JPH1121380A - 水性エマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＰＶＡ保護コロイド系水性エマルジョンの特
長（作業性、初期接着力など）を損なうことなく、耐水
性、粘度安定性、高速塗工性に優れる水性エマルジョン
を得ること。 【解決手段】 分散質がエチレン性不飽和単量体及びジ
エン系単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の単量
体からなる（共）重合体であり、分散剤が炭素数４以下
のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有する変性ポ
リビニルアルコール（Ａ）、澱粉（Ｂ）、糖類（Ｃ）か
らなり、成分（Ａ）１００重量部に対する成分（Ｂ）の
割合が１〜１００００重量部、成分（Ｃ）の割合が０〜
１０００重量部である水性エマルジョン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は、水性エマルジョンに関
し、さらに詳しくは、耐水性、粘度安定性、高速塗工性
に優れる水性エマルジョンに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリビニルアルコール（以下、Ｐ
ＶＡと略記することがある）はエチレン性不飽和単量
体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量
体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられてお
り、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得ら
れる水性エマルジョンは紙用、木工用およびプラスチッ
ク用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用など
の各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工お
よび繊維加工などの分野で広く用いられている。このよ
うな水性エマルジョンは、ＰＶＡ系重合体のけん化度を
調整することにより、一般的に粘度が低く、ニュートニ
アン流動に近い粘性を有し、比較的耐水性の良好なもの
から、一般的に粘度が高く、比較的エマルジョン粘度の
温度依存性が小さいものが得られることから、種々の用
途に賞用されてきた。しかしながら、該水性エマルジョ
ンのあるものは、流動性（高速塗工性）が不足してい
る、また耐水性が悪い、エマルジョン粘度の温度依存性
が大きい、放置時のエマルジョン粘度の変化が大きい
（特に低温下）などの欠点を有しており、これらの性質
は乳化重合に用いたＰＶＡ系重合体に依るところが大で
あることが知られている。

【０００３】すなわち、乳化重合用分散剤としてのＰＶ
Ａ系重合体は、一般的には鹸化度９８モル％程度のいわ
ゆる”完全鹸化ＰＶＡ”と鹸化度８８モル％程度の”部
分鹸化ＰＶＡ”があり、前者を使用した場合、比較的耐
水性および流動性（高速塗工性）は良好なものの、低温
時のエマルジョン粘度の上昇が著しく、ゲル化し易いと
いう欠点がある。他方、後者のＰＶＡ系重合体を使用し
た場合、エマルジョンの低温時の粘度上昇やゲル化性向
は改善されるものの耐水力が低く、塗工速度に因る複雑
な条件設定の必要性さらには高速塗工時の飛び散りによ
る塗工速度の抑制などの問題があるという欠点を有して
いる。このような欠点を改良するために、両者のＰＶＡ
系重合体の併用、両者の中間的な鹸化度のＰＶＡ系重合
体の使用等が行われているが、耐水性、高速塗工性、エ
マルジョン粘度の小さな温度依存性、エマルジョンの保
存安定性を同時に充分満足するに至っていない。また、
皮膜の耐水性を向上させるために部分鹸化ＰＶＡ系重合
体を用いたエマルジョンに尿素樹脂や、各種架橋剤添加
も行われているが、ある程度耐水性は改良されるものの
粘度上昇等により、使用時の作業性が低下し、これらの
方法も充分満足すべき結果が得られていない。また、耐
水性、エマルジョン粘度の大きな温度依存性、エマルジ
ョンの保存安定性を同時に改良するため方法として、特
開平６ー８０７０９号報等に炭素数４以下のαーオレフ
ィン単位含有するＰＶＡ系重合体の使用があり、上記問
題点に関して実質的にかなりの効果が認められている
が、昨今、厳しい品質管理が要求される中においては、
まだ満足するに至らないケースがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとでＰＶＡ保護コロイド系水性エマルジョンの
特長（作業性、初期接着力など）を損なうことなく、耐
水性、粘度安定性、高速塗工性に優れる水性エマルジョ
ンを提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する接着剤を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、分散質がエチレン性不飽和単量体及びジエン系
単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の単量体から
なる（共）重合体であり、分散剤が炭素数４以下のα−
オレフィン単位を１〜２０モル％含有する変性ポリビニ
ルアルコール（Ａ）、澱粉（Ｂ）、糖類（Ｃ）からな
り、成分（Ａ）１００重量部に対する成分（Ｂ）の割合
が１〜１００００重量部、成分（Ｃ）の割合が０〜１０
００重量部である水性エマルジョンがその目的に適合し
うることを見いだした。本発明はかかる知見に基づいて
完成したものである。すなわち、本発明は、分散質がエ
チレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる
一種あるいは二種以上の単量体からなる（共）重合体で
あり、分散剤が炭素数４以下のα−オレフィン単位を１
〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコール
（Ａ）、澱粉（Ｂ）、糖類（Ｃ）からなり、成分（Ａ）
１００重量部に対する成分（Ｂ）の割合が１〜１０００
０重量部、成分（Ｃ）の割合が０〜１０００重量部であ
る水性エマルジョンを提供するものである。

