KR20040065221A - 반응성 사이클로덱스트린의 제조방법, 상기사이클로덱스트린이 제공된 텍스타일 재료, 및 상기사이클로덱스트린 유도체의 용도 - Google Patents

반응성 사이클로덱스트린의 제조방법, 상기사이클로덱스트린이 제공된 텍스타일 재료, 및 상기사이클로덱스트린 유도체의 용도 Download PDF

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부쉬만한스-위르겐
크닛텔디르크
숄메이어엑카르트
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시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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Abstract

본 발명은 반응성 사이클로덱스트린의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 사이클로덱스트린을 화학식 X-(CH2)n-Y의 이작용성 알킬 화합물(여기서, X는 사이클로덱스트린과 반응하는 그룹이고, n은 2 내지 20의 정수이고, Y는 그룹 Z와 반응하는 그룹 또는 셀룰로즈성 또는 단백질 재료와 반응할 수 있는 반응성 그룹이다)와 반응시키는 것으로 이루어진다. 본 발명의 방법은 임의로, Y가 그룹 Z와 반응하는 그룹인 경우, 수득한 생성물을 반응성 결합 화합물 Z와 반응시켜 반응성 사이클로덱스트린을 형성시키는 추가의 단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 이러한 방법으로 제조된 반응성 사이클로덱스트린, 이러한 반응성 사이클로덱스트린이 제공된 텍스타일 재료 및 상기 반응성 사이클로덱스트린의 용도에 관한 것이다.

Description

반응성 사이클로덱스트린의 제조방법, 상기 사이클로덱스트린이 제공된 텍스타일 재료, 및 상기 사이클로덱스트린 유도체의 용도{Method for producing reactive cyclodextrins, textile material provided with same, and use of said cyclodextrin derivatives}
본 발명은 반응성 사이클로덱스트린의 제조방법, 사이클로덱스트린 유도체 또는 이의 혼합물, 상기 사이클로덱스트린이 드레싱된 텍스타일 재료 및 상기 사이클로덱스트린 유도체의 용도에 관한 것이다.
사이클로덱스트린은 일반적으로 바실러스 마세란스(Bacillus macerans) 및/또는 바실러스 시르쿨란스(Bacillus circulans)에 의해 전분의 분해에서 사이클로덱스트린 글리코실트란스퍼라제의 작용에 의해 사이클릭 덱스트린으로서 형성되는 사이클로아밀로즈 및 사이클로글루칸으로서 이해된다. 이들은 사이클릭 구조를 형성하기 위해 α-1,4-결합된 6, 7 또는 8-글루코즈 단위로 이루어져 각각 α-, β- 및 γ-사이클로덱스트린으로 정의되며 다음 화학식 I로 나타낼 수 있는 종류의 화합물이다.
사이클로덱스트린은 n이 5, 6, 7 또는 8인 환 크기를 갖는다. 치환체 R은 OH 그룹으로서 정의된다.
사이클로덱스트린은 결정 격자로 결합되어 서로의 상부 상에 층화되어 소수성 게스트 분자, 예를 들면, 기체, 알콜 또는 탄화수소가 각종 양으로 포화 수준 이하로 포함될 수 있는 연속 분자내 채널을 형성한다. 이러한 방법을 "분자 캡슐화"라 한다[참조: "molekulare Verkapselung", Rompp "Chemie Lexikon", Vol. 2, 1995, 9th expanded edition). 이러한 특성으로, 사이클로덱스트린은 식품, 향장품, 약제 및 살충제의 제조에 사용되며, 고체상 추출에도 사용된다.
다수의 반응성 사이클로덱스트린 유도체 및 이의 제조방법이 이미 공지되어 있다. 유럽 공개특허공보 제0 483 380호에는 아세탈 결합에 의해 중합체에 사이클로덱스트린(이후, 약어 CD로 사용된다)의 결합을 기술하는 방법이 기술되어 있다. 이들 사이클로덱스트린 유도체의 제조에서, 보호되거나 보호되지 않은 형태의 알데하이드 그룹이 사이클로덱스트린 화합물로 도입된다. 이들 화합물은 중합체의 친핵성 하이드록실 그룹과 반응한다. 이러한 결합의 단점은 산성 조건에서 아세탈의낮은 안정성이다.
