterm átalakulási jel a DSC görbén eltűnt· Ilyen keményítőket Írtak le a 89810046,6 számú /közzétételi szám 326,517/ Európai szabadalmi bejelentésben.

Habár jelenleg a keményítő szerkezet bontása az alábbiakban leirt viz mennyiség jelenlétét igényli, a találmány szerinti készítményekbe beleértjük más eljárásokkal például viz alkalmazása nélkül készített bon tott szerkezetű keményítők alkalmazását is.

- 13 Az ilyen keményitő/viz keverék víztartalma a kemény! tő/viz tartalom súlyára vonatkoztatva előnyösen körülbelül 5-40 suly%, legelőnyösebben körülbelül 5-30 suly%. Azonban abból a célból, hogy közel egyensúlyban lévő víztartalmú anyaggal dolgozzunk, amely egyensúly a szabad levegőn áll be, a keményitő/viz komponens súlyára számított körülbelül 10-22 suly%, előnyösen körülbelül 14-18 súly# víztartalmú készítmény alkalmazása a feldolgozásban a legelőnyösebb.

A b, komponens anyagait anionosan módosított poliszacharidok közül választhatjuk.

A poliszacharidok és anionosan módosított poliszacharidok ismert vegyületek és például az Encyolopedia of Polymer Science and Technology, 2nd.ed.1987, közleményben leírták őket*

A poliszacharidok természetesen előforduló szénhidrát polimerek, amelyekben monoszacharid egységek van nak egymáshoz kapcsolva közvetlenül glükozid kötésekkel* A poliszacharidok, növényi, állati, vagy mikrobiológiai eredetűek lehetnek. Előnyös poliszacharidok a különféle keményítők, cellulózok, hemicellulózok, xilánok, gumik, alginátok, pektinek és csiraanyagok· Legelőnyösebben a keményítő és a cellulóz anyagok.

Az anionosan módosított poliszacharidok kémiailag módosított poliszacharidok, amelyekben a poliszacha x*id hidroxilcsoportjainak egy részét más aniont tartalmazó csoportokkal helyettesítik.

Az ilyen anionos funkciós csoportok ismertek, és előnyösen alkalmazható ilyen csoportok például a foszfátok, foszfonátok, szulfátok, szulfonátok, karboxilátok, amelyeket szabad sav, vagy só formában alkalmazhatunk. A só forma előnyösen valamely alkálifém só, vagy valamely szerves bázissal képzett só. A savcsoportok részben észterezettek is lehetnek·

Az ilyen anionos csoportokat tartalmazó poliszaoharidokat további szubsztituensekkel koszubsztituálhatjuk.. A koszubsztituált anyagok is beleértendők a találmány tárgykörébe·

Ilyen további szubsztituensek például lehetnek hidroxi-alkil-csoportok, például hidroxi-etil-csoport, vagy hidroxi-propil-csoport és/vagy alkil-éter csoportok előnyösen metll-éter-csoport, vagy etil-éter-csöpört, amelyek közül az alkil-éter származékok előnyösek.

♦ · — 15 **

Az anhidro-glükóz hldroxilcsoportjainak számát, amelyek anionos csoporttal vannak kicserélve szubsztitueiós számnak /DS/ nevezzük, A szubsztitúciós szám maximális értéke 3,0»

A találmány szerinti eljárásban a szubsztitúció foka előnyösen körülbelül 0,01-2,9 közötti, előnyösebben körülbelül 0,01-2,5 közötti, legelőnyösebben körülbelül 0,05-1,0 közötti.

Előnyös módosított poliszacharidok a foszfátcsoporttal, szulfát-csoporttal, vagy karboxil-csoporttal szabad sav, vagy só formában szubsztituált poliszacharidok·. Legelőnyösebben a foszfát-csoporttal, vagy karboxilcsoporttal szabad sav, vagy só formában szubsztituált poliszacharidok·

A fenti szubsztituenseket mint keményítő származékokat mutatjuk be az alábbi általános képletű poliszacharid származékok formájában:

Mono-keményit Ő-f oszfátok /1/ ahol az általános képletben M⁺ jelentése proton, alkálifém kation, ammóniumion, szerves kation, mint például piridinium ···« ·*·«

- 16 ion, trimetil-ammónium ion, trietil-ammónium ion,

OSsO,01—2,0;

Di-keményit ő-foszfátok /11/ ahol az általános képletben M⁺ jelentése proton, alkálifém kation, ammóniumion, szerves kation, mint például piridinium ion, trimetil-ammónium ion, trietil-ammónium ion, DSsO , 01—1,0;

Mono-keményitő-alkilfoszfonátok /111/ ahol az általános képletben R jelentése proton, metilcso port, etilcsoport, propilcsöpört, vagy M⁺, ahol

M⁺ jelentése proton, alkálifém ion, ammóniumion, szerves kation, mint például piridinium ion, trietil-ammónium ion, trimetil-ammónium ion, n Jelentése 2-5,

DS=0,01-2,0;

Mono-keményitő-szulfátok /IV/ ahol az általános képletben M⁺ jelentése proton, alkálifém ion, ammóniumion, szerves kation, mint például piridinium ion, trimetil-ammónium ion, trietil-ammónium ion,

DS=0,02-2,0;

- 17 Karboxi-alkil-keményitő /V/ ahol az általános képletben M⁺ jelentése proton, alkálifém ion, ammóniumion, szerves kation, mint például piridinium ion, trimetil-ammónium ion, trietil-ammónium ion, n jelentése 1-5,

DS=O,01-2,0;

Kemény!tő-di/karboxi-alkil/-félészterek /VI/ ahol az általános képletben

R jelentése /θ_πΗ_?η/ csoport, vagy -CH=CH- csoport, n jelentése 2-5,

M⁺ jelentése proton, alkálifém ion, ammóniumion, szerves kation, mint például piridinium ion, trimetil-ammónium ion, trietil-ammónium ion,

DSs0,01-l,5;

Mono-keményitő-szulfoszukcinát félészter /VII/ ahol az általános képletben M⁺ jelentése proton, alkálifém ion, ammóniumion, szerves kation, mint például piridinium ion, trimetil-ammónium ion, trietil-ammónium ion, DSsO,001-1,0.

A fent leirt példák általában érvényesek poliszacharid származékok esetében - azaz ilyen anyagok lehet18 nek. Előnyös származékok a cellulóz és a keményítő származékok. További előnyös származékok, amelyek karboxiltartalmaznak csoportot, például karboxi-metil-cellulóz, vagy karboximetil-keményitő, amelyek szubsztitúciós foka különféle lehet.

Előnyösek azok a vegyületek, amelyekben a származékok csoportok só formájuak.

Mint korábban leírtuk, a találmány szerinti polimer készítmény amely a , és b, komponensből áll ki vánt esetben egy, vagy több lényegében vízben oldhatatlan hidrofób polimert /c, komponens/, valamint további adalék* anyagokat tartalmazhat.

A c, komponens lényegében vízben oldhatatlan polimer, vagy ilyen lényegében vízben oldhatatlan polimerek keveréke. A c, komponens előnyösen olyan mennyiségben van Jelen a keverékben, amely a találmány szerinti keverékből készült termékek fizikai Jellemzőit előnyösen megvál toztatja /amely mennyiséget a leírásban néha a c komponens hatásos mennyiségeként Jelölünk/, például a végtermék méretstabilitását növeli, illetve beállítja annak biológiai lebonthatósági fokát.

