JPS6144935A - 高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は相溶性の極めてすぐれた高分子組成物に関する
。さらに詳しくは、囚天然産でんぷんまたは各種化工で
んぷんの中から選ばれた少くとも１種のでんぷん及び（
Ｂ）ポリビニルアルコール系重合体を一成分とし、アク
リルアミド系重合体を他成分とするブロック共重合体と
を含有することを特徴とする、水溶液あるいは固体状態
において相溶性の極めてすぐれた高分子組成物に関する
。

Ｂ、従来の技術 従来、典型的な天然水溶性高分子としてのでんぷん及び
水溶性合成高分子としてのポリビニルアルコール系重合
体（以下ＰＶＡ系重合体と略記する。）はその水溶性を
生かして多くの工業分野、例えば接着剤、繊維や紙のサ
イジング剤、コーティング剤、フィルム、繊維などの成
形素材等に各々単独に使用されるのみ彦らず、両者を混
合して使用する場合が非常に多い。しかし両者は一般に
相溶性が悪く、加工及び成形操作の面だけでなく加工処
理物や成形物自体の物性面にも種々の好ましからざる影
響を与えている。たとえば繊維サイジングではでんぷん
類とＰＶＡ系重合体の混合水溶液が使用されるがこの混
合水溶液は放置するとすみやかに二層に分離を起こし極
めて不都合である。

従って、使用に際しては水溶液を絶えず攪拌して二層分
離を起こさないように操作しなければならない。しかし
このようにして塗布しても次の乾燥工程において両者は
相分離し、ＰＶＡ系重合体の性能上の有利性が充分に生
かされていないという問題があった。

これに対してでんぷん類とＰＶＡ系重合体の相溶性を改
良する試みもなされており、でんぷん側の改良としては
生でんぷんに各種変性を施こすことにより生でんぷんの
場合よシも相溶性を向上しようとするものである。一方
ＰＶＡ系重合体側の改良もいくつかなされておシ、ポリ
ビニルアルコールグラフト変性でんぷんや長鎖アルキル
基変性ポリビニルアルコールを単独もしくは未変性のＰ
ＶＡ系重合体と併用することにより相溶性の向上を図ろ
うとするものである。これらの試みは一応の成果はみら
れるものの必ずしも相溶性が充分でなかったシ、あるい
は経済性の面での不利等から満足できるものではない。

Ｃ２発明が解然しようとする問題点 本発明者らはかかる状況に鑑み鋭意検討した結果、ＰＶ
Ａ系重合体を一成分とし、アクリルアミド系重合体を他
成分とするブロック共重合体が、生でんぷんをはじめ各
種の化工でんぷんと極めてよく相溶することを見出し本
発明を完成するに到つたものである。

Ｄ０問題を解決する為の手段 本発明の高分子組成物の１成分である、ＰＶＡ系重系重
合体分成分クリルアミド系重合体成分とからなるブロッ
ク共重合体は、種々の任意の方法によシ製造することが
できるが、本発明の実施例に示す如く、末端にチオール
酸エステル基を有するポリビニルエステル系重合体をけ
ん化することによシ得られる末端にメルカプト基を有す
るＰＶＡ系重合体の存在下に、ラジカル重合可能な、ア
クリルアミド系モノマーをラジカル重合して製造する方
法が最も好ましい。その製造法は特願昭５８−６１７４
６号、特願昭５８−６２６７３号の明細書に述べたとお
シであるが、その詳細な方法を以下に記す。

まず第１に、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合
体はチオール酸の存在下にビニルエステル類モノマーを
主体とするビニルモノマーヲ重合して得た末端にチオー
ル酸エステル基を有するポリビニルエステル系重合体を
常法にょシけん化して得られる。

ここで使用するチオール酸は−ＣＯＳ　Ｈ基を有する有
機チオール酸を包含する。例えばチオール酢酸、チオー
ルプロピオン酸、チオール酪酸、チオール吉草酸等があ
げられるが、中でもチオール酢酸が分解性もよく最も好
ましい。

ビニルエステルはラジカル重合可能なビニルエステルで
あれば使用できる。例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル等があげられるが、中で
も酢酸ビニルが最も重合性がよく、好ましい。

チオール酸の存在下の酢酸ビニル等のビニルエステル類
を主体とするビニルモノマーの重合はラジカル重合開始
剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、パール重合法、
乳化重合法などいずれの方法でも行なうことができるが
、メタノールを溶媒とする溶液重合法が工業的には最も
有利である。