【０００６】本発明の水性エマルジョンにおける分散質
であるエチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から
選ばれる一種あるいは二種以上の単量体からなるの
（共）重合体は、各種のものがあるが、この（共）重合
体の原料であるエチレン性不飽和単量体及びジエン系単
量体の好ましい例としては、エチレン、プロピレン、イ
ソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニ
ル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどの
ハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエ
ステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメ
タクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの
四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミ
ド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチ
レンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのス
チレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、ま
た、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエ
ン系単量体が挙げられ、これらは単独あるいは二種以上
混合して用いられる。上記エチレン性不飽和単量体の中
でも、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、
スチレンおよびジエン系単量体が好ましく、特にビニル
エステル、エチレンとビニルエステルとの併用およびビ
ニルエステルと（メタ）アクリル酸エステルの併用が好
適である。

【０００７】本発明の水性エマルジョンにおける分散剤
を構成する変性ＰＶＡ（Ａ）のα−オレフィンは、、炭
素数４以下のもので、例えばエチレン、プロピレン、ｎ
−ブテン、イソブテン等が挙げられるが、水性エマルジ
ョン皮膜の耐水性等の観点からエチレンが好ましい。該
変性ＰＶＡ中のα−オレフィン単位の含有量は１〜２０
モル％であり、２〜１８モル％が好ましく、２．５〜１
５モル％がより好ましく、３〜１２モル％が特に好まし
い。α−オレフィン単位の含有量が１モル％未満の場合
には、水性エマルジョン皮膜の耐水性や水性エマルジョ
ンの低温時粘度安定性が低下する。α−オレフィン単位
の含有量が２０モル％より大の場合には、該変性ＰＶＡ
の水溶性が低下したり、水性エマルジョンの保存安定性
が低下する。

【０００８】本発明の水性エマルジョンの分散剤である
α−オレフィン変性ＰＶＡの粘度平均重合度（以下、重
合度と略記する）は５０〜８０００が好ましく、１００
〜６０００がより好ましく、２００〜４０００が特に好
ましい。変性ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７
２６に準じて測定される。すなわち、変性ＰＶＡを再け
ん化し、精製した後、３０℃の水中でで測定した極限粘
度［η］から次式により求められる。 Ｐ＝（［η］×10³ ／8.29）^(1/0.62) 重合度が５０未満の場合には、水性エマルジョンに対す
る保護コロイド性が低く、水性エマルジョンが各種安定
性（機械的安定性、化学的安定性等）に劣る。一方、重
合度が８０００より大の場合には、水性エマルジョンの
粘度が過度の高くなったり、水性エマルジョンの分散安
定性が低下する問題がある。