·

- 19 A lényegében vízben oldhatatlan” hőre lágyuló polimer elnevezés alatt olyan polimert értünk, amelynek 100 g-ja előnyösen kevesebb, mint 10%, legelőnyösebben kevesebb, mint 5% vizet abszorbeál szobahőmérsékleten illetve legelőnyösebben 100 g polimerre vonatkoztatva szobahőmérsékleten kevesebb, mint 2% vizet abszorbeál*

Ilyen lényegében vízben oldhatatlan hőre lágyuló anyagok például a polüefinek, mint például polietilén /PE/, poli-izobutilének, polipropilének; a vinil polimerek, mint például polivinil-acetátok; a polisztirolok; a poliakril-nitrilek /PAN/j a lényegében vízben oldhatatlan piiakrilátok, vagy poli-metakrilátok; a poliacetátok; a hőre lágyuló polikondenzált anyagok, például poliamidok /PA/, poliészterek, poliuretánok, polikarbonátok, poli-alkilénteref*talátok; a poli-aril-éterek és hőre lágyuló poliimidek; és nagy molekulasulyu lényegében vízben oldhatatlan, vagy kristályosítható poli-alkilén-oxidok, mint például etilén-oxid és propilén-oxid polimerek, vagy kopolimerek·

További lényegében vízben oldhatatlan hőre lágyuló kopolimerek például az alkilén/vinil-észter kopollmerek, előnyösen etilén/vinil—acetát kopolimerek /ÉVA/; etilén/ vinil-alkohol kopolimerek /EVAL/; alkilén/akrilát, vagy metakrilát kopolimerek, előnyösen etilén/akrilsav kopolimerek /EAA/; etilén/etilekrilát kopolimerek /EEA/; etilén/ metil-akrilát kopolimerek /EMA/; ABS-kopoliraerek;

- 20 sztirol/akrilnitril kopolimerek /SAN/; akrilsav észter/akrilnitril kopolimerek; akrilamid/akrílnitril kopolimerek; amid-éter, amid-észter blokk kopolimerek; karbamid-éter, karbamid-észtér blokk kopolimerek; alkilén/maleinsavanhidrid kopolimerek, előnyösen etilén/maleinsavanhidrid kopo limerek és ezek keverékei·

Előnyösen alkalmazható fenti polimerek, amelyek a feldolgozási eljárás során olvadékot képeznek, azaz kö rülbelül 95-2óO®C, előnyösen körülbelül 95-220®C, legelő nyösebben körülbelül 95-190°C közötti hőmérsékleten ©lva dékot képeznek·

Ugyancsak előnyösen alkalmazhatók azok a polimerek, amelyek poláros csoportokat, mint például éter, amid, karbamid csoportokat tartalmaznak* Ilyen polimerek például az etilén, propilén, vagy izobutilén vinil-vegyületökkel képzett kopolimerjel, például az etilén/vinil-alkohol kopolimerek /EVAL/, a sztirol/akrilnitril kopolimerek /SAN/; az amid-éterek, amid-észterek blokk kopolimerjói; a karbamid-éterek, karbamid-észterek blokk kopolimerJel; valamint ezek keverékei*

Az ilyen lényegében vízben oldhatatlan hőre Iá gyuló polimereket az alábbiaknak megfelelően kívánt meny nyiségben adagolhatjuk a keverékhez·

A savas csoportok, mint például karboxilcsoportok és hidroxilesöpörtök, mint például hidroxi-metil-csoport, hidroxi-propil-csöpört, vagy vinil-alkohol-csöpört, reagálhatnak egymással a feldolgozás előtt, vagy annak során. Ennélfogva figyelembe kell venni ezt az előnytelen lehetőséget a kevert rendszerben. De ez nem minden eset ben történik meg és a keverék optimálásának eredményeképpen kiküszöbölhetők, amit a szakember könnyen elvégezhet.

A polimerek bármely ismert formában alkalmazhatók, Molekulasúlyuk általában a szakirodalomban ismert. Ugyancsak lehetséges viszonylag alacsony molekulasulyu ilyen polimerek /oligomerek/ alkalmazása. Az adott poli mer molekulasúlyának megválasztása az optimálás függvénye és a szakember könnyen elvégezheti,

A találmány szerinti keverékekben a két a, és b, komponens, vagy a három a,b, és c, komponens össz mennyisége mindig 100%, Az alábbi leírásban, amennyiben 100% értékről beszélünk, akkor azon ezt értjük.

A keverékben a szerkezetbontott keményítő aránya a b, komponensre és kívánt esetben a b, és c, komponens összegére vonatkoztatott aránya 1:99- és 99:1 közötti lehet. Előnyös azonban, hogy a szerkezetbontott keményítő •· ·«·«

- 22 lényegében meghatározza a végtermék jellemzőit. Ennélfogva előnyös, hogy a szerkezetbontott keményítő a teljes keve rékre vonatkoztatva legalább 20 suly%, előnyösebben körülbelül 50 suly%, legelőnyösebben körülbelül 70-99 suly% mennyiségben legyen jelen. Ebből következik, hogy a teljes keverék mennyiségre vonatkoztatva a b, komponens, vagy a b, és c, komponens együttes mennyisége 80 suly^, vagy kevesebb, előnyösen körülbelül 50 suly%, legelőnyösebben körülbelül 30-1 suly% közötti.

Ab, komponens egy viszonylag poláros anyag. Amenyiben a találmány szerinti keverékben a o, komponenssel együtt van jelen könnyen képes elegyedni egy polárosabb c, komponenssel, mint egy kevésbé poláros c, komponenssel. Ennek következtében amennyiben polárosabb o, komponenst alkalmazunk viszonylag kevesebb b, komponens alkalmazása szükséges, mint egy kevésbé poláros c, alkalmazásakor. A szakember könnyen megválasztja a lényegében homogén olvadt keverék létrehozásához szükséges c, és b, kompaens arányt.

Azok a keverékek, amelyek 1-15 suly% b, komponenst, vagy b, és c, komponens összeget, valamint 99-85 suly% szerkezetbontott keményítőt tartalmaznak jelentős javulást mutatnak az anyag jellemzőiben. Bizonyos alkalmazás céljára előnyös, hogy a b, komponens, vagy b, és c, komponens összeg ···. .··. ···; ···; ···· .· ··: · · · suly%-a a teljes keverékben körülbelül 1-10 közötti és a szerkezetbontott keményítő suly%-a 99-9θ legyen.

Amennyiben a szerkezetbontott keményítő vizet tartalmaz, a szerkezet módosított keményítőre a keverékben megadott sulyszázalék értékbe a víz mennyiségét is beleértjük.