重合中に存在させるチオール酸の重合系への添加量、添
加方法には特に制限はなく、目的とするＰＶＡ系重合体
の物性値によって適宜決定さるべきものである。重合方
式としては回分式、半連続式、連続式等公知の方式を採
用しうる。

ラジカル重合開始剤としては２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、過酸化べ゛ンゾイル、過酸化カーボネー
ト等公知のラジカル重合開始剤が使用できるが、２，２
′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤が取
扱いやすく好ましい。また放射線、電子線等も使用する
ことができる。重合温度は使用する開始剤の種類により
適当な温度を採用することが望ましいが、通常６０〜９
０°Ｃの範囲から選ばれる。所定時間重合した後未重合
のビニルエステル類を通常の方法で除去することにより
末端にチオール酸エステル基を有するポリビニルエステ
ル系重合体かえられる。

このようにして得られたポリビニルエステル系重合体は
常法によりけん化されるが、通常重合体をアルコール溶
液とりわけメタノール溶液として実施するのが有利であ
る。アルコールは無水物のみならず少量の含水系のもの
も目的に応じて用いられ、また酢酸メチル、酢酸エチル
などの有機溶媒を任意に含有せしめてもよい。けん化温
度は通常１０〜７０°Ｃの範囲から選ばれる。けん化触
媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリ
ウムメチラート、カリウムメチラート等のアルカリ性触
媒が好壕しく、該触媒の使用量はけん化度の大小および
水分量等によシ適宜決められるが、ビニルエステル単位
に対しモル比で０００１以上、好ましくは０．００２以
上用いることが望ましい。一方アルカリ量が多くなりす
ぎると残存アルカリをポリマー中より除去することが困
難となシ、ポリマーが着色する等好ましくなく、モル比
で０．２以下にすることが望ましい。

とのけん化反応により末端にチオール酸エステル基を有
するポリビニルエステル系重合体の末端のチオール酸エ
ステルと主鎖のビニルエステル結合かけん化され、ポリ
マー末端はメルカプト基に、主鎖はビニルアルコールに
なるが、主鎖のビニルエステル単位のけん化度は使用目
的に応じて変えラレるが、２０モル矛以上、好ましくは
５０モルチ以上、更に好ましくは７０モルチ以上であれ
ば特に制限はない。けん化反応後析出した重合体は、例
えばメタノールで洗浄する等公知の方法で精製し、残存
アルカリ、酢酸のアルカリ金属塩等の不純物を除去して
乾燥することにより通常白色粉末としてえることができ
る。

なお本発明で言うところのＰＶＡ系重合体とは、ビニル
アルコール単位を２０モル係以上、好ましくは５０モル
チ以上、更に好ましくは７０モル係以上含有する重合体
をさすものであシ、他の単量体成分として、たとえば酢
酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーサテ
ィック酸ビニル、エチレン、プロピレン、（メタ）アク
リル酸及びその塩、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸
及びそれらの塩、２−アクリルアミドプロパンスルホン
酸及びその塩、（メタノアクリルアミドプロピルトリメ
チルアンモニウムクロリド等を含むことは何等さしつか
えない。重合度は１０以上３５００以下の範囲にあるも
のであれば特に制限はない。

次に、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体の存
在下に、ラジカル重合可能なアクリルアミド系モノマー
のラジカル重合を行なう方法について述べる。重合方法
としては、通常公知の方法、たとえばバルク重合、溶液
重合、パール重合、および乳化重合などが採用されうる
が、ＰＶＡ系重合体を溶解しうる溶剤、たとえば水やジ
メチルスルホキシドを主体とする媒体中で重合を行なう
のが、好ましい。また重合プロセスとしては回分法、半
回分法、連続法のいずれも採用することができる。

フロック共重合体を得るだめのラジカル重合は、通常の
ラジカル重合開始剤、たとえば２．２′−アゾビスイン
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、ジインプロピルパーオキシカーボネ
ート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の中から
重合系に合ったものを使用し、行なうことによって達成
されるが、水系での重合の場合、ＰＶＡ系重合体末端の
メルカプト基と臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤によるレドック
ス開始も可能であり、この中でも臭素酸カリウムは、通
常の重合条件下では単独ではラジカルを発生せず、ＰＶ
Ａ系重合体末端のメルカプト基とのレドックス反応によ
ってのみ分解、ラジカルを発生することから、本発明の
ブロック共重合体を合成する上で特に好ましい開始剤で
ある。

