JPH05501127A - 水不溶性シクロデキストリン重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水不溶性シクロデキストリン重合体およびその製造方法 本発明は、重合可能な基を有するシクロデキストリン誘導体のラジカル重合によ って生じる水不溶性のシクロデキストリンパール重合体およびその製造法に関す る。

シクロデキストリンは、専ら１，４−グルコシドにより結合されているα−〇− グルコース単位からなる還元しない環式オリゴ糖類である。より多くの量では、 目下のところ、無水グルコース単位６．７もしくは８個から構成されているα− １β−およびγ−シクロデキストリンは入手できる。シクロデキストリンの最も 重要な性質は、包接錯体（ホスト−ゲスト化合物）を形成する能力である。この 場合、適当な大きさの疎水性のゲスト分子は、シクロデキストリンの空洞中で取 り込まれ、疎水性相互作用、ファンデルワールス力および部分的には水素橋結合 によって、可逆的に結合される。また、シクロデキストリンの極めて多くの使用 は、この包接錯体の形成に基づいている。こうして、これは、例えばクロマトグ ラフィーによる分離に適し、触媒として、安定剤として、溶剤化または凝集状態 への液状物質の変換に適している。

シクロデキストリンは、そのキラルＣ原子に基づいて、エナンチオ選択性受容体 として機能することができるので、シクロデキストリン包接化合物の関与下に、 適当なエナンチオマーのクロマトグラフィーによる分離が可能である。この選択 的受容体性質に基づき、シクロデキストリンによって、化学反応のステレオ選択 性が高められてもよい、しかしながら、分離剤または抽出剤もしくは触媒として の溶解されたシクロデキストリンの使用の場合には、系からの包接化合物の分離 およびシクロデキストリンからの取り込まれた化合物の遊離は困離である。従っ て、シクロデキストリンの固定化は、その包接能力の維持下には、有利である。

固定化されたシクロデキストリンは、例えば静止相として、クロマトグラフィー 中の分離過程の場合に使用することができる。これまで、シクロデキストリンの 固定化は、種々異なる方法で試みられた。しかしながら、全ての前記の固定化法 は、欠点を有している。

不溶性の（固定化された）シクロデキストリンおよび分離過程でのその使用は、 既にＳｏ　ＩｍｓおよびＥｇｌｉによって記載されている（Ｈｅ　ｌ　ｖ、Ｃｈ 　ｉｎ。

Ａ　Ｃｔ　＆　第４８巻、第１２２４頁（１９６５年））。

Ｊ、５ｚｅｉｔｌｉ他は、ドイツ連邦共和国特許明細書ＤＥ第２９２７７３３号 明細書中に、シクロデキストリン−ポリビニルアルコール重合体およびその製造 法を記載している。これは、既に以前に知られているシクロデキストリンゲルと 比べて少し改善された機械的性質を有する。

Ｐ、Ｅ、ＳｈａｗおよびＣ，Ｗ、Ｗｉ　ｌ　ｓｏｎは、Ｊ、Ｆｏｏｄ　Ｓｃｉ、 第４８巻、第６４６頁、（１９８３年）中に、柑橘票の汁から苦味素の分離のた めに、この種のシクロデキストリン重合体の使用を記載している。

Ａ、ＵｊｈａｚｙおよびＪ、５ｚｅｊｔｌｉは、Ｇｏｒｄｉａｎ　８９　（３） 、第４３頁（１９８９年）中に、同様に、シクロデキストリンバール重合体を用 いて水溶液から苦味ｌＲ（ナリンジン）の分離を記載している。

記載された既に公知のシクロデキストリンゲルの場合には、シクロデキストリン の固定化は、二官能性架橋成分によって達成される。この場合、三次元の、親水 性の、水中で膨潤可能な（ｑｕｅｌｌｂａｒ）シクロデキストリン網状物が生じ る。逆懸濁重合（ｉｎｖｅｒｓｅｎ　Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓｐｏｌｙｍｅｒｉ ｓａｔｉｏｎ）に使用された方法を用いて、パール状物質を得ることができる。

架橋成分としては、有利にエピクロルヒドリンまたはジェポキシ化合物が使用さ れる。しかしながら、こうして製造されたこれまでに記載された全てのシクロデ キストリン重合体は、大気圧よりも明らかに高い圧力で運転されるカラムの充填 には不適当であり、それというのも、既に３バールの圧力で、充填されたカラム の貫流速度が低いような充填体の変形が生じるからである。また、圧力上昇の際 に、貫流速度は、物質の柔軟性によって本質的には高まらない。しかしながら、 高い貫流速度は、経済的な理由から望ましくない。更に、圧力上昇によって、所 与のカラム充填物質の場合に、分離効率の増大も達成できる。

より高い圧力用のカラム充填物質として適しているシクロデキストリン含有物質 を得るために、既に記載された提案とは異なり、シクロデキストリン分子が直播 またはスペーサーを介して、圧力安定性のパール状重合体主鎖と結合されるよう な更にもう１つの方法が提案された。

Ｄ、Ｗ、Ａｒｍｓｔｒｏｎｇは、米国特許ＵＳ第４５３９３９９号明細書中に、 結合助剤、例えば３−グリシドキシプロビルトリメトキシシランを用いて、支持 物質としてのシリカゲル上にシクロデキストリンの固定を記載した。前記物質の 決定的な欠点は、その低いシクロデキストリン含量である。従って、前記生成物 は、確かに分析的目的には適当であるが、しかしながらこれは、調製的使用には 、その少ない容量に基づいて完全に不適当である。

特開昭６３−３１４２０１号公報（ＣＡ　１１０（１９８９年）：　１７５４３ ７ｑ）の記載には、グリシジルモノビニルエステル（例えば、グリシジルメタク リレート）またはグリシジルモノビニルエーテル（アリルグリシジルエーテル） およびエチレングリコールジメチルアクリレートからなる共重合体上への固定に よるシクロデキストリンの固定化が記載されている。この場合、シクロデキスト リンの固定は、グリシジル基のエポキシド環が開かれるような共重合体のＨＣ１ 処理およびこの中間生成物と塩基性シクロデキストリン溶液との引続く反応によ って行なわれる９しがしながら、このようにして製造された物質は、多くの欠点 を有している。また、この物質の低いシクロデキストリン含量とともに、β−シ クロデキストリンに対する固定化収率は、僅かである。これとともに、相対的に 疎水性の支持重合体の高い含量は、決定的な欠点である。シクロデキストリン空 洞の外の疎水性の位置での前記の高い含量は、処理すぺぎ溶液からの疎水性物質 の非選択性の吸着を生じる。これは、脱離または溶離の際に、非選択的に吸着さ れた物質を、選択的にシクロデキストリン単位と結合されていたものと混合され る結果になる。

