TW202110919A - 乙烯醇系嵌段共聚物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種乙烯醇系嵌段共聚物，其係包含乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)與共聚物嵌段(B-c)而成之嵌段共聚物，該共聚物嵌段(B-c)包含乙烯醇系單體單元及丙烯酸系單體單元，其中，丙烯酸系單體單元相對於全部單體單元而言的含量(Z)為0.05~20.0莫耳%，皂化度為80~99.99莫耳%，前述嵌段共聚物的數量平均分子量(Mna )為20,000~440,000，分子量分布(Mwa /Mna )為1.05~1.95，前述乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)的數均聚合度(DPb )相對於前述嵌段共聚物的數均聚合度(DPa )之比(DPb /DPa )為0.010~0.999。該共聚物兼具：共聚物嵌段(B-c)所帶來之水溶性優異及不發生因pH變動所致的增黏或凝膠化的良好平衡；與乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)所帶來之高力學強度。

Description

乙烯醇系嵌段共聚物及其製造方法
本發明係關於在水溶液狀態下的處理性優異、且可形成力學強度優異的皮膜之乙烯醇系嵌段共聚物及其製造方法。
聚乙烯醇(以下有時簡稱為PVA)樹脂係結晶性的水溶性高分子材料，利用其優異的水溶性、皮膜特性(強度、耐油性、造膜性、氧氣阻隔性等)，而被廣泛利用於乳化劑、懸浮劑、界面活性劑、纖維加工劑、各種黏結劑、紙加工劑、黏著劑、薄膜等。一直以來，因應用途而使用皂化度、聚合度不同的PVA。又，還提案了各種藉由對PVA導入官能基而賦予特殊功能的改性PVA。
另外，由於PVA為結晶性高分子，因而若皂化度過高，則對水的溶解度變低。對此，為了確保水溶性，已知：降低皂化度之方法、藉由將乙烯酯與其他單體進行無規共聚合而降低結晶性之方法等。然而，已知：將以如此方法所得之PVA製膜後乾燥的薄膜由於結晶性低，因而力學強度、阻隔性、耐水性等的性能不充分。
作為防止這樣的薄膜性能降低之方案，已有提案：利用無規共聚合將丙烯酸系單元導入至PVA而使其形成離子交聯藉此提升耐水性之方法(專利文獻1)。然而，以該方法所得之PVA由於結晶性低，因而所得之薄膜的耐水性、皮膜強度仍尚不充分。
作為兼具PVA的水溶性與皮膜物性之方法，可考慮：使用PVA嵌段與親水性嵌段的嵌段共聚物之方法。
專利文獻2中，已有提案一種嵌段共聚物，其係以疏水性連接子將PVA嵌段、與藉由使親水性單體與疏水性單體共聚合所形成的嵌段鍵結而成。然而，該嵌段聚合物由於具有疏水部，因而對於水溶性提升效果存有擔憂。又，在專利文獻2所記載之發明中，是利用鏈轉移反應將聚乙烯酯的末端鹵化而製作嵌段共聚合的起點，但在鏈轉移反應中，有無法兼具高分子量化與高效率鹵化的這種缺點。具體而言，若想提高鹵化效率，則將進行鏈轉移而不能增大PVA嵌段的分子量，因而無法得到充分的皮膜物性。
非專利文獻1中，已有記載一種PVA嵌段與聚丙烯酸嵌段的完全嵌段共聚物。然而，聚丙烯酸嵌段由於pH感受性過高，因而有例如在鹼水溶液中會凝膠化而無法作為溶液處理、溶液安定性差等之擔憂，而大大限制了使用方法。
非專利文獻2中，已有記載一種乙烯醇-丙烯酸酯共聚物嵌段與PVA嵌段之嵌段共聚物，該共聚物嵌段係藉由將乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物嵌段與聚乙酸乙烯酯嵌段的嵌段共聚物在脫水溶媒中皂化而得。非專利文獻2所記載之嵌段共聚物，其乙烯醇-丙烯酸酯共聚物嵌段相對於PVA嵌段之比例大，而有無法期待源自PVA之皮膜物性的這種擔憂。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1　日本特開平09-278827號公報 專利文獻2　日本特開2010-209336號公報 [非專利文獻]
非專利文獻1　Highly Stretchable Free-Standing Poly(acrylic acid)-block-poly(vinyl alcohol) Films Obtained from Cobalt-Mediated Radical Polymerization, Macromolecules, 2017, vol.50, p6054-6063 非專利文獻2　Mn2 (CO)10 -Induced Controlled/Living Radical Copolymerization of Vinyl Acetate and Methyl Acrylate: Spontaneous Formation of Block Copolymers Consisting of Gradient and Homopolymer Segments, Journal of Polymer Science: PartA: Polymer Chemistry, 2009, vol.47, p1343-1353
[發明所欲解決之課題]
本發明係為了解決上述課題而成者，其目的在於提供水溶性、水溶液安定性及強度優異的乙烯醇系嵌段共聚物及其製造方法。 [用以解決課題之手段]
