JP6447896B2 - ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、優れた溶解性を有するビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、並びに、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の製造方法に関する。

ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、分散剤やバインダーのほか、繊維加工、紙加工、フィルム、接着剤等の幅広い分野で利用されている。一般に、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル系重合体をアルカリ又は酸で直接けん化することによって得られる。そして、アルカリでけん化した場合は、酸を用いてけん化反応を停止し、酸でけん化した場合は、アルカリを用いてけん化反応を停止する。例えば、特許文献１には、アルカリ又は酸でけん化した後、無水ケイ酸のコロイド溶液を添加する方法が記載されている。

しかしながら、従来の方法で得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、溶媒への溶解性が悪く、特に水系溶媒で使用する場合に所望の効果が得られないという問題点があった。

特開平０９−０６７４４１号公報

本発明は、優れた溶解性を有するビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、並びに、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、ビニルアルコールからなるユニットと、酢酸ビニルからなるユニットとを有するビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を製造する方法であって、ビニルアルコールからなるユニットの平均連鎖長Ｌ_Ｏと、酢酸ビニルからなるユニットの平均連鎖長Ｌ_Ａから下記式（１）を用いて得られるランダムネス値Ｒが０．５以上であり、下記式（２）に示すジアニオン型亜鉛アート錯体を用いて、ポリ酢酸ビニル又は原料ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体をエステル交換反応する工程を有するビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の製造方法である。
以下、本発明を詳述する。

式（２）中、ｎは１〜４の整数、ｍは１又は２であり、Ｒはｎが１又は２のときはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアリールアルキル基であり、ｍが１のときＭはマグネシウムであり、ｍが２のときＭはリチウムである。

本発明者らは、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の特性を改善する際に、共重合体中のモノマーの連鎖構造が関連していることを見出した。
そして本発明者らは更に鋭意検討した結果、各ユニットの平均連鎖長から得られるランダムネス値を所定の範囲とすることで、高い溶解性を有するビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
特に、本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を高温側にシフトさせることができるため、より高温での溶解やゲルの生成の抑制が可能となり、更に広範な用途で使用することが可能となる。
また、ビニルアルコールユニットのブロック性が高くなると、分子間や分子内で水素結合構造を形成するため、溶解性の低下やゲルの生成などの不具合を招くが、本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、ポリマー鎖全体がランダム構造であることで、高い溶解性を実現しつつ、ゲルの生成を効果的に防止することができる。

本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、ビニルアルコールからなるユニットと、酢酸ビニルからなるユニットとを有する。
本発明において、「ビニルアルコールからなるユニット」及び「酢酸ビニルからなるユニット」とは、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体中に存在している「ビニルアルコール」、「酢酸ビニル」のことをいう。

本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、ビニルアルコールからなるユニットの平均連鎖長Ｌ_Ｏと、酢酸ビニルからなるユニットの平均連鎖長Ｌ_Ａから下記式（１）を用いて得られるランダムネス値（平均持続性比）Ｒが０．５以上である。
上記ランダムネス値Ｒは、ポリマー鎖全体がブロック構造であるかランダム構造であるかを確認する目安となる。ランダムネス値Ｒが０である場合、ポリマー鎖全体がブロック構造であり、ランダムネス値Ｒが１である場合、ポリマー鎖全体がランダム構造であるといえる。
また、ランダムネス値Ｒが２である場合は、一分子中にビニルアルコールからなるユニットと酢酸ビニルからなるユニットとが交互に併存している状態であるといえる。
本願発明では、ランダムネス値Ｒが０．５以上であるため、溶解性に優れた樹脂であるといえる。上記ランダムネス値Ｒは、０．６以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、２以下であることが好ましい。