Ｊ、５ｚｅｊｔｌｉは、”Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇＹ″ 　（ｋｌｕｗｅｒ　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）１９８８年、第 ５９頁以降に、シクロデキストリンの固定化のためにこれまでに記載された試み についての包括的に概観している。しかしながら、水中で膨潤可能な物質を製造 特表千５−５０１１２７　（３） する全てのこの試みは、ただ適当な機械的安定性だけを示すかあるいはまた僅か なシクロデキストリン含量を有する生成物を生じた。その上、多くの場合には、 製造過程は、工業的使用が全く不可能に思われる程度に困難かつ高価である。

ハラダ（Ａ、Ｈａｒａｄａ）、フルＸ　（Ｍ、　Ｆ　ｕ　ｒｕｅ）およびノザク ラ（Ｓ、Ｎｏ　ｚ　ａｋｕ　ｒ　ａ）　によって、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ ｓ　第９巻、第７０１頁（１９７６年）中に、シクロデキストリンアクリレート の製出および可溶性重合体へのそのラジカル重合が記載された。この場合、重合 可能なシクロデキストリン誘導体の合成は、ベンデルスの方法（Ｂｅｎｄｅｒｓ ｃｈｅｎ　Ｍｅｔｈｏｄｅ）により、β−シクロデキストリンとｍ−ニトロフェ ニルアクリレートとの反応および引続くクロマトグラフィーによる精製によって 行なわれた。しかしながら、−官能性シクロデキストリン誘導体を生じるこの種 の合成は、技術的目的には、あまりにも費用がかかりすぎる。更に、可溶性生成 物だけが、その重合の際に記載されている。

本発明の課題は、高いシクロデキストリン含量の場合に、同時に、比較可能な既 に公知の重合体に比べて改善された機械的性質を有する簡単に製造すべき、水不 溶性の、シクロデキストリン重合体を開発することであった。更に、この新規の 不溶性重合体は、親水性でなければならず、ひいては水中で膨潤可能でなければ ならない。

本発明の対象は、メタクリレート置換されたシクロデキストリンおよび／または メタクリレート置換されたヒドロキシアルキルシクロデキストリンの水不溶性シ クロデキストリン重合体および水溶性エチレン系不飽和単量体とのその共重合体 である。

有利に、シクロデキストリン重合体は、メタクリレートまたはグリセリルメタク リレートで置換されたシクロデキストリンまたはヒドロキシアルキルシクロデキ ストリン、殊にヒドロキシプロピルシクロデキストリンの単独重合体またはメタ クリレートまたはグリセリルメタクリレートで置換されたシクロデキストリンま たはヒドロキシアルキルシクロデキストリン、殊にヒドロキシプロピルシクロデ キストリンの０２−ビスＣ４−ヒドロキシアルキル単位を有する共重合体並びに 水溶性エチレン系不飽和コモノマー、殊にアクリルアミド、１−ビニル−２−ピ ロリドン、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレー トを有する上記の置換されたシクロデキストリンの共重合体である。

特に有利な実施態様の場合に、記載された重合体のシクロデキストリン含量は、 全重合体に対して、３０重量％以上、有利に４０重量％以上である。

この場合、メタクリレート置換されたシクロデキストリンまたはヒドロキシアル キルシクロデキストリンの製造のための出発物質としては、α−１β−またはγ −シクロデキストリンもしくはＣ３−ビスＣ４−ヒドロキシアルキル単位を有す るヒドロキシアルキルシクロデキストリン、殊にα−１β−およびγ−シクロデ キストリンのヒドロキシエチルシクロデキストリンおよびヒドロキシプロピルシ クロデキストリンが適当である。これらは、公知方法で、相応するシクロデキス トリンと、酸化アルキレン、殊に酸化エチレンまたは酸化プロピレンとの反応に よって、塩基性水性媒体中で得られる。多数の種々異なって置換されたシクロデ キストリン単位からなるこの場合に生じた生成混合物は、常法ではＭＳ値（モル 置換率）で特徴付けられる。

この場合、ＭＳ値は、平均してどれだけの酸化アルキレン分子が、シクロデキス トリン分子の無水グルコース単位１側当たりに結合されているかを記載している 。

置換基中でのシクロデキストリンと酸化アルキレンとの反応の場合に、新たに酸 化アルキレン分子と反応できるそれぞれ新たなＯＨ基を生じるので、原理的にＭ Ｓ値は３以上も可能である。この場合、ＭＳ値の決定は、’Ｈ−ＮＭＲスペクト ロスコープを用いて、シクロデキストリン信号および置換基信号の相応する信号 面の簡単な比較によって行なうことができる６本発明によるパール重合体のため には、０．５〜１．０のＭＳ値を有するヒドロキシアルキルシクロデキストリン が特に適当である。

ラジカル重合に適したシクロデキストリン誘導体はシクロデキストリン（α、β またはγ）およびヒドロキシアルキルシクロデキストリンと、無水メタクリル酸 との１反応によって、塩基性有機溶剤中の過剰量で、６０−１００℃の温度で得 られる。溶剤としては、極性の非プロトン性有機溶剤、例えばＮ、Ｎ−ジメチル ホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはピリジンが適当である。塩基として は、アミン、例えばトリエチルアミンマ禿はピリジンが使用されてよい０反応の 際に生じたシクロデキストリンメタクリレートもしくはヒドロキシアルキルシク ロデキストリンメタクリレートは、液状の炭化水素、例えばドルオールを用いた 簡単な沈澱および引続く濾過によって単離することができる。精製過程としては 、専ら、例えばドルオールのような芳署族炭化水素およびｎ−プロパツールを用 いた簡単な洗浄が必要とされる。この場合に生じたシクロデキストリンメタクリ レートもしくはヒドロキシアルキルシクロデキストリンメタクリレートは、ラジ カル重合に十分な純度を有している。