A keményítőt a szerkezet bontás előtt az alább leírt adalékanyagokkal keverhetjük és szabad folyóképességű. porkeveréket képezhetünk, amely alkalmas folyamatos feldolgozásra, majd szerkezet bontási kezelést, valamint granulálási végezhetünk, mielőtt a b, vagy b, és c, komponenseket hozzákeverjük és kívánt esetben más adalékanyagokat hozzákeverünk. Az egyéb komponenseket előnyösen granulált formában adagoljuk, amelynek szemcsemérete megegyezik a granulált szerkezetbontott keményítő szemcseméretével·

Azonban lehetséges olyan eljárás alkalmazása is, amelyben a természetes keményítőt, vagy az elő-extrudált és/vagy szerkezetbontott granulált, vagy porított keményítőt granulált, vagy porított adalékanyagokkal és/vagy polimer anyagokkal dolgozzuk fel, bármely kívánt keverék ben, vagy keverési sorrendben* t

- 24 Előnyös, hogy az a, b, és c, komponenseket, valamint egyéb szokásos adalékanyagokat szokásos keverőben elegyítsük· Ezt a keveréket ezután présen vezethetjük át, és granulátumot, vagy labdacsot képezhetünk, amely tekinthető egy adott formájú terméknek is, és amely alkalmas más termékek előállításának kiindulási anyagául. Azonban a granulálási eljárást ki is hagyhatjuk, és a kapott ol vadékot közvetlenül is formálhatjuk és lefelé-áramu készülékben film /fújt film beleértve/, lap/lemez, profilozott cső, hab, vagy más alakú termékeket állíthatunk elő. A lemezeket hővel történő formálásban használhatjuk fel.

A szerkezet bontás előtt a keményítőhöz előnyösen töltőanyag, kenőanyag és/vagy lágyitóanyag adalékanyagokat adunk* Azonban a színezőanyagok, valamint ab, és c, komponensek és más nem említett adalékanyagok beadagolása történhet a szerkezet bontás előtt, alatt, vagy után bármely időpontban.

A lényegében szerkezetbontott keményítő keményitő/viz tartalmára vonatkoztatott viz suly%-a körülbelül 10-22%, előnyösen körülbelül 12-19% és legelőnyösebben 14-18%.

• · · ·

- 25 A fent megadott százalék értékek a teljes keverék kemény!tő/viz tartalmára és nem a keverék teljes mennyisé gér© vonatkoznak, amely teljes mennyiségbe beleértendő például bármely vízben lényegében oldhatatlan polimer is.

A keményítőt a szerkezet bontás és/vagy új poli mer keverék olvadék képzés céljából csigás présben, amely fütőköpennyel ellátott, megfelelő ideig és hőmérsékleten hevítjük. Eközben a szerkezet bontás és az olvadék képző dés is megtörténik. Az alkalmazott keményítő típusától függően az alkalmazott hőmérséklet 1O5-24o°C, előnyösebben 13O-19O°C közötti,.A fenti szerkezet bontás és olvadék képzés céljából az elegyet zárt térfogatban hevítjük, A zárt tér lehet valamely zárt edény, vagy kialakulhat a nem ol vadt betáplált anyag tömítési hatása révén is, amely a köpeny és a csigamenet közben a fröccsöntő, vagy extrudáló berendezésben létrejön. Ebben a vonatkozásban a fröccsöntőgép, vagy extruder köpeny és csigamenet része zárt térfogatnak tekintendő. A zárt térben kialakuló nyomás az adott alkalmazott hőmérsékleten létrejövő gőznyomásnak felel meg, de más additív nyomás is alkalmazható és/vagy létrehozható, amint ez normál esetben és csigamenetes készülékben lehetségesen létrejön. Ilyen alkalmazott és/vagy létrehozott nyomás az extrudálás során szokásosan létrejövő nyomás lehet és például 5-150 xlO⁵ N/m², előnyösen 5-75 x 10⁵ N/m² legelőnyösebben 5-50 x 10*> N/m² érték közötti lehet, Amennyiben az igy kapott keverék csak szerkezetböntett keményítőt tartalmaz, ezt granulálhatjuk és más komponensekkel való keverésre kész állapotba hozhatjuk, amely keverést a választott eljárás szerint végzünk és azt köve tőén a feldolgozott granulált szerkezetbontott keményítő/ polimer kiindulási anyagot a csiga prés betápláló egységébe táplálha t juk.

Azonban a csigaprésben kapott olvadékot közvetlenül is a formákba injektálhatjuk és például amennyiben minden más alkotó elem már jelen van közvetlenül is fel dolgozhatjuk végtermékké,

A csavarmenetben a fent leirt kapott granulátumot általában körülbelül 8O-24o°C, előnyösen körülbelül 120—220°C, legelőnyösebben körülbelül 13O-19O°C hőmérsékletre melegítjük, Előnyösen a keveréket kellően magas hőmérsékleten tartjuk kellően hosszú ideig ahhoz, hogy a keményítő DSC analízisben az endoterm átalakulási jel, amely egy szűk jel az oxidativ és termikus bomlási átalakulás előtt, eltűnjön,

A minimális nyomás, amelyen az anyagok keletkeznek, megfelel az alkalmazott hőmérsékleten fennálló ♦ ) • · ·

- 27 viz gőznyomásnak· Az eljárást zárt térben a fentiek szerint végezzük, ahol a nyomás az olvadási és extrudálási eljárásban ismert módon alakul ki és például 0-150 x 1O⁵ N/m², előnyösen 0-75 x 10^ N/m², legelőnyösebben 0-50 x 10^ N/m².

Amennyiben az extrudálás során alakított terméket állítunk elő, az alkalmazott nyomás előnyösen a fent leixt értékű. Amennyiben a találmány szerinti eljárásban az olvadék például fröccsöntésre kerül, a préselés normális kezdeti nyomása a szokásosan fröccsöntésben alkalma e* 2 zott nyomás, például 300-3000 x 10^J N/m , előnyösen 600-2200 x 10⁵ N/m²·

A találmány szerint hőre lágyuló szerkezetbon tott keményítő lényegében homogén olvadékát állítjuk elő az alábbiak szerint:

1, egy keveréket állítunk elő, amely keményítőt és legalább egy anionosan módosított poliszáé» harid anyagot tartalmaz,

2, ezt a keveréket zárt térfogatban megfelelő hőmérsékleten és nyomáson megfelelő ideig kezeljük ahhoz, hogy a keményítő szerkezet bontása és a fenti olvadék képződése megtörténjen· ϊ

- 28 A találmány szerint hőre lágyuló szerkezet bontott keményítő terméket állítunk elő, amely Jó méreteta bílítással rendelkezik, az alábbiak szerint:

1, egy keveréket állítunk elő, amely keményítőt és legalább egy anionosan módosított poliszacharidot /b, komponens/ tartalmaz,

2, a keveréket zárt térfogatban megfelelő hőmérsékleten és nyomáson megfelelő ideig hevítjük ahhoz, hogy a keményítő szerkezet bontása és az olvadék képződése megtörténjen,

3, az olvadékot termékké formáljuk) és

4, hagyjuk a terméket lehűlni és lényegében méretstabilis hőre lágyuló terméket kapunk,

A fenti eljárások bármelyikében az 1, lépésben előállított keverék kívánt esetben fent leírt c, kontinenst és más adalékanyagokat is tartalmazhat.

