DE10155781A1

DE10155781A1 - Verfahren zur Herstellung von reaktiven Cyclodextrinen, ein damit ausgerüstetes textiles Material und deren Verwendung

Info

Publication number: DE10155781A1
Application number: DE2001155781
Authority: DE
Inventors: Andreas Schmidt; Dierk Knittel; Hans-Juergen Buschmann; Eckhard Schollmeyer
Original assignee: DEUTSCHES TEXTILFORSCHZENTRUM
Current assignee: DEUTSCHES TEXTILFORSCHZENTRUM
Priority date: 2001-11-14
Filing date: 2001-11-14
Publication date: 2003-05-22
Also published as: US20100267300A1; KR20040065221A; US7754877B2; EP1448837A1; WO2003042449A1; US20050080254A1; CN1585843A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reaktiven Cyclodextrinen, bei dem die Cyclodextrine CD mit einer bifunktionellen Alkylverbindung X-(CH¶2¶)¶n¶)-Y umgesetzt werden, wobei X für eine mit CD reaktive Gruppe, n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist und Y für eine mit einer Gruppe Z reagierende Gruppe steht oder für eine Gruppe -Reaktiv, welche zur Reaktion mit cullulosischen oder proteinischen Materialien befähigt ist, und gegebenenfalls in einem weiteren Schritt, soweit Y für eine mit einer Gruppe Z reagierende Gruppe steht, das entstandene Produkt mit einer Reaktivankerverbindung Z-Reaktiv zu dem reaktiven Cyclodextrin umsetzt, sowie danach hergestellte reaktive Cyclodextrine, mit diesen ausgerüstete Materialien sowie deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reaktiven Cyclodextrinen, Cyclodextrinderivaten oder Mischungen davon, ein damit ausgerüstetes textiles Material und deren Verwendung.
Unter Cyclodextrinen versteht im allgemeinen Cycloamylosen bzw. Cycloglucane, welche beim Abbau von Stärke durch Bacillus macerans bzw. Bacillus circulans unter Einwirkung von Cyclodextringlycosyltransferase als cyclische Dextrine gebildet wird. Sie bestehen aus 6, 7 oder 8 zu einem Zyklus von α-1,4-verknüpften Glucose-Einheiten, wodurch die α-, β- bzw. γ-Cyclodextrine definiert sind. Hierbei handelt es sich um Verbindungen, wie sie gemäß der Formel I