本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、ビニルアルコールからなるユニットの平均連鎖長Ｌ_Ｏが１以上であることが好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましい。
また、好ましい上限については、ビニルアルコールからなるユニットの含有量にもよるが、ビニルアルコールからなるユニットの含有量が、酢酸ビニルからなるユニットの含有量よりも少ない場合、６以下であることが好ましい。
なお、本明細書において「ビニルアルコールからなるユニットの平均連鎖長Ｌ_Ｏ」は、下記式（３）を用いて算出することができる。
式（３）中、Ｉは^１Ｈ−ＮＭＲで得られた強度を示す。また、「ＡＡＡ、ＡＡＯ、ＯＡＯ、ＡＯＡ、ＡＯＯ、ＯＯＯ」は、本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を、ビニルアルコールからなるユニット（以下単にＯとも表現する）及び／又は酢酸ビニルからなるユニット（以下単にＡとも表現する）を有する三連鎖（三連子）で分けた場合に、「ビニルアルコールを中心とする三連鎖」を「ＡＯＡ、ＡＯＯ、ＯＯＯ」、「酢酸ビニルを中心とする三連鎖」を「ＡＡＡ、ＡＡＯ、ＯＡＯ」に分類したものである。但し、「ＡＯＯ」と「ＯＯＡ」は合わせて「ＡＯＯ」とし、「ＡＡＯ」と「ＯＡＡ」は合わせて「ＡＡＯ」とする。即ち、「Ｉ_ＯＯＯ」は「^１Ｈ−ＮＭＲで測定したＯＯＯの強度」を示す。

また、本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルからなるユニットの平均連鎖長Ｌ_Ａが１以上であることが好ましく、１．２以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましい。また、好ましい上限については、酢酸ビニルからなるユニットの含有量にもよるが、酢酸ビニルからなるユニットの含有量が、ビニルアルコールからなるユニットの含有量よりも少ない場合、６以下であることが好ましい。
なお、本明細書において「酢酸ビニルからなるユニットの平均連鎖長Ｌ_Ａ」は、下記式（４）を用いて算出することができる。

本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、ビニルアルコールを中心とする三連鎖（ＡＯＡ、ＡＯＯ、ＯＯＯ）の合計量に対するＯＯＯ三連鎖の含有比は、７０％以下であることが好ましい。上記含有比を上述した範囲内とすることで、ブロック構造のビニルアルコールユニットを低減し、より高温での溶解性を高めつつ、ゲルの生成を抑制することができる。

本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルを中心とする三連鎖（ＡＡＡ、ＡＡＯ、ＯＡＯ）の合計量に対するＡＡＡ三連鎖の含有比は、７０％以下であることが好ましい。上記含有比を上述した範囲内とすることで、ブロック構造の酢酸ビニルユニットを低減し、より高温での溶解性を高めつつ、ゲルの生成を抑制することができる。
加えて、上述したＯＯＯ三連鎖の含有比及びＡＡＡ三連鎖の含有比のうち、小さい方の含有比は、５０％以下であることが好ましい。

本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体におけるビニルアルコールからなるユニットの含有量は、好ましい下限が０．２モル％、好ましい上限が９９．８モル％である。このような範囲とすることで、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体分子にビニルアルコールが有する水酸基の機能を付与することができ、水や溶剤への溶解性をコントロール可能となる。より好ましい下限は５０モル％、より好ましい上限が９８モル％である。

本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルからなるユニットの含有量は、好ましい下限が０．２モル％、好ましい上限が９９．８モル％である。このような範囲とすることで、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体分子にビニルアルコールが有する水酸基の機能を付与することができ、水や溶剤への溶解性をコントロール可能となる。より好ましい下限は２モル％、より好ましい上限が５０モル％である。

本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、上述した酢酸ビニルからなるユニットの含有量（Ｖａｃ含有量）と平均連鎖長Ｌ_Ａとの積（Ｖａｃ含有量×平均連鎖長Ｌ_Ａ×０．０１、以下アセチル連鎖比ともいう）が２．５以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましく、０．２５以下であることが更に好ましい。上記アセチル連鎖比が、上述した範囲内であることで、優れた溶解性とゲル生成の抑制効果を両立することが可能となる。

本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の分子量としては特に制限は無いが、数平均分子量が１０００〜１００万であることが好ましい。

本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、更に、他のモノマーからなるユニットを有していてもよい。
上記他のモノマーは特に限定されないが、分子内にカルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基及びエポキシ基、エーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの極性基と１つのオレフィン性二重結合とを有するモノマーが好ましい。このようなモノマーとしては、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アリルアルコール、ビニルエーテル、アリルアミン等が挙げられる。

本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体中に含まれる他のモノマーからなるユニットの含有量は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体全体に対して、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。

本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を製造する方法としては、例えば、下記式（２）に示すジアニオン型亜鉛アート錯体を用いて、ポリ酢酸ビニル又は原料ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体をエステル交換反応する工程を有する方法（エステル交換反応法）を用いることが好ましい。このようなビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の製造方法もまた本発明の１つである。
また、本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を製造する方法としては、ポリビニルアルコールを再酢化する方法（再酢化反応法）を用いてもよい。

