JPS60500914A - 塩化されたアリルオリゴサツカリド−アクリル共重合体、この共重合体の製造方法およびス−パ−吸収剤としてのその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 塩化されたアリルオリゴサンカリドー アクリル共重合体、この共重合体の製 造方法およびスーパー吸収剤としての その用途 本発明は、液体、特に血液および尿全吸収する生成物の分野に関する。

それは、塩化されたアリルオリゴサツカリド−アクリル共重合体および身体衛生 および美業におけるそれは、ま・た上記のアリルオリゴサツカリド−アクリル共 重合体の製造方法を目的とする。

技術水準 本出願人に知られている２つの文献には、すでにアリルオリゴサツカリド−アク リル共重合体が記載されている。

米国特許第２．６０６．８８１号には、アリルサッカロースのようなアリルジサ ツカリドとアクリル誘導体との重合が記載されている。

アリルジサツカリドは、８個のアルコール基の全部または一部をアリル基によっ てエーテル化することによって製造される。

かくして、最大限８個のアリル基がジサツカリドによって保持され、８の最大置 換度（Ｄ日）を示す。

米国特許第２．６０６．８８１号は、１分子機〃６，５個のアリル基を有するア リルサッカロースを記載している。しかしながら、アリルジサンヵリド誘導体と 後に濁られる生成物は、ゴールドシュタイン（ＧＯＬＤＳＴＫ工Ｎ）とビニール （ＰＩＥＲＲ刊）によって記載爆れた標準試験（ＭａｒｋｅｔｉｎｇＴｅｃｈｎ ｏｌｏｇｉｚｅ８ｅｒｖｉｃｅ−１９８１年９月１６日〜１８日開催−吸収性生 成物会議（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）参 照）に従って、とｎらの生成物が３５℃の塩水中に３０分間浸漬された場合には あまり吸収性を示さない。

米国特許第２．７９　ａｏ　５３号には、イオン交換樹脂としてのアリルサッカ ロース−アクリル共重合体の使用が記載されている。アリルサッカロースは、５ よシ大なる平均置換度（サッカロース１分子当シのアリル基の数）？有しそして 非常に低いモル比でしか使用されない。更に、それらにアクリル誘導体と共重合 された場合、前記の試験によ几は吸収性を示さない。もしより多量のアリルサッ カロースが使用されるならば、少ししか膨潤しない硬い重合体が得られるとさえ 述べられている（例３参照）。本発明は、この文献の教示に反するものである。

事実、本発明の目的は、卓越した吸収性を有するアリルオリゴサツカリド−アク リル共重合体の新規な１群を提供することである。

発明の記述 本発明によれば、この塩化されたアリルオリゴサッカリドーアクリル共重合体は 、化学的に結合された形で、１分子当シ４よシ小なる平均置換度を有する少くと も１個のアリルオリゴサツカリドおよび一部または全部塩化されたカルボキシル 基を有する少くとも１個のアクリル誘導体からナカ、そしてこの共重合体は、１ を当ル１０１の食塩を含有する塩水中に３０分間の後に共重合体１１■塩水８２ 以上の保持度を示すことを特徴とする。

は、この分子中で水酸基と入れ換ったアリル基の数である。更に、アリルオリゴ サツカリドを合成すると混合物が得られるととそして平均置換度は、この混合物 から計算されることは明らかである。

本願において、オリゴサツカリドとに、ケミカルアブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ　、Ａｔ＋５ｔｒａｃｔ　）の命名法に従って１ないし１０個の化学的に結 合さ几たグリコシド単位を有するＳｔ−意味するもの２する。これらのグリコシ ド単位は、グルコース、フルクトースおよびそれらの立体化学的異性体のよう４ Ｃ５または６個の炭素原子を有しそ［、て好ま・しく社環状でるる連鎖に相当し うる。

これらのオリゴサツカリドｒｉ１例えばデンプン、グリコーゲンまたはセルロー スのような重合体物質の加水分解から得られる。本発明に適したオリゴサツカリ ドのうちで、モノ−、ジー、トリーおよびテトラ−サツカリドが好ましく、そし てこｎらのうちでジブ１ツ′カリドが好ましい。

