JPS6055522B2 - 澱粉を幹ポリマ−とする高吸水性グラフト共重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は澱粉を幹ポリマーとする高吸水性グラフト共
重合体の製法、さらに詳しくは、吸水性および耐塩性を
向上させた澱粉を幹ポリマーとするグラフト共重合体の
製法に関する。

澱粉−ポリアクリロニトリルグラフト共重合体のアル
カリケン化物のような親水性のグラフト側鎖を有する澱
粉を幹ポリマーとするグラフト共重合体はカルボキシメ
チルセルロース、カルボキシメチル澱粉、ポリエチレン
オキシド澱粉などの吸水体と比較して良好な吸水性を示
し、近年、おしめや生理用品などの吸収材として用いら
れるようになつている。

しかし、その吸水性は未だ充分とはいえす、また、お
しめや生理用品などに要求される耐塩性が低いという欠
点を有している。

かかる事情にかんがみ、本発明者らは、澱粉を幹ポリ
マーとするグラフト共重合体の吸水性をさらに向上させ
、耐塩性を改良するために鋭意研究を重ねた結果、幹ポ
リマーである澱粉に、グラフト側鎖とは別に、陰イオン
となりうる特定の置換基を高置換度で導入することによ
り、その目的が達成できることを見出し、本発明を完成
するにいたつた。

すなわち、本発明によれば、澱粉を幹ポリマーとし、
アクリル酸、アクリロニトリル、メタアクリル酸、アク
リルアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種のモ
ノマーをグラフト側鎖を構成する必須のモノマーとする
グラフト共重合体を製造するに際し、原料澱粉および／
またはグラフト重合生成物に、該グラフト側鎖とは別の
末端が遊離もしくは塩を形成したカルボキシル基である
置換基（以下、単にカルボキシル置換基という）および
末端が遊離もしくは塩を形成したスルホン基である置換
基（以下、単にスルホン置換基という）から選ばれる１
種以上の置換基を、該澱粉のヒドロキシ基に対して置換
度０．１０以上で導入することにより吸水性および耐塩
性のきわめてすぐれた澱粉を幹ポリマーとするグラフト
共重合体が得られる。

本明細書において用いる「置換度」なる語は、幹ポリマ
ーである澱粉の遊離ヒドロキシ基と置換した置換基のグ
ルコース単位当りの平均個数を意味し、遊離ヒドロキシ
基がグラフト側鎖との結合も含め（グラフト側鎖は該ヒ
ドロキシ基と結合する）、全て置換された場合、置換度
は３となる。

しかして、従来、澱粉を幹ポリマーとするグラフト共重
合体の原料澱粉としてエステル化澱粉、エーテルイｈ殿
粉のような澱粉の遊離ヒドロキシ基を置換した変性澱粉
が用いられこともあるが、本発明のごとく、該幹ポリマ
ーに高置換度で特定の置換基を導入することにより、吸
水性、耐塩性が非常に向上することは未だ知られていな
い。親水性のグラフト側鎖を有する澱粉を幹ポリマーと
するグラフト共重合体は、水中で澱粉に結合したグラフ
ト側鎖が陰電荷を帯び、その反発によつて側鎖が広く分
散し、網目構造をとり、水分子を抱合することにより吸
水性を示すと考えられるが、本発明によつて幹ポリマー
に陰イオンとなり．うるグラフト側鎖とは別の特定の置
換基を高置換度で導入すると、グラフト側鎖および幹ポ
リマーいずれもが陰電荷を帯びるためグラフト側鎖、幹
ポリマーの反発が増大し、グラフト側鎖がより広く分散
し、より広い網目構造をとり、より多量の；水分を抱合
することによつてきわめてすぐれた吸水性および耐塩性
を示すものと考えられる。本発明において導入されるカ
ルボキシル置換基としては、例えば、カルボキシル、カ
ルボキシアルキル、カルボキシアルキルカルボニル、カ
ルボｆキシアルケニルカルボニルまたはこれらのアルカ
リ金属塩、アルカリ土金属塩、第３級アミン塩、アンモ
ニウム塩など、また、スルホン置換基としては、例えば
、スルホン、スルホアルキル、スルホヒドロキシアルキ
ル、スルホアルキルアミノカルボニルまたはこれらのア
ルカリ金属塩、アルカリ土金属塩、第３級アミン塩、ア
ンモニウム塩などが挙げられ、これらは１種または２種
以上導入できる。特に、スルホン置換基を導入すると耐
酸性も向上するので好ましい。一般に、澱粉を幹ポリマ
ーとする吸水性のグラフト共重合体は原料澱粉とグラフ
ト側鎖を形成するモノマーをグラフト重合させ、所望に
より、重）合後、グラフト側鎖に加水分解のような化学
的処理を施して製造されるが、本発明における置換基の
導入は原料澱粉に直接行なつてもよく、または、グラフ
ト重合後、直ちに、もしくは化学的処理と同時またはそ
の後のいずれかの段階で行なつてもよく、これらを組合
せてもよい。

