DE4028836A1

DE4028836A1 - Nichtlinear-optische medien

Info

Publication number: DE4028836A1
Application number: DE19904028836
Authority: DE
Inventors: Jens Dipl Chem Dr Nordmann; Heinz Dipl Chem Dr Hacker
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1990-09-11
Filing date: 1990-09-11
Publication date: 1992-03-12

Description

Die Erfindung betrifft Seitenkettenpolymere für nichtlinear optische Medien.

Die nichtlineare Optik befaßt sich mit der Wechselwirkung des elektromagnetischen Feldes einer sich in einem Medium ausbrei tenden Lichtwelle mit diesem Medium sowie mit dem damit verbun denen Entstehen neuer Felder mit veränderten Eigenschaften. Tritt nämlich das elektromagnetische Feld mit dem aus einem Mo lekül oder aus vielen Molekülen bestehenden Medium in Wechsel wirkung, so polarisiert dieses Feld die Moleküle.

Es ist bekannt, daß organische und polymere Materialien mit ausgedehnten π-Elektronensystemen, die mit Elektronendonatoren und -akzeptoren substituiert sind, nichtlinear-optische Eigen schaften aufweisen, d. h. in nichtlinear-optischen Medien Ver wendung finden können (siehe dazu: R.A. Hann und D. Bloor "Or ganic Materials for Non-linear Optics", The Royal Society of Chemistry (1989), Seiten 382 bis 389 und 404 bis 411). Diese Materialien besitzen nämlich eine feldstärkeabhängige dielek trische Suszeptibilität 2. Ordnung, die eine Reihe dispersiver Effekte zur Folge hat: die Frequenzverdoppelung (SHG = Second Harmonic Generation) und den elektrooptischen Effekt (Pockels- Effekt) sowie Prozesse der Summen- und Differenzfrequenzmi schung von Licht.

Einsatzgebiete für Materialien der vorstehend genannten Art sind beispielsweise elektrooptische Schalter sowie Bereiche der Informationsverarbeitung und der integrierten Optik, wie opti sche chip-to-chip-Verbindungen, wave-guiding in elektroopti schen Schichten, Mach-Zehnder-Interferometer und optische Si gnalverarbeitung in der Sensorik.

Auch anorganische Materialien, wie Lithiumniobat (LiNbO₃) und Kaliumdihydrogenphosphat (KH₂PO₄), zeigen nichtlinear-optische Eigenschaften. Diese Materialien sind aber mit verschiedenen Nachteilen behaftet. So ist die Photostabilität bei hohen Lichtintensitäten ungenügend und die dielektrische Suszeptibi lität 2. Ordnung ist unzureichend. Zudem ist die Verarbeitung dieser Materialien technisch sehr aufwendig, da einzelne Pro zeßschritte zeitaufwendig sind und mit höchster Genauigkeit durchgeführt werden müssen (siehe dazu: C. Flytzanis und J.L. Oudar "Nonlinear Optics: Materials and Devices", Springer-Ver lag (1986), Seiten 2 bis 30).

Im Vergleich zu anorganischen Materialien der genannten Art weisen Einkristalle auf organischer Basis zwar gute Werte hin sichtlich der photochemischen Stabilität und der dielektrischen Suszeptibilität 2. Ordnung auf, die mechanische Stabilität ist jedoch mangelhaft (siehe dazu: D.S. Chemla und J. Zyss "Nonli near Optical Properties of Organic Molecules and Crystals", Academic Press, Inc. (1987), Vol. 1, Seiten 297 bis 356). Die ses Kriterium spricht aber gegen eine technische Nutzung der genannten Materialien.

Nichtlinear-optische Verbindungen, die in Polymeren gelöst oder in Polymere eindiffundiert sind, lassen sich in dieser Weise zu dünnen Schichten verarbeiten, wie dies von der integrierten Op tik gefordert wird (siehe dazu: "Macromolecules", Vol. 15 (1982), Seiten 1385 bis 1389; "Appl. Phys. Lett.", Vol. 49 (1986), Seiten 248 bis 250; "Electron. Lett.", Vol. 23 (1987), Seiten 700 und 701). Nachteilig wirkt sich hierbei jedoch die geringe Löslichkeit der niedrigmolekularen Verbindungen, ihre ungenügende Verteilung in den Polymeren und die Migration der aktiven Moleküle aus der Polymermatrix, insbesondere bei erhöh ten Gebrauchstemperaturen, aus.