無水メタクリル酸との反応の際に生じたシクロデキストリンエステルは、同様に 構造的に単一の分子からではなく、多数の種々異なって置換されたシクロデキス トリン単位からなる０重合に傑出して適当な物質混合竺は′、ＤＳ値（平均置換 率）で特徴付けられる。この場合、このＤＳ値（’Ｈ−ＮＭＲ−スベクトロスコ 特表千５−５０１１２７　（４） 一ブでＭＳ値と同様の測定）は、平均してどれだけのメタクリレート基が、シク ロデキストリン分子の無水グルコース単位１側当たりに存在しているがを記載し ている。原理的には、記載した方法により、０〜３のＤＳ値を有するシクロデキ ストリンメタクリレートが表現可能である。しがしながら、親水性の、不溶性パ ール重合体への後の重合のために、良好な水溶性の物質が必要とされるので、０ ．３〜０．９のＤ　Ｓ　（［を有するシクロデキストリンメタクリレートだけが 適当である。メタクリレート基に対して、より低い置換率を有する生成物並びに より高い置換率を有する生成物は、逆！Ｉ！濁重合＜４ｎｖｅｒｓｅｎ　５ｕｓ ｐｅｎｓｉ。

ｎ５ｐｏ　ｌｙｍｅ　ｒ　ｉ　ｓ　ａｔ　ｉ　ｏｎ）にとって少な過ぎる水溶性 を有している。更に、架橋性の不溶性重合体の製造のためには、シクロデキスト リン単位１側当たりに平均２個のメタクリレート基が必要とされる。

０．４〜０．５の平均メタクリレート置換率を有するシクロデキストリンメタク リレートおよびヒドロキシアルキルシクロデキストリンメタクリレートは、架橋 のために最も良好に適している。この種の生成物は、２５％（ｗ　／　ｖ　）以 上の全ての水溶性および更にシクロデキストリン単位１側当たりに平均して少な くとも２個の重合可能な基を有する。

上記方法とともに、シクロデキストリン単位でのメヒドロキシアルキルシクロデ キストリンと、ｆｉＡの化合物との反応によっても可能であり、この場合、型Ａ の化合物は、過剰量で使用される。この場合、グリシジルメタクリレート（ｎ＝ 　１を有する型Ａの化合物）との反応が特に適している。

ｎ＝１〜３ 型　Ａ 塩基的に促進された反応は、有利にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中で、６０〜 １００℃の温度で実施される。触媒としては、例えば１．８−ジアザビシクロ［ ５，４，０コウンデク−７−エンを使用することができる。この反応の際に、オ キシラン環が開放され、型Ａの化合物はエーテル結合を介してシクロデキストリ ン単位に結合される。この場合に生じたシクロデキストリングリセリルメタクリ レートもしくはヒドロアルキルシクロデキストリングリセリルメタクリレート（ ｎ＝１を表す）は、ドルオールを用いた簡単な沈澱およびドルオール並びにアセ トンを用いた洗浄、引続く洗浄によって十分な純度に単離することができる。

生成物の特性決定は、再度、’Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコープを用いた平均置換 率（ＤＳ）の測定により行なわれる（この場合、置換基の信号の信号面と、シク ロデキストリン信号の信号面とが比較される）、重合には、シクロデキストリン （α、βおよびγ）またはヒドロキシアルキルシクロデキストリン、有利に（０ ゜５〜１，０のＭＳ値を有する）ヒドロキシエチルシクロデキストリンまたはヒ ドロキシプロピルシクロデキストリンと、グリシジルメタクリレートとの反応生 成物が特に適当であり、この場合、グリセリルメタクリレート置換基の平向置換 率は、０．３〜０．９の間、有利に０．４〜０．５の間でなければならない。こ の種の生成物は、３０％（ｗ／ｖ）以上の水溶性を有する。

本発明による重合体の製造は、逆ラジカル懸濁重合（ｉｎｖｓｒｓｅ、ｒａｄｉ ｋａｌｉｓｃｈｅ　Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｆｏｎ）に よって行なわれる。この場合、０．３〜０．９、有利に０．４〜０，５の重合可 能な基の平均置換率を有する上記のシクロデキストリン誘導体は、水溶液中でラ ジカル重合される。この場合、単量体水溶液の濃度は、１０〜５０％（Ｗ／Ｗ） である。開始剤としては、有利に水溶性ベルオクソ化合物、例えばベルオクソニ 硫酸カリウムが使用される０分散剤（外側相）としては、液状の芳誉族または脂 肪族炭化水素、例えばドルオールまたはｎ−デカンが使用できる。この場合、外 側（有機性）の相の内側（水性）の相に対する割合は、１１〜５：１の間で変動 することができる。有利な実施態様の場合、バール重合体の達成のために、狭い 粒度分布で乳化剤が添加される。適当な乳化剤は、懸濁重合の場合に常用の、例 えばＣ原子８〜１８個を有するアルキル硫酸塩もしくはアルキルスルホン酸塩、 アルキル置換されたホスホル酸エステルまたはアルキルエトキシル化されたホス ホル酸エステルまたはセルロース誘導体である。この乳化剤は、有利に、炭化水 素相に対して、０．５〜５．０重量％の量で使用され（メタクリレート基に対し て３０．３５のＤＳ（１で、既にシクロデキストリン単位１側当たりに平均して 少なくとも２個の重合可能な基が存在しているので、上記の重合の場合多こは、 架橋性の不溶性生成物が生じる。

０．９未満の低いＤＳ値に基づぎ１Ｍ合体中のシクロデキストリン単位の更に多 数の非置換ヒドロキシル基が存在する。これは、親水性の、水中で膨潤可能な重 合体を生じる。

また、本発明は、上記の単独重合体とともに、水溶性のエチレン系不飽和コモノ マー、例えばとドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート 、ｌ−ビニル−２−ピロリドンを有する種々のシクロデキストリン誘導体にも関 する。その製造は、記載された＠濁重合と同様に行なわれ、この場合、重合可能 なシクロデキストリン誘導体と水溶性コモノマーと特表千５−５０１１２７　（ ５） の比は、１０　：　Ｉ　（ｗ／ｗ）　〜１　：　１　（ｗ／ｗ）に達してもよい 。また、この場合に生じたバール重合体は、著しく親水性であり、かつ水中で膨 潤可能である。