β-사이클로덱스트린을 루이스 산 조건하의 에피클로로하이드린과 수성 조건하에 반응시키는 것이 공지되어 있다. 문헌[참조: A. Deratani and B. Popping in Makromol. Chem., Rapid Commun. 13, 237-41 (1992)]은 β-사이클로덱스트린을 수성 조건하에 촉매로서 Zn(BF4)2를 사용하여 루이스 산 조건하의 에피클로로하이드린과 반응시켜 사이클로덱스트린-클로로하이드린(3-클로로-2-하이드록시프로필-사이클로덱스트린 유도체)를 형성시키는 것이 기술되어 있다. 이러한 유도체는 염기성 조건하에 친핵체, 예를 들면, OH-이온과 반응할 수 있다. 이러한 반응의 단점은 루이스 산 조건하에, 매우 적은 정도의 에피클로로하이드린의 혼입만을 달성할 수 있다는 것이다. 이러한 이유로, 과량의 에피클로로하이드린이 사용된다. 그러나, 다량은 분리 제거하고 파괴해야 하는 독성 또는 발암성 부산물을 제공한다.
독일 공개특허공보 제44 29 229호에는 하나 이상의 질소 함유 헤테로사이클이 하나 이상의 친전자성 중심을 갖는 사이클로덱스트린 유도체의 제조 및 용도가 기술되어 있다. 질소 함유 헤테로사이클은 통상적으로 예를 들면, 막, 호일, 필름, 텍스타일, 가죽, 크로마토그래픽 분리 단계 등의 결합용 반응성 앵커로서 사용되는 트리아진 및 퀴녹살린이다. β-사이클로덱스트린이 드레싱된 이들 재료의 경우에서, 모든 고착된 사이클로덱스트린 공동을 이용할 수 없다.
이러한 반응성 앵커는 텍스타일 염색에서 널리 공지되어 있다. 이러한 공정의 경우에도, 부산물-소위 가수분해물-은 결합 동안 형성되고, 이는 재사용할 수없으므로 폐기물로서 처분해야 한다.
따라서, 본 발명의 문제는 소량의 유해하거나 재사용할 수 없는 부산물을 제공하고, 선행 기술의 공지된 단점을 갖지 않으나, 동시에 셀룰로즈성 및 단백질성 재료, 특히 섬유와의 반응에 적합한 공정을 제공하는 것이다.
본 발명은 따라서, 사이클로덱스트린 CD를 이작용성 알킬 화합물 X-스페이서-Y(여기서, X는 CD와 반응하는 그룹이고, 스페이서는 탄소수 2 내지 25의 탄화수소 라디칼이고, Y는 그룹 Z와 반응하는 그룹 또는 셀룰로즈성 또는 단백질성 재료와 반응할 수 있는 반응성 그룹이다)와 반응시키고, 임의로, 추가의 단계에서, Y가 그룹 Z와 반응하는 그룹인 경우, 생성된 생성물을 반응성 앵커 화합물 Z-반응기와 반응시켜 반응성 사이클로덱스트린을 형성시킴을 포함하는, 반응성 사이클로덱스트린의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 사이클로덱스트린은 6 내지 8개의 글루코즈 단위를 함유하는 것 및 이의 유도체, 치환 생성물 및 혼합물로 이해된다.
본 발명에 따르는 방법은 1 단계로 수행할 수 있으며, 직접 생성물은 스페이서 그룹 -(CH2)n-에 의해 반응성 앵커 작용기가 제공된 사이클로덱스트린이다. 또는, 방법은 2 단계로 수행되고, 반응성 작용기가 제공된 스페이서 그룹은 제1 단계에서 도입되고, 반응성 앵커 화합물 Z-반응기와 반응한다.
반응성 앵커 작용기는 셀룰로즈성 및/또는 단백질성 재료와 화학적 결합 도입되어 스페이서 그룹에 의해 사이클로덱스트린과 화학적으로 결합하는 화학적으로활성인 그룹이다. 이러한 반응성 앵커 작용기는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고, -다른 목적으로- 반응성 염료를 사용한 텍스타일의 염색에 사용된다.
이작용성 알킬 화합물 X-(CH2)n-Y는 하나는 사이클로덱스트린과 반응하고, 다른 하나는 반응성 앵커 화합물과 반응할 수 있거나 그 자체가 단백질성 또는 셀룰로즈성 재료와 화학적으로 결합할 수 있는 반응성 앵커 작용기인 2개의 상이한 작용기가 제공된 화합물이다. 이러한 작용기의 예는 할로겐, 1급 및 2급 아민, 하이드록실, 머캅토, 이소시아네이토, 설포닐, 카복실, 디아조늄 및 아릴 그룹 등이다.