Als nichtlinear-optische Verbindungen sind auch Polymere mit kovalent gebundenen nichtlinear-optischen Molekülbausteinen be kannt, die gleichzeitig einen flüssigkristallinen Charakter be sitzen (siehe dazu: EP-OS 02 31 770 und EP-OS 02 62 680). Diese Materialien weisen zwar die vorstehend genannten Nachteile nicht auf, sie sind aber im gegenwärtigen Entwicklungsstadium für Anwendungen in der Elektro- oder integrierten Optik nicht geeignet, da sich hierbei optische Verluste < 20 dB/cm ergeben, die durch die inhärente Domänenstreuung hervorgerufen werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, das Angebot an Materialien für nichtlinear-optische Medien zu erweitern, d. h. Seitenketten polymere anzugeben, die nichtlinear-optische Eigenschaften auf weisen.

Dies wird erfindungsgemäß durch amorphe Copolymere folgender Struktur erreicht:

wobei folgendes gilt:
m : n = 1 : 99 bis 99 : 1;
R¹ = H oder CH₃;
R² = H oder CH₃;
R³ = Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder Aryl;

mit o = 1 bis 3 und p = 1 oder 2,

Die Copolymeren nach der Erfindung besitzen kovalent gebundene nichtlinear-optische Moleküleinheiten, die aus konjugierten π-Elektronensystemen aufgebaut und mit Elektronendonatoren und -akzeptoren substituiert sind. Diese Copolymeren weisen die Nachteile der bekannten Verbindungen nicht auf. Sie lassen sich nämlich zu dünnen Schichten verarbeiten, ferner enthalten sie die nichtlinear-optischen Molekülkomponenten - auch bei erhöh ten Gebrauchstemperaturen - in nicht-migrationsfähiger Form, weil diese an der Polymerhauptkette gebunden sind, und darüber hinaus weisen sie eine optische Dämpfung < 5 dB/cm auf.

Vorzugsweise gilt für die Copolymeren bzw. Seitenkettenpolyme ren nach der Erfindung folgendes:
R¹ = R² = R³ = CH₃,

Dem Rest R⁴ liegt somit vorzugsweise eine Biphenyl-, Stilben- oder Azobenzolgruppierung zugrunde.

Das Verhältnis m : n beträgt bei den erfindungsgemäßen Copolyme ren vorteilhaft 1 : 9 bis 9 : 1; vorzugsweise beträgt dieses Ver hältnis 3 : 7 bis 7 : 3.

Die Copolymeren nach der Erfindung werden durch Reaktion von (Meth)Acrylsäureestern oder -amiden mit funktionalisierten (Meth)Acrylsäurederivaten hergestellt, welche die nichtlinear optischen Moleküleinheiten enthalten. Die Synthese kann dabei durch radikalische, ionische oder photochemische Polymerisa tionsverfahren erfolgen. Die Endeigenschaften der Copolymeren können vorteilhaft durch Variation der Anteile der einzelnen Comonomeren eingestellt werden, d. h. durch das Comonomerenver hältnis. So kann der Anteil der nichtlinear-optischen Molekül komponenten und auch der Einsatztemperaturbereich für die un terschiedlichsten Anwendungen über die Wahl der Copolymerisa tionsparameter eingestellt werden.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Comonomeren werden - oberhalb der Glasübergangstemperatur (T_G) - in elektrischen Feldern dipolar ausgerichtet. Nach dem Abkühlen - im elektri schen Feld - unter die Glasübergangstemperatur werden dann Po lymermaterialien mit nichtlinear-optischen Eigenschaften erhal ten.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

Zur Copolymerisation von 4-(6-Methacryloxyhexyloxy)-4′-nitro stilben mit Methacrylsäuremethylester werden diese beiden Kom ponenten zusammen mit 1 Mol-% Azoisobuttersäurenitril in 20 ml absolutem, sauerstofffreiem Toluol in einem Schlenkrohr bei 70°C unter Stickstoff zur Reaktion gebracht; die Reaktionsdauer beträgt 18 h. Das dabei erhaltene Rohprodukt wird in Trichlor methan gelöst und dann in Methanol ausgefällt.

Es werden Copolymere folgender Zusammensetzung hergestellt:

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wird 4-(6-Methacryloxyhexyloxy)-4′-ni trobiphenyl mit Methacrylsäuremethylester zur Reaktion gebracht.

Es werden Copolymere folgender Zusammensetzung hergestellt:

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wird 4-(6-Methacryloxyhexyloxy)-4′-ni troazobenzol mit Methacrylsäuremethylester zur Reaktion ge bracht.

Es werden Copolymere folgender Zusammensetzung hergestellt:

Claims

1. Seitenkettenpolymere für nichtlinear-optische Medien, dadurch gekennzeichnet, daß sie amorphe Copolymere folgender Struktur sind: wobei folgendes gilt:
m : n = 1 : 99 bis 99 : 1; R¹ = H oder CH₃;
R² = H oder CH₃;
R³ = Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder Aryl;

2. Seitenkettenpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß folgendes gilt:

3. Seitenkettenpolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis m : n zwischen 1 : 9 und 9 : 1 beträgt, vorzugsweise zwischen 3 : 7 und 7 : 3.