本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の製造方法（エステル交換反応法）は、下記式（２）に示すジアニオン型亜鉛アート錯体を用いて、ポリ酢酸ビニル又は原料ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体をエステル交換反応する工程を有する。
上記ジアニオン型亜鉛アート錯体を用いることで、ランダムネス値が所定の範囲内のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を好適に作製することができる。さらに上記ジアニオン型亜鉛アート錯体を用いることで、エステル交換反応が非常に短い反応時間で進行させることが可能となる。具体的には、ＣＨ_３ＯＮａを用いたエステル交換に比べて１０分の１程度の時間で反応が進行させることが可能となる。

式（２）中、ｎは１〜４の整数、ｍは１又は２であり、Ｒはｎが１又は２のときはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアリールアルキル基であり、Ｍはリチウム又はマグネシウムである。

上記炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ビニル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。

上記Ｍはリチウム又はマグネシウムを示し、Ｍがリチウムのときは、ｍは２であり、Ｍがマグネシウムのときはｍは１を示す。

上記式（２）で示されるジアニオン型亜鉛アート錯体は、特開２００４−２９２３２８号公報に記載されており、該公報に記載の方法により入手可能である。
具体的には例えば、ジリチウム塩としては、テトラｔ−ブチル亜鉛酸ジリチウム、トリｔ−ブチルメチル亜鉛酸ジリチウム、トリｔ−ブチルエチル亜鉛酸ジリチウム、トリｔ−ブチル−ｎ−プロピル亜鉛酸ジリチウム、トリｔ−ブチル−ｎ−ブチル亜鉛酸ジリチウム、トリｔ−ブチル−ｉ−ブチル亜鉛酸ジリチウム、トリｔ−ブチル−ｓｅｃ−ブチル亜鉛酸ジリチウム、ジｔ−ブチルジメチル亜鉛酸ジリチウム、ジｔ−ブチルジエチル亜鉛酸ジリチウム、ジｔ−ブチルジ−ｎ−プロピル亜鉛酸ジリチウム、ジｔ−ブチルジ−ｎ−ブチル亜鉛酸ジリチウム、ジｔ−ブチルジ−ｉ−ブチル亜鉛酸ジリチウム、ジｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブチル亜鉛酸ジリチウム、ｔ−ブチルトリメチル亜鉛酸ジリチウム、ｔ−ブチルトリエチル亜鉛酸ジリチウム、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロピル亜鉛酸ジリチウム、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブチル亜鉛酸ジリチウム、ｔ−ブチルトリ−ｉ−ブチル亜鉛酸ジリチウム、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブチル亜鉛酸ジリチウム等が挙げられる。
また、マグネシウム塩としては、テトラｔ−ブチル亜鉛酸マグネシウム、トリｔ−ブチルメチル亜鉛酸マグネシウム、トリｔ−ブチルエチル亜鉛酸マグネシウム、トリｔ−ブチル−ｎ−プロピル亜鉛酸マグネシウム、トリｔ−ブチル−ｎ−ブチル亜鉛酸マグネシウム、トリｔ−ブチル−ｉ−ブチル亜鉛酸マグネシウム、トリｔ−ブチル−ｓｅｃ−ブチル亜鉛酸マグネシウム、ジｔ−ブチルジメチル亜鉛酸マグネシウム、ジｔ−ブチルジエチル亜鉛酸マグネシウム、ジｔ−ブチルジ−ｎ−プロピル亜鉛酸マグネシウム、ジｔ−ブチルジ−ｎ−ブチル亜鉛酸マグネシウム、ジｔ−ブチルジ−ｉ−ブチル亜鉛酸マグネシウム、ジｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブチル亜鉛酸マグネシウム、ｔ−ブチルトリメチル亜鉛酸マグネシウム、ｔ−ブチルトリエチル亜鉛酸マグネシウム、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロピル亜鉛酸マグネシウム、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブチル亜鉛酸マグネシウム、ｔ−ブチルトリ−ｉ−ブチル亜鉛酸マグネシウム、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブチル亜鉛酸マグネシウム等が挙げられる。
なかでも、上記式（２）で示されるジアニオン型亜鉛アート錯体としては、ジリチウム塩を使用することが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基を有することが好ましい。特に、テトラｔ−ブチル亜鉛酸ジリチウム（ＴＢＺＬ）が好ましい。
なお、上記ジアニオン型亜鉛アート錯体は、１種のみ用いても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
上記ＴＢＺＬの調製は、特開２００４−２９２３２８号公報の実施例１記載の方法に準じて行うことができる。