스페이서 그룹으로서, 탄소수 1 내지 25의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이 사용된다. 탄소수 20 이하의 직쇄 또는 측쇄 지방족 그룹, 특히 -(CH2)n-이 바람직하다. n은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 2 내지 6의 정수이다. 사이클릭 및 방향족 스페이서, 예를 들면, -(C6H10)- 및 -(C6H4)- 및 아릴알킬 그룹, 예를 들면, -CH2-(C6H4)- 또는 -(CH2)2-(C6H4)-이 바람직하다.
이작용성 알킬 화합물의 작용성 그룹은 이들이 가능한 서로로부터 이격되도록 말단 위치에서 배열된다. 그 결과, 상기 이작용성 알킬 성분은 스페이서 그룹, 즉 사이클로덱스트린과 이에 부착될 재료 사이의 최대 간격을 초래하는 유기 화합물로서 이들의 기능을 충족시킨다. 이는 유용하거나 유해한 물질 부하에 대하여 사이클로덱스트린의 이용성을 유의하게 개선시킨다.
이작용성 알킬 화합물로서 할로아미노알킬 화합물(이들의 염 형태) 또는 할로알킬아릴 화합물, 예를 들면, 2-클로로에틸벤젠, 3-클로로프로필벤젠, 클로로에틸암모늄 또는 브로모프로필암모늄 염을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우에서, 아민 작용기는 반응성 앵커 화합물의 부착에 대하여 부착점으로 제공되어 사이클로덱스트린이 셀룰로즈성 또는 단백질성 재료에 커플링되게 한다.
제2 단계에서 본 발명에 사용되는 종류의 반응성 앵커 화합물은 예를 들면, 2-브로모아크릴산, 2,3-디브로모프로피온산, 2-클로로아크릴산, 메타크릴산 또는 아크릴산 또는 또한 비닐 설폰의 반응성 유도체를 포함한다. 반응성 그룹으로서, 이들 화합물을 예비 단계에서 산 클로라이드 또는 산 브로마이드로서 사용된다. 또한, 반응성 트리아진 및 퀴녹살린 유도체, 특히 이의 할로겐화 화합물이 적합하다[참조: 독일 공개특허공보 제44 29 229호].
이작용성 알킬 화합물이 할로알킬벤젠인 경우, 반응성 앵커의 벤젠 환으로의 커플링은 유익하게는 셀룰로즈성 또는 단백질성 재료와 반응할 수 있는 추가의 작용기를 갖는 적합한 방향족 디아조늄 화합물과의 디아조화에 의해 수행한다. 이러한 작용기는 예를 들면, 텍스타일의 반응성 염색에 대하여 텍스타일 산업에 공지된 설폰산 그룹 및 하이드로겐 설페이트 그룹이다. 적합한 화합물의 예는 2-[(p-아미노페닐)설포닐]에틸 하이드로겐 설페이트이며, 디아조늄 염으로의 전환 후에, 이작용성 알킬 화합물로 작용화된 사이클로덱스트린의 페닐 그룹 또는 치환된 페닐 그룹에 커플링되고, 하이드로겐 설페이트 작용기에 의해 면에 반응성 결합된다.
2개의 공정 변형은 반응식 1로 간단하게 나타낼 수 있다.
신규한 반응성 사이클로덱스트린 유도체의 합성
반응식에서 약어 CD는 사이클로덱스트린이다. 2단계 공정으로 진행되는 제1 공정 변형에 따라, 사용되는 사이클로덱스트린 분자는 먼저 이작용성 알킬 화합물과 반응한다. 이미 언급한 바와 같이, 이작용성 알킬 화합물은 예를 들면, 할로-아미노 작용기(아미노-CD) 또는 할로-아릴 작용기(아릴-CD)를 갖는 것이다. 일례로, 할로-아미노 작용기를 갖는 이작용성 알킬 화합물이 기술될 수 있으며, 식 1에 나타낸 바와 같이, 이작용성 알킬 화합물의 할로겐 작용기는 사이클로덱스트린의 유리 OH 그룹과 반응한다(아민 작용기는 출발 화합물에서 암모늄 염의 형태로 보호된다)
식 1: 아미노 작용기를 갖는 사이클로덱스트린의 합성에 대한 일반적인 반응 메카니즘(여기서, n은 1 내지 20의 정수이다)
반응을 50 내지 100℃, 바람직하게는 80 내지 100℃의 온도에서 수행한다. 알칼리성 수용액을 반응 매질로서 사용한다. NaOH 이외에, KOH, LiOH 또는 CsOH를 사용할 수 있다. KOH 및 NaOH가 바람직하다.