wiedergegeben werden können. Die Cyclodextrine haben eine Ringgröße mit n gleich 5, 6, 7 oder 8. Der Substituent R hat die Bedeutung einer OH-Gruppe.
Cyclodextrine sind in ein Kristallgitter eingebunden und so aufeinandergeschichtet, daß sie durchgehende innermolekulare Kanäle bilden, in denen sie hydrophobe Gastmoleküle in wechselnden Mengen bis zur Sättigung einschließen können, z. B. Gase, Alkohole oder Kohlenwasserstoffe. Dieser Vorgang wird als "molekulare Verkapselung" bezeichnet (Römpp "Chemie Lexikon", Bd. 2, 1995, 9. erweiterte Aufl.). Cyclodextrine werden aufgrund dieser Eigenschaft zur Fertigung von Nahrungsmitteln, Kosmetika, Pharmazeutika und Pestiziden, sowie zur Festphasenextraktion eingesetzt.
Eine Vielzahl an reaktiven Cyclodextrinderivaten und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bereits bekannt. Die EP-A-0 483 380 offenbart ein Verfahren, in dem die Anbindung von Cyclodextrinen (als Abkürzung wird in den Formeln im Weiteren CD verwendet) an Polymere über eine Acetalbindung beschrieben wird. Bei der Herstellung dieser Cyclodextrinderivate werden Aldehydgruppen in geschützter oder ungeschützter Form in die Cyclodextrinverbindungen eingebracht. Diese Verbindungen reagieren dann mit den nukleophilen Hydroxylgruppen eines Polymers ab. Der Nachteil dieser Anbindung ist die geringe Stabilität von Acetalen gegenüber sauren Bedingungen.
Des weiteren ist die Umsetzung von β-Cyclodextrin unter wässerigen Bedingungen mit Epichlorhydrin unter Lewis-sauren Bedingungen bekannt. Im Artikel von A. Deratani und B. Pöpping in Makromol. Chem., Rapid Commun. 13, 237-41 (1992) wird beschrieben, daß β-Cyclodextrin unter wässerigen Bedingungen mit Epichlorhydrin unter Lewis-sauren Bedingungen mit Zn(BF₄)₂ als Katalysator zu einem Cyclodextrin-Chlorhydrin (3-Chlor-2-hydroxypropyl- Cyclodextrinderivat) umgesetzt werden kann. Dieses Derivat ist in der Lage unter basischen Bedingungen mit Nukleophilen, wie z. B. OH^--Ionen zu reagieren. Der Nachteil dieser Umsetzung ist, daß unter den Lewis-sauren Bedingungen nur ein sehr geringer Einbau von Epichlorhydrin erreicht werden kann. Aus diesem Grund wird mit einem großen Überschuß an Epichlorhydrin gearbeitet. Diese großen Mengen führen aber zu toxischen bzw. krebserregenden Nebenprodukten, die abgetrennt und vernichtet werden müssen.
Die DE-A-44 29 229 offenbart die Herstellung und Verwendung von Cyclodextrinderivaten mit mindestens einem stickstoffhaltigen Heterocyclus, der mindestens ein elektrophiles Zentrum besitzt. Bei dem stickstoffhaltigen Heterocyclen handelt es sich zumeist um Triazine und Chinoxaline, die als Reaktivanker zur Anbindung an z. B. Membranen, Folien, Filmen, Textilien, Leder, chromatographischen Trennphasen etc. verwendet werden. Bei diesen mit β-Cyclodextrin ausgerüsteten Materialien sind nicht die Hohlräume aller fixierten Cyclodextrine zugänglich.
Diese Reaktivanker sind aus der Textilfärberei gut bekannt. Auch bei diesem Verfahren entstehen bei der Anbindung Nebenprodukte, sogenannte Hydrolysate, die nicht wiederverwendet werden können und somit als Abfall zu entsorgen sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das wenig schädliche oder nicht wiederverwendbare Nebenprodukte entstehen läßt und nicht die ansonsten bekannten Nachteile des Standes der Technik aufweist, dabei aber gleichzeitig für die Reaktion mit cellulosischen und proteinischen Materialien, insbesondere Fasern, geeignet ist.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von reaktiven Cyclodextrinen bei dem die Cyclodextrine CD mit einer bifunktionelle Alkylverbindung X-Spacer-Y umgesetzt werden, wobei X für eine mit CD reagierende Gruppe steht, der Spacer ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 25 C-Atomen ist und Y für eine mit einer Gruppe Z reagierende Gruppe steht oder für eine Gruppe-Reaktiv, welche zur Reaktion mit cellulosischen oder proteinischen Materialien befähigt ist, und gegebenenfalls in einem weiteren Schritt, soweit Y für eine mit einer Gruppe Z reaktive Gruppe steht, das entstandene Produkt mit einer Reaktivankerverbindung Z-Reaktiv zu dem reaktiven Cyclodextrin umgesetzt wird.