原料澱粉に直接置換基を導入する場合には、後のグラフ
ト重合の活性点となる遊離のヒドロキシ基を残すため、
置換基の導入は置換度０．１０〜２．５０．好ましくは
、０．２０〜１．００１さらに好ましくは、０．３０〜
０．７０の範囲で行ない、重合後に置換基を導入する場
合には置換度０．２５以上、グラフト側鎖の結合も含め
て３．００までの範囲で行ない、高置換度のものを得る
観点からグラフト重合後に置換基を導入することが好ま
しい。なお、原料澱粉に低置換度（例えば、０．０２〜
０．２５）で置換基を導入し、グラフト重合後、さらに
置換基を導入してもよい。本発明方法による置換基の導
入は澱粉のエステル化やエーテル化などに公知の方法で
行なえる。

かかる方法としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グ
ルタール酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタ
ル酸などのような二塩基酸またはこれらのモノ金属塩も
しくは無水物を原料澱粉またはグラフト重合生成物に作
用させてカルボキシアルキルカルボニルまたはカルボキ
シアルケニルカルボニルまたはその塩を導入する方法；
原料澱粉またはグラフト重合生成物の遊離ヒドロキシ基
を次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素のような酸化剤で
酸化してカルボキシル基を導入する方法；モノクロロ酢
酸、モノブロモ酢酸、モノクロロプロピオン酸、モノク
ロロ酪酸などのモノカルボン酸のノ田ゲン置換体または
その塩を原料澱粉またはグラフト重合生成物に作用させ
てカルボキシアルキルまたはその塩を導入する方法；ア
クリロニトリルまたはアクリルアミドを原料澱粉または
グラフト重合生成物に作用させ、得られた生成物をアル
カリで加水分解してカルボキシエチルを導入する方法；
プロパンサルトン、２−クロロエタンスルホン酸、３−
クロロー２−ヒドロキシプロパンスルホン酸またはこれ
らの金属塩を原料澱粉またはグラフト重合生成物に作用
させてスルホアルキルまたはその塩を導入する方法；原
料澱粉またはグラフト重合生成物にアクリルアミドを作
用させるなどして酸アミド基を導入し、これにホルムア
ルデヒドもしくはバラホルムアルデヒドおよび亜硫酸も
しくはその水溶性塩（例えば、亜硫酸アルカリ金属塩、
メタ重亜硫酸アルカリ金属塩、重亜硫酸ナトリウムアン
モニウム、亜硫酸第３級アミン、好ましくは、亜硫酸ナ
トリウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウム）を反応させて
スルホアルキルアミノカルボニルまたはその塩を導入す
る方法などが挙げられる。反応体の量、反応温度および
時間、用いる分散媒などの反応条件は所望の置換度によ
り適宜選択することができる。なお、重合後に置換基を
導入する場合、グラフト側鎖に反応性の基がある場合は
、同様に置換基が導入されうるが（例えば、グラフト側
鎖に酸アミド基がある場合、ホルムアルデヒドと亜硫酸
ナトリウムを作用させると、グラフト側鎖にもスルホア
ルキルアミノカルボニルが導入される）、これらも吸水
性を向上させ、好ましいものてあり、本発明範囲のもの
である。用いる原料澱粉は陰イオンを含まないものであ
ればいずれのものでもよく、例えば、甘藷澱粉、トウモ
ロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、小麦澱粉、米澱粉、サゴ澱粉
、タピオカ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、高アミロース
トウモロコシ澱粉などの澱粉、デキストリン、酸化澱粉
、アルキルエーテル化澱粉、オキシアルキルイｈ殿粉、
アミノアルキルエーテル化澱粉、ホルマリンまたはエピ
クロロヒドリンなどで架橋された架橋澱粉などが挙げら
れる。