上述課題係藉由提供如下的乙烯醇系嵌段共聚物而解決，該乙烯醇系嵌段共聚物係包含乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)與共聚物嵌段(B-c)而成之嵌段共聚物，該共聚物嵌段(B-c)包含乙烯醇系單體單元及丙烯酸系單體單元，其中，丙烯酸系單體單元相對於全部單體單元而言的含量(Z)為0.05~20.0莫耳%，皂化度為80~99.99莫耳%，前述嵌段共聚物的數量平均分子量(Mna )為20,000~440,000，分子量分布(Mwa /Mna )為1.05~1.95，前述乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)的數均聚合度(DPb )相對於前述嵌段共聚物的數均聚合度(DPa )之比(DPb /DPa )為0.010~0.999。
此時，較佳為前述乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)的數均聚合度(DPb )為450~5,000。還較佳為前述共聚物嵌段(B-c)中之丙烯酸系單體單元相對於全部單體單元而言的含量(R)為0.1~50.0莫耳%。
還較佳為前述丙烯酸系單體單元的含量(Z)[莫耳%]、與將前述嵌段共聚物再皂化至皂化度99莫耳%以上而成之聚合物的結晶熔化溫度(Q)[℃]滿足下述式(1)。 2Z+Q≧225   (1)
還較佳為在將該嵌段共聚物於酸性水溶液中進行加熱處理後進行乾燥而得之聚合物中，內酯環相對於丙烯酸單體單元及內酯環的合計之莫耳比(V)[內酯環/丙烯酸單體單元及內酯環的合計]為0.70以上。
上述課題係藉由提供如下的前述嵌段共聚物之製造方法而解決，該製造方法具有：聚合步驟，其在自由基起始劑及有機鈷錯合物的存在下，利用控制自由基聚合，進行乙烯酯的聚合、與乙烯酯及丙烯酸酯的共聚合，而得到包含乙烯酯聚合物嵌段(B-b1)與共聚物嵌段(B-c1)而成之乙烯酯系嵌段共聚物，該共聚物嵌段(B-c1)包含乙烯酯單體單元及丙烯酸酯單體單元；及皂化步驟，其將前述聚合步驟中所得之乙烯酯系嵌段共聚物皂化，而得到包含乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)與共聚物嵌段(B-c)而成之乙烯醇系嵌段共聚物，該共聚物嵌段(B-c)包含乙烯醇系單體單元及丙烯酸系單體單元。此時，較佳為前述丙烯酸酯為丙烯酸甲酯。 [發明的效果]
本發明之乙烯醇系嵌段共聚物兼具：共聚物嵌段(B-c)所帶來之水溶性優異及不發生因pH變動所致的增黏或凝膠化的良好平衡；與乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)所帶來之高力學強度。根據本發明之製造方法，可製造那樣的乙烯醇系嵌段共聚物。 [用以實施發明之態樣]
本發明之乙烯醇系嵌段共聚物係包含乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)與共聚物嵌段(B-c)而成者，該共聚物嵌段(B-c)包含乙烯醇系單體單元及丙烯酸系單體單元，其中，丙烯酸系單體單元相對於全部單體單元而言的含量(Z)為0.05~20.0莫耳%，皂化度為80~99.99莫耳%，前述嵌段共聚物的數量平均分子量(Mna )為20,000~440,000，分子量分布(Mwa /Mna )為1.05~1.95，前述乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)的數均聚合度(DPb )相對於前述嵌段共聚物的數均聚合度(DPa )之比(DPb /DPa )為0.010~0.999。
本發明之乙烯醇系嵌段共聚物，係水溶性優異，也不會因pH變動而增黏或凝膠化，保持著優異的平衡，而且還顯示高力學強度。茲認為：水溶性及對於pH變動的安定性，係歸因於包含乙烯醇系單體單元、與作為親水性的單體單元發揮功能之丙烯酸系單體單元的共聚物嵌段(B-c)；力學強度，係歸因於乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)。
本發明之乙烯醇系嵌段共聚物之合適的製造方法具有：聚合步驟，其在自由基起始劑及有機鈷錯合物的存在下，利用控制自由基聚合，進行乙烯酯的聚合、與乙烯酯及丙烯酸酯的共聚合，而得到包含乙烯酯聚合物嵌段(B-b1)與共聚物嵌段(B-c1)而成之乙烯酯系嵌段共聚物，該共聚物嵌段(B-c1)包含乙烯酯單體單元及丙烯酸酯單體單元；及皂化步驟，其將前述聚合步驟中所得之乙烯酯系嵌段共聚物皂化，而得到包含乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)與共聚物嵌段(B-c)而成之乙烯醇系嵌段共聚物，該共聚物嵌段(B-c)包含乙烯醇系單體單元及丙烯酸系單體單元。以下，詳細說明其製造方法。
首先，對聚合步驟進行說明。聚合步驟中，在自由基起始劑及有機鈷錯合物的存在下，利用控制自由基聚合，進行乙烯酯的聚合、與乙烯酯及丙烯酸酯的共聚合。藉由將乙烯酯進行聚合，而得到乙烯酯聚合物嵌段(B-b1)；藉由將乙烯酯及丙烯酸酯進行無規共聚合，而得到包含乙烯酯單體單元及丙烯酸酯單體單元的共聚物嵌段(B-c1)。
本發明之製造方法中所採用之控制自由基聚合，係指增長自由基末端(活性種)在與鍵結有控制劑的共價鍵種(休眠種)之平衡狀態下進行反應之聚合反應。本發明之製造方法中，較佳為使用有機鈷錯合物作為控制劑。