驚異的なことに、こうして得られたシクロデキストリンバール重合体は、（水中 で）膨潤された状態で、既に公知の（同一の粒度、同一の保水能、同一のゲル床 容積）！！水性の、水中で良好に膨潤可能なシクロデキストリン重合体、例えば ドイツ連邦共和国特許明細書ＤＥ第２９２７７３３号明細書の記載により製造さ れたエピクロルヒドリン架橋性シクロデキストリン重合体よりも、明らかに良好 な機械的性質を示している。

本発明によるシクロデキストリンバール重合体は、溶解された物質のクロマトグ ラフィーによる分離のためのカラム充填物質として、触媒として適しているかま たは水溶液から疎水性物質の選択的除去に適当である。

次の実施例は、本発明を更に説明するのに有用である。

例　ｌ −シクロデキストリンメタクリレート 無水β−シクロデキストリン１８０ｇを、Ｎ、保護ガス下に、無水ピリジン４０ ０ｍ１中に懸濁させ、この場合、シクロデキストリンの一部は溶解する。この混 合物を、６０℃に加熱する。前記温度で、無水メタクリル酸６０ｇを添加し、９ ８℃で３時間撹拌し、この場合、シクロデキストリンは、はとんど完全に溶解す る。

冷却後に、僅かな溶解しなかった固体を濾別し、この濾液にドルオール１２００ ｍ１を添加する。１時間の撹拌後に、この固体を濾別し、ドルオール３００ｍ１ で洗浄し、２回、ｎ−プロパツール３００ｍ１ずつで洗浄し、３０℃および５０ ミリバールの圧力で、２０時間の間乾燥させる。良好な水溶性（〉３０％のＷ／ Ｖ）のβ−シクロデキストリンメタクリレート（ＤＳ（直＝０．４＞１７９ｇ、 収率：β−シクロデキストリンに対して９６％を得る。

無水α−シクロデキストリン７５ｇを、６０℃でＮ、保護ガス下に、無水ジメチ ルスルホキシド１００ｍ１中ｔこ溶解する。トリエチルアミン２８ｇおよび無水 メタクリル酸２８．６ｇの添加後に、９８℃で２時間撹拌する。生じた溶液に、 ２０℃に冷却後に、アセトン２０００ｍ１を添加し、更に１時間撹拌する。沈澱 ゛したα−シクロデキストリンメタクリレートを濾別し、２＠、アセトン２００ ｍ１ずつで洗浄し、３０℃および５０ミリバールの圧力で、２４時間の間乾燥さ せる。

良好な水溶性（〉３０％のｗ　／　ｖ　）のα−シクロデキストリンメタクリレ ート（ＤＳ値−０，４）８０．６ｇ、収率：α−シクロデキストリンに対して９ ２％を得る。

無水β−シクロデキストリンｌ　ｏｏｇを、Ｎ、保護ガス下に、無水Ｎ、Ｎ−ジ メチルホルムアミド３００ｍ１中に溶解し、トリエチルアミン３７．４ｇを添加 する。９５℃へ加熱後に、迅速に無水メタクリル酸３８ｇを添加するゆ 引続き、９８℃で３．５時間撹拌する。反応の完結後に、生じた′ａ液を２０℃ に冷却し、ドルオール１５００ｍｌを添加する。沈澱したβ−シクロデキストリ ンメタクリレートを濾別し、１回、ドルオール３００ｍ１で洗浄し、２回、Ｄ− プロパツール３００ｍ１ずつで洗浄し、引続き、３５℃および５０ミリバールの 圧力で、２０時間の間乾燥させる。良好な水溶性（〉３０％のＷ　／　Ｖ　）の β−シクロデキストリンメタクリレート（ＤＳ（ｌ！！＝０．４）８０．６ｇ、 収率・β−シクロデキストリンに対して９９％を得る。

例　４ 一シクロデキストリングリセリルメタクリレート無水Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア ミド１８７．５ｍｌ中に、無水β−シクロデキストリン７５ｇおよび１゜８−シ カビシクロ［５，４，Ｏコーウンデク−７−エン０．７５ｇを溶解する。この溶 液に、迅速にグリシジルメタクリレート２６．３ｇを添加する。引続き、反応混 合物を、９８℃で２．５時間撹拌する。その後、２５℃に冷却し、少量の固体か ら濾別する。この濾液にドルオール９４０ｍ１を添加する。この場合に沈澱した β、−シクロデキストリングリセリルメタクリレートを濾別し、ドルオール１５ ０ｍ１で洗浄し、引続き２回、アセトン２５０ｍ１で洗浄する。

３５℃および５０ミリバールの圧力で１８時間の乾燥後に、良好な水溶性（〉３ ０％のｗ　／　ｖ　）のβ−シクロデキストリングリセリルメタクリレート（Ｄ ＳＳｍＯ２４）９６ｇを得る。

収率：β−シクロデキストリンに対して９５％　。

例　５ ヒドロキシプロピル−−シクロデキストリングリセリルメタクリレト ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリングリセリルメタクリレートを、例 ４に記載したのと同様にして製造し、この場合、β−シクロデキストリンの代り にヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン（ＭＳ＝０．６）９１　ｇ　； を使用する。

良好な水溶性（〉３０％のＷ　／　Ｖ　）のヒドロキシプロピル−β−シクロデ キストリングリセリルメタクリレート（ＭＳ　ヒドロキシプロピル＝０．６．Ｄ Ｓグリセリルメタクリレート＝０．４）１１２ｇ、収率：ヒドロキシプロピル− β−シクロデキストリン（ＭＳ＝０．６）に対して９５％を得る。

特表千５−５０１１２７　（６） 例　６ ヒドロキシプロピル−−シクロデキストリンメタクリレート ヒドロキシプロビル−β−シクロデキストリンメタクリレートを、例３に記載し たのと同様にして製造し、この場合、β−シクロデキストリンの代りにヒドロキ シプロピル−βシクロデキストリン（ＭＳ−０，９）１３２ｇを使用する。

良好な水溶性（〉３０％のＷ　／　Ｖ　）のヒドロキシプロピル−β−シクロデ キストリンメタクリレート（ＭＳ　ヒドロキシプロピル＝０．９．ＤＳ　メタク リレ−ｈ＝０．４）１４’Ｏｇを得る。