반응은 상압에서 수행되어 유익하게는 지금까지 높은 수율을 수득하기 위해 선행 기술에서 필요한 가압 용기가 반응 공정에 사용되지 않는다.
반응 시간은 1 내지 12시간이고, 2 내지 7시간이 바람직하다.
사용되는 이작용성 알킬 화합물에 대한 사이클로덱스트린의 비는 사용되는 출발 물질의 상대 몰 양을 기준으로 하여 1:15 이하, 바람직하게는 1:8 이하, 특히 1:5 이하이다. 반응 공정은 pH 값이 반응 시간에 따라 감소되도록 선택하고, 선행 기술에 공지된 완충제 시스템은 사용되지 않는다. 이는 보조제의 제거에 의한 추가의 생성물 손실 없이 개선된 반응 공정을 보장한다. pH 값이 더이상 감소되지 않는 경우, 반응의 말미에 도달한다. 용매를 진공하에 제거하고 잔사를 재결정화한다.
이러한 반응 계획에 따라, 사이클로덱스트린과 아미노 그룹 또는 방향족 잔기 사이에 임의 목적하는 크기의 스페이서-목적하는 임의 탄소수의 이작용성 알킬 화합물-을 도입시킬 수 있다. 아미노 그룹 및 방향족 환을 추가의 반응에 이용한다.
제2 반응 단계에서, 본 발명에 따르는 방법에서, 반응성 앵커 또는 Z-반응기는 공정의 제1 단계의 정제된 생성물과 반응한다. 반응성 앵커로서, 일례로 식 2에 나타낸 바와 같이 디브로모프로피오닐 클로라이드를 사용한다. 반응은 무수 유기 용매 중에서 30 내지 70℃의 온도에서 수행한다.
이러한 반응은 또한, 상압에서 수행되어 유익하게는 지금까지 높은 수율을 수득하기 위해 선행 기술에서 필요한 가압 용기가 반응 공정에 사용되지 않는다.
반응 시간은 1 내지 12시간이고, 2 내지 7시간이 바람직하다.
식 2: 2,3-디브로모프로피오닐 클로라이드와 아미노-CD 생성물과의 결합 반응
또 다른 양태에서, 사이클로덱스트린을 1단계 반응에서 스페이서를 사용하여 반응성 앵커에 직접 커플링시킬 수 있다. 반응 조건은 2단계 반응의 반응 조건과 거의 동일하다. 그러나, 대조적으로, 이러한 경우에 수성 용매를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 스페이서 그룹에 결합되고 셀룰로즈성 및/또는 단백질성 재료와 반응할 수 있는 반응성 앵커 작용기-반응기를 갖는 반응성 사이클로덱스트린에 관한 것이다.
예를 들면, 질소-함유 헤테로사이클에 의해 결합된 β-사이클로덱스트린을 포함하는 시스템에 비해 이러한 시스템의 이점은 모든 고착된 사이클로덱스트린의 공동의 보다 나은 이용성이다.
스페이서 그룹으로서 탄소수 1 내지 25의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이 사용된다. 탄소수 20 이하의 직쇄 또는 측쇄 지방족 그룹, 특히 -(CH2)n-이 바람직하다. n은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 2 내지 6의 정수이다. 사이클릭 및 방향족 스페이서, 예를 들면, -(C6H10)- 및 -(C6H4)- 및 아릴알킬 그룹, 예를 들면, -CH2-(C6H4)- 또는 -(CH2)2-(C6H4)-이 바람직하다.
본원에 사용된 반응성 앵커 작용기-반응기는 작용기, 예를 들면, 2,3-디브로모프로피오닐, 2-브로모아크릴로일, 2-클로로아크릴로일, 메타크릴로일, 아크릴로일 또는 비닐 설폰 그룹, 설폰산 라디칼 또는 하이드로겐 설페이트 라디칼 및 또한 트리아지닐 및 퀴나졸리닐 그룹, 특히 이의 할로겐화 유도체이다.
또한, 본 발명은 반응성 사이클로덱스트린이 반응성 앵커 작용기 및 스페이서 작용기에 의해 재료의 유리 OH 또는 NH2작용기에 결합된 반응성 사이클로덱스트린이 드레싱된 재료에 관한 것이다.
드레싱된 재료는 천연 단백질 함유 또는 셀룰로즈 함유 또는 합성 화합물로 이루어진 재료를 포함한다. 드레싱된 재료는 특히 텍스타일 재료이다.
용어 "텍스타일 재료"는 섬유, 필라멘트, 사, 방사 재료, 축적 재료 및 시트 재료 및 또한 차단 필름을 포함한다.