就聚合方法而言，可列舉塊狀(bulk)聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等之公知的方法。其中，通常採用：在無溶媒下進行聚合之塊狀聚合法或在各種有機溶媒中進行聚合之溶液聚合法。為了得到分子量分布窄的聚合物，較佳為塊狀聚合法，其不使用有引起鏈轉移等副反應之虞的溶媒、分散媒。另一方面，從反應液的黏度調整、聚合速度的控制等方面來看，亦有溶液聚合較佳之情形。在溶液聚合時作為溶媒使用的有機溶媒，可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯等之酯；苯、甲苯等之芳香族烴；甲醇、乙醇等之低級醇等。其中，為了防止鏈轉移，較佳使用酯、芳香族烴。溶媒的使用量可根據作為目標的嵌段共聚物的數量平均分子量並考慮反應溶液的黏度而決定。例如，質量比(溶媒/單體)可自0.01~10之範圍選擇。質量比(溶媒/單體)合適為0.1以上，且合適為5以下。
就聚合步驟中所使用之自由基起始劑而言，適宜選擇以往公知的偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、氧化還原系起始劑等。就偶氮系起始劑而言，可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等；就過氧化物系起始劑而言，可列舉過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯等之過碳酸酯化合物；過氧化新癸酸t-丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯等之過氧酸酯(perester)化合物；乙醯基過氧化環己基磺醯(acetyl cyclohexyl sulfonyl peroxide)、過氧化二異丁醯基(diisobutyryl peroxide)；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等。另外，可將過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等組合在上述起始劑中而作為起始劑。又，就氧化還原系起始劑而言，可列舉將上述的過氧化物與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸、吊白塊(rongalite)等還原劑組合而成者。起始劑的使用量係根據聚合觸媒而不同，無法一概而論，因應聚合速度而任意選擇。
聚合步驟中作為控制劑使用之有機鈷錯合物，只要為包含2價的鈷原子與有機配位子者即可。就合適的有機鈷錯合物而言，可列舉例如乙醯丙酮鈷(II)[Co(acac)2 ]、卟啉鈷(II)錯合物等。其中，從製造成本的觀點來看，乙醯丙酮鈷(II)為合適。
本發明中所用之控制自由基聚合中，首先，因自由基起始劑的分解而產生之自由基會與少數的單體鍵結，所產生的短鏈聚合物的生長末端的自由基會與有機鈷(II)錯合物鍵結，而生成有機鈷(III)錯合物與聚合物末端經共價鍵結而成之休眠種。反應開始後的一定期間，只會是短鏈聚合物一生成即被轉換成休眠種，實質上不進行高聚合度化。此期間稱為誘導期。有機鈷(II)錯合物被消耗掉後，會進入高聚合度化進行的生長期，反應系統內大部分的分子鏈的分子量會與聚合時間成比例而同樣地增加。由此，可得到分子量分布窄的乙烯酯系嵌段共聚物。單體的聚合步驟所需的時間，通常誘導期與生長期合計為3~50小時。
如上所述，本發明之控制自由基聚合中，理論上，由所添加之有機鈷錯合物一分子會生成一個聚合物鏈。因此，添加至反應液中的有機鈷錯合物的量係考慮作為目標的數量平均分子量與聚合率而決定。通常，較佳使用相對於單體100mol而言為0.001~1mol的有機鈷錯合物。
若所產生的自由基的莫耳數較有機鈷錯合物的莫耳數多，則聚合反應係僅經由鈷錯合物從休眠種中熱解離之機制而進行，因而，聚合速度會因反應溫度而變得極小。是以，若考慮自由基起始劑會產生2個自由基，則所用的自由基起始劑的莫耳數必須是超過有機鈷錯合物的莫耳數的1/2倍之量。一般而言，由起始劑所供給之活性自由基量係取決於起始劑效率，因此，有實際上未被用於休眠種的形成而失活之起始劑。因此，所用的自由基起始劑的莫耳數為有機鈷錯合物的莫耳數的1倍以上較佳，更佳為1.5倍以上。另一方面，若所產生的自由基的莫耳數較有機鈷錯合物的莫耳數過多，則不受控制的自由基聚合的比例會增加，因此會使分子量分布變廣。所用的自由基起始劑的莫耳數為有機鈷錯合物的莫耳數的10倍以下較佳，更佳為6倍以下。
就本發明之製造方法中所使用之乙烯酯而言，可列舉例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯(vinyl versatate)等，從經濟性的觀點來看，較佳使用乙酸乙烯酯。
就本發明之製造方法中所使用之丙烯酸酯而言，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丙酯、丙烯酸i-丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸i-丁酯、丙烯酸t-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等，其中，較佳為丙烯酸甲酯。