挙げることのできるジサッカリドの例は、サッカロース、マルトース、セロビオ ースオヨヒラクトースである。本発明にとっては、サッカロースが好ましい。

アリルオリゴサツカリドの製造は、例えばアルコール基？ハロゲン化アリルによ ってエーテル化することによって実施される。反応式は、下記のとおシでろる： ａＯＨ Ｒ−オリゴサツカリド基 Ｒ１＝　Ｈ、０１−ａ４−アルキル Ｘ＝ＯｔまたはＢｒ この方法は、米国特許第４７１９．９７０号によってサッカロースのアリル化に ついて説明されている。

この式から、オリゴサツカリドに結合したアリル誘導体は、β炭素原子上で置換 されうろことが明らかである。しかしながら、本発明の範囲においてはＲ。

；Ｈであるアリル誘導体、すなわち置換さ几ていｌいアリル誘導体を使用するこ とが好ましい。

上記の文献には、高い平均置換度（５，０より大）を有しそして本発明による共 重合体をもたらすことのできないようなアリルオリゴナツカリドしか記載されて いない。

それ故、本発明はまたアリルオリゴサツカリド−アクリル共重合体ケ得るための 中間生成物としての、五〇よシ小でそして１．０またはそｎ以上の平均置換度を 有するアリルオリゴサツカリドをも目的とする。

この特定の主題は、本明細書の末尾において記述する。

アクリル誘、導体とは、カルボキシル基または加水分解反応によってカルボキシ ル基に導きつる基（エステル、ニトリルまたはアミド）に結合した二重結合を有 し、この二重結合が下記の式で示されるように、β炭素原子上では置換されてい ないすべての誘導体全意味するものとする： ２ Ｄ　＝　Ｃｏｏｎ、　０ＯＯＲ３，００１１Ｒ２またに０Ｎ０Ｒ２は水素原子ま たは０ｌ−０４−アルキル基でろシ、Ｒ３はＣ５−０４−アルキル基でるる。

こ几らのうちで・、アクリル酸またはメタクリル酸、およびアルキルが飽和の直 鎖状または枝分れ鎖状のＣ１−ｃ８−アルキルであるアルキルアクリレートまた ６ はメタクリレートを挙げることができる。しかしながら、アクリル酸またはメタ クリル酸が好ましい。

短鎖ジオールをアクリル酸によってエステル化することによって得られたシア３ クリレートも同様に挙げることができるが、これらは、性質の劣った生成物をも たらす。

アクリルアミド誘導体、好ましくはアクリルアミドまたはメタクリルアミドをそ れ自体または混合物として、ならびにアクリロニトリルを使用することも同様に 可能である。

これらのアクリル誘導体は、共重合体中では、少くとも部分的に塩化された形で 、好ましくはカリウム、ナトリウムのようなアルカリ金属またはアンモニウムの 陽イオンによって塩化さ几ている。本発明の範囲においてはナトリウムおよびカ リウムが好ましい。好ましくは、カルボキシル基の少くとモ１０チが塩化される 。本発明による共重合体を特徴づける物理的性質の一つは、その吸収性である。

かくして、その諸粂件が下記のようなものである吸収試験が定義された： 中性の覆いの中に入れられた共重合体を１を中Ｎａ０ｔ１０　ｆの溶液中に３５ ℃において３０分間浸漬し、そして生成物を１．２．００Ｇにおいて１分間の遠 心分離にかける。浸漬の前後における重量を測定し、そして保持度を対照試験と 比較して算出する。

この保持度Ｒ３Ｇは８より犬でなければならない。

好ましくは、単量体単位による平均置換度は、五〇よシ小でありそして１．０に 等しいかまたはそれより大である。

よシすぐ几た吸収性を有するアリルオリゴサツカリド／アクリル共重合体を得る ためには、これらが５に等しいかまたはそれより大なる平均置換度を有するアリ ルオリゴサツカリドと５に等しいかまたはそれより小なる架橋単位による平均置 換度を有するアリルオリゴサツカライドの混合物からなるものであることが好ま しい（平均はもちろん４よシ小でろ＜３）についても妥当し、すなわち混合物は 、好まツカリドからなる。