【０００９】また、本発明の水性エマルジョンにおける
分散剤のα−オレフィン変性ＰＶＡの鹸化度は８０〜９
９．９９モル％が好ましく、８５〜９９．９モル％がよ
り好ましく、８８〜９９．８モル％が特に好ましい。け
ん化度が８０モル％未満の場合には、該変性ＰＶＡの水
溶性が低下したり、水性エマルジョン皮膜の耐水性が低
下する。鹸化度が９９．９９モル％より大の場合には、
水性エマルジョンの分散安定性が低下したり、その放置
粘度安定性が低下する問題がある。

【００１０】本発明の水性エマルジョンの分散剤を構成
する変性ＰＶＡは、ビニルエステルとα−オレフィンと
の共重合体をけん化することにより得られる。ビニルエ
ステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウ
リン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、
ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙
げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点から酢酸ビニル
が好ましい。本発明の水性エマルジョンの分散剤を構成
する変性ＰＶＡは、さらに、アニオン基もしくはカチオ
ン基を含有していてもよい。これらアニオン基もしくは
カチオン基を有する単量体としては、フマール酸、マレ
イン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、
無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来する
カルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、
アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来する
スルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチ
ルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アク
リルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、
Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルト
リメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、ア
リルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量
体が挙げられる。これらの単量体の中でも、入手のし易
さおよび共重合性の観点から、無水マレイン酸、無水マ
レイン酸から誘導されるハーフエステル、イタコン酸、
アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチル
トリメチルアンモニウムクロライドに由来する単量体が
好ましい。これらの単量体単位の含有量は、通常１０モ
ル％以下であり、０．１〜８モル％がより好ましい。

【００１１】本発明の水性エマルジョンの分散剤を構成
する変性ＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲であ
れば、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位
以外の単量体単位を含有していても良い。このような単
位としては、アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類；メタク
リル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ
−プロピル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミ
ド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルア
ミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ
−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミ
ド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、ｉ−プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フツ化ビニル、フ
ツ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、
塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、その塩また
はそのエステル；イタコン酸、その塩またはそのエステ
ル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合
物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。これらの単量
体単位の含有量としては、１０モル％以下が好ましく、
５モル％以下がさらに好ましく、３モル％以下がさらに
より好ましい。

【００１２】本発明の水性エマルジョンの分散剤を構成
する澱粉（Ｂ）の割合は、変性ＰＶＡ（Ａ）１００重量
部に対して１〜１００００重量部であり、５〜８０００
重量部がより好ましく、１０〜５０００重量部がさらに
好ましく、２０〜３０００重量部が特に好ましい。澱粉
（Ｂ）としては、生澱粉、生澱粉分解産物、澱粉誘導体
およびアミロースが用いられる。生澱粉としては、小
麦、コーン、米、馬鈴薯、甘しょ、タピオカ、サゴ椰子
などより採った澱粉が挙げられ、一般的には小麦澱粉、
コーンスターチ、馬鈴薯澱粉が適当である。生澱粉分解
産物としては、酸化澱粉やデキストリンが挙げられ、酸
化澱粉が適当である。澱粉誘導体としては、エーテル化
澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉などが挙げられ
る。本発明の水性エマルジョンの分散剤を構成する澱粉
の割合が変性ＰＶＡ（Ａ）１００重量部あたり１重量部
未満の場合には、水性エマルジョンの放置安定性が十分
ではない。また、澱粉含有量が１００００重量部を越え
る場合には、水性エマルジョン皮膜の強度低下や水性エ
マルジョンの分散安定性低下が起こる。