又，本發明之乙烯醇系嵌段共聚物，在不損害本發明之效果之範圍內，可包含源自可與乙烯酯及丙烯酸酯共聚合的乙烯性不飽和單體之單體單元。就該乙烯性不飽和單體而言，可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等之烯烴；丙烯醯胺、N-烷基(碳數1~18)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其四級鹽等之丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺、N-烷基(碳數1~18)甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其四級鹽等之甲基丙烯醯胺；N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等之N-乙烯基醯胺；丙烯腈、甲基丙烯腈等之氰乙烯；烷基(碳數1~18)乙烯基醚、羥基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等之乙烯基醚；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等之鹵乙烯；三甲氧基乙烯基矽烷等之乙烯基矽烷；乙酸烯丙酯、烯丙氯、烯丙醇、二甲基烯丙醇等之烯丙基化合物；三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等。
構成前述乙烯醇系嵌段共聚物之嵌段(B-b)與嵌段(B-c)中之乙烯醇系單體單元及丙烯酸系單體單元以外的單體單元的含量，係相對於各嵌段中的全部單體單元而言，各自較佳為10莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，再佳為1莫耳%以下，特佳為實質上不含有。
只要為可生成休眠種而可控制聚合物的高聚合度化之方法，則自由基起始劑、有機鈷錯合物及單體的混合方法並未特別限定。可列舉例如：將自由基起始劑及有機鈷錯合物混合後，將所得的混合物與單體混合之方法；將自由基起始劑、有機鈷錯合物及單體一次性混合之方法；將有機鈷錯合物與單體混合後，所得的混合物與自由基起始劑混合之方法等。又，自由基起始劑、有機鈷錯合物、單體亦可分批混合。可列舉例如：將自由基起始劑及有機鈷錯合物藉由與單體的一部份混合，而生成有機鈷(III)錯合物與短鏈聚合物末端經共價鍵結而成之休眠種後，將該休眠種與單體的剩餘部分混合而進行高聚合度化之方法等。此外，亦可將該休眠種作為巨分子起始劑而分離後，與單體的剩餘部分混合而進行高聚合度化。
在前述聚合步驟中，最先進行乙烯酯的聚合、乙烯酯及丙烯酸酯的共聚合中之哪一者都可。最先進行乙烯酯的聚合之情形，係將乙烯酯、因應需要的乙烯酯及丙烯酸酯以外的其他單體、自由基起始劑及有機鈷錯合物以上述的方法進行混合，藉此開始乙烯酯的聚合。乙烯酯聚合時，不使用丙烯酸酯為較佳。而且，在乙烯酯聚合物的數均聚合度達到目標之值時，於反應液中添加丙烯酸酯，而開始所殘留的乙烯酯與丙烯酸酯的共聚合。此時，可因應需要而將欲追加的乙烯酯、丙烯酸酯及乙烯酯以外的其他單體與丙烯酸酯一起添加。聚合物的數均聚合度可利用GPC(凝膠滲透層析)法而確認，具體而言，採用後述實施例中所記載之方法。
最先進行乙烯酯的聚合之情形中，在欲得到具有乙烯酯聚合物嵌段(B-b1)、與包含乙烯酯單體單元及丙烯酸酯單體單元的共聚物嵌段(B-c1)各1個之二元的乙烯酯系嵌段共聚物之情形，較佳於丙烯酸酯消失前停止反應。另一方面，在欲得到三元以上的多元乙烯酯系嵌段共聚物之情形，較佳於丙烯酸酯消失後還繼續聚合而形成乙烯酯聚合物嵌段(B-b1)。根據此方法，可得到嵌段(B-b1)‐嵌段(B-c1)‐嵌段(B-b1)這種三元的乙烯酯系嵌段共聚物。本發明中，將於反應液中之丙烯酸酯相對於乙烯酯之莫耳比(丙烯酸酯/乙烯酯)為0.00001以下的狀態下所殘留之乙烯酯聚合而得之部分設為乙烯酯聚合物嵌段(B-b1)。莫耳比(丙烯酸酯/乙烯酯)達到0.00001之時點係利用實施例中所記載之方法而決定。在乙烯酯系嵌段共聚物的數量平均分子量達到目標之值時，雖停止反應，但在欲得到四元以上的多元乙烯酯系嵌段共聚物之情形，係於反應液中再次添加丙烯酸酯而繼續聚合。
在前述聚合步驟中，最先進行乙烯酯及丙烯酸酯的共聚合之情形，係將乙烯酯及丙烯酸酯、因應需要的乙烯酯及丙烯酸酯以外的其他單體、自由基起始劑及有機鈷錯合物以上述的方法進行混合，藉此開始乙烯酯及丙烯酸酯的共聚合後，依序形成各嵌段。
聚合溫度例如較佳為0℃~80℃。聚合溫度小於0℃之情形，聚合速度會變得不充分，有生產性降低之傾向。從這點來看，聚合溫度更佳為10℃以上，再佳為20℃以上。另一方面，若聚合溫度超過80℃，則有所得之乙烯醇系嵌段共聚物的分子量分布變廣之傾向。從這點來看，聚合溫度更佳為65℃以下，再佳為50℃以下。
在前述聚合步驟中乙烯酯系嵌段共聚物的數均聚合度、聚合率成為目標之值後，較佳為添加聚合停止劑而藉此進行停止聚合反應之停止步驟。就聚合停止劑而言，可例示：1,1-二苯乙烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯及4-t-丁基苯乙烯等之苯乙烯化合物；對甲氧基酚、氫醌、甲酚、t-丁基鄰苯二酚、對亞硝基酚等之羥基芳香族化合物；苯醌、萘醌等之醌化合物；黏康酸、山梨酸等之共軛羧酸；啡噻
Figure 109121655-A0304-12-0000-4