Adalékanyagként különféle hidrofil polimereket alkalmazhatunk. Ezek lehetnek vizoldható és vízzel duzzadó polimerek. Például ilyen polimerek az állati zselatinok;

r

- 29 a fehérjék, mint például a napraforgó fehérje, a szójabab fehérje, a gyapotmag fehérje, a mogyoró fehérje, a repcemag fehérje, az akrilezett fehérjék; vizoldható poliszacharidok, alkil-cellulózok, cellulóz észterek, mint például cellulóz-acetil-ftálát /CAP/, keményítőből készült ismert polimer analógok; vizoldható, vagy viz zel duzzadó szintetikus polimerek, mint például poliakrilátok, poli-metakrilátok, polivinil_alkoholok, schellak és más hasonló polimerek·

Az ilyen hidrofil polimereket a keményitő/viz komponensre számítva körülbelül maximum 50%, előnyösen körülbelül maximálisan 30%, legelőnyösebben körülbelül

5-20%, mennyiségben adagolhatjuk..Amennyiben hidroxil polimert adunk az elégyhez, ennek mennyiségét a keményítővel együtt figyelembe kell venni a készítmény víztar talmának meghatározásában.

Más alkalmas adalékanyagok lehetnek például se gédanyagok, töltőanyagok, kenőanyagok, forma tapadást gátló anyagok, lágyítók, habképző anyagok, stabilizáló szerek, színező anyagok, festékek, töltőanyagok, kémiai módosító szerek, folyás gyorsító adalékok és ezek keveré kei.

- 30 Töltőanyagok lehetnek például szervetlen töltőanyagok, mint például magnézium, alumínium, szilícium, titán oxidok, stb., amelyeket a teljes keverékmennyiségre vonatkoztatva előnyösen körülbelül 0,02-50 suly%, legelőnyösebben körülbelül 0,20-20 suly% mennyiségben alkalmazha tünk.

Alkalmazható kenőanyagok például az alumínium-, magnézium- és on-szt©arátok, valamint a talkum, a szilikonok, stb₄, és amelyeket a teljes keverékmennyiségre vonatkoztatva előnyösen körülbelül 0,1-5 suly^, különösen előnyösen körülbelül 0,1-3,0 suly% mennyiségben alkalmazhatunk.

Alkalmazható lágyítók például a kis molekulasulyu poli-alkilén-oxidok, mint például a polietilén-glákolok, propipropilén-glikolok, poll-etilén-propilén-glikolok; kis molekulasúlyú szerves lágyítók, mint például a glicerol, a pentaeritritol, a glicerol monoacetát, a glicerol diacetát és a glicerol triacetát; a propilén-glikol, a szerbitől, a nátrium-dietil-szulfo-szukcinát, stb·, és amelyeket a teljes keverék mennyiségre számítva körülbelül 0,5-15 suly%, előnyösen körülbelül 0,5-5 suly$ mennyiségben alkalmazunk· Alkalmazható színezőanyagok például ismert azo festékek, szerves, vagy szervetlen pigmentek, vagy természetes eredetű szerek. Előnyösen alkalmazhatók • ·

- 31 a szervetlen pigmentek, mint például vas, vagy titán oxidok, és ezeket az oxidokat például a teljes keverék mennyiségre számított körülbelül 0,001-10 suly%, előnyösen körülbelül 0,5-3 suly% mennyiségben adagoljuk,.

Adalékanyagként alkalmazhatunk továbbá olyan se gédanyagokat, amelyek megnövelik a keményítő anyag folyóképességét és ilyen anyagok lehetnek például állati és ittrényi zsírok, például előnyösen ezek hidrogénezett formái, különösen azok, amelyek szobahőmérsékleten szilárd halmazállapotuak,. Az alkalmazott zsírok előnyösen 50°C, vagy magasabb olvadásponttal rendelkeznek. Előnyösen 12-, 14-, 16- és 18szénatomszárnu zsírsavak trigliceridjei,

A zsírokat egymagukban, vagy töltőanyagokkal, vagy lágyítókkal együtt adagolhatjuk,

A fenti zsírokat önmagukban adagolhatjuk, vagy mono vagy digliceridekkel, vagy foszfatidokkal együtt különösen lecitinnel együtt adagolhatjuk, A mono- vagy digliceridek előnyösen a fent leirt zsírokból azaz 12-, 14-, 16- és 18szénatomszámu zsírsavakból leszármaztatottak.

• · · ·

- 32 Az alkalmazott zsírok, mono- vagy digliceridek és/vagy lecitlnek mennyisége a keményítő és bármely adagolt hidrofil polimer együttes mennyiségére vonatkoztatva körülbelül maximum 5 suly%, előnyösen körülbelül 0,5-2 suly%.

A keverékek továbbá tartalmazhatnak stabilizálószereket, mint például antioxidánsokat, például tio-biszfenolókat, alkilidén-biszfenolokat, másodrendű aromás aminokat; fénystabilizáló szex&et, mint például UV fény abszorbeáló anyagokat és UV fény megkötőket, hidroperoxid bontó anyagokat; szabad győkfogó anyagokat; mikroorganizmusokkal szemben ható stabilizálószereket·

A találmány szerinti keverékek zárt térfogatban azaz szabályozott víztartalom és nyomás mellett hevítve hőre lágyuló olvadékokat képeznek· Ezek az olvadékok szokásos eljárásokkal formálhatók a szoiásos hőre lágyuló anyagokkal azonos módon·.Például alkalmazhatunk szokásos fröccsöntést, fújt formaöntést, préselést, vagy kopréselést /rúd, cső és film préselést/, nyomásos formálást, habképzést és ismert termékeket állíthatunk elő* Az előállítható termékek lehetnek például üvegek, 1emezek/1apók, filmek, csomagolóanyagok, csövek, rudak, rétegezett fii mek, zacskók, táskák, gyógyszerészeti kapszulák, granu látumok, porok, vagy habok·

Például a találmány szerinti keverek alkalmazhatók kis sűrűségű csomagolóanyagok /például habok/ előállítására, amelyet jól Ismert módon végezhetünk· Szoká sósán alkalmazott fuvási segédanyagok alkalmazhatók ki vánt esetben, vagy bizonyos formált alakok esetében maga a víztartalom is szolgálhat fúvó anyagként* Nyílt, vagy zárt üregű habok képezhetők az alkalmazott eljárásoktól és keverékektől függően* Ezek a találmány szerinti ke verékekből előállított habok javított jellemzőkkel rendelkeznek /például nagy méretstabilitásuak, nedvességgel szemben ellenállónk, stb./, amennyiben a b, komponens és c, komponens találmány szerinti bekeverése nélkül készült keményítő alapú habokkal hasonlítjuk össze őket*

A találmány szerinti keverékek alkalmazhatók gyógyszerészeiben aktiv hatóanyag hordozóanyagaként, és keverhetők gyógyszerészeti, vagy mezőgazdasági hatóanyagokkal, amelyeket inszekticidként, vagy peszticidként alkalmazunk, az aktiv hatóanyag ezt követő kibocsátása révén* A kapott préselt anyagok granulálhatók, vagy finom porokká is feldolgozhatók·

A találmány szerinti keverékeket és eljárást az alábbi példákon részletesen bemutatjuk·