【００１３】本発明の水性エマルジョンの分散剤を構成
する糖類（Ｃ）としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類
および多糖類が挙げられるが、単糖類、二糖類、オリゴ
糖類が好ましい。単糖類としては、グルコース、フルク
トース、異性化糖、キシロースなどが挙げられる。二糖
類としては、マルトース、ラクトース、スクロース、ト
レハロース、パラチノース、還元麦芽糖、還元パラチノ
ース、還元乳糖などが挙げられる。オリゴ糖類として
は、水あめ、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、
乳糖オリゴ糖、大豆オリゴ糖、キシロオリゴ糖、カップ
リングシュガー、シクロデキストリン化合物などが挙げ
られ、このうちシクロデキストリン化合物が好ましい。
オリゴ糖類としては、１０量体以下のものが好適に用い
られる。多糖類としては、プルラン、ペクチン、寒天、
コンニャクマンナン、ポリデキストロース、キサンタン
ガムなどが挙げられる。これらの糖類としては水溶性ま
たは水分散性であることが好ましい。本発明の水性エマ
ルジョンの分散剤を構成する糖類（Ｃ）の割合は、変性
ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して０〜１０００重量部
であり、０〜２００重量部がより好ましく、０〜１００
重量部がさらに好ましく、０〜７０重量部が特に好まし
い。糖類を含有しない場合も水性エマルジョンの性能と
しては全く問題はないが、変性ＰＶＡ（Ａ）１００重量
部に対して１０００重量部以下の範囲で含有した場合に
は変性ＰＶＡ（Ａ）と澱粉（Ｂ）の相溶性が増し、水性
エマルジョンの取り扱い性が容易になる場合がある。糖
類含有量が変性ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して１０
００重量部を越える場合には、水性エマルジョン皮膜の
強度低下や水性エマルジョンの分散安定性低下が起こ
る。

【００１４】本発明の水性エマルジョンの分散剤を構成
するＰＶＡ系重合体（Ａ）と澱粉（Ｂ）および糖類
（Ｃ）との割合は、上述の割合であれば特に制限はない
が、（Ａ）と［（Ｂ）＋（Ｃ）］との重量混合比は
（Ａ）１００重量部に対して［（Ｂ）＋（Ｃ）］は０．
１〜１００００重量部が適当で、１〜１０００重量部が
好ましく、（Ｂ）と（Ｃ）との重量混合比は（Ｂ）１０
０重量部に対して（Ｃ）が０〜１００００重量部が適当
で、０〜１０００重量部が好ましい。

【００１５】本発明の水性エマルジョンは、分散質がエ
チレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる
一種あるいは二種以上の単量体からなる（共）重合体で
あり、分散剤が炭素数４以下のα−オレフィン単位を１
〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコール
（Ａ）、澱粉（Ｂ）、糖類（Ｃ）からなり、成分（Ａ）
１００重量部に対する成分（Ｂ）の割合が１〜１０００
０重量部、成分（Ｃ）の割合が０〜１０００重量部であ
れば何ら制限を受けるものではない。すなわち、本発明
の水性エマルジョンを製造するにあたっては、前述した
炭素数４以下のα−オレフィン変性ＰＶＡ（Ａ）と澱粉
（Ｂ）および糖類（Ｃ）からなる分散剤水溶液中で、従
来公知の重合開始剤の存在下に、上記エチレン性不飽和
単量体及びジエン系単量体から選ばれる一種あるいは二
種以上の単量体を一時叉は連続的に添加して、該単量体
を乳化重合することにより得る方法や、上記単量体を、
予め上記分散剤水溶液を用いて乳化したものを、連続的
に重合反応系に添加する方法等の従来公知の乳化重合方
法が使用できる。また、変性ＰＶＡ（Ａ）存在下で上記
単量体を乳化重合した水性エマルジョンに澱粉（Ｂ）お
よび糖類（Ｃ）を後添加して調製した水性エマルジョン
でも何ら差し支えない。さらには、従来公知のＰＶＡや
界面活性剤の存在下に上記単量体を乳化重合して得た水
性エマルジョンに上記の変性ＰＶＡ（Ａ）、澱粉
（Ｂ）、糖類（Ｃ）の水溶液を後添加したものでも良
い。