事実、驚くべきことには、この分布は、その吸収能力に関して共重合体の性質を 改善したことが見出された。

共重合体を構成するアリルオリゴサツカリドおよびアクリル誘導体のそれぞれの 量は、好ましくに［１００５：１７１いし１：１のアリル／アクリルのモル比に 相当し、あるいはＤＢ＝２のアリルサッカロース／アクリル酸の組合せの場合に は、α０３：１ないし６：１の重量比に相描する。

本発明による好ましい共重合体であるアリルジサツカリド／モノアクリル共重合 体の場合には、重量による好ましい限界量は、次のように定義されうる：アリル ／アクリル　５〜３０％ モノアクリル誘導体　７０〜９５％ そして好ましくは、 アリルジサッカリド　８〜２５％ モノアクリル誘導体　７５〜９２％ 低い置換度（約１）１に有するアリル／アクリルの場合には、アリルジサッカリ ドのよ）高いモル比が好ましい、すなわち： アリル／アクリル　１５〜３０％ モノアクリル誘導体　８５〜７０％ 本全７０％また上記の塩化されたアリルオリゴサツカリド共重合体の製造方法に おいて、アクリル誘導体および４よシ小なる平均置換度を有するアリルオリゴサ ツカリドの水性混合物を遊離基重合開始剤の存在下お゛よび水の存在下に１０℃ 以上の温度において反応せしめ、そして得られた共重合体を強い無機塩基によっ て一部または全部塩化しそして乾燥することｆｔ％徴とする上記製造方法に関す る。

よυ良好な重合の収量を得るためには、水性混合物は、好ましくはアリルサッカ ロース１２当シα５？の量で水を含有する。しかしながら、反応をアリルサッカ ロース１２当シ極めて少量の水（［ＬＯ１Ｆ／２）の存在下に実施することが全 く可能である。

アリルオリゴサツカリドおよびアクリル誘導体に関して上記のすべての説明が本 発明のこの部分に適用されることは明らかである。

温度もまたｔ要なパラメーターでろシ、そして反応は１０℃で行なわ几るが、反 応を４０ないし９０℃の温度で行なうことが明らかに好ましい。重合の収量およ び反応速度の両方が増加する。触媒の量もまた比較的低い。更に、生成物のスー パー吸収性が増大する。

重合体の水性混合物は、好ましくは僅かに酸性のｐＨを有する。

００ｐｌ（基の塩化が重合の後に行なわれそしてその前でないことが肝要である 。事実、後者の場合には、得られた共重合体は並の性質しか有しない。水酸化ナ トリウムまたは水酸化カリウムが有利に使用される。

反応をアリル化されていないオリゴサツカリドの存在下に行なうことは全く可能 なことが見出された。

本発明の変法に従えば、重量で下記の組成忙有するアリルオサツカリド混合物が このように出発物質として使用されるニ ジサツカリド　１ｏ〜２０％ モノーアリルジサッカリド　２５〜３５％ジーアリルジサッカリド　２０〜６０ ％トリーアリルジサンカリド　１ｏ〜２０％１０ テトラーアリルジサンカリド　５〜７％５よシ大であるかまたは等しい置換度を 有するアリルジサンカリド　〈五５％ 本発明の目的に全く適している。

更に、出発物質としてジサツカリドのアリル化から得られた粗反応混合物を使用 することも全く可能であることが見出された。

かくして、本方法のこの段階において著しい節約がなされうる。

粗混合物は、好ましくは次のような重量基準による組成を有する： 水　３０〜５０　％ アルカリ金属ハロゲン化物　２０〜３０％アリルジサツカリド　２０〜５０％ アリルジサツカリドは、好ましくにアリルサッカロースである。

アリルサッカロースとアクリル誘導体との混合物の遊離基共重合反応の後に、共 重合体に、メタノールと共に攪拌下に沈殿せしめられ、Ｆ別烙几、メタノールで 洗滌されそしてオーブンで約５０℃の温度で乾燥される。

乾燥された共重合体を例えば水で処理することによって追加的な精製段階にかけ ることが更に極めて有利であシ、かくして生成物は、次にメタノールで処理され 、炉別されそしてオーブンで乾燥される。

この処理の結果、出発共電合体のそれよシもすぐれた吸収性が得られる。

更に、ゲルの形態の精製共重合体を凍結乾燥することも可能である。この付加的 な処理は、本出願人の知る限ルでは、かつて達成されたことのない、血液に対す る特別な吸収性を有する生成物をもたらす。