収率：ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン（ＭＳ＝０．６）に対して ９４％　。

例　７ 一シクロデキストリンメタクリレート γ−シクロデキストリンメタクリレートを、例３に記載したのと同様にして製造 し、この場合、β−シクロデキストリンの代りにγ−シクロデキストリン１００ ｇを使用する６良好な水溶性（〉３０％のｗ　／　ｖ　）のγ−シクロデキスト リンメタクリレート（ＤＳ＝０゜４）９９ｇを得る。

収率、γ−シクロデキストリンに対して８５％　。

例　８ 一シクロデキストリングリセリルメタクリレートの１−劃 羽根型撹拌機および加熱用ジャケットを有する円筒状の１１のガラス容器中に、 Ｎ２保護ガス下に、ｎ−デカン４０５ｍ１に、乳化剤４．０５ｇ（ジ−ニーエフ 社（Ｆａ、ＧＡＦ　（ドイツ連邦共和国）ＧｍｂＨ１５０２０Ｆｒｅｃｈｅｎの ’Ｇａｆａｃ　ＲＭ　５１０”、（錯体燐酸エステル））を添加し、７０℃およ び７５０ｒｐｍの撹拌回転数で撹拌する。

β−シクロデキストリングリセリルメタクリレート（ＤＳ＝０．４）４５ｇを、 脱イオン水９０ｇ中に２５℃で溶解し、５％（Ｗ／Ｖ）のベルオクソニ硫酸カリ ウム水溶液を添加する。この溶液を、撹拌しながらｎ−デカン相へ注入する。生 じた乳濁液を、７５℃で２．５時間および７５Ｑｒｐｍで撹拌し、この場合パー ル状重合体を形成する。

得られた懸濁液を２５℃に冷却し、重合体の固体を濾別し、ｎ−デカン１００ｍ １、ｚタノール１５０ｍ１で洗浄し、２回、水１５０ｍ１ずつで洗浄し、最終的 に再度エタノール１５０ｍ１で洗浄する。この重合体を、７５℃で６時間、真空 中で乾燥させる。

１５μｍの平均粒度を有する均一なバールの形の重合体４２ｇ（収率：９３％） を得る。この重合体は、水中で、１．８ｇ／ｇの膨潤率並びに４．２ｍｌ／Ｈの ゲル床容積を有する６生じたシクロデキストリンゲルの圧力安定性の測定のため に、水の貫流速度を、ゲルで充填されたカラム（充填高さ：３０ｃｍ；φ：２゜ ５ｃｍ）を通して測定した。貫流速度は、１０パールの圧力で毎分３５ｍ１であ る。

例　９ −シクロデキストリンメタクリレートの重合重合を、例８に記載したのと同様に 実施し、この場合、β−シクロデキストリングリセリルメタクリレ−）−（ＤＳ ＝０．４）の代りにβ−シクロデキストリンメタクリレート（ＤＳＳＯ２４）４ ５ｇを使用する。

３５μｍの平均粒径、ｔ、５ｇ／ｇの膨潤率および３．５ｍｌ／ｇのゲル床容量 を有するバール状重合体４１ｇ（収率：９１％）を得る。貫流速度（例８に記載 したのと同様の測定）は、１０バールの圧力で毎分４０ｍ１である。

例　１０ ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンメタクリレートの重合 重合を、例８に記載したのと同様に実施し、この場合、β−シクロデキストリン グリセリルメタクリレートの代りにヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリ ンメタクリレート（ＭＳ　ヒドロキシプロピル＝ｏ。

９；ＤＳ　メタクリレート＝０．４）４５ｇを使用する。

３０μｍの平均粒径、２．１ｇ／ｇの膨潤率および５．２ｍｌ／Ｈのゲル床容積 を有するバール状重合体４４ｇ（収率、９８％）を得る。

例　１１ アクリルアミドを有するβ−シクロデキストリンメタクリレート共重合 重合を、例８に記載したのと同様に実施し、この場合、単量体溶液として、脱イ オン水８７ｇ中のアクリルアミド２１ｇとβ−シクロデキストリンメタクリレー ト（ＤＳ＝０．４）との溶液を使用し、分散剤としてのｎ−デカン中の５％（Ｗ 　／　Ｖ　）のベルオクソニ硫酸カリウム溶液２３ｇの添加により重合される。

５０μｍの平均粒径および１．８ｇ／ｇの膨潤率並びに５゜５　ｍ　ｌ　／　Ｈ のゲル床容積を有するパール状重合体７４ｇ（収率：９１％）を得る。貫流速度 は、ＩＯパールの圧力で毎分９０ｍ１である。

例　１２ β−シクロデキストリンメタクリレートと１−ビニル−２−ピロリドンとの共重 合 例８に記載された装置中で、７５℃でｎ−デカン４０５ｍ１および乳化剤、ベー アーエスエフ社（Ｆ　ａ。

ＢＡＳＦ）の“クレモホル（Ｃｒｅｍｏｐｈｏｒ）Ｗ○　７”　（水素化された ひまし油、これは更に酸化エチレンと反応された）４．０５ｇを、外側相として 、逆懸濁重合（ｉｎｖｅｒｓｅ　Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓｐｏｌｙｍｅｒｉｓａ ｔｉｏｎ）のために調整する。

窒素雰囲気下で、脱イオン水８０ｇ中のβ−シクロデ特表千５−５０１１２７　 （７） キストリンメタクリレート（ＤＳ＝０．４）と１−ビニル−２−ピロリドン１６ ｇとからなる溶液を製造し、５％（Ｗ／Ｖ）のベルオクソニ硫酸カリウム水溶液 ２３ｇを添加する。直ちに引続き、前記混合物をｎ−デカン相中で乳濁させる。

生じた乳濁液を、７５℃で２゜５時間、７５０ｒｐｍで撹拌し、この場合、パー ル状重合体が形成される。後加工は、例８に記載された方法により行なわれる。

３５μｍの平均粒径、１．９ｇ／ｇの膨潤率および５．２ｍｌ／ｇのゲル床容積 を有するパール状重合体７１ｇ　（収率、９３％）を得る。貫流速度は、１０パ ールの圧力の場合に、毎分５５ｍ１である。