Erfindungsgemäß werden unter Cyclodextrine solche mit 6 bis 8 Glucose- Einheiten verstanden sowie deren Derivate, Substitutionsprodukte und Mischungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann einstufig durchgeführt werden, wobei das Produkt direkt ein Cyclodextrin ist, das über eine Spacer-Gruppe -(CH₂)_n- mit einer Reaktivankerfunktion versehen ist. Alternativ wird das Verfahren zweistufig durchgeführt, wobei in einem ersten Schritt die mit einer reaktiven Funktion versehene Spacer-Gruppe eingeführt wird, welche ihrerseits dann mit einer Reaktivankerverbindung Z-Reaktiv umgesetzt wird.
Die Reaktivankerfunktion bezeichnet eine chemisch aktive Gruppe, die in der Lage ist, mit cellulosischen und/oder proteinischen Materialien eine chemische Bindung einzugehen und somit das Cyclodextrin über die Spacer-Gruppe chemisch zu binden. Solche Reaktivankerfunktionen sind dem Fachmann bekannt und werden - zu anderen Zwecken - zum Färben von Textilien mit Reaktivfarbstoffen eingesetzt.
Als bifunktionelle Alkylverbindungen X-(CH₂)_n-Y werden solche Verbindungen verstanden, die mit zwei unterschiedlichen Funktionen ausgestattet sind, von denen die eine mit Cyclodextrinen reagieren kann und die andere mit einer Reaktivankerverbindung reagieren kann oder selbst eine Reaktivankerfunktion darstellt, welche mit proteinischen oder cellulosischen Materialien chemisch reagieren kann. Beispiele für derartige Funktionen sind Halogene, primäre und sekundäre Amin-, Hydroxyl-, Mercapto-, Isocyanato-, Sulfonyl-, Carboxyl-, Diazonium-, Arylgruppen und dergleichen.
Als Spacer-Gruppe dienen aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 25 C-Atomen. Bevorzugt sind geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit bis zu 20 C-Atomen, insbesondere -(CH₂)-. n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 2 bis 6. Cyclische und aromatische Spacer, wie -(C₆H₁₀)- und -(C₆H₄)- sind ebenfalls bevorzugt, ebenso Arylalkylgruppen, wie -CH₂-(C₆H₄)- oder -(CH₂)₂-(C₆H₄)-.
Die funktionellen Gruppen der bifunktionellen Alkylverbindungen sind endständig angeordnet, so daß sie einen größtmöglichen Abstand zueinander haben. Hierdurch erfüllen diese bifunktionellen Alkylverbindungen ihre Funktion als Spacer-Gruppe, d. h. eine organische Verbindung, die einen maximalen Abstand zwischen dem Cyclodextrin und dem Material, an dem es anhaften soll, schafft. Dies verbessert die Zugänglichkeit der Cyclodextrine für ihre Beladung mit Nutz- oder Schadstoffen deutlich.
Als bifunktionelle Alkylverbindungen werden bevorzugt Halogenaminoalkylverbindungen (in Form ihrer Salze) oder Halogenalkylarylverbindungen eingesetzt, beispielsweise 2-Chlorethylbenzol, 3-Chlorpropylbenzol, Chlorethylammonium- oder Brompropylammoniumsalze. In diesem Fall schärft die Aminfunktion den Ansatzpunkt für die Anheftung der Reaktivankerverbindung, die das Cyclodextrin dann für die Ankopplung an ein cellulosisches oder proteinisches Material bereitmacht.
Zu den Reaktivankerverbindungen, wie sie in der Erfindung in der zweiten Stufe eingesetzt werden, gehören reaktive Derivate von beispielsweise 2- Bromacrylsäure, 2,3-Dibrompropionsäure, 2-Chloracrylsäure, Methacrylsäure oder Acrylsäure, oder auch Vinylsulfon. Als reaktive Gruppe werden diese Verbindungen in einer Vorstufe als Säurechloride oder -bromide eingesetzt. Weiterhin geeignet sind reaktive Triazin- und Chinoxalinderivate, insbesondere deren Halogenverbindungen, wie sie in der DE-A-44 29 229 beschrieben sind.
Soweit es sich bei den bifunktionellen Alkylverbindungen um Halogenalkylbenzole handelt, bietet sich für die Ankopplung des Reaktivankers an den Benzolring die Diazotierung mit einer geeigneten aromatischen Diazoniumverbindung an, die über eine weitere Funktion verfügt, die zur Reaktion mit dem cellulosischen oder proteinischen Material befähigt ist. Derartige Funktionen sind beispielsweise Sulfonsäuregruppen und Hydrogensulfatgruppen, wie sie aus der Textilindustrie zum reaktiven Färben von Textilien bekannt sind. Ein Beispiel einer geeigneten Verbindung ist 2-[(p-Aminophenyl)sulfonyl]ethylhydrogensulfat, das nach Überführung in ein Diazoniumsalz an eine Phenylgruppe oder substituierte Phenylgruppe eines mit der bifunktionellen Alkylverbindung funktionalisierten Cyclodextrins angekoppelt werden kann und anschließend über die Hydrogensulfatfunktion an Baumwolle reaktiv angebunden wird.
Nachfolgend sollen die beiden Verfahrensvarianten mittels des Schemas 1 kurz erläutert werden. Schema 1 Darstellung neuer reaktiver Cyclodextrinderivate