本発明による共重合体は、生理用ナプキンおよび乳児用または失禁症の成人用の おしめのような身体衛生用の製品のためのスーパー吸収性添加剤として特に便利 に使用される。

更Ｋ、これらの共重合体は、実業用に湿度を保つための生成物として使用するこ とができ、これらは熱帯地方において特に有用である。

それら１＝１また調温室における湿度安定剤として使用されうる。

本発明にまた新規な中間生成物としての、１．０ないし＆０の置換度を有するア リルジサツカリドに関する。

このアリルジサツカリドは、好ましくはアリルサッカロースである。

アリルジサツカリドの製造は、例えばアルコール基をハロゲン化アリルによって エーテル化することによって製造される。反応式に、次のとおしである：２ Ｒ＝ジサツカリド基 Ｒ１，ｐ＝Ｈ、０１−０４−アルキル Ｘ　＝ＯｔまたはＢｒ 置換されていないアリル誘導体、すｌわちＲ，＝■でめるアリル誘導体が好まし く使用される。

この方法は、特に米国特許第２．７１９．９７０号およびＪＡＯ８６７４６によ ってサッカロースのアリル化について説明されている。しかしながら、これらの 文献は、常に５より大なる極めて高い置換度を有しそして本発明には不適当なア リルサッカロースを記載している。更に、本発明による生成物の進歩性ｉ、それ らが極めて驚異的な吸収性を有する共重合体を得さしめるという事実によって正 当化される。

さて、以下の例によって本発明ケ例示する：１リットルの反応器に、分子量３４ ２のサッカロース２７ａ１Ｆ、すなわち［１Ｌ８１モル、および水７５−中のム ａＯＨ６６ｆを導入し、臭化アリル１９９２２、すなわち１．６５モルを攪拌下 にそして８５℃の温度を保ちながら１時間に亘って注入し、攪拌を上記温度にお いて２時間継続し、そして約７のｐＨが得ら几るまで水２００−を添加する。

粗反応混合物は、下記の重量基準による組成を有するニ ー未反応の糖：　ａ５係 −アリルサツカロース：　３５．０チ ーＮａＢｒおよび副生成物：　２１．５％−水：　３５　％ そしてアリルサッカロースのＨＬＰＣに工って測定された分子量分布を有するニ ー未反応の糖：　１８　％ −ＤＳ１の７リルサツカロース　３０９％−ＤＢ２のアリルサッカロース　２６ ．５％−ＤＢ３のアリルサッカロース　１５１％−ＤＢ４のアリルサッカロース 　６５％−ＤＢ５のアリルサッカロース　２２％−ＤＢ６またにそれ以上のアリ ルサッカロース　０．８％混合物の平均ａｍ度に、その時２．０８でめる。

反応混合物を若干の水で蒸留することによって生ずるエントレインメントによっ てアリルアルコールおよびアリル誘導体の副生成物を除去することができる。し かしながら、この精製は、これらの生成物の意図する用途にとっては不磨ｇｌの で、本方法に実質的に簡単化される。

例２ 高いＤＢを有するアリルサッカロースの形成ケ最１４ 少眼にするために、この実験は、１：１の臭化アリル／サッカロースのモル比、 すｌわち例１に記載された実験のそれの半分、を用いて行なわれた二使用！ｔ： ゞ−′サッカロース：　２７ａ１Ｆ（α８１モル）−臭化アリル：　９６．６　 ｔ　（ＬＬ８モル）−ＮａＯＨ水６〇−中５（１（１，２５モル）臭化アリルは 、８０ないし９０℃の温度において２時間に亘って送入され、そして冷却後に、 反応混合物は、希塩酸１６０ｄを添加することによりｐＨ７にされる。得られた 全重量は６２０１である。