용어 "사이클로덱스트린"은 본 발명에서 이의 혼합물을 포함하고, 공지된 유도체 형태가 본 발명에 따라 반응할 수 있는 한 이들의 공지된 유도체 형태의 α-, β- 및 γ-사이클로덱스트린을 포함한다.
용어 "사이클로덱스트린 유도체"는 본 발명에서 특히 부분적으로 메틸화, 에틸화, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로덱스트린 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서, 용어 "치환된 사이클로덱스트린 유도체"는 사이클로덱스트린이 C1-14알킬, C2-14알케닐, OH, 카보닐, 카복실 또는 아민 그룹에 의해 1회 이상 치환될 수 있는 것을 의미한다.
텍스타일 재료는 천연 및 합성 또는 합성-섬유 함유 재료를 포함한다. 천연 텍스타일 재료는 면, 모, 린넨 및 실크를 포함한다. 셀룰로즈계 텍스타일 섬유는 면, 린넨, 레이온 스테이플 또는 인조 실크이다. 이들은 또한, 비스코스, 쿠프로 및 아세테이트를 포함한다. 용어 "합성 섬유"는 중합, 공축합 또는 다중부가에 의해 간단한 빌딩 블록으로부터 제조된 완전 합성 섬유를 포함한다. 이들은 엘라스탄, 엘라스토디엔, 플루오로파이버, 폴리아크릴, 모다크릴, 폴리아미드, 아라미드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐 알콜을 포함한다. 합성 섬유 함유 재료는 완전 합성 섬유 및 또한 천연 재료, 예를 들면, 셀룰로즈계 재료를 둘 다 포함하는 것이다.
본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 반응성 사이클로덱스트린은 반응성 앵커에 의해 재료의 매트릭스에 공유 결합된다.
또한, 본 발명은 약제학적으로 활성인 물질 제공 및 전달에서 본 발명에 따라 반응성 사이클로덱스트린이 드레싱된 재료의 용도에 관한 것이다. 스페이서에 의해 결합된 모든 사이클로덱스트린 또는 유도체가 완전하게 이용될 수 있다는 사실의 결과로서, 이들은 유익하게는 비교적 다량의 활성 물질의 혼입 및 조절된 전달을 가능하게 한다. 또한, 사이클로덱스트린에서 혼입 및 이의 결합 거동에 의해, 종종/몇몇 경우에서, 제형에서 보조제를 배제시킬 수 있다. 활성 물질로서, 예를 들면, 약제학적 활성 성분, 제초제, 진균제, 살충제, 살균제, 방향제, 향료, 조미료, 안정화제 또는 염료 등을 언급할 수 있다.
또한, 드레싱된 재료는 공기로부터 유해한 물질의 혼입 또는 충전제로서 및폐수 정제 및 정수에서 수성 상으로부터 소수성 또는 부분적 소수성 물질의 혼입에 사용될 수 있다.
또한, 반응성 사이클로덱스트린은 친핵성 그룹, 특히 유리 하이드록시 그룹을 갖는 화합물, 예를 들면, 불용성 중합체 또는 생중합체를 개질된 중합체로 전환 시켜 이들이 물에서 용해도가 낮은 가용화 물질의 특성을 갖도록 하는 목적에 사용될 수 있다. 중합체로서, 본 발명에서 예를 들면, 셀룰로즈, 셀룰로즈 유도체, 젤라틴, 키틴, 폴리알킬아민 또는 폴리비닐 알콜을 언급할 수 있다.
추가의 적용은 상기 방법으로 안정화되고 조절된 방법으로 방출되는 화합물의 포함으로 이루어진다. 또한, 반응성 사이클로덱스트린이 드레싱된 재료는 선택성 물질을 흡수할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 예시하기 위한 것이나, 본 발명을 어떠한 방법으로도 제한하고자 함은 아니다.
실시예 1
출발 물질, 아미노 작용기를 갖는 사이클로덱스트린(아미노-CD) 또는 방향족 잔기를 갖는 사이클로덱스트린(Ar-CD)의 합성
a. 1-클로로-3-아미노프로판을 사용한 사이클로덱스트린의 유도체화
1-클로로-3-아미노프로판(하이드로클로라이드 형태) 2.06g(0.022mol), β-사이클로덱스트린 5.00g(0.0044mol) 및 NaOH 0.88g(0.022mol)을 증류수 250ml에 용해시키고, 100℃에서 6시간 동안 환류시켰다. 반응을 완결한 후, pH는 여전히 약알칼리성이다. 물을 제거 건조시켰다. 정제 목적으로, 소량의 증류수를 사용하여 재결정화하였다. 백색 결정상 분말[아미노-CD(a)]을 수득하였다.