Das Kürzel CD steht in dem oben aufgeführten Schema für die Cyclodextrine. Gemäß der ersten Verfahrensvariante, die über einen Zweistufenprozeß abläuft wird hierin das verwendete Cyclodextrinmolekül zuerst mit einer bifunktionellen Alkylverbindung umgesetzt. Wie bereits ausgeführt handelt es sich bei der bifunktionellen Alkylverbindung um z. B. solche mit Halogen-Amino-(Amino-CD) bzw. Halogen-Aryl-Funktionen (Aryl-CD). Beispielhaft sei es für die bifunktionellen Alkylverbindung mit einer Halogen-Amino-Funktion beschrieben. Wie der Abb. 1 zu entnehmen ist reagiert die Halogenfunktion der bifunktionelle Alkylverbindung mit den freien OH-Gruppen des Cyclodextrins (wobei die Aminfunktion als Ammoniumsalz in der Ausgangsverbindung geschützt ist). Abb. 1 Allgemeiner Reaktionmechanismus zur Darstellung von Cyclodextrinen mit Amino-Funktionen worin n eine ganze Zahl zwischen 1 bis 20 bedeutet
Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen von 50°C bis 100°C, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich zwischen 80°C und 100°C. Als Reaktionsmedium wird eine alkalische wässerige Lösung genommen. Neben NaOH können auch KOH, LiOH oder CsOH eingesetzt werden Bevorzugt sind KOH und NaOH.
Die Reaktion erfolgt bei Normaldruck, so dass vorteilhafterweise keine Druckbehältnisse für den Reaktionsablauf eingesetzt werden müssen, wie es im Stand der Technik bis dato erforderlich ist, um hohe Ausbeuten zu erzielen.
Die Reaktionszeit liegt im Bereich von 1 h bis 12 h, bevorzugt sind Reaktionszeiten von 2 h bis 7 h.
Das Verhältnis von Cyclodextrin zur eingesetzten bifunktionellen Alkylverbindung liegt im Bereich von bis zu 1 zu 15, bevorzugt von bis zu 1 zu 8 und besonders bevorzugt bei 1 zu 5, bezogen auf die eingesetzten molaren Mengen der Edukte zueinander. Die Reaktionsführung ist so gewählt, dass während der Reaktionszeit der pH-Wert sinkt und keine Puffersysteme eingesetzt werden müssen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind. Hierdurch wird eine verbesserte Reaktionsführung ohne weitere Produktverluste durch den Austrag der Hilfsstoffe gewährleistet. Das Ende der Reaktion wird erreicht, wenn der pH-Wert nicht mehr fällt. Das Lösemittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand umkristallisiert.
Nach diesem Reaktionsschema ist es möglich einen beliebig großen Spacer; dies bedeutet eine bifunktionelle Alkylverbindung mit einer beliebigen Anzahl an Kohlenstoffatomen; zwischen das Cyclodextrin und der Aminogruppe bzw. dem Aromaten einzuführen. Die Aminogruppe und der aromatische Ring stehen so für weitere Reaktionen zur Verfügung.
In einem zweiten Reaktionsschritt wird, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren der Reaktivanker bzw. Z-Reaktiv, mit dem gereinigten Produkt der ersten Verfahrensstufe umgesetzt. Als Reaktivanker wird beispielhaft, wie in Abb. 2 zu erkennen ist Dibrompropionylchlorid eingesetzt. Die Reaktion erfolgt in wasserfreien organischen Lösemitteln bei Temperaturen von 30°C bis 70°C.
Auch diese Reaktion erfolgt bei Normaldruck, so dass vorteilhafterweise keine Druckbehältnisse für den Reaktionsablauf eingesetzt werden müssen, wie es im Stand der Technik bis dato erforderlich ist, um hohe Ausbeuten zu erzielen. Die Reaktionszeit liegt im Bereich von 1 h bis 12 h, bevorzugt sind Reaktionszeiten von 2 h bis 7 h. Abb. 2 Reaktion zur Anbindung von 2,3-Dibrompropionylchlorid an ein Amino-CD Produkt
In einer anderen Ausführungsform kann das Cyclodextrin in einer einstufigen Reaktion direkt mit einem Spacer an den Reaktivanker gekoppelt werden. Die Reaktionsbedingungen sind mit denen der Zweistufenreaktion fast gleich. Im Gegensatz dazu kann hier jedoch in wässerigem Lösemittel gearbeitet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind reaktive Cyclodextrine mit einer an eine Spacer-Gruppe gebundenen Reaktivankerfunktion-Reaktiv, die zur Reaktion mit cellulosischen und/oder proteinischen Materialien befähigt ist.
Der Vorteil dieses Systems, gegenüber mit z. B. über stickstoffhaltige Heterocyclen gebundenem β-Cyclodextrin, ist die bessere Zugänglichkeit der Hohlräume aller fixierten Cyclodextrine Als Spacer-Gruppe dienen aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 25 C-Atomen. Bevorzugt sind geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit bis zu 20 C-Atomen, insbesondere -(CH₂)-. n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 2 bis 6. Cyclische und aromatische Spacer, wie -(C₆H₁₀)- und -(C₆H₄)- sind ebenfalls bevorzugt, ebenso Arylalkylgruppen, wie -CH₂-(C₆H₄)- oder -(CH₂)₂-(C₆H₄)-.
