JPS6136007B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は多糖類を幹ポリマーとするグラフト共
重合体の製造法、さらに詳しくは、多糖類をマレ
イン酸半エステルに変え、これにスチレンもしく
はその誘導体あるいはさらに他の重合性モノマー
をグラフト共重合させてグラフト効率の高いグラ
フト共重合体を得る方法に関する。 本発明の方法で得られるグラフト共重合体は、
ことに、高ゲル吸水性物質あるいはその製造中間
体として有用である。 多糖類を幹ポリマーとするグラフト共重合体、
例えば、澱粉―ポリアクリロニトリルグラフト共
重合体のアルカリケン化物は吸水性等の性能にす
ぐれた高ゲル吸水性物質であり、近年、衛生帯や
おしめなどの補助材として実用化されている。 しかしながら、多糖類に重合性モノマーをグラ
フト共重合させるに際しては、通常用いられる過
酸化ベンゾイルのような重合開始剤ではグラフト
重合が起りにくく、グラフト効率が悪い。例え
ば、前記の澱粉―ポリアクリロニトリルグラフト
共重合体の製造に際しては、過酸化ベンゾイルの
ような通常の重合開始剤を用いることができず、
第２セリウム塩のような高価な重合開始剤を用い
てグラフト効率を高めている。（米国特許第
3425971号および特公昭49−43395号参照） 本発明者らは多糖類を幹ポリマーとするグラフ
ト共重合体の高ゲル吸水性物質について種々研究
を重ねる間に、多糖類の水酸基に無水マレイン酸
を反応させて、半エステル化したマレイン酸基を
導入することにより、このマレイン酸基がグラフ
ト活性を示し、通常の重合開始剤を用いても、ス
チレンもしくはその誘導体あるいはこれと他の重
合性モノマーが効率よくグラフト重合することを
見出した。 これは、多糖類に導入されたマレイン酸基が電
子吸引性の二重結合を有しており、スチレンなど
の電子供与性モノマーと錯体をつくり、グラフト
重合の速度を大きくすると共にグラフト効率が著
しく高くなるため、グラフト重合の起りにくい通
常の重合開始剤を用いてもグラフト重合が可能に
なることによると考えられる。すなわち、本発明
は、多糖類を幹ポリマーとし、これにスチレンお
よびその誘導体から選ばれる少なくとも一種のモ
ノマーを単独または他の重合性モノマーの少なく
とも一種と共にグラフト共重合させるに際し、該
多糖類をそのマレイン酸半エステルに変えた後、
これに該モノマー成分をグラフト共重合反応させ
ることを特徴とする多糖類を幹ポリマーとするグ
ラフト共重合体の製造法を提供するものであり、
本発明の方法によれば、通常の重合開始剤を用い
てもグラフト効率の高いグラフト共重合体が得ら
れる。 しかして、本発明方法によれば、多糖類を無水
マレイン酸と反応させてマレイン酸半エステル多
糖類を得、これに、溶媒中で通常の重合開始剤を
用いて、前記モノマー成分をグラフト重合させる
ことにより多糖類を幹ポリマーとするグラフト共
重合体が得られる。 本発明方法において幹ポリマーとして用いる多
糖類としては、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、トウモロ
コシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、高アミロース
トウモロコシ澱粉、小麦澱粉、コメ澱粉、タピオ
カ澱粉、サゴ澱粉のような澱粉、これらの分解物
あるいは架橋澱粉、エーテル化澱粉、エステル化
澱粉などの澱粉誘導体が挙げられ、また、小麦
粉、トウモロコシ粉、切干甘藷、切干タピオカな
どの含澱粉粉末も用いることができる。 マレイン酸半エステル多糖類の製造法は公知で
あり、常法に従つて容易に製造できるがそのグル
コース単位当りの置換度は、生産コストおよび製
造工程上の観点から0.01〜3.00好ましくは、0.03
〜0.20とする。ことに、置換度の低いもの（例え
ば0.15以下のもの）を得るには、苛性アルカリ触
媒を用い、多糖類の水性分散液中で無水マレイン
酸を反応させることが有利である。（米国特許第
2461139号参照）。 本発明方法ではモノマー成分として、スチレン
およびα―メチルスチレン、ｏ―メチルスチレ
ン、ｍ―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレンな
どのアルキルスチレン、ｐ―スチレンスルホン酸
ソーダ、ビニルピリジンのようなスチレン誘導体
から選ばれるモノマーの少なくとも一種を用い、
さらに、これらのスチレンまたはスチレン誘導体
と共に、無水マレイン酸、メタアクリル酸及びそ
のエステル、アクリル酸、及びそのエステル、塩
化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ブタジ
エン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、メチルビニルケトンなどのような他の重合性
モノマーの少なくとも一種をグラフト共重合させ
てもよい。 重合反応は、ジメチルスルホキシド、ホルムア