1. példa /a/ 4000 g 15,1% vizet tartalmazó burgonya keményí- tőt mérünk nagysebességű keverőbe, majd keverés közben 17OO g cellulóz monofoszfát nátrium sót, DSs 0,23 /b, komponens/, amely a Fluka terméke; 3400 g polietilén/vinilacetát kopolimert, amely 80 mól% etilént és 20 mól% vinilacetát /Exxon, Esscoene UL02020/; 34 g hidrogénezett zsírt /kenőanyag/ forma tapadás gátló/, amely a Boehrin ger Ingelheim Beesőn VP; 17 g folyóképesség /olvadék/ javítót /lecitin/, amely a Lucas Meyer Metarin P tennéke mérünk, A végső keverék viztartalma íy6%, /b/ 8000 g /a/ pont alatt kapott keveréket bet&Lálón át Kerner and Pfleiderer együttforgó kétcsigás extruderbe /Continua 37 model/ táplálunk,

A köpeny négy szekciójának hőmérséklet profilja 20^OC/50®C/100®C/80^OC,

Az extrudálást 8,4 kg/ó kimeneti keverék értékkel /csiga sebesség 200 ford/perc/ végezzük, A bemenethez 1£ kg/ó vizet adagolunk. Az elegy extrudálás során meglévő viztartalma 20,5%, Az extruder utolsó szekciójában 200 mbar vákuumot alkalmazunk, hogy a viz egy részét mint párát eltávolítsuk.

« · • ·

- 35 A kapott granulátum nedvességtartalma szobahőmérsékleten végzett kiegyenlítés után 1Q2%.

A granulátum nedvességtartalmát viz permetezéssel szokásosan alkalmazott keverőben 17%-ra állítjuk be.

/c/ A /b/ eljárás után kapott előkevert keverék granulátumát /víztartalom 17,0%/ betápláló», keresztül fröccsöntő gépbe tápláljuk. A gép Arburg 329-210-750 model és ezen nyújtási próbamintákat készítünk. A köpeny hőprofilja 9O°C/165°C/165°C/1ó5°C.

Az adag súlya 7 g, a tartózkodási idő 450 mpj az injektálási nyomás 1280 bar, az ellennyomás 80 bar, a csiga sebesség 180 ford/pero.

A húzás! vizsgálati darabokat ezután klímaberendezésben, 50% relatív nedvességtartalom mellett 5 napig kondicionáljuk.

A tesztvizsgát! mintadarab standard DIN jellemzőkkel rendelkezik /DIN No.53455/.

/d/ A kondicionált vizsgálati mintadarabokat ezután feszültség/deformáció viselkedésre vizsgáljuk Zwick huzó vizsgálóberendezésben.

·· ·· *··· ····

- 36 A mintákat szobahőmérsékleten mérjük és 10 mm/perc nyúlási sebességet alkalmazunk. Az eredményeket az 1.Táblázat bán adjuk meg· Az eredményeket összehasonlítjuk olyan mintadarabok adatával, amelyet hasonló eljárással, de a b, és c, komponens alkalmazása nélkül kaptunk·

1,Táblázat

	nem kevert keményítő	Minta száma
1	3	4	5	6	7
szakitási megnyúlás %	22	26	30	68	530	34	30
szakitási 2 energia kJ/m	325	350	420	750	1800 445	395

Természetesen különböző keverékarányu készítmények eltérő fenti fizikai jellemzőkkel rendelkeznek. A legjobb jellemzők előállítása optimálással történhet a komponensek koncentrációjának változtatása révén, amelyet a szakember elvégezhet.

Az l^példa szerinti eljárást az alábbi keverékekkel megismételjük és a 2.-8.példák szerinti készítményeket nyerjük, amelyek jellemzőit az l.Táblázattal analóg módon közöljük.

• » · · 4 ·a • ··♦ · · · • · · 44« • · · · 4 4 « «h

2. példa

Az 1#példa szerinti eljárást ismételjük meg. A komponensek arányát változtatjuk és az arányt a 2.Táblázatban közöljük. Az összehasonlítás céljából megadjuk az

1. példa anyagának adatát is, amelyet 1,keverékként jelölünk,

2, Táblázat

Keverék keményítő;

b, komponens:

száma b,+c,komponens c, komponens súlyarány súlyarány

2	50	• *	50	100	• •	0
3	60	• •	4o	99	•	1
4	70	♦ •	30	50		1
5	80	•	20	20	• •	1
pl.l.	91,5	•	8,5	10	• •	1
6	90	• •	10	1	4 •	1
7	94	t	6	1	• 4	10
8	98	• *	2	1	*	50
9	99	• •	1	1	•	99

A kapott fröccsöntött polimerek szívósabbak és nedves levegőre jobban ellenállóak, mint a nem módosított ··· *♦·· ··

- 38 keményítő polimer, A töréssel szembeni ellenállás alapján meghatározott szívósság a 9 keveréktől a 2 keverék felé haladva növekszik és ez arányos a kationos keményítő százalékának növekedésével. A nedves levegőn történő lágyulással szembeni ellenállás növekedés minden esetben jelentős a nem módosított keményítővel szemben, az

1,4,5 és 6 keverékek ilyen ellenállása különösen kiemelkedő. Ezek a példák mutatják a nem várt előnyös jellem zőket, amiket a találmány szerinti keverékekkel kapha tünk.

3*példa /a/ 15,0% vizet tartalmazó 8900 g burgonya keményítőt nagysebességű keverőbe helyezünk, és keverés közben 765 g karboxi-metil-keményitőt /b, komponens/, amely az Avebe Retabond AC-1 terméke; 85 g polietilén/vinilalkohol kopolimert, amely 68 mól% vinilalkoholt és 32 mól% etilént /Kuraray, Eval- EP-F-101/ tartalmaz; 85 g polimetakrilátot, amely a Degussa Degalan G-6 terméke; 75»6 g hidrogénezett zsírt /kenőanyag/minta kioldó anyag/, a mely a Boehringer Ingelheim Beesőn VP terméke; 38 g olvadék folyási segédanyagot /lecitin/, amely a Lucas Meyer Metarin P terméke mérünk. A végső keverék víztartalma 13,4%, ···

- 39 /b/ 9000 g /a/ pontban előállított elegyet betáplálón keresztül Werner and Pfleiderer együttforgó iker csigamenetes extruderbe /Continua 37 model/ táplálunk.

A köpeny négy frakciójának hőmérséklet profilja: 20®C/80°C/200°C/140®C.

Az extrudálást 8,4 kg/ó keverék kimenettel /csiga sebesség 200 ford/perc/ végezzük. A bemenethez 3,2 kg/6 vizet adagolunk. Az extrudálás során a keverék víztartalma igy 33,0%. Az extruder utolsó szekciójában 450 mbar vákuumot alkalmazunk, hogy a viz egy részét gőzként eltávolít suk.

A granulátum víztartalma szobahőmérsékleten végzett kiegyenlítés után 17,2%.

/0/ A /b/ pontban kapott előre kevert elegy granulátu mát /víztartalom 17,2%/ betáplálón át Arburg 329-210-750 tipusu fröccsöntő gépbe tápláljuk. Húzás! tesztvizsgálat! mintadarabokat állítunk elő. A köpeny hőprofilja: 90°C/ 175®C/175®C/175®C.

A betáplált anyagmennyiség 8,0 g, a tartózkodási idő 450 mp, az injektálási nyomás 1320 bar, az ellenyomás 80 bar, a csiga sebesség 180 ford/perc.