Die hier eingesetzten Reaktivankerfunktionen-Reaktiv sind solche wie 2,3-Dibrompropionyl, 2-Bromacryloyl-, 2-Chloracryloyl-, Methacryloyl-, Acryloyl- oder Vinylsulfongruppen, Sulfonsäurereste oder Hydrogensulfatreste, ferner Triazinyl- und Chinazolinylgruppen, insbesondere deren Halogenderivate.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein mit reaktiven Cyclodextrinen ausgerüstetes Material, bei dem die reaktiven Cyclodextrine, über die Spacer-Funktion mit der Reaktivankerfunktion an freie OH- oder NH₂-Funktionen des Materials gebunden sind.
Bei dem ausgerüsteten Material handelt es sich um Materialien, die aus natürlichen proteinhaltigen oder cellulosehaltigen oder synthetischen Verbindungen bestehen. Das ausgerüstete Material ist insbesondere ein textiles Material.
Unter dem Begriff "textilen Materialien" werden Fasern, Filamente, Garne, Gespinste, Haufwerke und Flächengebilde wie auch Barrierefolien verstanden.
Unter dem Begriff "Cyclodextrine" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung α-, β- bzw. γ-Cyclodextrin verstanden, auch als Mischungen und in Form ihrer bekannten Derivate, soweit sich diese erfindungsgemäß umsetzen lassen.
Unter dem Begriff "Cyclodextrinderivate" werden im Rahmen der Erfindung insbesondere auch partiell methylierte, ethylierte, substituierte oder unsubstituierte Cyclodextrine oder Mischungen davon verstanden.
Der Begriff "substituierte Cyclodextrinderivate" bedeutet im Rahmen der Erfindung, daß das Cyclodextrin mit C_1-14-Alkyl-, C_2-14-Alkenyl-, OH-, Carbonyl-, Carboxyl- oder Amingruppen einfach oder mehrfach substituiert sein kann.
Unter dem textilen Material versteht man sowohl natürliche als auch synthetische oder auch synthesefaserhaltige Materialien. Als natürliche textile Materialien werden Baumwolle, Wolle, Leinen oder Seide verstanden. Textilfasern auf Cellulosebasis sind Baumwolle, Leinen, Zellwolle oder Kunstseide. Hierzu zählen auch Viskose, Cupro und Acetat. Unter dem Begriff "synthetische Fasern" versteht man vollsynthetische Fasern, die aus einfachen Bausteinen durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition hergestellt werden. Hierzu zählen Elastan, Elastodien, Fluorofasern, Polyacryl, Modacryl, Polyamid, Aramid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyester, Polyethylen, Polypropylen und Polyvinylalkohol. Bei den synthesefaserhaltigen Materialien handelt es sich um solche die sowohl die rein synthetische Faser als auch natürliche Materialien, wie solche auf Cellulosebasis enthalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten reaktiven Cyclodextrine sind kovalent mit dem Reaktivanker an der Matrix des Materials gebunden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der nach dem Verfahren ausgestatteten Materialien mit den reaktiven Cyclodextrinen zur Aufnahme und Abgabe von pharmazeutisch wirksamen Substanzen. Diese können vorteilhafterweise durch die vollständige Verwertbarkeit aller über die Spacer gebundenen Cyclodextrine oder Derivate eine größere Menge an wirksamen Substanzen einlagern bzw. kontrolliert abgeben. Zusätzlich kann aufgrund der Einlagerung in und des Bindungsverhaltens von Cyclodextrin auf Hilfsstoffe für die Formulierung häufig/teilweise verzichtet werden. Als wirksame Substanzen seien hier beispielhaft pharmazeutische Wirkstoffe, Herbizide, Fungizide, Insektizide, Biozide, Duftstoffe, Parfümstoffe, Geschmacksstoffe, Stabilisatoren, Farbstoffe oder ähnliche aufgeführt.
Zusätzlich können die ausgerüsteten Materialien für die Einlagerung von Schadstoffen aus der Luft oder als Filter und für die Einlagerung von hydrophoben oder teilweise hydrophoben Substanzen aus wässeriger Phase in der Abwasser- und Wasserreinigung eingesetzt werden.
Die reaktiven Cyclodextrine können des weiteren dazu verwendet werden, Verbindungen wie unlösliche Polymere oder Biopolymere, die nukleophile Gruppen tragen, im besonderen freie Hydroxygruppen, in modifizierte Polymere zu überführen, so dass sie die Eigenschaft besitzen in Wasser schwer lösliche Stoffe zu solubilisieren. Als Polymere seien hier beispielhaft Cellulose, Cellulosederivate, Gelatine, Chitin, Polyalkylamine oder Polyvinylalkohole genannt.
Zusätzlich besteht eine Anwendung im Einschluß von Verbindungen, die auf diese Weise stabilisiert und kontrolliert freigesetzt werden können. Des weiteren können die mit den reaktiven Cyclodextrinen ausgerüsteten Materialien selektive Substanzen absorbieren.