上記エステル交換反応法で使用する原料としては、ポリ酢酸ビニルを使用してもよく、原料ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を使用してもよい。
ポリ酢酸ビニルを使用した場合、短い反応時間で本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を作製することができる。
また、原料ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を使用した場合、よりランダムネス値の高い本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を作製することができる。
更に、上記エステル交換反応法を用いる場合、上記式（２）に示すジアニオン型亜鉛アート錯体を用いて、ポリ酢酸ビニルをエステル交換反応する工程を行った後、得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を上記式（２）に示すジアニオン型亜鉛アート錯体を用いて、エステル交換反応する工程を行う方法を用いてもよい。
なお、上記原料ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体とは、通常の市販等のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体のほか、ジアニオン型亜鉛アート錯体を用いて、ポリ酢酸ビニルをエステル交換反応したビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体も含むものである。

上記エステル交換反応の際の反応温度は、特に限定されないが、−８０℃〜２００℃の範囲から適宜選択することができる。好ましくは、−８０℃〜８０℃、更に好ましくは、−５０℃〜５０℃の範囲である。上記ジアニオン型亜鉛アート錯体は，低温においての反応の触媒として有効であり、５０℃以下の範囲の温度における使用が特に有効である。

上記エステル交換反応は、常圧で行ってもよく、あるいは減圧下で行ってもよい。
また、上記エステル交換反応の反応時間は、エステル交換反応が終了するように調整することでよい。
更に、上記エステル交換反応を行う際に、副生するアルコールを有機溶媒との共沸により除去する手法をとることも可能である。

上記エステル交換反応において、ジアニオン型亜鉛アート触媒の使用量は、ポリ酢酸ビニル１モルに対して、好ましい下限が０．００１モル、好ましい上限が０．５モルである。より好ましい下限は０．００１モル、より好ましい上限は０．１モルであり、更に好ましい下限は０．００５モル、更に好ましい上限は０．０５モルである。

上記ジアニオン型亜鉛アート錯体を用いて、ポリ酢酸ビニルをエステル交換反応する工程は、例えば、ポリ酢酸ビニルを溶媒に溶解した後、ジアニオン型亜鉛アート錯体を添加してエステル交換反応を行い、更に酸を添加することでエステル交換反応を停止する方法を用いることが好ましい。
上記溶媒は特に限定されず、例えば、メタノール、トルエン、ジメチルスルホキシド、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、水、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。

上記エステル交換反応する工程は、均一系で行ってもよく、不均一系で行ってもよい。
なお、均一系とは物質が均一な濃度で存在している系であり、成分が溶媒に溶解している状態を意味する。不均一系は反応系が不均一なことを言い、反応が進行するにつれて、物質が局在化してくる系であり、一部の樹脂などの成分が反応の過程で未溶解となる状態を意味する。

上記エステル交換反応する工程を均一系で行った場合、ビニルアルコールを中心とする三連鎖からなる群がランダム構造であり、酢酸ビニルを中心とする三連鎖からなる群がブロック構造であるビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を得ることが可能となる。
また、上記エステル交換反応する工程を不均一系で行った場合、ビニルアルコールを中心とする三連鎖からなる群がブロック構造であり、酢酸ビニルを中心とする三連鎖からなる群がランダム構造であるビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を得ることが可能となる。

上記ポリビニルアルコールを再酢化する方法としては、例えば、ポリビニルアルコールを酢酸を含有する溶媒に添加し、反応させる方法等が挙げられる。

本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、例えば、水溶液の粘度調整剤、ガスバリアコーティング剤、懸濁剤、乳化剤、偏光板、水溶性フィルム、分散剤、各種樹脂の原材料等の用途で使用することができる。

本発明によれば、優れた溶解性を有するビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、並びに、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の製造方法が得られる。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
ポリ酢酸ビニル０．５ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を２２．５ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解した後、メタノール２．５ｍＬを添加し、更に触媒としてテトラｔ−ブチル亜鉛酸ジリチウム（ＴＢＺＬ）を０．１５ｍＬ（１．５ｍｏｌ％）添加した。
３０℃で５分間撹拌した後、塩酸を添加することで反応を停止した。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。

（実施例２）
ポリ酢酸ビニル０．５ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を２５ｍＬのメタノールに溶解した後、触媒としてテトラｔ−ブチル亜鉛酸ジリチウム（ＴＢＺＬ）を０．３８ｍＬ（２．５ｍｏｌ％）添加した。
３０℃で４５分間撹拌した後、塩酸を添加することで反応を停止した。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。