··♦ • · · · · · ···· ·· · '

- 4o Az igy előállított huzási vizsgálati mintadarabokat 50% relatív nedvességtartalma kamrában 5 napig kondi dónál juk*

A tesztvizsgálati minták standard DIN adatokkal rendelkeznek /DIN No.53455/.

/d/ A kondicionált tesztvizsgálati mintákat feszültség/megnyulás vizsgálatban Zwick huzó készülékben vizsgáljuk· A berendezést az 1«példában adtuk meg·.

A vizsgálati eredményeket az 1.példában közöljük·

4.példa /a/ 15,1% nedvességtartalom 5000 g burgonya keményítőt nagysebességű keverőbe helyezünk és keverés közben 1275 β karboxi-metil-keményitőt /b, komponens/, amely az Avebe Retabond AC-1 terméke; 2975 g polietilén/vinilalkehol kopolimert /c, komponens/, amely 68 mól% vinilalkoholt és 32 mól% etilént tartalmaz és a Kuraray Eval EP-F-101 terméke; 42,5 S hidrogénezett zsírt /kenőanyag/minta kioldó segédanyag/, amely Boeason VP; valamint 21,25 £ olvadék folyóképességi segédanyagot /lecitin/ Metarin P/ mérünk· A végső keverék nedvességtartalma 8,1%· • · ·

- 41 /b/ Az /a/ pontban előállított 900© g keveréket be táplálón keresztül az l.pédiában leirt két-csigás együttforgó extruderbe tápláljuk·-A keverék extrudálását az alábbi hőmérséklet profil alkalmazásával végezzük: 20°C/ 80°C/200®C/120®C,

Az extrudálási kísérlet egyéb	reakciókörülményei:
anyag kimenet:	9,6 kg/ó
csiga sebesség:	200 ford/perc
beadagolt viz:	2β kg/ó
vákuum /utolsó szekció/	50 mbar

extrudálás során a viztar-

talom;

28,1%

A granulátum szobahőmérsékleten történt kiegyenlítés után mért nedvességtartalma 9,6%· A nedvességtartalmat keverőben viz permetezéssel 17,0 %-ra állítjuk be.

/c/ A A/ P©nt alatt előállított granulátumokat az

1.példa /c/ pontjában leírt fröccsöntővel formáljuk· A köpeny hőprofilja: 90°C/175^OC/175^OC/175°C· A további feldolgozási jellemzők:

betáplált adag: tartózkodási idő: injektálási nyomás:

7,5 S

450mp

1925 bar

180 ford/perc

A huzási tesztvizsgálatot kondicionált minta darabokon Zwick féle huzási tesztvizsgáié berendezésen végezzük az 1«példa /d/ pontja szerint* ellennyomás: csiga sebesség:

bar

A kapott adatokat az 1* Táblázatban közöljük* /a/ 2100 g 15,3% vizet tartalmazó burgonya keményítőt nagysebességű keverőbe helyezünk* Ezután keverés közben 765 g keményítő-foszfátot /b, komponens/, amely az Avebe Retamyl AP terméke; 5950 g poliamid/poliéter blokk poli mert /c, komponens/, amely az Atochem Pebax MA.-4011 terméke; 17,9 β hidrogénezett zsírt /kenőanyag/ minta kioldó segédanyag/, amely Boeson VP; 9 g olvadék folyóképesség segédanyagot /lecitin/ Metarin P mérünk hozzá, A végső keverék víztartalma 3,6%.

/b/ Az /a/ pontban előállított 8000 g keveréket betáplálón keresztül az 1*példában leirt iker-csigasoros együttforgó extruderbe táplálunk*

A keverék exkudálását az alábbi fizikai jellemzők mellett végezzük:

- 43 hőmérséklet profil : 20®C/80°C/220®C/180®C

anyag kimenet:	8,0 kg/ó
csiga sebesség:	200 ford/perc
beadagolt viz:	1 kg/ó

vákuum /utolsó szegmens/: 800 mbar az extrudálás során a viz-

tartalom:

29,14%.

A kapott granulátum víztartalma kiegyenlítéssel szobahőmérsékleten 5,3% értékű.

A granulátum víztartalmát szokásosan alkalmazott keverőben viz permetezéssel l?%-ra állítjuk be* /c/ A /b/ eljárásban előállított granulátumot az 1. példa szerinti fröccsöntő berendezésben feldolgozzuk. Az eljárást az alábbi körülmények alkalmazásával végezzük:

hőmérséklet profil : betáplált anyag: tartózkodási idő: injektálási nyomás: ellennyomás: csiga sebesség:

90®C/165®C/165®C/165®C

6,7 g

450 mp

1210 bar bar

180 ford/perc • · ·

- 44 A húzást próba mintákat kondicionáljuk majd

Zwick féle húzást tesztvizsgálati berendezésben vizsgáljuk, az 1.példa /d/ pontja szerinti eljárással.

A vizsgálati eredményeket az 1.Táblázatban közöl jük.

6.példa /a/ 15,1% vizet tartalmazó 8000 g burgonya keményítőt mérünk nagysebességű keverő berendezésbe, majd keverés közben 340 g kém égd. tő-foszfátot /b, komponens/, amely az Avebe Retamyl AP terméke; 680 g hőre lágyuló poliamid elasztomert, amely az Atochem Pebax-MA 4011 terméke; 680 g hőre lágyuló elasztomer polikarbamid/poliéter blokk polimert /o, kompo nens/, amely a Dow Chemical Company Pellethane 21O3-8O-AE terméke; 68 g hidrogénezett zsírt /kenőanyag/minta kioldó segédanyag/, amely Boeson VP; 34 g olvadék folyás gyors! tót /lecitin/ Metarin P anyag; mérünk hozzá. A végső keve rék viztarlalna 12,3%· /b/ Az /a/ pont alatt előállított 9000 g keveréket betáplálón keresztül az 1.példában leírt iker-csigás együttmozgó extúrdérbe táplálunk.

- 45 Az extrudálás körülméiyei az alábbiak:

hőmérséklet profil : anyag kimenet· csiga sebesség: beadagolt viz: vákuum /Öböl só fázis/:

20°C/220°C/220®C/80®C

8,4 kg/ó

200 ford/perc

2,1 kg/ó mbar az extrudálás alatti víz tartalom:

28,9%·

A granulátumok víztartalmát szobahőmérsékleten végzett kiegyenlítéssel 16,9%-ra állítjuk be.

/c/ A /b/ pont alatt előállított granulátumokat az

l.példa /c/ pontja szerinti fröccsöntő bemndezésben feldolgozzuk. A feldolgozás körülményei az alábbiak:

hőmérséklet profil : adagolt mennyiség : tartózkodási idő: injektálási nyomás: ellennyomás: csiga sebesség:

9O°C/175°C/175°C/175®C

7,8 g

450 mp

2100 bar bar

180 ford/perc

A kapott húzási mintákat kondicionáljuk és az

l.példa /d/ pontjában leirt Zwiok féle húzás! vizsgálóberendezésen vizsgáljuk.

Az eredményeket az 1·Táblázatban közöljük·.