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern ohne sie jedoch in irgendeiner Weise zu begrenzen.

Beispiel 1

Darstellung der Ausgangssubstanzen, Cyclodextrine mit Amino-Funktionen (Amino-CD) bzw. Aromaten (Ar-CD)

a. Derivatisierung von Cyclodextrin mit 1-Chlor-3-aminopropan

2,06 g (0,022 mol) 1-Chlor-3-aminopropan (als Hydrochlorid), 5,00 g (0,0044 mol) β-Cyclodextrin und 0,88 g (0,022 mol) NaOH wurden in 250 ml dest. Wasser gelöst und 6 h bei 100°C unter Rückfluß erhitzt. Nach der vollständigen Reaktion war der pH-Wert noch schwach alkalisch. Anschließend wurde das Wasser bis zur Trockne entfernt. Zur Reinigung wurde mit wenig dest. Wasser umkristallisiert. Man erhielt ein weißes kristallines Pulver (Amino-CD(a)).

b. Derivatisierung von Cyclodextrin mit 1-Brom-4-aminobutan

3,35 g (0,022 mol) 1-Brom-4-aminobutan (als Hydrochlorid), 5,00 g (0,0044 mol) β-Cyclodextrin und 0,88 g (0,022 mol) NaOH wurden in 250 ml dest. Wasser gelöst und 6 h bei 100°C unter Rückfluß erhitzt. Nach der vollständigen Reaktion war der pH-Wert noch schwach alkalisch. Anschließend wurde das Wasser bis zur Trockne entfernt. Zur Reinigung wurde mit wenig dest. Wasser umkristallisiert. Man erhielt ein weißes kristallines Pulver.

c. Derivatisierung von Cyclodextrin mit 1-Chlor-2-phenylethan

3,09 g (0,022 mol) 1-Chlor-2-phenylethan, 5,00 g (0,0044 mol) β-Cyclodextrin und 0,88 g (0,022 mol) NaOH wurden in einem Gemisch aus 100 ml Aceton und 100 ml dest. Wasser gelöst und 6 h bei 90°C unter Rückfluß erhitzt. Nach der vollständigen Reaktion war der pH-Wert nur noch schwach alkalisch. Anschließend wurde das Lösungsmittelgemisch bis zur Trockne entfernt. Zur Reinigung wurde mit wenig dest. Wasser umkristallisiert. Man erhielt ein weißes kristallines Pulver.
Die Anbindung erfolgte dann der gängigen Praxis für Färben mit eben diesen Reaktivankern.

Beispiel 2

Weiterverarbeitung von Amino-CD

Verknüpfung mit einem Reaktivanker

1. 2,3-Dibrompropionylchlorid

5,00 g (0,0035 mol) Amino-CD aus Beispiel 1.a wurden mit 4,41 g (0,018 mol) 2,3-Dibrompropionylchlorid in 250 ml wasserfreiem Dioxan aufgeschlämmt und 5 h bei 50°C behandelt. Nach der Behandlungsdauer wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhielt ein weißes kristallines Pulver (1) s. Abb. 2. Abb. 2 Reaktion zur Anbindung von 2,3-Dibrompropionylchlorid an Amino-CD(a)
Mit dem erhaltenen Pulver wurde Cyclodextrin auf cellulosischen und proteinischen Materialien kovalent angebunden.

2. 2-Methylacrylsäurechlorid

5,00 g (0,0035 mol) Amino-CD(a) wurden mit 1,84 g (0,018 mol) 2-Methylacrylsäurechlorid in 250 ml trockenem Dioxan aufgeschlämmt und 5 h bei 50°C behandelt. Nach der Behandlungsdauer wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhielt ein weißes kristallines Pulver (2).

Beispiel 3

Mit dem erhaltenen Pulver wurde Cyclodextrin auf cellulosischen und proteinischen Materialien kovalent angebunden.
Die so hergestellten reaktiven CD-Derivate ließen sich leicht, analog zu gängigen Färbetechniken von Reaktivfarbstoffen, auf textile Trägermaterialien (z. B. Baumwolle, Wolle) aufbringen. Die verwendete Baumwolle und ECE-Wolle wurde von Testex Prüftextilien (Windheckenweg 53, D-53902 Bad Münstereifel/Germany) bezogen.

1. Anknüpfung mit Produkt 1

5 g Baumwolle wurden in eine Lösung von 10 g 1 aus Beispiel 2.1 in 100 ml demineralisiertem Wasser getaucht. Der pH-Wert der Lösung wurde mit 1,0 mol/l NaOH-Lösung auf 10,0 eingestellt. Nach der vollständigen Benetzung wurde das Gewebe foulardiert (Flottenaufnahme 80%), bei 80°C im Matthis- Trockner für 10 min getrocknet und bei 160°C für 7 min fixiert. Das Gewebe wurde danach einmal mit heißem Wasser und dreimal mit kaltem Wasser gründlich ausgespült. Der Nachweis der kovalent gebundenen Cyclodextrine auf der Baumwolle erfolgte durch Messung des Ausbleichens einer alkalischen Phenolphthaleinlösung.
Cyclodextrin entfärbte alkalische Phenolphthaleinlösung (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1992). Demnach konnte die Fixierung von Cyclodextrin über die Entfärbung einer alkalischen Phenolphthaleinlösung bestimmt werden.