、二硬酯基硫基二丙酸酯、二月桂基硫基二丙酸酯等之硫醚；對苯二胺、N-亞硝基二苯胺等之芳香族胺；2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧化物(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧化物等之氮氧化物；乙酸銅、二硫胺甲酸銅、乙酸錳等之過渡金屬鹽等。其中，較佳為1,1-二苯乙烯、山梨酸及苯醌，更佳為1,1-二苯乙烯。
所添加之聚合停止劑的莫耳數，較佳為相對於所添加之有機鈷錯合物1mol而言為1~100mol。若前述聚合停止劑的莫耳數過少，則無法充分捕捉聚合物末端的自由基，而有所得之乙烯醇系嵌段共聚物的色調惡化之虞。另一方面，若前述聚合停止劑的莫耳數過多，則有生產成本上升之虞。
停止步驟中的反應液的溫度，只要為聚合停止劑能與乙烯酯系嵌段共聚物的末端的自由基反應之溫度即可，較佳為0~80℃。停止步驟所需的時間通常為10分鐘~5小時。
在皂化步驟之前，較佳為進行如下的萃取步驟：使所得的乙烯酯系嵌段共聚物溶液與包含水溶性配位子之水溶液接觸，自前述乙烯酯系嵌段共聚物溶液中萃取除去鈷錯合物。如此，預先將乙烯酯系嵌段共聚物溶液中所含之鈷錯合物除去後進行皂化步驟，藉此，可得到色相良好、不易凝膠化之乙烯醇系嵌段共聚物。具體而言，可進行如下操作：將互不溶解的前述水溶液與前述乙烯酯系嵌段共聚物溶液，以使兩者的界面的面積變大之方式劇烈攪拌後靜置，分離成油層與水層後，將水層去除。此操作可重複進行數次。
萃取步驟中所用之水溶性配位子較佳為在25℃下的pKa為0~12的酸。使用pKa小於0的強酸之情形，難以有效率地萃取鈷錯合物；pKa較佳為2以上。又，在使用pKa超過12的弱酸之情形，亦難以有效率地萃取鈷錯合物；pKa較佳為7以下。在前述酸為多元酸之情形，第一解離常數(pKa1)需要為上述範圍。pKa為0~12的酸較佳為羧酸或磷酸(pKa1為2.1)，更佳為羧酸。其中，特佳為乙酸(pKa為4.76)。
包含水溶性配位子之水溶液的pH較佳為0~5。pH更合適為1以上，再合適為1.5以上。pH更合適為4以下，再合適為3以下。
皂化步驟中，係將前述聚合步驟中所得之乙烯酯系嵌段共聚物皂化，而得到包含乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)、與包含乙烯醇系單體單元及丙烯酸系單體單元的共聚物嵌段(B-c)而成之乙烯醇系嵌段共聚物。
皂化步驟中，可將以前述方法所製造之乙烯酯系嵌段共聚物在溶解於醇的狀態下皂化，而得到乙烯醇系嵌段共聚物。此時，可將乙烯酯系嵌段共聚物中的乙烯酯單體單元轉換成乙烯醇單體單元。
又，可藉由調整皂化條件，而將丙烯酸酯單體單元轉換成丙烯酸單體單元。從使乙烯醇系嵌段共聚物的機械物性提升之觀點來看，在該乙烯醇系嵌段共聚物中，丙烯酸單體單元相對於丙烯酸酯單體單元及丙烯酸單體單元的合計之莫耳比[丙烯酸單體單元/丙烯酸酯單體單元及丙烯酸單體單元的合計]較佳為0.5以上，更佳為1.0以上。
而且，根據皂化條件，丙烯酸酯單體單元或丙烯酸單體單元會與鄰接的乙烯醇單體單元形成內酯環。
就於皂化反應所使用之醇而言，可列舉甲醇、乙醇等之低級醇，可特別合適地使用甲醇。又，前述醇可為含水醇，亦可為脫水醇。於皂化反應所使用之醇亦可含有丙酮、乙酸甲酯或乙酸乙酯等之酯、甲苯等之溶劑。就於皂化反應所用之觸媒而言，可列舉例如：氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬的氫氧化物；甲醇鈉等之鹼觸媒；礦物酸等之酸觸媒。關於皂化反應的溫度，例如20~70℃之範圍為適當。在伴隨皂化反應之進行而析出凝膠狀生成物之情形中，係於該時點將生成物粉碎、洗淨後，進行乾燥，藉此可得到本發明之乙烯醇系嵌段共聚物。
如此所得之本發明之乙烯醇系嵌段共聚物係包含下述而成：乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)、與包含乙烯醇系單體單元及丙烯酸系單體單元的共聚物嵌段(B-c)。該乙烯醇系嵌段共聚物，可為包含1個乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)與1個共聚物嵌段(B-c)而成之二元嵌段共聚物，亦可為包含1個乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)與2個共聚物嵌段(B-c)、或2個乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)與1個共聚物嵌段(B-c)而成之三元嵌段共聚物，亦可為包含合計4個以上的乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)及共聚物嵌段(B-c)而成之多元嵌段共聚物。其中，前述乙烯醇系嵌段共聚物較佳為二元嵌段共聚物或三元嵌段共聚物，更佳為二元嵌段共聚物。乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)與共聚物嵌段(B-c)之結合形式較佳為直鏈。
本發明之乙烯醇系嵌段共聚物的皂化度為80~99.99莫耳%。本發明中，皂化度，係指相對於乙烯醇系嵌段共聚物中的乙烯酯單體單元、乙烯醇單體單元及源自形成內酯環之乙烯醇單體之單元的合計莫耳數而言，乙烯醇單體單元及源自形成內酯環之乙烯醇單體之單元的合計莫耳數所占之比例(莫耳%)。皂化度小於80莫耳%之情形，乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)的結晶性顯著降低，所形成之被膜的力學強度、阻隔性等之物性降低。皂化度合適為85莫耳%以上，更合適為90莫耳%以上。另一方面，皂化度超過99.99莫耳%時，有乙烯醇系嵌段共聚物的製造變得困難且成形性亦差之傾向。皂化度合適為99.95莫耳%以下。皂化度可利用乙烯醇系嵌段共聚物的1 H-NMR測定而出，具體而言，採用實施例中所記載之方法。