Zt£élda /a/ 7000 g 15,1% víztartalmú burgonya keményítőt nagysebességű keverőbe mérünk·. Ehhez keverés közben hozzámé rünk 1700 g keményítő-foszfátot /b, komponens/, amely Avebe Retárny 1 AP terméke; 425 g poliamid/poliéter blokk hőre Iá gyuló blokk polimer elasztomert /c, komponens/, amely Atochem Pebax MA-4011 terméke; 425 g pollkarbamid/poliéter blokk polimer hőre lágyuló elasztomert /c, komponens/, amely a Dow Chemical Company Pellethane 2103-80-AE texméke; 60 g hidrogénezett zsirt /kenőanyag/minta kioldó segédanyag/, amely Beesőn VP; 30 g olvadék folyási gorsltót /leoitin/, amely Metarin P. A végső keverék víztartalma 13,2%.

/b/ 9000 g /a/ pont alatt kapott keveréket betáplá lón át az l»példa szerinti iker-csigás együttforgó extm derbe táplálunk·

Az elegyet az alábbi feltételek alkalmazásával extrudáljuk:

hőmérséklet profil : 20°C/220®0/220®C/80®C anyag kimenet: 8,4 kg/ó csiga sebesség: 200 ford/perc beadagolt víz: 2,1 kg/ó vákuum /az utolsó szekcióban/: 600 mbar víztartalom az extrudálás alatt: 29,6%

A kapott granulátum víztartalmát szobahőmérsékleten való kiegyenlítéssel 17,3%-ra állítjuk be, /c/ A /b/ pont alatt kapott granulátumot az 1«példa /c/ pontjában leírt fröccsöntőben feldolgozzuk. A fröccsöntés körülményei az alábbiak:

hőmérséklet profil : 90®0/165®C/165®C/165®C adag súlya: 8 g tartózkodási Idő: 450 mp forma injektálási nyomás: 1760 bar ellennyomás: 80 bar csiga sebesség: 180 ford/perc

A huzási mintát kondicionáljuk majd az 1.példa /d/ pontjában leírtak szerint a Zwick féle huzási vizsgálóban vizsgáljuk.

Az eredményeket az 1..Táblázatban adjuk meg..

8,példa

Az 1.példa szerinti eljárás szerint járunk el, a c, komponenst polivinil alkohol/polivinilacetát kopolimerrel, amelynek vinilalkohol tartalma 87-89 mól% és vinilace

- 48 tát tartalma 11-13 mól%, és amely az Air Products Airvol

540 terméke cseréljük.

A kapott fröccsöntött polimer szivósabb, mint a nem kevert keményítő polimer.

9.példa

Az 1.példa szerinti eljárás /a/ és /b/ pontja szerint a víztartalmat 22%-ra beállítva, valamint a vágót a szerszám felületről eltávolitva találmány szerinti ké szitményt állítunk elő. A folyamatosan extrudált terméket hab alakban kapjuk, amelyet felesleg viz elpárologta tás sál hozunk létre. A habot 30-40 mm hosszúságú darabokra aprítjuk, és az lazán illeszkedő csomagolási szigetelőanyagként alkalmazható.

10..példa

Az 1.-8. példák szerinti fröccsöntési eljárások amelyek során a habképzési eljárásban való alkalmazást mutatjuk be. Az olvadt anyagot az l.péda /a/,/b/ ás /c/ pontok szerinti eljárással nyerjük és minden esetben szabad nyomáson //0/ pont/ injektálva olvasztjuk ahelyett, hogy zárt terű olvasztást alkalmaznánk. Minden esetben a keveréket habos extrudált végtermékké alakítjuk, amely alkalmas laza szigetelő csomagolóanyagként való alkalmazásra*

11,példa

Az 1,példa szerinti granulátumokat polisztirollal keverjük 30-70 suly$ mennyiségben, majd a 10.példa szerinti eljárással feldolgozzuk, A kapott habos extrudált anyag igen finom egyenletes részecske szerkezetű, amely több célra, például szerkezeti habként alkalmazható.

Claims

1. Keverék, amely alkalmas lényegében méretstabilis termékek előállítására, azzal jellemezve, hogy a, szerkezetbontott keményítőt, és b, legalább egy anionosan módosított poliszacharidot tartalmaz, amely módosított poliszacharid olyan mennyiségben van jelen, hogy az a termék fizikai jellemzőinek javítását eredményezi.

2. Az 1.igénypont szerinti keverék azzal jellemezve, hogy az anionosan módosított poli szacharid keményítők, cellulózok, hemicellulózok, xilánok, gumik, alginátok, péktinék és csiraanyagok csoportjához tartozó vegyület.

3« A 2.igénypont szerinti keverék azzal jellemezve, hogy az anionosan módosított poliszáé barid keményítő és/vagy cellulóz tipusu vegyület..

4. Az 1.-3* igénypontok bármelyike szerinti keverék azzal jellemezve, hogy az anionosan módosított poliszacharidok foszfát-csoporttal, szulfát-csoporttal, vagy karboxil-csoporttal szubsztituált és szabad sav, vagy só forrnájuak..

• · *

5. A 4«igénypont szerinti keverék azzal jellemezve, hogy az anionosan módosított polisza charid szulfát-csoportot tartalmaz.

6. A 4. igénypont szerfati keverék azzal jellemezve , hogy a kationosan módosított polisza charid ammónium, vagy alkálifém só, vagy szerves bázissal képzett só formájú szulfát csoportot tartalmaz.

7. A 4.igénypont szerinti készitmény azzal jellemezve, hogy az anionosan módosított poliszacharid karboxilcsoportot tartalmaz.

8. A 4.igénypont szerinti készitmény azzal jellemezve, hogy az anionosan módosított poliszacharid ammónium só, alkálifém só, vagy szerves bázissal képzett só formájú karboxilcsoportot tartalmaz.

9. Az 1.-8..igénypontok bármelyike szerinti keverék a zza 1 jellemezve, hogy a kationosan módosított poliszacharid hidroxi-alki1-csoporttál és/vagy karboxi-alkil-csoporttal és/vagy alkil-éter-csoporttal koszubsztituált·

10. Az 1.·*9. igénypontok szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy az anionosan módosított poliszacharid szubsztitudós foka körülbelül 0,01—2,9, előnyösen körülbelül 0,01-2,5, legelőnyösebben körülbelül 0,05-1,5 értékű.

11. Az 1.-10,.igénypontok bármelyike szerinti ké szitmény azzal jellemezve, hogy a szerkezetbontott keményítő mennyisége a b, komponensre vonatkoztatva körülbelül 1:99-99:1 suly%.

12. A 11.igénypont szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy a szerkezetbontott keményítő mennyisége a teljes keverék mennyiségére vonatkoztatva körülbelül 50-99%.

13. Az 1.-12.igénypontok bármelyike szerinti ké szitmény azzal jellemezve, hogy a szer kezetbontott keményítő a teljes keményítő tartalomra vonatkoztatva körülbelül 5-^0 suly%, előnyösen körülbelül 10-22 suly% víztartalmú..

14. Az 1.-13..igénypontok bármelyike szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy egy további c, komponenst tartalmaz, amely lényegében vízben oldha- 53 tatlan hőre lágyuló polimer, amely nem esik a b, komponensre megadott vegyületek körébe.