本発明の末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体の
存在下にラジカル重合を行なうに際し、重合系が酸性で
あることが重要であり、望ましい。

これはメルカプト基が塩基性下においては、モノマーの
二重結合へイオン的に付加、消失する速度が大きく、重
合効率が著しく低下するためであシ、水系の重合であれ
ば、全ての重合操作を１）Ｈ４以下で実施することが望
ましい。

また本発明のブロック共重合体の１成分であるアクリル
アミド系重合体とは、（メタ）アクリルアミドおよびＮ
、Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、（メタ）アク
リルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、
２−アクリルアミビー２−メチルプロパンスルホン酸お
よびその塩の如き、（メタ）アクリルアミド誘導体の少
なくとも一種の単量体を重合単位として含有するもので
あれば良く、その他に（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル、エチ
レン、酢酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル等
のハロゲン化ビニル等のラジカル重合可能なモノマーを
重合単位として含有することは何ら差し支えない。

本発明のブロック共重合体中のＰＶＡ系重合体成分とア
クリルアミド系重合体成分との重量比率は特に制限はな
いが、 ０・０５≦（ＰＶＡ系重合体）／（アクリルアミド系重
合体）≦２０さらに好ましくは、 ０・１≦（ＰＶＡ系重合体）／（アクリルアミド系重合
体）≦１０である。

本発明の高分子組成物の他成分であるでんぷん類は天然
産でんぷんまたは各種化工でんぷんの中から選ばれる少
くとも１種のでんぷんであシ、たとえばコーンスターチ
、小麦でんぷん、さっまいもでんぷん、じゃがいもでん
ぷん、タピオカでんぷん、酸化でんぷん、可溶性でんぷ
ん、デキストリン、ジアルデヒドでんぷん、各種エステ
ルでんぷん（酢酸エステル、硝酸エステル、リン酸エス
テル等）、各種エーテル化でんぷん（メチルエーテル、
カルボキシメチルエーテル、カルボキシエチルエーテル
等）等である。

本発明の高分子組成物は（４）天然産でんぷんまたは各
種化工でんぷんの中から選ばれた少くとも１種のでんぷ
ん及び（Ｂ）　Ｐ　Ｖ　Ａ系重合体を一成分とし、７ク
リルアミド系重合体を他成分とするブロック共重合体と
を含有することが必須であり、”／ＩＢ）の混合比率に
は特に制限はないが、重量比率で１／９９≦吋も）≦９
９７１、更に好ましくは１／１ｏ≦四句）≦９９／ｌ　
　の範囲にあるのが望ましい。

また相溶性を損なわない範囲において他の成分たとえば
通常の未変性ポリビニルアルコールやセルロース系誘導
体等の高分子化合物、可塑剤、着色剤、フィラー、塩類
、ホウ酸又はホウ砂、界面活性剤など種々の添加剤を加
えてもよい。

８１作用及び発明の効果 このようにＰＶＡ系重合体を一成分とし、アクリルアミ
ド系重合体を他成分とするブロック共重合体がでんぷん
類と極めて相溶性の良好な高分子組成物を与える作用機
構の詳細は明らかではないが、でんぷん類と相溶性の良
好なアクリルアミド系重合体部分がミクロに相分離した
でんぷんに吸着し凝集を防止しているものと思われる。

また通常ポリビニルアルコールと天然産でんぷん併用系
にて使用する場合天然産でんぷんは高温高圧の糊化を必
要とするが、本発明の高分子組成物に於ては、いかなる
高圧クツカーをも必要とせず、常圧９０〜９５°Ｃで攪
拌溶解することにより充分糊化し相溶性及び安定性の良
い糊液のできることも特徴の１つである。

そして本発明の高分子組成物は水溶液での安定性が良好
でかつ固体状態での一相溶性もよいため乾燥したときに
極めて透明性の良好なフィルムを与える。これらの性質
はでんぷんとして酸化でんぷんのような化工でんぷんを
用いた場合のみならず元来相溶性が極めて悪いとされる
コーンスターチを用いたときにも充分に認められる。

このように本発明の高分子組成物は相溶性のよいことを
生かして種々の用途に用い得るが、たとえば接着剤、繊
維、紙のサイジング剤、コーティング剤等の加工剤、フ
ィルム、繊維等の成形素材等があげられる。

以下実施例を挙げて本発明の高分子組成物に関し、液の
相溶性、安定性について更に詳しく説明する。なお実施
例中の「チ」及び「部」はいずれも「重量％」及び「重
量部」を示す。