（実施例３）
ポリビニルアルコール［けん化度：＞９９ｍｏｌ％］０．５０２６ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）を、酢酸と水の混合溶媒（酢酸：水＝５：５）に溶解することで、ポリビニルアルコールの５重量％溶液１０．５ｇを得た。
得られたポリビニルアルコール溶液を１００℃で２４時間撹拌し、アセトンで再沈殿させることで、生成物を得た（再酢化反応）。
得られた生成物について、酢酸と水の混合溶媒（酢酸：水＝７：３）、次いで、酢酸と水の混合溶媒（酢酸：水＝９：１）を用いて同様の操作（再酢化反応）を行うことで生成物を得た。なお、酢酸と水の混合溶媒（酢酸：水＝９：１）を用いて再酢化反応を行った後、濃縮により生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を回収した。

（実施例４）
実施例１において、撹拌時間（反応時間）を１０分とした以外は、実施例１と同様にして、生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。

（実施例５）
実施例２において、撹拌時間（反応時間）を９０分とした以外は、実施例２と同様にして、生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。

（実施例６）
実施例４で得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を２重量％になるようにＤＭＳＯに溶解した後、５モル％のテトラｔ−ブチル亜鉛酸ジリチウム（ＴＢＺＬ）を添加し、３０℃で２４時間撹拌することで、エステル交換反応を行った。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。

（実施例７）
実施例６において、原料として実施例５で得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を用いた以外は、実施例６と同様にして、生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。

（実施例８）
実施例４において、撹拌時間（反応時間）を１５分とした以外は、実施例４と同様にして、生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。

（実施例９）
実施例５において、撹拌時間（反応時間）を１８０分とした以外は、実施例５と同様にして、生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。

（実施例１０）
ポリ酢酸ビニル０．５ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を３５．４ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）及び水８．９ｍＬに溶解した後、ＮａＯＨを０．２１ｇ（５．１ｍｍｏｌ）添加した。６０℃で１２０分間撹拌した後、メタノールで透析し、濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を２重量％になるようにＤＭＳＯに溶解した後、５モル％のテトラｔ−ブチル亜鉛酸ジリチウム（ＴＢＺＬ）を添加し、３０℃で２４時間撹拌し、用いて、エステル交換反応を行った。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。

（実施例１１）
実施例１０において、ＮａＯＨの添加量を０．１６ｇ（３．９ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１０と同様にして、生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。

（比較例１）
ポリ酢酸ビニル０．５ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を３５．４ｍＬのアセトン及び水８．９ｍＬに溶解した後、ＮａＯＨを０．１２ｇ（２．９ｍｍｏｌ）添加した。
６０℃で１２０分間撹拌した後、エバポレーターで濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。

（比較例２）
ポリ酢酸ビニル０．５ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を２２．５ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解した後、メタノール２．５ｍＬを添加し、更に触媒としてＣＨ_３ＯＮａを４．８ｍｇ（１．５ｍｏｌ％）添加した。
３０℃で８０分間撹拌した後、過剰量の酢酸を添加することで反応を停止した。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。

（比較例３）
ポリ酢酸ビニル０．５ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を２５ｍＬのメタノールに溶解した後、触媒としてＣＨ_３ＯＮａを８．６ｍｇ（２．５ｍｏｌ％）添加した。
３０℃で１７時間撹拌した後、過剰量の酢酸を添加することで反応を停止した。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。

（比較例４）
ポリ酢酸ビニル０．５ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を３５．４ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）及び水８．９ｍＬに溶解した後、ＮａＯＨを０．１２ｇ（２．９ｍｍｏｌ）添加した。
６０℃で１２０分間撹拌した後、メタノールで透析し、濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。

（評価方法）
上記で得られた生成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示した。

（^１Ｈ−ＮＭＲ測定）
得られた生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ測定することで、生成物の組成比（ＶＯＨ：ビニルアルコール、Ｖａｃ：酢酸ビニル）を測定した。
また、ビニルアルコールを中心とする三連鎖（ＡＯＡ、ＡＯＯ、ＯＯＯ）、酢酸ビニルを中心とする三連鎖（ＡＡＡ、ＡＡＯ、ＯＡＯ）の三連鎖含有比を測定した。なお、「ＡＯＯ」と「ＯＯＡ」は合わせて「ＡＯＯ」とし、「ＡＡＯ」と「ＯＡＡ」は合わせて「ＡＡＯ」とした。
更に、ビニルアルコールからなるユニット及び酢酸ビニルからなるユニットの平均連鎖長とランダムネス値を算出した。