2. Anknüpfung mit Produkt 2

5 g ECE-Wolle wurden in eine Lösung von 10 g 2 aus Beispiel 2.2 in 100 ml demineralisiertem Wasser getaucht. Der pH-Wert der Lösung wurde mit 1,0 mol/l NaOH-Lösung auf 10,0 eingestellt. Nach der vollständigen Benetzung wurde das Gewebe foulardiert (Flottenaufnahme 80%), bei 80°C im Matthis- Trockner für 10 min getrocknet und bei 160°C für 7 min fixiert. Das Gewebe wurde danach einmal mit heißem Wasser und dreimal mit kaltem Wasser gründlich ausgespült. Der Nachweis der kovalent gebundenen Cyclodextrine auf der Wolle erfolgte durch Messung des Ausbleichens einer alkalischen Phenolphthaleinlösung.

Beispiel 4

Weiterverarbeitung von Ar-CD

5,06 g (0,018 mol) 2-[(p-Aminophenyl)sulfonyl]ethylhydrogensulfat wurde in 54 ml 1 molare Salzsäure (0,054 mol) unter Kühlen (T < 5°C) aufgelöst. Unter starkem Rühren und Kühlung wurde 1,24 g (0,018 mol) Natriumnitrit zugegeben, wobei die Temperatur 5°C nicht überschritten werden durfte. Gegen Ende der Zugabe des Nitrits prüfte man mit Iodstärkepapier auf freie salpetrige Säure. Man fügte solange salpetrige Säure zu, das der Nachweis 5 Minuten nach der Zugabe noch positiv ausfiel. Überschüssige salpetrige Säure wurde mit wenig Harnstoff vernichtet.
Anschließend wurde ebenfalls bei 0-5°C 5,00 g (0,0035 mol) Ar-CD aus Beispiel 1.c zugegeben. Die Lösung wurde mit Natriumcarbonat neutralisiert und das Produkt mit fein gemahlenem Natriumchlorid ausgesalzt. Das Produkt wurde abfiltriert und mit wenig Wasser umkristallisiert. Man erhielt ein schwach gelbes kristallines Pulver (3).

Beispiel 5

5 g Baumwolle wurden in eine Lösung von 10 g 3 aus Beispiel 4 in 100 ml entmineralisiertem Wasser getaucht. Der pH-Wert der Lösung wurde mit 1,0 mol/l NaOH-Lösung auf 10,0 eingestellt. Nach der vollständigen Benetzung wurde das Gewebe foulardiert (Flottenaufnahme 80%), bei 80°C im Matthis- Trockner für 10 min getrocknet und bei 160°C für 7 min fixiert. Das Gewebe wurde danach einmal mit heißem Wasser und dreimal mit kaltem Wasser gründlich ausgespült. Der Nachweis der kovalent gebundenen Cyclodextrine auf der Baumwolle erfolgte durch Messung des Ausbleichens einer alkalischen Phenolphthaleinlösung.

Beispiel 6

Derivatisierung von CD mit 2-[(p-Aminophenyl)sulfonyl]ethylhydrogensulfat

5,06 g (0,018 mol) 2-[(p-Aminophenyl)sulfonyl]ethylhydrogensulfat wurde in 54 ml 1 molare Salzsäure (0,054 mol) unter Kühlen (T < 5°C) aufgelöst. Unter starkem Rühren und Kühlung wurde nun 1,24 g (0,018 mol) Natriumnitrit zugegeben, wobei die Temperatur 5°C nicht überschritt. Gegen Ende der Zugabe des Nitrits prüfte man mit Iodstärkepapier auf freie salpetrige Säure. Man fügte solange salpetrige Säure zu, bis der Nachweis 5 Minuten nach der Zugabe noch positiv ausfiel. Überschüssige salpetrige Säure wurde mit wenig Harnstoff vernichtet.
Zu dieser Lösung wurde eine salzsaure Lösung (10 ml 1 molare Salzsäure) von 5,00 g (0,0044 mol) β-Cyclodextrin gegeben und 5 h unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde mit Natriumcarbonat neutralisiert und das Produkt mit fein gemahlenem Natriumchlorid ausgesalzt. Das Produkt wurde filtriert und mit wenig Wasser umkristallisiert. Man erhielt ein schwach gelbes kristallines Pulver (4).