また、グラフト側鎖を構成するモノマーとしては、アク
リル酸、アクリロニトリル、メタアクリル酸、アクリル
アミドなどが挙げられ、所望により、これらとスチレン
、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、酢酸ビニル
などを共重合させてもよく、グラフト重合、その後の化
学的処理は公知の方法に従つて行なうことができ、例え
ば、澱粉１モルにアクリロニトリル２〜３０モル、好ま
しくは３〜１５モルを水性媒体中、重合開始剤として第
二セリウム塩を用いてグラフト重合を行ない、ついでア
ルカリ溶液で加水分解する（米国特許第３４２５９７１
号および第３９８１１００号参照）。

その他、アクリル酸アルキルエステルを重合させ、つい
でアルカリ溶液で加水分解する方法；メタアクリル酸メ
チルを重合させ、ついでアルカリ溶液で加水分解する方
法；アクリル酸またはそのアルカリ塩を重合させる方法
；メタアクリロニトリルを重合させ、酸またはアルカリ
溶液で加水分解する方法；メタアクリル酸またはそのア
ルカリ塩を重合させる方法；アクリルアミドを重合させ
、アルカリ溶液で加水分解する方法；メタアクリルアミ
ドを重合させ、アルカリ溶液で加水分解する方法などが
挙げられる。グラフト側鎖の幹ポリマーに対する置換度
は通常のかかるグラフト共重合体と同程度でよく、１１
２００〜１１１００００の範囲が好ましい。

本発明の方法によつて得られるグラフト共重合体は置換
基を導入しないものと比べて２〜５倍の吸水性、５〜７
倍の耐塩性を有し、水に限らず、塩溶液、尿、血液に対
してもすぐれた吸収性を示す一方、保存時は吸湿性がほ
とんどなく、きわめてすぐれたものである。また、アミ
ラーゼなどの酵素に対して抵抗性を示す反面、幹ポリマ
ーとして澱粉を用いているので生分解性にすぐれ、廃棄
がきわめて容易である。これらの特性を活かし、本発明
の方法によつて得られるグラフト共重合体は、単独で、
あるいは、増量剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
香料、消臭剤、防腐剤、肥料などの他の成分と合して、
生理用品、紙おしめ、ガーゼ、紙タオル、土壌の保水性
改良剤、内装建材などの吸水材として用いられ、さらに
は、ゲルカチオン交換体や消火器用の増粘剤としても有
用である。つぎに比較例、実施例を挙げて本発明をさら
に詳しく説明する。

なお、比較例、実施例中、「部」とあるのは、いずれも
重量部を意味する。比較例１トウモロコシ澱粉？部（無
水物として）と水７５娼を、攪拌棒、窒素吹込管、温度
計をそなえた反応器に入れ、窒素雰囲気下、８５℃で１
時間攪拌する。

ついで、３０Ｃに冷却後、アクリロニトリル関部および
硝酸第二セリウムアンモニウム溶液（ＩＮ硝酸中、セリ
ウムイオン０．１モル）丘部を加え、３０〜５０セＣで
２時間グラフト重合させる。得られた澱粉−ポリアクリ
ロニトリルグラフト共重合体を、水性水酸化ナトリウム
−メタノール溶液中で加水分解してそのニトリル部分を
ケン化し、過剰の水酸化ナトリウムを硝酸で中和し、ろ
過し、メタノールで洗浄し、真空下、６０Ｃ〜５時間乾
燥して澱粉−ポリアクリロニトリルグラフト共重合体の
アルカリケン化物を得る。比較例２ 前記比較例１と同様に、トウモロコシ澱粉Ｍ部にアクリ
ロニトリル１０６部をグラフト重合させ（硝酸第二セリ
ウムアンモニウム溶液２５部）、ついで、水酸化ナトリ
ウムで加水分解し、澱粉−ポリアクリロニトリルグラフ
ト共重合体のアルカリケン化物を得る。