15. A 14,igénypont szerinti keverék azzal jellemezve, hogy a c, komponens például poliolefin, vinil polimer, polisztirol, poliakrilnitril, polivinil karbazol, poliakrilát, polimetakrilát, poliacetál, hőre lágyuló polikondenzátum, poli-ariléter, hőre lágyuló poliimid, lényegében vízben oldhatatlan kristályosítható polialkilén-oxid és ezek keverékei.

16. A 15.igénypont szerinti készítmény azzal j ellemezve , hogy a c, komponens polietilén, polipropilén, poliizobutilén, polivinil-klorid, polivinil-ace tát, polisztirol, pdLiamid, poliészter, polikarbamid, polikarbonát, polialkilén-tereftálát.

17. A 14.igénypont szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy a c, komponens alkilén/vinilészter kopolimer, alkilén/akrilát, vagy metakrilát kopolimer, ABS kopolimer, sztirol/akrilnitril kopolimer, al kilén/malonsavanhidrid kopolimer, részben hidrolizált poliakrilát, vagy polimetakrilát, részben hidrolizált akrilát és metakrilát kopolimer, akrilészter/akrilnitril kopolimer és ezek hidrolizátumai, akrilamid/akrilnitril kopolimer, amid-észter blokk polimer, amid-éter blokk polimer, karbamid-észter blokk polimer, és ezek keverékei.

• · 9 • •9

- 54

18« A 17«igénypont szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy a ^c» komponens etilén/vinilacetát kopolimer /ÉVA/, etilén/vinllalkohol kopolimer /EVAL·/, etilén/akrilsav kopolimer /EAA/, etilén/otilakrilát kopo limer /EEA/, etilén/metakrilát kopolimer /EMA/, sztírol/ akrilnitril kopolimer /SAH/, etilén/malonsav anhidrid ko polimer, amid-éter blokk polimer, amid-észter blokk poli mer, karbamid-éter blokk polimer, karbamid-észter blokk polimer, és ezek keverékei·

19« A 14.igénypont szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy a b, és c, komponensek együttes mennyisége a teljes készítményben körülbelül 1-99 suly%.

20. A 19«igénypont szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy a b, és c, komponensek együttes mennyisége a teljes készítmény súlyra vonatkoztatva körülbelül 20-80 suly%, előnyösen körülbelül 1-30 suly%.

21« Az 1.-20.igénypontok bármelyike szerinti ké szitmény azzal jellemezve, hogy további adalékanyagok, vagy adalékanyagokat tartalmaz, amelyek lehetnek segédanyagok, töltőanyagok, kenőanyagok, olvadék formából elkülönülést segítő anyagok, lágyítók, habképző anyagok, stabilizálószerek, szaporító anyagok, kémiai módosító anyagok, folyás gyorsítók, színező anyagok, festékek, és ezek keverékei.

Υ

22. Az 1.-21. igénypontok bármelyike szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy továbbá mezőgazdaságilag aktív vegyületet tartalmaz.

23. Az 1.-22..igénypontok bármelyike szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy olvadt keverék.

24. Az 1.-22. igénypontok bármelyike szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy lehűtött megszilárdult olvadék.

25« A 24.igénypont szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy a készítmény részecske, granu Iáit, vagy labdacs forma·.

26· Az l«-22«, 24·, vagy 25. igénypontok bármelyike szerinti hőre lágyuló szerkezetbontott keményítő termék, amely lényegében méretstabilitásu, azzal jellemezve , hogy az alábbi eljárással állítjuk elő,

1, keveréket képezünk, amely keményítőt és legalább egy anionosan módosított poliszacharidot tartalmaz,

2, a keveréket zárt térben megfelelő hőmérsékleten és nyomáson elegendő ideig hevítjük ahhoz, hogy * r · a keményítő szerkezet bontása megtörténjen és lényegében homogén olvadék keletkezzen;

3, a fenti olvadékot formált készítménnyé alakítjuk; és

4, hagyjuk az alakított készítményt lényegében méret- stabilis hőre lágyuló termékké hülni·

27· A 26·igénypont szerinti termék azzal jel lemezve, hogy a keményítő szerkezet bontását annak olvadáspontja és üvegesedési átalakulási pontja feletti hőmérsékleten hajtjuk végre*

28·.A 26·, vagy 27· igénypont szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy a keményítő szerkezet bontását körülbelül 1O5-24o°C, előnyösen körülbelül 13O-19O°C közötti hőmérsékleten végezzük.

29· A 27. igénypont szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy az olvadék képzést az alkalmazott hőmérsékleten a vízgőz keletkezésének megakadályozásához szükséges minimális nyomás és körülbelül 150 x 10^ N/m^ közötti nyomáson hajtjuk végre·

30. A 29*igénypont szerinti készítmény azzal jellemezve , hogy hőmérséklet és nyomás értékét ··· • « ···· ·*

- 57 megfelelő ideig fenntartjuk ahhoz, hogy a keményítőben megtörténjen az a specifikus szűk területű endoterm átalakulás, amely közvetlenül az oxidativ és termikus lebomlás előtt történik,

31, A 26, -30«.igénypontok bármelyike szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy granulátum, labdacs, vagy por formájú,

32, « A 31*igénypont szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy azt tovább olvasztjuk és fór mái juk és tartály, üveg, cső, rúd, csomagoló anyag, lemez, lap, hab, film, zacskó, táska és gyógyszerészeti kapszula formált alakká alakítjuk,

33· A 32,igénypont szerinti termék azzal jellemezve , hogy a tovább olvasztás és formálás habképzés, filmképzés, préseléses formálás, fröccsöntés, fújt formaöntés, sajtolás, együttsajtólás, vákuum forrná lás, hővel történő formálás és ezek kombinációja,.

34, Az 1,-22,, 24, és 25. igénypontok bármelyike szerinti hőre lágyuló szerkezetbontott keményítő lényegében homogén olvadék előállítása, azzal jellemezve , hogy

». V » » ··· • · « · ··«· ·* < · • · ··

1, keményítő és legalább egy anionosan módosított poliszacharid /b, komponens/ elegyet képezünk; és

2, az elegyet zárt térfogatban megfelelő hőmérsékleten és nyomáson megfelelő ideig hevítjük ahhoz, hogy a szerkezet bontás és az olvadék képződés megtörténjen·

35. A 34.igénypont szerinti olvadék előállítása azzal jellemezve, hogy a keményítő szerkezet bontását körülbelül 1O5-24o°C, előnyösen körülbelül 13O-19O°C közötti hőmérsékleten végezzük·

36. A 35·igénypont szerinti eljárás olvadék előállítására, azzal jellemezve, hogy az olva dék képzést az alkalmazott hőmérsékleten a vízgőz képződés megatedály©zásához szükséges minimális nyomás és körülbelül ISO x 10-* N/m² közötti nyomáson végezzük.

37. A 35«igénypont szerinti eljárás az olvadék előállítására, azzal jellemezve, hogy a hő és nyomás értéket megfelelő ideig fenntartjuk ahhoz, hogy a keményítőben a specifikus szűk területű endoterm átalaku lás végbemenjen, amely közvetlenül az oxidativ és termikus bomlás előtt található.