本發明之乙烯醇系嵌段共聚物中之丙烯酸系單體單元相對於全部單體單元而言的含量(Z)為0.05~20.0莫耳%。本發明中，丙烯酸系單體單元係意指丙烯酸單體單元、丙烯酸酯單體單元及內酯環，而這些單體單元的合計含量必須是上述範圍。本發明之乙烯醇系嵌段共聚物只要含有選自包含丙烯酸單體單元、丙烯酸酯單體單元及內酯環之群組中的至少一種的丙烯酸系單體單元即可。含量(Z)小於0.05莫耳%之情形，有乙烯醇系嵌段共聚物的水溶性降低之虞。含量(Z)較佳為0.2莫耳%以上，更佳為0.5莫耳%以上，再佳為3.0莫耳%以上。另一方面，含量(Z)超過20.0莫耳%之情形，所得的皮膜的力學強度降低。含量(Z)較佳為18.0莫耳%以下，更佳為14.0莫耳%以下。
前述乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)中之乙烯醇系單體單元相對於全部單體單元而言的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上，再佳為99莫耳%以上。本發明中，乙烯醇系單體單元係意指乙烯酯單體單元及乙烯醇單體單元，乙烯醇系單體單元的含量係意指乙烯酯單體單元及乙烯醇單體單元的合計含量。
前述乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)中之乙烯醇單元相對於全部單體單元而言的含量較佳為95莫耳%以上，更佳為98莫耳%以上，再佳為99莫耳%以上。
前述乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)中之丙烯酸系單體單元相對於全部單體單元而言的含量通常為小於0.1莫耳%。
前述包含乙烯醇系單體單元及丙烯酸系單體單元的共聚物嵌段(B-c)中之丙烯酸系單體單元相對於全部單體單元而言的含量(R)較佳為0.1~50.0莫耳%。含量(R)小於0.1莫耳%之情形，有乙烯醇系嵌段共聚物的水溶性降低之虞。含量(R)更佳為0.5莫耳%以上，再佳為2莫耳%以上，特佳為5莫耳%以上。另一方面，含量(R)超過50.0莫耳%之情形，有前述乙烯醇系嵌段共聚物的水溶液的對於pH變動的安定性降低之虞、或所得的皮膜的膨潤性變得過高而力學強度降低之虞。含量(R)更佳為40.0莫耳%以下，再佳為30.0莫耳%以下。
本發明之乙烯醇系嵌段共聚物的數量平均分子量(Mna )為20,000~440,000。藉由使用有機鈷錯合物作為控制劑，可得到分子量分布窄、數量平均分子量(Mna )高的乙烯醇系嵌段共聚物。從得到力學強度高的皮膜之觀點來看，數量平均分子量(Mna )合適為30,000以上，更合適為40,000以上，特別合適為50,000以上，最合適為60,000以上。另一方面，數量平均分子量(Mna )過高時，有溶液的黏度變得過高而處理變得困難之情形、溶解速度降低之情形，因此，數量平均分子量(Mna )較佳為220,000以下。數量平均分子量(Mna )及分子量分布(Mwa /Mna )，係利用GPC法且使用聚甲基丙烯酸甲酯作為標準物質並以六氟異丙醇(HFIP)系管柱測定前述乙烯醇系嵌段共聚物而得之值。測定方法係如實施例所記載。
本發明之乙烯醇系嵌段共聚物的分子量分布(Mwa /Mna )為1.05~1.95。利用控制自由基聚合進行聚合，藉此可得到分子量分布窄的乙烯醇系嵌段共聚物。分子量分布(Mwa /Mna )合適為1.80以下，更合適為1.65以下，再合適為1.55以下。分子量分布(Mwa /Mna )為上述範圍時，所得之乙烯醇系嵌段共聚物的結晶性更加提高、所得之皮膜的力學強度及氣體阻隔性提升。
前述乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)的數均聚合度(DPb )相對於前述乙烯醇系嵌段共聚物的數均聚合度(DPa )之比(DPb /DPa )必須是0.010~0.999。比(DPb /DPa )小於0.010之情形，所得之皮膜的力學強度及氣體阻隔性降低。比(DPb /DPa )較佳為0.05以上，更佳為0.1以上，再佳為0.3以上。另一方面，比(DPb /DPa )超過0.999之情形，有乙烯醇系嵌段共聚物的水溶性降低之虞。比(DPb /DPa )較佳為0.995以下，更佳為0.99以下，再佳為0.8以下。
前述乙烯醇系嵌段共聚物的數均聚合度(DPa )係停止聚合後之前述乙烯酯系嵌段共聚物在GPC測定及1 H-NMR測定進行後，自所得之前述乙烯酯系嵌段共聚物的數量平均分子量及各單體單元的含量算出，具體而言，可採用後述實施例中所記載之方法。
前述乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)的數均聚合度(DPb )係從聚合中的反應液所採樣之聚合物在GPC測定、因應需要的1 H-NMR測定進行後，自所得之聚合物的數量平均分子量及各單體單元的含量算出，具體而言，可採用後述實施例中所記載之方法。