比較例３ 前記比較例１と同様に、トウモロコシ澱粉Ｍ部にアクリ
ロニトリル１５９部をグラフト重合させ（硝酸第二セリ
ウムアンモニウム溶液（部）、ついで、水酸化ナトリウ
ムで加水分解し、澱粉−ポリアクリロニトリルグラフト
共重合体のアルカリケン化物を得る。

比較例４ トウモロコシ澱粉１６２部（無水物として）、水３００
ｔｐ１）および３−クロロー２−ヒドロキシプロパンス
ルホン酸ナトリウム６部を、水酸化ナトリウムの存在下
、ＰＨｌＯ−ＰＨｌｌで、４０′Ｃｌ５時間反応させた
後、酸で中和し、水洗し、６０′Ｃで乾燥して置換度０
．０２のスルホヒドロキシプロピルエーテル化澱粉を得
る。

この澱粉５４部（無水物として）を用い、前記比較例１
と同様にアクリロニトリル５３ｍとグラフト重合させ、
ついで水酸化ナトリウムで加水分解し、澱粉−ポリアク
リロニトリルグラフート共重合体のアルカリケン化物を
得る。実施例１ トウモロコシ澱粉１６２部（無水物として）、水３０娼
およびプロパンサルトン５娼を、水酸化ナトリウムの存
在下、ＰＨ９．５〜ＰＨｌｌで、４５℃、３時一間反応
させた後、中和し、メタノールで洗浄し、乾燥して置換
度０．２６のスルホプロピルエーテル化澱粉を得る。

この澱粉？部（無水物として）と水７５娼を、攪拌棒、
窒素吹込管、温度計をそなえた反応器に入れ、窒素雰囲
気下、８５℃で１時間攪拌する。ついで、３００Ｃに冷
却後、アクリロニトリル関部および硝酸第二セリウム溶
液ｎ部を加え、３０〜５Ｃ）Ｃで２時間グラフト重合さ
せる。得られた澱粉−ポリアクリロニトリルグラフト共
重合体を、水性水酸化ナトリウム−メタノール溶液中で
加水分解してそのニトリル部分をケン化し、過剰の水酸
化ナトリウムを硝酸て中和し、枦過し、メタノールで洗
浄し、真空下、６０Ｃで５時”間乾燥して澱粉−ポリア
クリロニトリルグラフト共重合体のアルカリケン化物を
得る。実施例２ トウモロコシ澱粉１６′５（無水物として）に水３０娼
、モノクロロ酢酸ナトリウム５娼および水酸化ナトリウ
ム２０ｍを加え、５５℃で５時間反応させ、過剰の硫酸
を加えてＰＨ２．Ｏとしてカルボン酸を遊離させた後、
水一メタノール混合液で洗浄して置換度０．２５のカル
ボキシメチルエーテルイレ殼粉を得る。

この澱粉？部を前記実施例１と同様にアクリロニトリル
５３部とグラフト重合させ、ついで、水酸化ナトリウム
で加水分解し、澱粉−ポリアクリロニトリルグラフト共
重合体のアルカリケ７化物を得る。実施例３ トウモロコシ澱粉１６？（無水物として）に水３００ｍ
１モノクロロ酢酸ナトリウム５娼および水酸化ナトリウ
ム２娼を加え、５５℃で５時間反応させ、硫酸で中和し
、水−メタノール混合液で洗浄して置換度０．２５のカ
ルボキシメチルエーテル澱粉ナトリウム塩を得る。

この澱粉Ｍ部を前記実施例１と同様にしてアクリロニト
リル関部とグラフト重合させ、アルカリケン化して澱粉
−ポリアクリロニトリルグラフト共重合体のアルカリケ
ン化物を得る。実施例４ トウモロコシ澱粉１６２部（無水物として）、水４０娼
およびアクリロニトリル１００ｔ！ｌ）を、水酸化ナト
リウムの存在下、ＰＨｌＯ〜ＰＨｌｌで、７５℃、５時
間反応させた後、水−メタノール混合液で洗浄して置換
度０．６８のシアノエチルエーテル澱粉を得る。