b. 1-브로모-4-아미노부탄을 사용한 사이클로덱스트린의 유도체화
1-브로모-4-아미노부탄(하이드로클로라이드 형태) 3.35g(0.022mol), β-사이클로덱스트린 5.00g(0.0044mol) 및 NaOH 0.88g(0.022mol)을 증류수 250ml에 용해시키고, 100℃에서 6시간 동안 환류시켰다. 반응을 완결한 후, pH는 여전히 약알칼리성이다. 물을 제거 건조시켰다. 정제 목적으로, 소량의 증류수를 사용하여 재결정화하였다. 백색 결정상 분말을 수득하였다.
c. 1-클로로-2-페닐에탄을 사용한 사이클로덱스트린의 유도체화
1-클로로-2-페닐에탄 3.09g(0.022mol), β-사이클로덱스트린 5.00g(0.0044mol) 및 NaOH 0.88g(0.022mol)을 증류수 100ml 및 아세톤 100ml의 혼합물에 용해시키고, 90℃에서 6시간 동안 환류하였다. 반응을 완결한 후, pH는 여전히 약알칼리성이다. 용매 혼합물을 제거 건조시켰다. 정제 목적으로, 소량의 증류수를 사용하여 재결정화하였다. 백색 결정상 분말을 수득하였다.
결합을 수행하고, 통상의 염색 실행은 정확히 이들 반응성 앵커를 사용한다.
실시예 2
아미노-CD의 추가 가공
반응성 앵커에 결합
1. 2,3-디브로모프로피오닐 클로라이드
실시예 1.a로부터의 아미노-CD 5.00g(0.0035mol)을 무수 디옥산 250ml 중의 2,3-디브로모프로피오닐 클로라이드 4.41g(0.018mol)으로 슬러리화하고, 5시간 동안 50℃에서 처리하였다. 처리 시간 후, 용매를 진공하에 제거하였다. 백색 결정상 분말(1)을 수득하였다(참조: 식 2).
식 2: 2,3-디브로모프로피오닐 클로라이드의 아미노-CD(a)로의 결합 반응
생성물: 1
수득한 분말을 사용하여, 사이클로덱스트린을 셀룰로즈성 및 단백질성 재료에 공유 결합시켰다.
2. 2-메틸아크릴산 클로라이드
아미노-CD(a) 5.00g(0.0035mol)을 무수 디옥산 250ml 중의 2-메틸아크릴산 클로라이드 1.84g(0.018mol)으로 슬러리화하고, 5시간 동안 50℃에서 처리하였다. 처리 시간 후, 용매를 진공하에 제거하였다. 백색 결정상 분말(2)을 수득하였다.
실시예 3
수득한 분말을 사용하여, 사이클로덱스트린을 셀룰로즈성 및 단백질성 재료에 공유 결합시켰다.
이러한 방법으로 제조된 반응성 CD 유도체를 반응성 염료에 대한 통상적인 염색 기술과 유사하게 간단한 방법으로 텍스타일 지지체 재료(예: 면, 모)에 도포시킬 수 있다. 사용되는 면 및 ECE 모는 Testex Pruftextilien(Windheckenweg 53, D-53902 Bad Munstereifel/Germany)로부터 구입한다.
1. 생성물(1)과의 결합
면 5g을 탈이온수 100ml 중의 실시예 2.1로부터의 생성물(1) 10g의 용액에 침지시켰다. 용액의 pH를 NaOH 용액 1.0mol/ℓ을 사용하여 10.0으로 조절하였다. 완전히 습윤시킨 후, 직물을 패딩(액 흡수 80%)시키고, Matthis 건조기에서 80℃에서 10분 동안 건조하고, 7분 동안 160℃에서 고착시켰다. 직물을 열수(1회) 및 냉수(3회)를 사용하여 충분히 세정하였다. 면 상에 공유 결합된 사이클로덱스트린의 검출을 알칼리성 페놀프탈레인 용액으로부터 방출되는 색을 측정하여 수행하였다.
사이클로덱스트린은 알칼리성 페놀프탈렌 용액을 탈색시킨다[참조: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1992). 따라서, 알칼리성 페놀프탈레인 용액의 탈색을 사용하여 사이클로덱스트린의 고착을 측정할 수 있다.