ブロック共重合体の調整例 末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（け
ん化度＝　９８．７　％＃　％、（Ｈ８）　＝１．４　
（ＳＸ１０−５ｅｑ／ｇ）　５０部に蒸留水８００部を
加えて煮沸溶解した後、室温まで冷却し、Ｉ　Ｎ　Ｈ２
ＳＯ４でｐＨを３．０に調整した。次いでアクリルアミ
トモ／マー４７．５部及びアクリル酸モノマー２．５部
’＆加えて溶解し、チッ素置換した後７０’Ｃに昇温し
て、蒸留水２０部にに２８２０８０．３８部を溶解した
開始剤水溶液を添加して重合を開始した。３時間、７０
°Ｃで攪拌重合した後、室温まで冷却し、ポリビニルア
ルコール−ポリ（アクリルアミド−アクリル酸）ブロッ
ク共重合体水溶液を得た。ｐＨを５．０に調整し、濃度
は１０．５係、２０°Ｃでの粘度は５６００　ｃｐであ
った。

このブロック共重合体をブロック共重合体Ａと表記する
。以下同様の方法でブロック共重合体Ｂ〜Ｆを調整した
。組成、濃度、粘度を表１にまとめて記す。

表　　１ 注）　　ＰＶＡ；　ポリビニルアルコール系重合体ＡＡ
ｍ；　アクリルアミドモノマー ＡＡ；　アクリル酸モノマー ＡＰＴＡＣ；　アクリルアミドプロピルトリメチルアン
モニウムクロリドモノマー ＭＡｎ；無水マレイン酸 実施例１ ブロック共重合体Ａ６部、コーンスターチ７部に、固形
分が１０係になるよう所定量の水を加え攪拌分散させた
後、９０〜９５°Ｃの温浴上で１時間攪拌溶解せしめる
。

この液のコーンスターチは完全に糊化し、ブロック共重
合体Ａとコーンスターチとの相溶性及び液の安定性は良
好で、７０°Ｃで一昼夜放置後も相分離はしない。

この液から作製したフィルムは透明で、コーンスターチ
が７部添加しているとは思えない程光沢と滑らかさをも
ち、ヤング率も充分あった。同様の試験をブロック共重
合体Ｂ−Ｆについても行ない、結果を表２にまとめた。

表　　２ 注）◎、極めて良好 ○、良好 △、やや悪い ×、悪い 一ンスターチ７部に、固形分がそれぞれ１０％になるよ
う所定量の水を加えて攪拌分散させたのち、オートクレ
ーブ中１２０°０１５０分攪拌溶解せしめる。

これらの液のコーンスターチは完全に糊化けしテイルも
０ＯＰＶＡ−＋１７．ｔたはＰＶＡ−２＋７との相溶性
、液の安定性は不良で、７０°Ｃで一昼夜放置後の液は
完全に相分離していた。

捷たこれらの液から作製したフィルムは、ＰｖＡ−１１
７、またはＰＶＡ−２１７とコーンスターチが完全に分
離し不透明でざらついており強伸度は非常に低い値とな
った。結果を表１に併記する。

実施例２ ブロック共重合体Ａ２部、化工でんぷん８部に、固形分
が１０係になるよう所定量の水を加え攪拌分散させたの
ち、９０〜９５°Ｃの温浴上で１時間攪拌溶解せしめる
。

ブロック共重合体Ａと化工でんぷんとの相溶性、液の安
定性は良好で、７０°Ｃで一昼夜放置後も相分離しない
。

この液から作製したフィルムは透明で、柔軟性を有して
いる。同様の試験をブロック共重合体Ｂ〜Ｆについても
行ない、結果を表６にまとめた。

表　　５ 中 ＰＶＡ−１１７またはＰＶＡ−２１７２部及び化工でん
ぷん８部に、固形分がそれぞれ１０チになるよう所定量
の水を加え、攪拌分散させたのち、９０〜９５°Ｃの温
浴上で、１時間攪拌溶解せしめる。

これらの液の相溶性はそれほど良くなく、７０℃−昼夜
放置後完全に相分離を起こしていた。

またこれらの液から作製したフィルムは不透明で、滑ら
かさを失っていた。結果を表５に併記する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）天然産でんぷんまたは各種化工でんぷんの
   中から選ばれた少くとも１種のでんぷん及び（Ｂ）ポリ
   ビニルアルコール系重合体を一成分としアクリルアミド
   系重合体を他成分とするブロック共重合体とを含有する
   ことを特徴とする高分子組成物。