反応混合物は、下記の重量基準の組成を有しニーアリルサッカロース＋未反応の ｍ：　’ｌａ５％−ＮａＢｒコ１３％ −ＮａＯ４：　４　％ −水　：　３４５％ そしてアリルサツカロ−７について測定した下記の分子量分布を有するニ ー未反応の糖：　４０．６係 −Ｄ１３１のアリルサッカロース：　３６５％−ＤＢ２のアリルサッカロース： 　１６５％−ＤＢ３のアリルサッカロース＝　５　％−Ｄ８４のアリルサッカロ ース：１．１％−ＤＢ５のアリルサッカロース：　０２％−ＤＥＩ／ｌのアリル サッカロース：　００３％かくして、比較的多量の未反応のサッカロースを含有 するが、よシ高いＤＢのアリルサッカロースに対してよ多多重のＤＳｌ（ｉ−有 する混合物が得らｎる。

ＤＳｌ、２および３の部分の調製 例１によって得られた粗反応混合物（８２０ｒ）を液／液抽出器に入れ、そして ジエチルエーテル１リツトルを用いて（クロロホルムもまた使用さ九うる）連続 的に抽出する。２４時間抽出した後に、エーテル相を水性相から分離しそして硫 酸ナトリウムの存在下に、乾燥する。

エーテルの蒸発により、５７？の重量ヲ有しそして五９の平均Ｄ　Ｂ　（Ｄ　Ｂ ＞３のアリルサッカロースの合計）を有し、そして下記の分布を有するアリルサ ッカロースの留分が得られるニ ーＤＳ３のアリルサッカロース：　１６１−ＤＢ４のアリルサッカロース：　２ ７ｆ！−ＤＢりのアリルサツカロースニ　１０１−ＤＢ　６のアリルサッカロー ス：＜３２−ＤＢ７のアリルサッカロース：＜１２−Ｄ８Ｂのアリルサツカロー スニ　（１２ｒ水性相の水を減圧下に蒸発せしめ、そして縮合反応の副生成物で ある臭化ナトリウムを沈殿させるために、無水エタノールを添加する。このもの に、濾過によって除去逼れ、ＮａＢｒの大部分がこのようにして除去されるよう にそしてこの操作を続けて３回繰返す。かくして、未反応の糖およびＤＢ（３（ 平均ＤＢ＝１．４０３のアリルサッカロースからなり、下記の・分布を有する混 合物２７８２が回収さ几るニー未反応の塘：　５０ｆ −ＤＢ　１のアリルサッカロース：　９６１−ＤＢ２のアリルサッカロース：　 ９１１−ＤＢ３のアリルサッカロース：　４１２この混合物について行なわｎた 分離用液体クロマトグラフィーによって、ＤＢ１のアリルサッカロースを純粋な 形で（９５％）単離することができた。

この実験は、最良の具体化例と考えることができる。

１リツトルのフラスコ中に、８０℃において攪拌下にアクリル酸２０ｆ（ＣＬ２ ７７モル）倉例１の粗アリルサッカロース混合物３０ｆ（従ってアリルサッカロ ース約１０２、すなわち［１０２５モル）および追加の水５ｏｔｙ（装入する。

次に、続いて１％のＦｅ２Ｏ２，５％のＮａＨ８０３および１０％の（ＮＨ４１ ２８２０ｇのそれぞれの水溶液４ｄ宛からなる触媒系ケ加える。

極めて急速な発熱的ゲル化が観察される。

弾性ゲルの形で得られた共重合体を化学言論酌量の水酸化カリウムのメタノール 溶液、すなわちメタノ−ｋ　１００　ｍｌ中の１　ａ３　？　（０，２７８モル ）（濃度８５俤のＫＯＨ）を用いて、頒力な機械的攪拌の下に中性化する。

次に、上記の塩化さ几た共瓜合体ヲミキサー中でメタノールにより処理し、続け て３回濾過そしてオーブンで４０ないし５０℃の温度に２いて乾燥する。

使用さ几た活性な生成′＄ｌＪを基準にして９０重量俤の収量に相当する乾燥共 重合体３に５？が得ら几る。

精製 上記の共重合体１０１を水１００１中でゲル化し、メタノールを用いて沈殿せし め、濾過しそしてオーブン中で４０〜５０℃において乾燥する。精製の収量は、 ８４％である。このようにして精製された生成物に、改善芒れた性状を有する。