2. 생성물(2)과의 결합
ECE 모 5g을 탈이온수 100ml 중의 실시예 2.2로부터의 생성물(2) 10g의 용액에 침지시켰다. 용액의 pH를 NaOH 용액 1.0mol/ℓ을 사용하여 10.0으로 조절하였다. 완전히 습윤시킨 후, 직물을 패딩(액 흡수 80%)시키고, Matthis 건조기에서 80℃에서 10분 동안 건조하고, 7분 동안 160℃에서 고착시켰다. 직물을 열수(1회) 및 냉수(3회)를 사용하여 충분히 세정하였다. 모 상에 공유 결합된 사이클로덱스트린의 검출을 알칼리성 페놀프탈레인 용액으로부터 방출되는 색을 측정하여 수행하였다.
실시예 4
Ar-CD의 추가 공정
2-[(2-p-아미노페닐)설포닐]에틸 하이드로겐 설페이트 5.06g(0.018mol)을 1몰 염산 54ml(0.054mol)에 냉각(T<5℃)하면서 용해시켰다. 격렬하게 교반하고 냉각하면서, 아질산나트륨 1.24g(0.018mol)을 가하고, 온도는 5℃를 초과해서는 안된다. 아질산염의 첨가 말미에, 유리 아질산의 시험을 요오드 전분 페이퍼를 사용하여 수행하였다. 아질산을 시험이 여전히 첨가 5분 후 포지티브 결과를 제공할 때까지 가하였다. 과량의 아질산을 소량의 우레아로 파괴하였다.
실시예 1.c로부터의 Ar-CD 5.00g(0.0035mol)을 0 내지 5℃에서 가하였다. 용액을 탄산나트륨으로 중화하고, 생성물을 미세하게 연마된 염화나트륨으로 염화시켰다. 생성물을 여과 제거하고, 소량의 물로부터 재결정화하였다. 담황색 결정상 분말(3)을 수득하였다.
실시예 5
면 5g을 탈이온수 100ml 중의 실시예 4로부터의 생성물(3) 10g의 용액에 침지시켰다. 용액의 pH를 NaOH 용액 1.0mol/ℓ을 사용하여 10.0으로 조절하였다. 완전히 습윤시킨 후, 직물을 패딩(액 흡수 80%)시키고, Matthis 건조기에서 80℃에서 10분 동안 건조하고, 7분 동안 160℃에서 고착시켰다. 직물을 열수(1회) 및 냉수(3회)를 사용하여 충분히 세정하였다. 면 상에 공유 결합된 사이클로덱스트린의 검출을 알칼리성 페놀프탈레인 용액으로부터 방출되는 색을 측정하여 수행하였다.
실시예 6
2-[(p-아미노페닐)설포닐]에틸 하이드로겐 설페이트를 사용한 CD의 유도체화
2-[(p-아미노페닐)설포닐]에틸 하이드로겐 설페이트 5.06g(0.018mol)을 1몰 염산 54ml(0.054mol)에 냉각(T<5℃)하면서 용해시켰다. 격렬하게 교반하고 냉각하면서, 아질산나트륨 1.24g(0.018mol)을 가하고, 온도는 5℃를 초과해서는 안된다. 아질산염의 첨가 말미에, 유리 아질산의 시험을 요오드 전분 페이퍼를 사용하여 수행하였다. 아질산을 시험이 여전히 첨가 5분 후 포지티브 결과를 제공할 때까지 가하였다. 과량의 아질산을 소량의 우레아로 파괴하였다.
β-사이클로덱스트린 5.00g(0.0044mol)을 함유하는 염산 용액(1M 염산 10ml)을 생성된 용액에 가하고, 5시간 동안 환류시켰다. 용액을 탄산나트륨으로 중화하고, 생성물을 미세하게 연마된 염화나트륨으로 염화시켰다. 생성물을 여과 제거하고, 소량의 물로부터 재결정화하였다. 담황색 결정상 분말(4)을 수득하였다.
실시예 7
면 5g을 탈이온수 100ml 중의 실시예 6으로부터의 생성물(4) 10g의 용액에 침지시켰다. 용액의 pH를 NaOH 용액 1.0mol/ℓ을 사용하여 10.0으로 조절하였다. 완전히 습윤시킨 후, 직물을 패딩(액 흡수 80%)시키고, Matthis 건조기에서 80℃에서 10분 동안 건조하고, 7분 동안 160℃에서 고착시켰다. 직물을 열수(1회) 및 냉수(3회)를 사용하여 충분히 세정하였다. 면 상에 공유 결합된 사이클로덱스트린의 검출을 알칼리성 페놀프탈레인 용액으로부터 방출되는 색을 측정하여 수행하였다.