前述乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)的數均聚合度(DPb )較佳為450~5,000。在前述乙烯醇系嵌段共聚物中包含複數個前述乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)之情形，係將各乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)的平均聚合度的合計作為數均聚合度(DPb )。數均聚合度(DPb )小於450之情形，有所得之皮膜的力學強度降低之虞。數均聚合度(DPb )較佳為600以上，更佳為800以上，再佳為1200以上。另一方面，數均聚合度(DPb )超過5,000之情形，有水溶性降低之虞。數均聚合度(DPb )更佳為4,000以下，再佳為3,000以下。
在將前述乙烯醇系嵌段共聚物於酸性水溶液中進行加熱處理後進行乾燥而得之聚合物中，內酯環相對於丙烯酸單體單元及內酯環的合計之莫耳比(V)[內酯環/丙烯酸單體單元及內酯環的合計]亦較佳為0.70以上。藉由將前述乙烯醇系嵌段共聚物於酸性水溶液中進行加熱處理，丙烯酸酯單體單元會轉換成丙烯酸單體單元。又，藉由前述處理，與乙烯醇單體單元鄰接並可與該乙烯醇單體單元形成內酯環之丙烯酸單體單元及丙烯酸酯單體單元會轉換成內酯環。但另一方面，丙烯酸酯單體單元及丙烯酸單體單元連續之情形，即使進行前述處理也不會形成內酯環而是作為丙烯酸單體單元殘留。是以，乙烯醇單體單元與丙烯酸單體單元或丙烯酸酯單體單元交替排列之部分的比例多之情形，亦即，丙烯酸酯單體單元及丙烯酸單體單元連續之部分的比例少之情形中，莫耳比(V)[內酯環/丙烯酸單體單元及內酯環的合計]會變高。亦即，莫耳比(V)[內酯環/丙烯酸單體單元及內酯環的合計]係為包含乙烯醇系單體單元及丙烯酸系單體單元的共聚物嵌段(B-c)的無規性的指標。藉由莫耳比(V)[內酯環/丙烯酸單體單元及內酯環的合計]為0.70以上，乙烯醇系嵌段共聚物的對於pH變動的安定性更加提升，在成為水溶液時，即使pH變動也更不易發生凝膠化或增黏。更佳為莫耳比(V)[內酯環/丙烯酸單體單元及內酯環的合計]為0.80以上。前述乙烯醇系嵌段共聚物的加熱處理及乾燥的條件係採用實施例中所記載之條件。
前述乙烯醇系嵌段共聚物中之丙烯酸系單體單元的含量(Z)[莫耳%]、與將前述嵌段共聚物再皂化至皂化度99莫耳%以上而成之聚合物的結晶熔化溫度(Q)[℃]較佳為滿足下述式(1)，再佳為滿足下述式(2)。 2Z+Q≧225   (1) 2Z+Q≧230   (2)
前述乙烯醇系嵌段共聚物滿足上述式(1)者，亦即丙烯酸系單體單元的含量(Z)多但結晶熔化溫度(Q)高的乙烯醇系嵌段共聚物，其係水溶性或吸水性與被膜的力學強度之平衡極優異。
通常，使其他單體與乙烯酯進行無規共聚合時，所得之乙烯醇系共聚物的結晶性極低，而難以兼具水溶性與所形成之被膜的強度。而另一方面，本發明之乙烯醇系嵌段共聚物，則係由於乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)的結晶性良好，故茲認為即使在丙烯酸系單體單元的含量多之情形，亦可維持高被膜強度。因此，茲認為前述乙烯醇系嵌段共聚物可兼具水溶性或吸水性與高被膜強度。又，前述乙烯醇系嵌段共聚物亦可成形相分離結構。即使在使用前述乙烯醇系嵌段共聚物而得之皮膜是具有相分離結構之情形，由於源自乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)之相的結晶性良好，因此可維持高力學強度。
前述乙烯醇系嵌段共聚物較佳為水溶性。前述乙烯醇系嵌段共聚物是否為水溶性，係以如下進行判斷：將前述乙烯醇系嵌段共聚物以成為濃度4質量%之方式添加至離子交換水中後，在100℃下加熱攪拌，在升溫後6小時以內是否完全溶解。
就本發明之乙烯醇系嵌段共聚物之成形方法而言，可列舉例如：從水或二甲亞碸等之溶液的形態進行成形之方法；藉由加熱將前述乙烯醇系嵌段共聚物進行塑化而成形之方法，例如擠出成形法、射出成形法、吹塑成形法、加壓成形法、吹氣成形法等。藉由這些方法，可得到纖維、薄膜、片、管、瓶等的任意形狀的成形品。
在不妨礙本發明之效果之範圍，可對本發明之乙烯醇系嵌段共聚物摻合各種添加劑。就添加劑的例子而言，可列舉填充劑、銅化合物等加工安定劑、耐候性安定劑、著色劑、紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、難燃劑、塑化劑、澱粉等其他樹脂、潤滑劑、香料、消泡劑、消臭劑、增量劑、剝離劑、脫模劑、補強劑、交聯劑、防霉劑、防腐劑、結晶化速度延遲劑等。
本發明之乙烯醇系嵌段共聚物，可利用其特性而使用於各種用途。可使用於例如界面活性劑、紙用被覆劑、紙用內添劑、顏料黏結劑、黏著劑、不織布黏結劑、塗料、纖維加工劑、纖維糊劑、分散安定劑、薄膜(光學薄膜、水溶性薄膜)、片、瓶、纖維、增黏劑、凝集劑、土壤改質劑等。
[實施例]
[數量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)] 使用TOSOH股份有限公司製尺寸排除高效液相層析裝置「HLC-8320GPC」，測定聚合物的數量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)。測定條件係如下所述。 管柱：TOSOH股份有限公司製HFIP系管柱「GMHHR-H(S)」2支串聯連接 標準試料：聚甲基丙烯酸甲酯 溶媒及移動相：三氟乙酸鈉-HFIP溶液(濃度20mM) 流量：0.2mL/min 溫度：40℃ 試料溶液濃度：0.1質量%(以開口徑0.45μm過濾器過濾) 注入量：10μL 檢出器：RI