この澱粉Ｍ部を前記実施例１と同様にしてアクリロニト
リル８部とグラフト重合させ、水酸化ナトリウムで加水
分解し、グラフト側鎖および幹ポリマーにエーテル結合
したシアノエチル基のニトリル部分をケン化し、澱粉−
ポリアクリロニトリルグラフト共重合体のアルカリケ７
化物を得る。実施例５前記実施例２で得られた置換度０
．２５のカルボキシメチルエーテル化澱粉５４部を前記
実施例１と同様にしてアクリロニトリル１０６部とグラ
フト重合させ（硝酸第二セリウムアンモニウム溶液２５
部）、アルカリケン化して澱粉−ポリアクリロニトリル
グラフト共重合体のアルカリケン化物を得る。

実施例６ 前記実施例２で得られた置換度０．２５のカルボキシメ
チルエーテル化澱粉Ｍ部を前記実施例１と同様にしてア
クリロニトリル１５娼とグラフト重合させ（硝酸第二セ
リウムアンモニウム溶液（部）、アルカリケン化して澱
粉一ポリアクリロニトリルグラフト共重合体のアルカリ
ケン化物を得る。

実施例７ 前記比較例１で得られた澱粉−ポリアクリロニトリルグ
ラフト共重合体１（１）部、水５（１）部、メタノール
５０娼、モノクロロ酢酸ナトリウム１０ＣＨ）および水
酸化ナトリウム５娼を混合し、７０℃で４時間反応させ
、カルボキシメチル置換基を導入する。

ついで、前記と同様にアルカリケン化し、澱粉一ポリ゛
アクリロニトリルグラフト共重合体のアルカリケン化物
を得る。実施例８ 前記実施例７と同様に、モノクロロ酢酸ナトリウム２（
４）部およびナトリウム９娼を用いてカルボキシメチル
置換基を導入し、ついでアルカリケン化して澱粉−ポリ
アクリロニトリルグラフト共重合体のアルカリケン化物
を得る。

実施例９ 前記比較例２で得られた澱粉−ポリアクリロニトリルグ
ラフト共重合体１５０＄、水７（４）部、メタノール７
５０ｆ！１１）、モノクロロ酢酸ナトリウム１０娼およ
び水酸化ナトリウム５娼を用いて前記実施例７と同様に
処理し、ついでアルカリケン化して澱粉一ポリアクリロ
ニトリルグラフト共重合体のアルカリケン化物を得る。

実施例１０前記実施例９と同様に、モノクロロ酢酸ナト
リウム２（１）部および水酸化ナトリウム別部を用いて
カルボキシメチル置換基を導入し、ついでアルカリケン
化して澱粉−ポリアクリロニトリルグラフト共重合体の
アルカリケ７化物を得る。

実施例１１ 前記比較例３で得られた澱粉一ポリアクリロニトリルグ
ラフト共重合体２００Ｗ）、水１０００部、メタノール
１００ＤＷ）、モノクロロ酢酸ナトリウム１００部およ
び水酸化ナトリウム５娼を用いて前記実施例７と同様に
処理し、ついでアルカリケン化して澱粉−ポリアクリロ
ニトリルグラフト共重合体のアルカリケン化物を得る。

実施例１２前記実施例１１と同様にして、モノクロロ酢
酸ナトリウム２００部および水酸化ナトリウム９娼を用
いてカルボキシメチル置換基を導入し、ついでアルカリ
ケン化して澱粉一ポリアクリロニトリルグラフト共重合
体のアルカリケン化物を得る。

実施例１３前記比較例１で得られた澱粉−ポリアクリロ
ニトリルグラフト共重合体のアルカリケン化物１００部
を５０％メタノール水溶液６００部中に分散させ、攪拌
下、プロパンサルトン４５部および水酸化ナトリウム１
５部を加え、４（代）で３時間反応させる。

得られた生成物をメタノールで洗浄し、真空下、６０℃
で乾燥してスルホプロピル基を導入する。実施例１４前
記実施例２で得られた置換度０．２５のカルボキシメチ
ルエーテル化澱粉５４部および水２００部を、攪拌棒、
窒素吹込管、温度計をそなえた反応器にｊ入れ、窒素雰
囲気下、５５℃で３時間攪拌する。