例　１３ α−シクロデキストリンメタクリレートとヒドロキシエチルメタクリレートとの 共重合 例８に記載された装置中で、Ｎ、保護ガス下に、７５℃で、ドルオール４５０ｍ １および乳化剤、ヤンセン°ヒミカ社（Ｆａ、Ｊａｎｓｓｅｎ　Ｃｈｉｍｉｃａ ）の“エトセール（Ｅｔｈｏｃｅｌ）　２２　ｃｐＳ”　（エチルセルロース） 、、４．０５ｇを、外側相として、逆懸濁重合（ｉｎｖｅｒｓｅ　Ｓｕｓｐｅｎ ｓｉｏｎｓｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）のために調整する。この相中５で、 ５％（Ｗ　／　Ｖ　）のベルオクソニ硫酸カリウム水溶液２３ｇを添加された、 脱イオン水８８ｇ中のα−シクロデキストリンメタクリレート６０ｇとヒドロキ シエチルメタクリレート２１ｇとからなる′ａ液を乳濁させる。生じた乳濁液を 、７５℃で２゜５時間、７５０ｒｐｍで撹拌し、この場合、パール状重合体が生 じる。後加工は、例８に記載された方法により行なわれる。

５０μｍの平均粒径、１．７ｇ／ｇの膨潤率並びに４．８ｍｌ／ｇのゲル床容積 を有するパール状重合体７２ｇ（収率、８９％）を得る。貫流速度は、１０パー ルの圧力の場合に、毎分１５０ｍ１である。

例　１４ β−シクロデキストリンメタクリレートとヒドロキシエチルアクリレートとの共 重合 重合を、例８に記載したのと同様に実施し、この場合しかしながら、単量体溶液 として、５％（Ｗ／Ｖ）のベルオクソニ硫酸カリウム水溶液２３ｇを添加された 、脱イオン水８０．５ｇ中のβ−シクロデキストリンアクリレート（ＤＳ＝０． ４）６０ｇとヒドロキシエチルアクリレート１６ｇとの溶液が使用される。

２５μｍの平均粒径、１．６ｇ／ｇの膨潤率および４．９ｍｌ／ｇのゲル床容積 を有するパール状重合体８３ｇ（収率：９６．５％）を得る６貫流速度は、１０ パールの圧力の場合に、毎分４０ｍ１である。

例　１５ β−シクロデキストリンメタクリレートとヒドロキシエチルメタクリレートとの 共重合 重合を、例８に記載したのと同様に実施し、この場合しかしながら、単量体溶液 として、５％（Ｗ／Ｖ）のベルオクソニ硫酸カリウム水溶液２３ｇを添加された 、脱イオン水７０ｇ中のβ−シクロデキストリンメタクリレート（ＤＳ＝０．４ ）６２ｇとヒドロキシエチルメタクリレート３１ｇとの溶液を使用する。７５μ ｍの平均粒径、１．２ｇ、／ｇの膨潤率および３．７ｍ　１７　ｇのゲル床容積 を有するパール状重合体８８ｇ（収率・９５％）を得る。貫流速度は、ｌＯバー ルの場合に、毎分２５０ｍ１である。

例　１６ ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンメタクリレートとヒドロキシエチ ルメタクリレートとの共重合 重合を、例８に記載したのと同様に実施し、この場合しかしながら、単量体溶液 として、５％（Ｗ／Ｖ）のベルオクソニ硫酸カリウム水溶液２３ｇを添加された 、脱イオン水７０ｇ中のヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンメタクリ レート（ＭＳ　ヒドロキシプロピル＝０．９．ＤＳ　メタクリレート＝０．４） ６２ｇとヒドロキシエチルメタクリレート３１ｇとの溶液を使用する。

７０μｍの平均粒径、１．３ｇ／ｇの膨潤率および４．０ｍｌ／ｇのゲル床容積 を有するパール状重合体８５ｇ（収率：９１％）を得る０貫流速度は、１０バ− ルの圧力の場合に、毎分１９０ｍ１である。

例　１７ β−シクロデキストリングリセリルメタクリレートとヒドロキシエチルメタクリ レートとの共重合重合を、例８に記載したのと同様に実施し、この場合しかしな がら、単量体溶液として、５％（ｗ／ｖ）のベルオクソニ硫酸カリウム水溶液２ ３ｇを添加された、脱イオン水９０ｇ中のβ−シクロデキストリングリセリルメ タクリレート（ＤＳ＝０．４）３７ｇとヒドロキシエチルメタクリレート３７ｇ との溶液を使用する。

４０μｍの平均粒径、１．２ｇ／ｇの膨潤率および３．８ｍｌ／ｇのゲル床容積 を有するパール状重合体７０ｇ（収率：９５％）を得る０貫流速度は、１０バー ルの圧力の場合に、毎分２００ｍ１である。

例　１８ β−シクロデキストリングリセリルメタクリレートとヒドロキシエチルアクリレ ートとの共重合重合を、例１７に記載したのと同様に実施し、この場合しかしな がら、単量体溶液として、５％（Ｗ／Ｖ）のベルオクソニ硫酸カリウム水溶液２ ３ｇを添加された、脱イオン水９０ｇ中のβ−シクロデキストリングリセリルメ タクリレート（ＤＳ＝０．４）４５ｇとヒドロキシエチルアクリレート４５ｇと の溶液を使用する。

４０μｍの平均粒径、２．０ｇ／ｇの膨潤率および６．０ｍｌ／ｇのゲル床容積 を有するパール状重合体８３ｇ（収率：９２％）を得る９貫流速度は、１０バー ルの圧力の場合に、毎分４０ｍ１である。

例　１９ β−シクロデキストリンメタクリレートとβ−シクロデキストリングリセリルメ タクリレートとの共重合重合を、例１７に記載したのと同様に実施し、この場合 しかしながら、単量体溶液として、５％（Ｗ／Ｖ）のベルオクソニ硫酸カリウム 水溶液２３ｇを添加された、脱イオン水９０ｇ中のβ−シクロデキストリンメタ クリレート（ＤＳ＝０．４）４０ｇとβ−シクロデキストリングリセリルメタク リレート（ＤＳ＝０．４）２０ｇを使用する。

５０μｍの平均粒径、１．３ｇ／ｇの膨潤率および３．４ｍｌ／ｇのゲル床容積 を有するパール状重合体５３ｇ（収率：８９％）を得る１貫流速度は、１０バー ルの圧力の場合に、毎分３０ｍ１である。