Claims (26)

  1. 사이클로덱스트린 CD을 이작용성 알킬 화합물 X-스페이서-Y(여기서, X는 CD와 반응하는 그룹이고, 스페이서는 탄소수 1 내지 25의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, Y는 그룹 Z와 반응하는 그룹 또는 셀룰로즈성 또는 단백질성 재료와 반응할 수 있는 그룹-반응기이다)와 반응시키고, 임의로, 추가의 단계에서, Y가 그룹 Z와 반응하는 그룹인 경우, 수득한 생성물을 반응성 앵커 화합물 Z-반응기와 반응시켜 반응성 사이클로덱스트린을 형성시킴을 포함하는, 반응성 사이클로덱스트린의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 스페이서가 -(CH2)n-이고, n이 1 내지 8의 정수인 방법.
  3. 제2항에 있어서, n이 2 내지 6의 정수인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 이작용성 알킬 화합물의 작용성 그룹이 말단 위치에 배열되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, X가 할로겐이고, Y가 아미노 그룹이고, 이작용성 알킬 화합물이 염의 형태이고, Z가 산 할라이드 그룹인 방법.
  6. 제5항에 있어서, X가 염소 또는 브롬이고, n이 2 또는 3인 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 반응성 앵커 화합물 Z-반응기로서, 2-브로모아크릴산, 2-클로로아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산, 2,3-디브로모프로피온산, 2,3-디클로로디목살산 또는 비닐 설폰 또는 시아누르산 클로라이드의 산 할라이드가 사용되는 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, X가 할라이드이고, Y가 페닐 그룹인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 반응성 앵커 화합물이 디아조늄 화합물이고, Z가 디아조늄 작용기인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 디아조늄 화합물이 셀룰로즈성 또는 단백질성 재료와 반응하는 반응기로서 설폰산 라디칼 또는 하이드로겐 설페이트 라디칼을 갖는 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 사이클로덱스트린이 제1항에서 정의한 바와 같은 화합물 X-스페이서-반응기와 1단계로 반응하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, X가 디아조늄 그룹이고, 그룹-반응기가 설폰산 라디칼 또는 하이드로겐 설페이트 라디칼을 갖는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 사이클로덱스트린이 2-[(p-아미노페닐)설포닐]에틸 하이드로겐 설페이트와 반응하는 방법.
  14. 스페이서 그룹이 탄소수 1 내지 25의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼인 스페이서 그룹에 결합되고, 셀룰로즈성 및/또는 단백질성 재료와 반응할 수 있는 반응성 앵커 작용기를 갖는 반응성 사이클로덱스트린.
  15. 제13항에 있어서, 사이클로덱스트린이 α-, β- 또는 γ-사이클로덱스트린 유도체인 반응성 사이클로덱스트린.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 스페이서가 -(CH2)n-이고, n이 1 내지 8인 반응성 사이클로덱스트린.
  17. 제16항에 있어서, n이 3 내지 6인 반응성 사이클로덱스트린.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 사이클로덱스트린 및 반응성 앵커 작용기가 -(CH2)n- 그룹의 말단 위치에 배열되는 반응성 사이클로덱스트린.
  19. 제14항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응성 앵커 작용기가 2,3-디브로모프로피오닐, 2-브로모아크릴로일, 2-클로로아크릴로일, 메타크릴로일, 아크릴로일 그룹 또는 비닐 설폰 그룹, 할로트리아지닐 또는 할로퀴녹사졸리노일 그룹이거나, 설포닐 라디칼 또는 하이드로겐 설페이트 라디칼을 갖는 반응성 사이클로덱스트린.
  20. 반응성 앵커 작용기 및 스페이서 그룹 -(CH2)n-에 의해 유리 OH, NH2또는 NH 작용기에 결합된 사이클로덱스트린을 포함하는, 제14항 또는 제19항 중의 어느 한 항에 따르는 반응성 사이클로덱스트린이 드레싱된 재료.
  21. 제20항에 따르는 천연 또는 합성 텍스타일 재료.
  22. 제21항에 있어서, 셀룰로즈성 또는 단백질성 재료.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 섬유, 필라멘트, 사, 축적 재료 또는 시트 재료 형태인 재료.
  24. 약제학적으로 활성인 물질 또는 방향제 또는 향료의 결합/방출을 위한, 제20항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 재료의 용도.
  25. 의료 진단 분야에서의, 제20항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 따르는 재료의 용도.
  26. 액체 또는 기체 매질로부터 유용하거나 유해한 물질의 결합용 재료로서의, 제20항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 재료의 용도.
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