【００１６】本発明の水性エマルジョン中の分散剤
（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））の分散質１００重量部に対
する割合は特に制限はないが、通常１〜３０重量部、好
ましくは２〜２０重量部の範囲が好ましい。該使用量が
１重量部未満および３０重量部を越える場合には、分散
安定性が低下する等の問題がある。また、該使用量が３
０重量部を越える場合には水性エマルジョンの過度の粘
度上昇や水性エマルジョン皮膜の耐水性低下等が起こ
る。

【００１７】本発明の水性エマルジョンは、上記の方法
で得られる水性エマルジョンをそのまま用いても良い
が、必要があれば、従来公知の各種エマルジョンを本発
明の効果を損なわない範囲で添加することができる。な
お、本発明の水性エマルジョンには、必要に応じて、従
来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の
界面活性剤や、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロ
ース、無水マレイン酸／イソブテン共重合体、無水マレ
イン酸／スチレン共重合体、無水マレイン酸／メチルビ
ニルエーテル共重合体などの水溶性高分子や、乾燥性、
セット性、粘度、造膜性などを調整するために、トルエ
ン、パークレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ンなどの各種有機溶剤、尿素／ホルマリン樹脂、尿素／
メラミン／ホリマリン樹脂、フェノール／ホリマリン樹
脂などの熱硬化性樹脂を添加することができる。さら
に、本発明の水性エマルジョンは、クレー、カオリン、
タルク、炭酸カルシウム、木粉などの充填剤、小麦粉な
どの増量剤、ホウ酸、硫酸アルミニウムなどの反応促進
剤、酸化チタンなどの顔料あるいはその他、消泡剤、分
散剤、凍結防止剤、防腐剤、防錆剤などの各種添加剤を
も適宜添加することができる。

【００１８】

【実施例】次に、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例
において「部」および「％」は、特に断らない限り重量
基準を意味する。また、得られた水性エマルジョンの放
置安定性、高速塗工性（粘度の剪断速度依存性）、皮膜
耐水性を、下記の要領で評価した。

【００１９】（１）放置安定性試験 エマルジョンを１００ｍｌのガラス製サンプル管にい
れ、５℃、３０℃、５０℃で３０日間放置し、放置前後
の粘度比を求めた。測定は、Ｂ型粘度計（回転数６０ｒ
ｐｍ）を用い３０℃で行った。

【００２０】（２）高速塗工性 Ｂ型粘度計で３０℃での粘度を回転数を変えて測定し次
式により粘度の剪断速度依存性を求めた。 粘度の剪断速度依存性＝−（Log η_r1-Logη_r2）／（Lo
gr1-Logr2 ） r1,r2 ：回転数

【００２１】（３）水性エマルジョン皮膜の耐水性 テフロンシート上に水性エマルジョンを乾燥後５００μ
ｍの厚さになるように流延し、２０℃６５％ＲＨ下で１
０日間乾燥させ水性エマルジョン皮膜を得た。該皮膜を
直径２．５ｃｍの円形に打ち抜き、それを２０℃の水中
に２４時間浸漬した場合の吸水率、溶出率を求めた。 吸水率(%)=100 ×（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０） 溶出率(%)=100 ×（（Ｗ０ーＷ２）／Ｗ０） Ｗ０：浸漬前皮膜の乾燥重量 Ｗ１：浸漬後皮膜の重量 Ｗ２：浸漬後皮膜を乾燥させた後の重量

【００２２】実施例１ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水４００
ｇ、変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１：重合度１７５０、鹸化度
９８．９ｍｏｌ％、エチレン５ｍｏｌ％変性）３０ｇ、
酸化澱粉（ＭＳー３８００：日本食品加工製）１０ｇ、
トレハロース（トレハオース：（株）林原製）０．５ｇ
を仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、この水溶液を
冷却、窒素置換後、１４０ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビ
ニル４０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、過酸化水素
／酒石酸のレドックス開始剤系の存在下で重合を開始し
た。重合開始１５分後から酢酸ビニル３６０ｇを３時間
にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。固形分
濃度５０．４％、粘度６５００ｍｐａｓ．ｓの安定なポ
リ酢酸ビニルエマルジョンが得られた。このエマルジョ
ンの固形分１００重量部に対してジブチルフタレート１
０部を添加混合し、放置安定性、高速塗工性、水性エマ
ルジョン皮膜の耐水性を評価した。結果を表１〜２に示
す。