例５ 重合の際の水の量の変動 例４における実験と同じ条件下で３つの実験５ａ、５ｂおよび５ｃｉ行なった。

媒質中に存在する追加的な水の童は、下記のように震えら几た：（参考までに、 例４においては８０２の追加的な水が使用さ几７ｔ） ５ｃ：　１６０ｔ １８ 収量に次のとおりであゐ： ｄ製の収ｊｔ： 温度の変動 例４における実験と同じ条件下で２つの実験を行なったが、共重合温度のみ下記 のように変えられた：収量は下記のとおりである： 塩化さｔｉた０ＯＯＨ基の童 導入する無機塩基のｔｉｉえることによって重合体の塩化度を変化させたことを 除いては、例４におけるそれと同じ操作である。これらの実験のために、水酸化 ナトリウムが次のように使用された＝７ａ：　（［１２７８モルＸＱ、７５Ｊ７ ｂ：　（Ｉ１２７８モルｘ１５０） ７ｃ：　（α２７８モルｘ［Ｌ３３） 多かれ少なかれ塩化度を変化恣せることによって生じた重量の変動を考慮に入れ ると、収量は、もちろん同じである。

例８ 現実のＤＢ＝１であるアリルサッカロース（例３による）を用いた合成。

アクリル酸１０ｖ、すなわちＱ、１４モルを、５０俤のエタノール性溶液中正確 に１の置換度を有する純アリルサッカロース（この生成物は分離用クロマトグラ フィーによって得られた）５１、すなわちα０１３モルと、上記の各側と同じ触 媒溶液４−および水４．Ｏｖの存在下に反応せしめる。全アリルサッカロース混 合物が使用された場合に比較してより緩やかなゲル化が認められ、そして閉鎖度 の低いゲルが得られる。温度は、８０℃に１時間４５分保たれる。中和は、メタ ノール５０ｄ中の水酸化カリウム９２２を用いて行なわれる。生成物を沈殿せし め、洗滌しそして４０℃において乾燥した。収量は７５係である。

例９ 実測の平均ＤＥＩが〉３であるアリルサッカロースを用いた合成 実験は、粗混合物をエーテルで抽出することによって得られた五９の平均置換度 會南するアリルサッカロースを用いて例８と同じ条件下で実施される。

０ 収量は６６％である。

例１０ アクリルアミドを用いた実験 アクリルアミド５０ｆおよびアリルサッカー−ス（例１の粗反応混合物）５０ｖ を水４００ｄに溶解し、この溶液を攪拌下に７０〜８０℃に加熱する。

次に下記の各成分を次々に添加するニ ー１０％の硫酸１〇− 一イツブロバノール１０ＴＲｔ −過硫酸アンモニウムの１０％水溶液１０ｍこの混合物は、過硫酸アンモニウム の添加の４〜５分後にゲル化しそして重量が増加する。

次に水酸化ナトリウムの化学量論的量を水溶液の形で添加し、−００−Ｎｕ、　 ｉ　１−０００１Ｊａに加水分解するために反応混合物を３時間還流する。冷却 後、反応混合物を次にメタノール中で処理し、そして分離した共重合体ｔＦ別し 、そして減圧下に室温で乾燥する。収量は、７８％である。

上記の各側において記載さ几た実験によって得られた共重合体の吸収性 ３６ｔｙｎ”に亘って分布されそして１．２００　Ｇにおける遠心分離に１分間 かけられた生成物［Ｌ５０Ｆからなる不活性の被覆物を、２０℃において浸漬し た後に、１０ｆ／リツトルの濃度の塩水の保持蓋を測定する。生成物の保持力は 、この生成物ケ含有するナプキンの保持量とこの生成物を含有しないナプキンの 保持量の差によって決定される。これらの試験は、ナプキンが塩水浴中に３分間 保たれたかあるいは３０分間保たれたかに従って、Ｒ３およびＲ３゜と呼ばれる 。これらの試験は、未精製の生成物について行なわれたが、大抵の場合精製され た生成物について行なわれた。