例　２０ β−シクロデキストリンメタクリレート、β−シクロデキストリングリセリルメ タクリレートおよびｌ−ビニル−２−ピロリドンからなる重合体 重合を、例１７に記載したのと同様に実施し、この場合しかしながら、単量体溶 液として、５％（Ｗ／Ｖ）のベルオクソニ硫酸カリウム水溶液２３ｇを添加され た、脱イオン水９０ｇ中のβ−シクロデキストリンメタクリレート（ＤＳ＝０． ４）３６ｇ、β−シクロデキストリングリセリルメタクリレート３６ｇおよびｌ −ビニル−２−ピロリドン１８ｇの溶液を使用する。

５０μｍの平均粒径、１．９ｇ／ｇの膨潤率および４．０ｍｌ／Ｈのゲル床容積 を有するパール状重合体８３ｇ（収率：９２％）を得る６貫流速度は、１０バー ルの圧力の場合に、毎分８０ｍ１である。

例　２１ β−シクロデキストリンメタクリレート、β−シクロデキストリングリセリルメ タクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートからなる重合体重合を、例 １５に記載したのと同様に実施し１、二の場合しかしながら、単量体溶液として 、５％（ｗ／ｖ）のベルオクソニ硫酸カリウム水溶液２３ｇを添加された、脱イ オン水９０ｇ中のβ−シクロデキストリンメタクリレート（ＤＳ＝０．４）２２ ．５ｇ、β−シクロデキストリングリセリルメタクリレート（ＤＳ＝０゜４）２ ２．５ｇおよびヒドロキシエチルメタクリレート４５ｇの溶液を使用する。

５０μｍの平均粒径、１．２ｇ／ｇの膨潤率および４．９ｍｌ／Ｈのゲル床容積 を有するパール状重合体８３ｇ（収率：９２％）を得る。貫流速度は、１０バー ルの圧力の場合に、毎分１５０ｍ１である。

機械的性質の測定のために、シクロデキストリン重合体で充填されたカラムを通 過する水の貫流速度を、圧力に依存して測定した。カラムの直径は２．５ｃｍで あり、水中で膨潤する前のシクロデキストリン重合体の充填高さは３０ｃｍであ った。

この圧力試験の場合に、例えばＪ、５ｚｅｊｔｌｉのドイツ連邦共和国特許出願 公開第２９２７７３３号明細書に記載されたシクロデキストリン重合体が、以前 からしられている同様の重合体と比べて、既に改善された機械的性質を有し、既 に３パ一ル未満の圧力の場合に、その最大貫流速度を有することが明らかになっ た。更に上昇した圧力の場合に、この貫流速度はもはや増大しなかった。これと は異なり、本発明によるシクロデキストリン重合体は、増大した圧力で、少なく とも１０バールまでで、貫流速度の持続的上昇を示している。その上更に、絶対 貫流速度は、１０バールの圧力の場合に、ドイツ連邦共和国特許出願公開Ｍ２９ ２７７３３号明細書の記載により製造された重合体よりも明らかに高い。この場 合、常に、パール重合体は、同一の直径、並びに同一の保水能（膨潤率）および ゲル床容積のものと互いに比較された。

第１図： ドイツ連邦共和国特許出願公開第２９２７７３３号明細書の記載により製造され 、エピクロルヒドリンで架橋されたβ−シクロデキストリン重合体（膨潤率１゜ ５ｇ／ｇ；ゲル床容積３．２ｍｌ／ｇ；平均粒度１５０μｍ〕の質流速度 第２図： 例１５による共重合体（膨潤率１−２ｇ／ｇ；ゲル床容積３．７ｍｌ／ｇ；平均 粒度７５μｍ）の貫流速度 二り石ｒノ 要約書 本発明は、高いシクロデキストリン含量の場合に、良好な機械的性質によって顕 著である親水性の、水中で膨潤可能なシクロデキストリン重合体およびその製造 法に関する。本発明によるシクロデキストリンパール重合体は、メタクリレート 基を有するシクロデキストリン誘導体のラジカル、ニアルミ懸濁重合によってか もしくは、例えばヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタク リレートのような適当なコモノマーとの共重合によフて生じる。適当なシクロデ キストリン誘導体は、シクロデキストリンもしくはヒドロキシアルキルシクロデ キストリンと、メタクリル酸無水物またはグリシジルメタクリレートとの反応に よって製造することができる。こうして得られたシクロデキストリンパール重合 体は、既に公知のシクロデキストリン重合体と比べて、明らかに改善された機械 的性質を有する。

手続補ＪＥ書１発） １、事件の表示 ＰＣＴ／ＥＰ　９１１００５６２ ２、発明の名称 水不溶性シクロデキストリン重合体およびその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　コンゾルティラム　フユール　エレクトロケミツシエ　インヅストリー 　ゲゼルシャフト　ミツト　ベシュレンクテル　ハフラング ５、補正により増加する請求項の数　０７、補正の内容 （１）明細書第６頁第５行の「高価である。」を［高価である。

米国特許第３５６３８８７号明細書は、シクロデキストリンの不飽和エステルを 記載している。この種の化合物の重合法のみが示唆されており、カラム充填材と しての使用は記載されていない。フランス共和国特許出願公開第２３３４６９１ 号明細書は、デキストラーン−ゲルを記載している。この化合物は、シクロデキ ストリン誘導体とは異なり、空洞中に包含する能力を欠いている。欧州特許出願 公開第３０９４０４号明細書は、メタクリレートと、ビニル−またはアリル置換 されたシクロデキストリンとの共重合体および該共重合体の製薬学的調製物での 使用に関するものである。」と補正する。

（２）明細書第６頁第２４行の「更に、この新規の不溶性重合体は、」を「更に 、この新規の水不溶性重合体は、」と補正する。

特表千５−５０１１２７　（１ｏ） （３）明細書第６頁第２５行〜第７頁第１行の［なければならない。」を「なけ ればならない。この場合、′水不溶性”の概念とは、重合体が、室温で、即ち約 ２０℃で、０．１重態％未満が水中で溶解していることを意味する。」と補正す る。