【００２３】実施例２ 実施例１においてトレハロースを使用しない以外は実施
例１と同様にポリ酢酸ビニルエマルジョンを得て、それ
を評価した。結果を表１〜２に示す。

【００２４】比較例１ 実施例１において、酸化澱粉（ＭＳー３８００：日本食
品加工製）を用いない以外は実施例１と同様にポリ酢酸
ビニルエマルジョンを得て、それを評価した。結果を表
１〜２に示す。

【００２５】実施例３ 実施例１の水性エマルジョン１００重量部にに酸化澱粉
（ＭＳー３８００：日本食品加工製）の１０％水溶液１
００重量部を後添加したもの評価した。結果を表１〜２
に示す。

【００２６】比較例２ 実施例１において、ＰＶＡ−１のかわりに無変性ＰＶＡ
（ＰＶＡ−２：重合度１７５０、鹸化度９８．５ｍｏｌ
％）を用いる以外は実施例１と同様にし、水性エマルジ
ョンを得て、それを評価した。結果を表１〜２に示す。

【００２７】比較例３ 実施例１において、ＰＶＡ−１を用いない以外は実施例
１と同様にしたが安定な水性エマルジョンは得られなか
った。

【００２８】実施例４ 変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−３：重合度１０００、鹸化度９
６．７ｍｏｌ％、エチレン７．０ｍｏｌ％変性）２０
ｇ、酸化澱粉（ＭＳー３８００：日本食品加工製）２
ｇ、β−シクロデキストリン０．２ｇをイオン交換水２
９０ｇに加熱溶解し、それを窒素吹込口および温度計を
備えた耐圧オートクレーブ中に仕込んだ。希硫酸でｐＨ
＝４に調製後、酢酸ビニル３００ｇを仕込み、次いでエ
チレンを４５ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで昇圧した（エチレン共
重合量は６０ｇに相当）。温度を６０℃まで昇温後、過
酸化水素／ロンガリット系レドックス開始剤で重合を開
始した。２時間後、残存酢酸ビニル濃度が０．６％とな
ったところで重合を終了した。固形分濃度５２．５％、
粘度３０００ｍｐａｓ．ｓの安定なポリ（エチレンー酢
酸ビニル）共重合体エマルジョンが得られた。このエマ
ルジョンを用いて、放置安定性、高速塗工性、水性エマ
ルジョン皮膜の耐水性を評価した。結果を表１〜２に示
す。

【００２９】比較例４ 実施例４で酸化澱粉とβ−シクロデキストリンを用いな
い以外は実施例４と同様にして水性エマルジョンを得
て、それを評価した。結果を表１〜２に示す。

【００３０】実施例５ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス性重合容器に、イオン交換水４００
ｇ、変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−４：重合度５００、鹸化度９
８．０ｍｏｌ％、イソブテン２．０ｍｏｌ％変性）３２
ｇ、酸化澱粉（ＭＳー３８００：日本食品加工製）６．
３ｇを仕込み、９５℃で完全溶解した。次に、この水溶
液を冷却、窒素置換後、１４０ｒｐｍで撹拌しながら、
酢酸ビニル３２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル８ｇを仕込
み、７０℃に昇温した後、過硫酸カリウムを開始剤とし
て重合を開始した。重合開始によって発熱が確認されて
から、酢酸ビニル２８８ｇ、アクリル酸ｎーブチル７２
ｇを３時間かけて連続的に添加し、重合を完結させた。
固形分濃度５０．２％、粘度１２００ｍｐａｓ．ｓの安
定なポリ（酢酸ビニル−アクリル酸ｎ−ブチル）共重合
エマルジョンが得られた。このエマルジョンを用いて、
放置安定性、高速塗工性、水性エマルジョン皮膜の耐水
性を評価した。結果を表１〜２に示す。