２つの実験が２種の市販の生成物を用いた場合についても行なわれた： 声九念もの。

畳アクワ・キープ（ＡＱＵＡ　ＫＩＩＣＥＰ　）　（ポリアクリレート）、セイ テｙ−パフ　り（５ＥＩＴＥＴＳＵ−ＰＴＪＫ　）社によって製造されたもの。

結果を下記の表に要約して示す。

２２ 表 ＥＸ　Ｒｓ　Ｒｓｏ　Ｒｓｏｆｌｌ製後対　照　４　２５　５５　４５ 水の童の変動　ｓａ　１１．５　２０ ５ｂ　１Ｂ　２０　２３ ５ｃ　１五５　２０　５２ 温　度／１変０６ａ　７．５　１０　−６ｂ　２３　２７ 塩化度弓債　７ａ　１６　２５ ７’ｂ　２６　３１ ７ａ　１３　２３ ＤＢ＝１　８　２．５　２．５ ＤＢ＝４９　９　９　９ アリルサツカロース アクリルアミド　１０　１７．５　Ｒ７，５８ｊｋＮＷ］ＩｆＴ　（Ｒ）　３２ ムＱＵＡ　ＫＩＩＩＣＰ　（Ｒ）　３３吸収タンポンにおける改善された保持力 のための添６６ｍ２の表面積を有する生理ナプキン？、３６（７ｆｆ”の表面精 機、９１Ｆの欺の例４によって得られた共重合体で被覆する。次に、このナプキ ンを下記の重量基準の組成を有する２０℃における月経血の模擬混合物中に浸漬 する： 牛の血液　ａ５％ １を当シ９りのＮａ０ｔを含有する塩水　１５％ヘパリネート　２５り７１ ３分間（Ｒ３）かま六ま ３０分間（Ｒｓｏ）。