ミド、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラ
ヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルアセト
アミド、テトラメチルスルホン、ニトロベンゼン
などの有機溶媒または水あるいはこれらの混合液
を溶媒として、通常用いられる重合開始剤を用
い、常圧下、用いた重合開始剤が分解してラジカ
ルを生成する温度、通常30〜100℃、好ましく
は、50〜80℃で行なう。 用いる重合開始剤としては、例えば、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、
過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
など）などの過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾ化合物、過酸化水素―第一鉄塩
（硫酸第一鉄アンモニウムなど）、過硫酸塩―酸性
亜硫酸塩（亜硫酸水素ナトリウムなど）、過酸化
ベンゾイル―ジメチルアニリンなどのレドツクス
系重合開始剤などが挙げられる。 重合反応開始時点におけるマレイン酸半エステ
ル多糖類：モノマー成分の比およびこれらの溶媒
に対する濃度、重合開始剤の濃度は、所望の目的
物により適宜選択でき、例えばマレイン酸半エス
テル多糖類18.6部（重量部、以下同じ）、スチレ
ン45部を200の溶媒に分散させ、0.022〜0.330モ
ル１の重合開始剤を加えてグラフト重合させる
と、グラフト率（後記参照）14.5〜176.3％のマ
レイン酸半エステル多糖類―ポリスチレングラフ
ト共重合体が得られる。 本発明方法における特に好ましい態様は、マレ
イン酸半エステル多糖類にスチレンと無水マレイ
ン酸をグラフト共重合させた式： 〔式中、Ｍはアルカリ金属：Ｒは重合開始剤
のラジカル：ｍおよびｎは同一または異なつ
て、各々０以上、好ましくは０〜5000の整数を
意味する。〕 で示される構造を有すると推定される。好ましく
は、スチレンと無水マレイン酸が１：１のモル比
で交互に共重合した分子量約10万〜100万のマレ
イン酸半エステル多糖類―（ポリスチレン―無水
マレイン酸）グラフト共重合体およびその酸無水
物部分の加水分解生成物を得ることである。 この加水分解生成物は前記の澱粉―ポリアクリ
ロニトリルグラフト共重合体のアルカリケン化物
と同様、高ゲル化吸水性物質であり、単位重量当
り90倍以上の量で吸水する性質を有する。これ
は、該重合体のポリスチレン―無水マレイン酸連
鎖が加水分解されて親水性を示し、（大部分はカ
ルボキシレート塩の形を取る）、多糖類分子に結
合した状態で広く分散して網状構造をとり、水分
子を抱合して高ゲル化吸水性物質を生ずることに
よると考えられる。 従来、澱粉―ポリアクリロニトリルグラフト共
重合体のアルカリケン化物を得るには、澱粉―ポ
リアクリロニトリルグラフト共重合体を高温下、
高濃度のアルカリをケン化し、ケン化終了後に該
アルカリを中和し、副生した塩を洗浄して除去し
ている。しかして、かかる方法ではケン化中に澱
粉のグルコシド結合の切断を受けやすく、また一
般に高吸水率を示す吸水体は塩の濃度の上昇に伴
ない吸水率が低下するため、塩の除去が必須とな
るが、これは非常に手間のかかるものである。 これに対して、本発明方法によれば、マレイン
酸半エステル多糖類―（ポリスチレン―無水マレ
イン酸）グラフト共重合体は、水あるいは当量の
アルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウムのよ
うなアルカリ）で、容易に加水分解できグルコシ
ド結合の切断の問題や、面倒な塩の除去などを必
要としない。 得られたマレイン酸半エステル多糖類―（ポリ
スチレン―無水マレイン酸）グラフト共重合体加
水分解物は経血吸収用ナプキン、タンポン、尿吸
収用おしめ、ベツドパツドなどの補助材としてき
わめて有用であり、また鉢植用保水材、土木工事
用吸水材、その他の吸水材料として広く利用でき
る。 つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、これらに限定されるものではない。 なお、各実施例中の性能評価に用いた試験方法
はつぎのとおりである。 (1) グラフト率、グラフト効率、全重合率 所定の反応を行なつた後、沈澱剤として過剰
のメタノールを用い、グラフト重合しなかつた
重合体およびグラフト共重合体を沈澱させ、メ
タノールで洗浄、乾燥後アセトンで10時間抽出
してグラフト重合しなかつた重合体を除去し、
次式に従つて算出した。 グラフト率（％） ＝反応後の多糖類の重量増加／反応前の多糖類重
量×100 グラフト効率（％） ＝反応後の多糖類の重量増加／重合体の全重量×
100 全重合率 ＝重合したモノマーの重量／モノマーの重量×10
0 (2) 吸水率の測定 試料１ｇ（無水換算）を綿ブロード生地