Beispiel 7

5 g Baumwolle wurden in eine Lösung von 10 g 4 aus Beispiel 6 in 100 ml demineralisiertem Wasser getaucht. Der pH-Wert der Lösung wurde mit 1,0 mol/l NaOH-Lösung auf 10,0 eingestellt. Nach der vollständigen Benetzung wurde das Gewebe foulardiert (Flottenaufnahme 80%), bei 80°C im Matthis- Trockner für 10 min. getrocknet und bei 160°C für 7 min fixiert. Das Gewebe wurde danach einmal mit heißem Wasser und dreimal mit kaltem Wasser gründlich ausgespült. Der Nachweis der kovalent gebundenen Cyclodextrine auf der Baumwolle erfolgte durch Messung des Ausbleichens einer alkalischen Phenolphthaleinlösung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von reaktiven Cyclodextrinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclodextrine CD mit einer bifunktionelle Alkylverbindung X-Spacer-Y umgesetzt werden, wobei X für eine mit CD reaktive Gruppe steht, der Spacer ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 C-Atomen ist und Y für eine mit einer Gruppe Z reagierende Gruppe steht oder für eine Gruppe-Reaktiv, welche zur Reaktion mit cellulosischen oder proteinischen Materialien befähigt ist, und gegebenenfalls in einem weiteren Schritt, soweit Y für eine mit einer Gruppe Z reagierende Gruppe steht, das entstandene Produkt mit einer Reaktivankerverbindung Z-Reaktiv zu dem reaktiven Cyclodextrin umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Spacer für -(CH₂)_n- steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß n für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen der bifunktionellen Alkylverbindung endständig angeordnet sind.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß X für Halogen steht, Y eine Aminogruppe bedeutet, wobei die bifunktionelle Alkylverbindung als Salz vorliegt, und Z eine Säurehalogenidgruppe ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß X für Chlor oder Brom steht und n 2 oder 3 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktivankerverbindung Z-Reaktiv ein Säurehalogenid von 2-Bromacrylsäure, 2-Chloracrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure, 2,3-Dibrompropionsäure, 2,3-Dichlordimoxalinsäure oder ein Vinylsulfon oder Cyanurchlorid verwandt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß X für Halogen steht und Y für eine Phenylgruppe.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktivankerverbindung eine Diazoniumverbindung ist, wobei Z für die Diazoniumfunktion steht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung einen Sulfonsäurerest oder eine Hydrogensulfatrest als -Reaktiv zur Reaktion mit cellulosischen oder proteinischen Materialien aufweist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclodextrine in einem Schritt mit einer Verbindung X-Spacer-Reaktiv, wie im Anspruch 1 definiert, umgesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß X für eine Diazoniumgruppe steht und die Gruppe-Reaktiv einen Sulfonsäurerest oder eine Hydrogensulfatrest aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclodextrine mit 2-[(p-Aminophenyl)sulfonyl]ethylhydrogensulfat umgesetzt werden.

14. Reaktive Cyclodextrine, gekennzeichnet durch eine an eine Spacer-Gruppe gebundene Reaktivankerfunktion, die zur Reaktion mit cellulosischen und/oder proteinischen Materialien befähigt ist, wobei die Spacer-Gruppe ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 C-Atomen ist.

15. Reaktive Cyclodextrine gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclodextrine α, β- oder γ-Cyclodextrine oder -derivate sind.

16. Reaktive Cyclodextrine nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Spacer für -(CH₂)_n- steht und n 1 bis 8 ist.

17. Reaktive Cyclodextrine nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß n 3 bis 6 ist.

18. Reaktive Cyclodextrine nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclodextrine und die Reaktivankerfunktion endständig an der -(CH₂)_n-Gruppe angeordnet ist.

19. Reaktive Cyclodextrine nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktivankerfunktion eine 2,3- Dibrompropionyl, 2-Bromacryloyl-, 2-Chloracryloyl-, Methacryloyl-, Acryloylgruppe oder eine Vinylsulfongruppe ist, eine Halogentriazinyl- oder Halogenchinoxazolinoylgruppe, oder einen Sulfonylrest oder einen Hydrogensulfatrest aufweist.

20. Mit reaktiven Cyclodextrinen nach einem der Ansprüche 14 bis 19 ausgerüstetes Material, dadurch gekennzeichnet, daß es die Cyclodextrine an freie OH-, NH₂- oder NH-Funktionen über eine Reaktivankerfunktion und eine Spacer-Gruppe -(CH₂)_n- gebunden enthält.

21. Natürliches oder synthetisches textiles Material nach Anspruch 20.

22. Material nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es cellulosischer oder proteinischer Natur ist.

23. Material nach Anspruch 21 oder 22, in Form von Fasern, Filamenten, Garnen, Haufwerken oder Flächengebilden.

24. Verwendung eines Materials nach einem der Ansprüche 20 bis 23 zur Bindung/Freisetzung von pharmazeutisch wirksamen Substanzen oder Duft- und Parfümstoffen.

25. Verwendung des Materials nach einem Ansprüche 20 bis 22 im Bereich der medizinischen Diagnostik.

26. Verwendung des Materials nach einem der Ansprüche 20 bis 23 als Material zur Bindung von Nutz- oder Schadstoffen aus flüssigen oder gasförmigen Medien.