（４）明細書第７頁第２〜２０行の「本発明の対象は１００１１１．共重合体で ある。」を「本発明の対象は、メタクリレートで置換されたシクロデキストリン の単独重合体を除いて、メタクリレートまたはグリセリルメタクリレートで置換 されたシクロデキストリンまたはヒドロキシアルキルシクロデキストリン、殊に ヒドロキシプロピルシクロデキストリンの水不溶性の単独重合体またはメタクリ レートまたはグリセリルメタクリレートで置換されたシクロデキストリンまたは ヒドロキシアルキルシクロキストリン、殊に、ＤＳ値がそれぞれ０．３〜０．９ であるヒドロキシプロピルシクロデキストリンのＣ１−ビスＣ４−ヒドロキシア ルキル単位を有する共重合体並びにアクリルアミド、１−ビニル−２−ピロリド ン、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートの群 からの水溶性エチレン不飽和コモノマーを有する上記の置換されたシクロデキス トリンの水不溶性共重合体である。」と補正する。

（５）明細書第１３頁第１〜２行の「変動することができる。有利な実施態様の 場合」を［変動することができる。この重合は、任意の温度で、常圧または僅か に高めた圧力下で実施することができる。有利な実施態様の場合］と補正する。

（６）明細書第２０頁第４〜１４行の１例　９．。

０．、．４０ｍ１である。」を削除する。

（７）明細書第２０頁第１５行の「例　１０」を「例　９」と補正する。

（８）明細書第２１頁第２行の「例　１１」を「例　ｌＯ」と補正する。

（９）明細書第２１頁第１５行の「例　１２Ｊを１例　１１Ｊと補正する。

（１０）明細書第２２頁第１３行の「例　１３Ｊを「例　１２Ｊと補正する。

（１１）明細書第２３頁第１Ｏ行の「例　１４」を「例　１３Ｊと補正する。

（１２）明細書第２３頁第２３行の「例　１５Ｊを「例　１４Ｊと補正する。

（１３）明細書第２４頁第１１行の「例　１６」を１例　１５ノと補正する。

（１４）明細書第２５頁第２行の「例　１７Ｊを「例　１６Ｊと補正する。

（１５）明細書第２５頁第１６行の１例　１８Ｊを「例　１７」と補正する。

（１６）明細書第２６頁第５行の「例　１９」を「例　１８」と補正する。

（１７）明細書第２６頁第１９行の「例　２０」を「例　１９Ｊと補正する。

（１８）明細書第２７頁第９行の「例　２１Ｊを「例　２０Ｊと補正する。

（１９）明細書第２９頁第３〜５行の１例１５による共重合体（膨潤率１．２ｇ ／ｇ；ゲル床容積３．７ｍｌ／ｇ；平均粒度７５μｍ）の貫流速度」を「例１４ による共重合体（膨潤率１．２ｇ／ｇ；ゲル床容積３．７ｍｌ／ｇ；平均粒度７ ５μｍ）の貫流速度」と補正する。

（２０）請求の＠囲を別紙の通り補正する。

請求の範囲 置換されたかもしくはグリセリルメタクリレートで置換されたシクロデキストリ ンまたは、ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートの群からの水溶性 のエチレン不飽和コモノマーとの共重合体。

載の単独および共重合体。

盈、請求の範囲１または２に記載のシクロデキストリン重合体を製造するための 方法において、常圧で、ｌ：１〜１：５の比の水相および有機炭化水素相からな る２相状の媒体中で、水相の全重量に対して、１０〜５０重量％の、水相中での 単量体濃度でラジカル懸濁重合さｆにとを特徴とする請求の範囲１または２に記 載のシクロデキストリン重合体の製造法。

基１重合が、水溶性のエチレン不飽和コモノマーの存在下に行なわれ、この場合 、シクロデキストリン誘導体および／またはヒドロキシアルキルシクロデキスト リン誘導体と、水溶性コモノマーとの比が、ｌ０＝ｌ（Ｗ／Ｗ）〜ｌ：１（ｗ／ ｗ）である、請求の範囲ユに記載の方法。

−５−０請求の範囲ｌまたは２に記載のシクロデキストリン重合体の、クロマト グラフィーによる分離のためのカラム充填物質として、触媒としてまたは水溶液 からの疎水性物質の選択的除去のための使用。

国際調査報告 国際調査報告　５，９、。。５６゜

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．メタクリレート置換されたシクロデキストリンおよび／またはメタクリレー ト置換されたヒドロキシアルキルシクロデキストリンの水不溶性の親水性シクロ デキストリン重合体および該重合体と、水溶性エチレン系不飽和単量体との共重 合体。
2. ２．メタクリレートで置換されたかもしくはグリセリルメタクリレートで置換さ れたシクロデキストリンまたは、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル単位を有するヒ ドロキシアルキルシクロデキストリンの水不溶性単独または共重合体および前記 の置換されたシクロデキストリン誘導体と、水溶性のエチレン系不飽和コモノマ ーとの共重合体。
3. ３．シクロデキストリン含量が、全重合体に対して、３０重量％よりも多い、請 求の範囲１または２に記載の単独および共重合体。
4. ４．請求の範囲１、２および３に記載のシクロデキストリン重合体を製造するた めの方法において、１：１〜１：５の比の水相および有機炭化水素相からなる２ 相状の媒体中で、水相の全重量に対して、１０〜５０重量％の、水相中での単量 体濃度でラジカル懸濁重合させ、この場合、コモノマー相が、０．３〜０．９の 間の平均置換率を有するメタクリレートおよび／またはグリセリルメタクリレー ト置換されたシクロデキストリンおよび／またはヒドロキシアルキルシクロデキ ストリンから構成されていることを特徴とする、請求の範囲１、２および３に記 載のシクロデキストリン量合体の製造法。
5. ５．重合が、水溶性のエチレン系不飽和コモノマーの存在下に行なわれ、この場 合、シクロデキストリン誘導体および／またはヒドロキシアルキルシクロデキス トリン誘導体と、水溶性コモノマーとの比が、１０：１（ｗ／ｗ）〜１：１（ｗ ／ｗ）である、請求の範囲４に記載の方法。
6. ６．請求の範囲１から３までのいずれか１項に記載のシクロデキストリン重合体 の、クロマトグラフィーによる分離のためのカラム充填物質として、触媒として または水溶液からの疎水性物質の選択的除去のための使用。