（＃40）製の10×15cmの布袋に入れ、イオン交
換水（２×10⁶Ωcm）1000ml中に20℃で60分間
放置した後、布袋を取り出し遠心脱水器（φ20
cm）で500r.p.m、60秒間脱水し、脱水量の試
料に対する重量比を算出して吸水率とした。 実施例 １ 水800mlにトウモロコシ澱粉500ｇ（無水物とし
て）を加え、撹拌下、水酸化ナトリウムを加えて
PHを9.0に保持しながら、10℃で無水マレイン酸
粉末65ｇを少しづつ添加した。沈澱物をメタノー
ルで洗浄、濾取し、50℃で乾燥して置換度0.13の
マレイン酸半エステル多糖類ナトリウム塩を得
た。 このマレイン酸半エステル多糖類18.6ｇ（無水
物として）およびスチレン45ｇを水200ml中に分
散させ、重合開始剤として各種の濃度の過硫酸ア
ンモニウムを加え、窒素雰囲気下、60℃で２時間
撹拌した。沈澱物をメタノールで洗浄、濾取し、
50℃で乾燥してマレイン酸半エステル多糖類―ポ
リスチレングラフト共重合体を得た。過硫酸アン
モニウムの濃度と得られた共重合体の性能の関係
はつぎの表のとおりである。

【表】 実施例 ２ 前記実施例１で得られたマレイン酸半エステル
多糖類20ｇ（無水物として）、無水マレイン酸40
ｇおよびスチレン40ｇをジメチルスルホキシド
200mlに溶解する。この溶液に過酸化ベンゾイル
２ｇを添加し、窒素雰囲気下、60℃で５時間撹拌
した。ついで、アセトンを加えて生成物を沈澱さ
せ、熱アセトンで数回洗浄、濾過をくり返し、50
℃で乾燥し、マレイン酸半エステル―（ポリスチ
レン―無水マレイン酸）グラフト共重合体28ｇを
得た。グラフト率40.0％、グラフト効率91.2％。 このマレイン酸半エステル多糖類―（ポリスチ
レン―無水マレイン酸）グラフト共重合体28ｇ
（無水物として）の酸無水物部分を水酸化ナトリ
ウム3.2ｇで加水分解し、高ゲル化吸水性物質で
あるマレイン酸半エステル多糖類―（ポリスチレ
ン―マレイン酸ナトリウム塩）グラフト共重合体
を得た。吸水率102.7 実施例 ３ 前記実施例１で得られたマレイン酸半エステル
多糖類20ｇ（無水物として）、無水マレイン酸20
ｇおよびスチレン20ｇをホルムアミド200mlに溶
解する。この溶液に過酸化ベンゾイル２ｇを添加
し、窒素雰囲気下、60℃で６時間撹拌してマレイ
ン酸半エステル多糖類―（ポリスチレン―無水マ
レイン酸）グラフト共重合体を得た。これを前記
実施例２と同様に水酸化ナトリウムで加水分解し
てマレイン酸半エステル多糖類―（ポリスチレン
―マレイン酸ナトリウム塩）グラフト共重合体を
得た。グラフト率32.5％、グラフト効率90.3％、
吸水率90.7 実施例 ４ 前記実施例１で得られたマレイン酸半エステル
多糖類20ｇ（無水物として）、無水マレイン酸30
ｇおよびスチレン37ｇをジメチルホキシド200ml
に溶解し、この溶液に過酸化ベンゾイル２ｇを添
加し、窒素雰囲気下、65℃で３時間撹拌した。こ
の反応混合液に直接アンモニア水を加えてマレイ
ン酸半エステル多糖類―（ポリスチレン―マレイ
ン酸アンモニウム塩）グラフト共重合体を沈澱さ
せ、アセトンで洗浄し、50℃で乾燥した。この共
重合体の吸水率は97.8であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多糖類を幹ポリマーとし、これにスチレンお
   よびその誘導体から選ばれる少なくとも一種のモ
   ノマーを単独または他の重合性モノマーの少なく
   とも一種と共にグラフト共重合させるに際し、該
   多糖類をそのマレイン酸半エステルに変えた後、
   これに該モノマー成分をグラフト共重合反応させ
   ることを特徴とする多糖類を幹ポリマーとするグ
   ラフト共重合体の製造法。 ２ 該モノマー成分がスチレンおよび無水マレイ
   ン酸である特許請求の範囲第１項の製造法。 ３ 該マレイン酸半エステル多糖類の置換度が
   0.01〜3.00である特許請求の範囲第１項の製造
   法。 ４ ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメ
   チルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフラ
   ン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、テ
   トラメチルスルホン、ニトロベンゼンおよび水か
   ら選ばれる１種または２種以上の溶媒中で重合反
   応を行なう特許請求の範囲第１項の製造法。 ５ 過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化
   ラウロイル、過硫酸塩、アゾビスイソブチロニト
   リル、過酸化水素―第一鉄塩、過硫酸塩―酸性亜
   硫酸塩、および過酸化ベンゾイル―ジメチルアニ
   リンから選ばれる重合開始剤を用いる特許請求の
   範囲第１項の製造法。 ６ 生成物をさらに加水分解する特許請求の範囲
   第２項の製造法。