（ゲル生成温度評価）
得られた生成物を、水とＴＨＦの混合溶媒（水／ＴＨＦ＝３／７）に溶解して、０．１重量％溶液を調製した。得られた溶液をサンプル瓶に入れ、ホットプレート上で温度を室温から６０℃に加温した。その後、徐々に温度を上昇させ、目視評価により濁った点をゲル生成温度とした。
また、比較例４と同様の直接ケン化法にて、添加するＮａＯＨの量を変更することで、ＶＯＨとＶａｃの組成比と、ゲル生成温度との関係を示す検量線（ゲル化温度線）を作成した。なお、得られたゲル化温度線は下記の式で表されるものであった。
・ゲル化温度（℃）＝０．２７５９×ＶＯＨ組成比（モル％）＋５６．０５７
次いで、各実施例・比較例で得られたゲル生成温度と、作成したゲル化温度線から求めた同一組成比でのゲル生成温度（対照ゲル生成温度）との差について、以下の基準で評価した。
◎：ゲル生成温度が対照ゲル生成温度より３℃以上高い
○：ゲル生成温度が対照ゲル生成温度より１℃以上、３℃未満高い
×：ゲル生成温度と対照ゲル生成温度との差が１℃未満

（下限臨界共溶温度特性）
得られた生成物を、水とＴＨＦの混合溶媒（水／ＴＨＦ＝３／７）に溶解して、０．１重量％溶液を調製した。得られた溶液をペルチェ式温度制御セル（光路長１０ｍｍ）に入れ、分光光度計（日本分光社製、Ｖ５５０型）を使用して、温度を６０℃から１００℃まで２℃／分の速度での昇温および降温を３回繰り返して波長５００ｎｍの透過率を連続的に測定した。
６０℃の透過率を１００％としたとき、透過率が６０℃の５０％以下となる温度の２回目と３回目との平均値を下限臨界共溶温度とした。
また、比較例４と同様の直接ケン化法にて、添加するＮａＯＨの量を変更することで、ＶＯＨとＶａｃの組成比と、下限臨界共溶温度との関係を示す検量線（下限臨界共溶温度曲線）を作成した。なお、得られた下限臨界共溶温度曲線は下記の式で表されるものであった。
・臨界共溶温度（℃）＝５８．３３２×ｅ＾（０．００３６×ＶＯＨ組成比（モル％））
次いで、各実施例・比較例で得られた下限臨界共溶温度と、作成した下限臨界共溶温度曲線から求めた同一組成比での下限臨界共溶温度（対照下限臨界共溶温度）との差について、以下の基準で評価した。
◎：下限臨界共溶温度が対照下限臨界共溶温度より３℃以上高い
○：下限臨界共溶温度が対照下限臨界共溶温度より１℃以上、３℃未満高い
×：下限臨界共溶温度と対照下限臨界共溶温度との差が１℃未満

本発明によれば、優れた溶解性を有するビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、並びに、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の製造方法を提供することができる。

Claims (4)

1. ビニルアルコールからなるユニットと、酢酸ビニルからなるユニットとを有するビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を製造する方法であって、
   ビニルアルコールからなるユニットの平均連鎖長Ｌ_Ｏと、酢酸ビニルからなるユニットの平均連鎖長Ｌ_Ａから下記式（１）を用いて得られるランダムネス値Ｒが０．５以上であり、
   下記式（２）に示すジアニオン型亜鉛アート錯体を用いて、ポリ酢酸ビニル又は原料ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体をエステル交換反応する工程を有することを特徴とするビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の製造方法。
   

   

   

   式（２）中、ｎは１〜４の整数、ｍは１又は２であり、Ｒはｎが１又は２のときはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアリールアルキル基であり、ｍが１のときＭはマグネシウムであり、ｍが２のときＭはリチウムである。
2. ジアニオン型亜鉛アート錯体が、テトラｔ−ブチル亜鉛酸ジリチウムであることを特徴とする請求項１記載のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の製造方法。
3. エステル交換反応する工程を均一系で行うことを特徴とする請求項１又は２記載のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の製造方法。
4. エステル交換反応する工程を不均一系で行うことを特徴とする請求項１又は２記載のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の製造方法。