【００３１】比較例５ 実施例５で酸化澱粉を用いない以外は実施例５と同様に
して水性エマルジョンを得て、それを評価した。結果を
表１〜２に示す。

【００３２】実施例６ 末端にチオール基を有する変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−５：重
合度３００，けん化度９８．０モル％，エチレン１３ｍ
ｏｌ％変性）１５ｇ、酸化澱粉（ＭＳー３８００：日本
食品加工製）１５ｇ、グルコース３ｇをイオン交換水３
２０ｇ中で加熱溶解し、それを窒素吹込口および温度計
を備えた耐圧オートクレーブ中に仕込んだ。希硫酸でｐ
Ｈ４．０に調整した後、スチレン１６５ｇを仕込み、次
いで耐圧計量器よりブタジエン１３５ｇを仕込み、７０
℃に昇温後、２％過硫酸カリウム水溶液１０ｇを圧入し
て重合を開始した。１５時間後に固形分濃度４９．７
％、粘度３５００ｍＰａｓ・ｓのポリ（スチレン−ブタ
ジエン）共重合体エマルジョン）を得た。このエマルジ
ョンを用いて、放置安定性、高速塗工性、水性エマルジ
ョン皮膜の耐水性を評価した。結果を表１〜２に示す。

【００３３】比較例６ 実施例６で酸化澱粉とグルコースを用いない以外は実施
例６と同様にして水性エマルジョンを得て、それを評価
した。結果を表１〜２に示す。

【００３４】実施例７ 実施例１において、ＰＶＡ−１、酸化澱粉、トレハロー
スのかわりに、ＰＶＡ−２を３０ｇ用いて水性エマルジ
ョンを得た（固形分濃度４９．０％）。この水性エマル
ジョンに１００重量部に対してＰＶＡ−１３０ｇ、酸化
澱粉（ＭＳー３８００：日本食品加工製）１０ｇ、トレ
ハロース（トレハオース：（株）林原製）０．５ｇを水
１７０ｇに溶解したものを２０部添加した。これに、固
形分１００重量部に対してジブチルフタレート１０部を
添加混合し、放置安定性、高速塗工性、水性エマルジョ
ン皮膜の耐水性を評価した。結果を表１〜２に示す。

【００３５】比較例７ 実施例７でＰＶＡ−１、酸化澱粉、トレハロースの水溶
液を添加しない以外は実施例７と同様にして水性エマル
ジョンを得て、それを評価した。結果を表１〜２に示
す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】ＰＶＡ保護コロイド系水性エマルジョン
の特長（作業性、初期接着力など）を損なうことなく、
耐水性、粘度安定性、高速塗工性に優れる水性エマルジ
ョンを提供することできる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分散質がエチレン性不飽和単量体及びジ
   エン系単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の単量
   体からなる（共）重合体であり、分散剤が炭素数４以下
   のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有する変性ポ
   リビニルアルコール（Ａ）、澱粉（Ｂ）、糖類（Ｃ）か
   らなり、成分（Ａ）１００重量部に対する成分（Ｂ）の
   配合量が１〜１００００重量部、成分（Ｃ）の配合量が
   ０〜１０００重量部である水性エマルジョン。
2. 【請求項２】 請求項１記載の炭素数４以下のα−オレ
   フィン変性ポリビニルアルコール（Ａ）がエチレン変性
   ポリビニルアルコールである請求項１記載の水性エマル
   ジョン。
3. 【請求項３】 請求項１記載の糖類（Ｃ）が単糖類、二
   糖類およびオリゴ糖類の少なくとも一種である請求項１
   記載の水性エマルジョン。