遠心分離後、上記のナプキンの重量ケ計り、そしてその結果を共重合体を含有し ない生理ナプキンを用いて得られた結果と比較する。

同様に、凍結乾燥され九同じ共重合体を用いて実験を行なった： Ｒ３゜凍結乾燥された生成物　２０ Ｒ３ｔｌ　サンウ！７　）　（ＳＡＮＷＩｌｉＴ（Ｒ）　）　１５Ｒ３゜アクワ ・キープ（ＡＱＵＡ　ＫＦｉＥｉＰ（川）１１Ｒｍ６凍結されたサンウェット（ ５ＡＮＷＩＴ（Ｒ）　）　１２Ｒ３゜凍結乾燥されたアクワ・キープ（ＡＱＩＩ Ａ　ＫＥＥＰ（■）１２国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　Ｔ）ｉｆ　工ＮＴＥ赴ＩＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲ三 ＰＯＲＴ　ＯＮ工ＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＡＰＰＬ工ＣＡＴＩＯＮ　Ｎｏ、 　ＰＣＴ／ＦＲ８４１０００６６（Ｓ、Ａ　６７６２）ＦＲ−Ａ−１０８８６４ ２Ｎｏｎｅ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　化学的に結合された形で、オリゴサツカリド１分子当り４よシ小なる平均 置換度を有する少くとも１個のアリルオリゴサツカリドおよび一部またも１個の アクリル［ｉ８４体からなり、そしてこの共重合体が１１ｓ５ｐ１ｏｙの食塩を 含有する塩水中に３０分間の後に共重合体１ｆ当シ塩水８１以上の保持度を示す ことを特徴とする塩化されたアリルオリゴサツカリド−アクリル共重合体。 ２　オリゴサツカリド１分子当夛の平均置換度が５よシ小さくそして１よシ大き いかまたは１に等しいことを特徴とする請求範囲１による塩化されたアリルオリ ゴサツカリド−アクリル共重合体。 五　アリルオリゴサツカリドがアリルジサツカリドでおることを特徴とする請求 範囲１または２による塩化されたアリルオリゴサツカリド−アクリル共重合体。 ４、　アリルジサツカリドがアリルサッカロースであること１ｋｔＶｉ徴とする 塩化さｎたアリルオリゴサッカリドーアクリル共重合体。 五　アクリル誘導体がアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドまたはメタク リルアミドのそれら自体またはそれらの混合物からｌる群から選は几たものであ ること？特徴とする塩化されたアリルオリゴサツカリド−アクリル共重合体。 ６４より小なる平均置換度を有するアリルオリゴサツカリドが３よシ小なる平均 置換度を有するアリルオリゴサツカリドおよび５よシ大なる平均置換度を有する アリルオリゴサツカリドからなることを特徴とする請求範囲１による塩化された アリルオリゴサツカリド−アクリル共重合体。 ２　カルボキシル基の少くとも１０％が塩化さｎていることを特徴とする上記の 請求範囲のいずれか−りによる塩化されたアリルオリゴサツカリド−アクリル共 重合体。 ａ　アリルニアクリルのモル比が０．００５：１ないし１：１の範囲内であるこ とを特徴とする上記の請求範囲のいずれか一つによる塩化さ几たアリルオリゴサ ツカリド−アクリル共重合体。 ９　共重合体が重量基準で下記のもの：アリルジサツカリド　５〜３０％ モノアクリル誘導体　７０〜９５％ からなることを特徴とする塩化さｆｉた了りルオリゴサンカリドーアクリル共重 合体。 １［Ｌ　共重合体が！量基準で下記のもの：アリルジサツカリド　８〜２５％ モノアクリル誘導体　７５〜９２％ １１、上記の請求範囲のいず几か一つによる塩化さｎたアリルオリゴサツカリド −アクリル共重合体の２６ 製造方法において、アクリル誘導体およびオリゴサツカリド１分子当シ４より小 なる平均置換度を有するアリルオリゴサツカリドの混合物を遊離基重合開始剤の 存在下に１０℃以上の温度において反応せしめ、−そして得られた共重合体を強 無機塩基によって一部または全部塩化しそして乾燥することを特徴とする上記塩 化されたアリルオリゴサツカリド−アリル共重合体の製造方法。 １２、アリルオリゴサツカリドの混合物が水性であることを特徴とする請求範囲 １１［よる塩化されたアリルオリゴサツカリド−アクリル共重合体の製造方法。 １五　アリルオリゴサツカリドの水性混合物がアリルオリゴサツカリド１０ｒ当 シ少くとも５２の水を含有することを特徴とする請求範囲１２による塩化された アリルオリゴサツカリド−アクリル共重合体の製造方法。 １４　共重合反応を４０℃よシ高いかまたは等しい温度ないし９０℃において行 なうことケ特徴とする請求範囲１１による塩化されたアリルオリゴサンカリドー アクリル共重合体の製造方法。 １５　アリルオリゴサツカリドの混合物が下記の重量基準の組成： サッカロース　１０〜２０％ モノーアリルジサツカリド　２５〜３５％ジーアリルジサツカリド　１０〜３０ ％トリーアリルジサツカリド　１０〜２０％テトラーアリルジサツカリド　５〜 ７％５以上の置換度を有するアリルジサツ カリド　〈五５％ を有するアリルオサツカリド混合物であることを特徴とする請求の範囲１１によ る塩化されたアリルオリゴサツカリド−アクリル共重合体の製造方法。 １ｋ　アリルジサツカリドの水性混合物が重量基準で下記のもの： 水　３０〜５０　％ アルカリ金属）・ロゲン化物　２０〜３０％アリルジサツカリド　２０〜５０％ を含有することを特徴とする請求範囲１５による塩化されたアリルオリゴサツカ リド−アクリル共重合体の製造方法。 １７、水性混合物が７より僅かに低いｐＨ’Ｔｈ！する請求の範囲１２〜１６の いずれか一つによる塩化されたアリルオリゴサンカリドーアクリル共重合体の製 造方法。 １ａ　乾燥をメタノールによシ洗滌しそしてオーブン中に通すことによって行な うことを特徴とする請求の範囲１１によるアリルオリゴサツカリド−アクリル共 重合体の製造方法。 ８ １９　共重合体を次いでゲル化し、沈澱せしめそしてメタノールまたはエタノー ルでｎ製することを特徴とする請求の範囲１１による塩化さｎたアリルオリゴサ ツカリド−アクリル共重合体の製造方法。 ２［Ｌ　、ｇ重′合体を更に凍結乾燥することを特徴とする請求範囲１１または １９による塩化されたアリルオリゴサンカリドーアクリル共重合体の製造方法。 ２１、生理用ナプキン、乳児用おしめまたは失禁症の成人用のおしめの吸収タン ポンの添加剤として使用されることを特徴とする請求範囲１〜１０のいずれか一 つによる塩化されたアリルオリゴサツカリド−アクリド共重合体の使用。