ついで３００Ｃに冷却後、アクリル酸７３部、カルシウ
ムオキシド０．５部および重合触媒として過酸化水素（
３０％）０．１部、Ｌ−アスコルビン酸０．０５部を加
え、３５℃で３時間攪拌し、重合させる。得られた・白
色固体の澱粉一ポリアクリル酸グラフト共重合体に３０
％水酸化ナトリウム水溶液８３部を加え、２５℃で一夜
放置後、真空下６（代）で５時間乾燥し、粉砕して白色
粉末状の澱粉−ポリアクリル酸グラフト共重合体のアル
カリ塩を得る。実施例１５ 前記実施例１と同様にして得られた置換度０．０９のス
ルホプロピルエーテル化澱粉５４部にアクリロニトリル
関部をグラフト重合させる。

得られた生成物１００部にアクリロニトリル５３部、水
４０娼を加え、水酸化ナトリウムでＰＨｌＯ．Ｏ〜１１
．０とし、７（代）で２時間反応させ、幹ポリマーにシ
アノエチル基を導入させる。

これを水酸化ナトリウムで加水分解し、シアノエチル基
のニトリル部分をケン化する。実施例１６ 前記実施例４で得られた澱粉−ポリアクリロニトリルグ
ラフト共重合体のアルカリケン化物１０部、水１０Ｄｍ
１バラホルムアルデヒド３部、酢酸ナトリウム３部およ
び亜硫酸水素ナトリウム１１部を混合し、攪拌下、９０
硫ｃで３時間反応させる。

ついで反応生成物をメタノールで洗浄し、真空下、６０
′Ｃで５時間乾燥し、スルホメチルアミノカルボニル基
を有する共重合体を得る。実施例１７ 前記実施例１５で得られた澱粉一ポリアクリロニトリル
グラフト共重合体のアルカリケン化物１〜１部、水１（
１）部、バラホルムアルデヒド３部、酢酸ナトリウム１
１部および亜硫酸ナトリウム１１部を混合し、攪拌下、
９０Ｃで３時間反応させる。

ついで反応生成物をメタノールで洗浄し、真空下、６（
代）で５時間乾燥し、スルホメチルアミノカルボニル基
を有する共重合体を得る。これらの比較例、実施例で得
られた澱粉を幹ポリマーとするグラフト共重合体の吸水
性、耐塩性を試験した結果をつぎの第１表に示す。吸水
性の測定は、各試料０．１ｙにイオン交換水（２×１σ
ΩＣ！ｆｌ）２５０ｍ１を加えて分散液を調製し、１０
０メッシュの篩上に注ぎ、篩を通つて流出したイオン交
換水量を測定し、流出量を２５０ｍ１から差引いて吸水
量（Ｍｌｈりを算出した。

耐塩性の測定は、各試料１ｙに１％食塩水２５０ｍ１を
加え、吸水性測定と同様に処理して吸収量（ＭｌｈＯを
算出した。

第１表に示すごとく、本発明の方法で得られる澱粉−ポ
リアクリロニトリルグラフト共重合体はきわめてすぐれ
た吸水性、耐塩性を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 澱粉を幹ポリマーとし、アクリル酸、アクリロニト
   リル、メタアクリル酸、アクリルアミドからなる群より
   選ばれた少なくとも１種のモノマーをグラフト側鎖を構
   成する必須のモノマーとするグラフト共重合体を製造す
   るに際し、原料澱粉および／またはグラフト重合生成物
   に、該グラフト側鎖とは別の末端が遊離もしくは塩を形
   成したカルボキシル基である置換基および末端が遊離も
   しくは塩を形成したスルホン基である置換基から選ばれ
   る１種以上の置換基を置換度０．１０以上で導入するこ
   とを特徴とする澱粉を幹ポリマーとする高吸水性グラフ
   ト共重合体の製法。 ２ グラフト重合生成物に置換基を導入する特許請求の
   範囲第１項の製法。 ３ 置換基がカルボキシル、カルボキシアルキル、カル
   ボキシアルキルカルボニル、カルボキシアルケニルカル
   ボニル、スルホン、スルホアルキル、スルホヒドロキシ
   アルキル、スルホアルキルアミノカルボニルおよびこれ
   らのアルカリ金属アルカリ土金属、第３級アミンまたは
   アンモニウムとの塩から選ばれる特許請求の範囲第１項
   または第２項の製法。