[乙烯酯系嵌段共聚物中丙烯酸酯單體單元的含量(U)] 乙烯酯系嵌段共聚物中丙烯酸酯單體單元的含量(U)(莫耳%)係利用以下的方法求出。進行乙烯酯系嵌段共聚物的1 H-NMR測定。將源自乙酸乙烯酯單體單元的次甲基質子(-CH2 CH (OCOCH3 )-)之波峰的積分值(4.8ppm)設為T、將源自丙烯酸甲酯單體單元的側鏈質子(-CH2 CH(COOCH3 )-)之波峰的積分值(3.6ppm)設為S，並利用下述式而算出乙烯酯系嵌段共聚物中丙烯酸酯單體單元的含量(U)(莫耳%)。 (U)(莫耳%)=(S/3)/(S/3+T)×100
[乙烯醇系嵌段共聚物的數均聚合度DPa 及乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)的數均聚合度DPb ] 如下述求出乙烯醇系嵌段共聚物中之乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)的數均聚合度DPb 。
乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)係藉由將乙烯酯系嵌段共聚物中之乙烯酯聚合物嵌段(B-b1)皂化而形成。聚合物的數均聚合度DPb 在皂化前後實質上不變，因而將由皂化前的聚合物的GPC測定的結果所求出的數均聚合度作為乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)的數均聚合度DPb 。同樣地，聚合停止後，將由皂化前的聚合物的GPC測定的結果所求出的數均聚合度作為乙烯醇系嵌段共聚物的數均聚合度DPa 。
其中，乙烯酯聚合物嵌段(B-b1)，係指：在丙烯酸酯的非共存下，將乙烯酯聚合所得之嵌段；及在聚合初期或聚合中，在丙烯酸酯共存下，將乙烯酯聚合，得到包含乙烯酯單體單元及丙烯酸酯單體單元的共聚物嵌段(B-c1)後，丙烯酸酯比乙烯酯先被消耗，而在反應液中之丙烯酸酯相對於乙烯酯的莫耳比(丙烯酸酯/乙烯酯)為0.00001以下的狀態下，將乙烯酯單體聚合所得之嵌段。
「乙烯酯聚合物嵌段(B-b1)」與「包含乙烯酯單體單元及丙烯酸酯單體單元的共聚物嵌段(B-c1)」的界限係如下述而決定。在聚合中適宜地實施採樣，並將各採樣時點中的聚合物的數均聚合度(DP)及丙烯酸酯單體的含量(U)(莫耳%)以GPC及1 H-NMR進行測定，藉由使用了共聚合理論式亦即Mayo-Lewis式與反應性比的值(rVAc =0.01、rMA =30)之模擬(simulation)而求出莫耳比(丙烯酸酯/乙烯酯)達到0.00001之時點。此時，在莫耳比(丙烯酸酯/乙烯酯)達到0.00001之時點以後形成之乙烯酯聚合物嵌段中所含之丙烯酸酯單體單元的含量係小於0.1莫耳%。
經採樣的聚合物的數均聚合度(DP)，係使用由GPC及1 H-NMR所得之該聚合物的數量平均分子量Mn、丙烯酸酯單體單元的含量(U)(莫耳%)、以及丙烯酸酯單體單元及乙烯酯單體單元的分子量(丙烯酸甲酯：86、乙酸乙烯酯：86)並利用下式而求出。 (DP)=Mn/{(U/100)×86+[(100-U)/100]×86}=Mn/86
乙烯醇系嵌段共聚物的數均聚合度DPa ，係使用由聚合停止後的乙烯酯系嵌段共聚物的GPC及1 H-NMR所得之值並利用上述式而求出。在聚合當初得到乙烯酯聚合物嵌段之情形，測定丙烯酸酯之添加前當下所採樣的聚合物，而求出乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)的數均聚合度DPb 。丙烯酸酯與乙烯酯的共聚合進行後得到乙烯酯聚合物嵌段之情形，將設為嵌段的界限之時點所採樣的聚合物、與其後的丙烯酸酯之添加前當下所採樣的聚合物進行測定，由所得之數均聚合度的差，求出乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)的數均聚合度DPb 。
[乙烯醇系嵌段共聚物中丙烯酸系單體單元的含量(Z)(莫耳%)] 將乙烯醇系嵌段共聚物在pH2的鹽酸水溶液中100℃攪拌1小時後，於120℃進行乾燥，藉此將該共聚物中之丙烯酸系單體單元轉換成丙烯酸單體單元或內酯環構造(內酯環係藉由反應丙烯酸單體單元或丙烯酸酯單體單元、與鄰接於該等之乙烯醇單體單元而形成)。將該共聚物以甲醇洗淨並除去鹽後，在90℃下減壓乾燥2日，再使用日本電子股份有限公司製核磁共振裝置「LAMBDA 500」，在40℃及95℃進行該共聚物的1 H-NMR測定。使用DMSO-d6 作為溶媒。丙烯酸系單體單元相對於乙烯醇系嵌段共聚物的全部單體單元而言的含量(Z)(莫耳%)係如下述而算出。
將源自丙烯酸的側鏈質子(-CH2 CH(COOH )-)之波峰的積分值(在11.0~13.0ppm之範圍中所檢測到之寬峰)設為Y、將源自內酯環中的丙烯酸的主鏈的次甲基質子(-CH2 CH (R1 )CH2 CH(R2 )-)之波峰(其中，R1 與R2 係相互形成鍵結(-R1 -R2 -)，-R1 -R2 -意指-CO-O-結構)的全部積分值(2.6ppm~3.0ppm的雙峰)設為X、將源自乙烯醇的次甲基質子(-CH2 CH (OH)-)之波峰的全部積分值(3.6ppm~4.0ppm的波峰)設為W、將源自乙酸乙烯酯的側鏈質子(-CH2 CH(OCOCH 3 )-)之波峰的積分值(1.9ppm~2.0ppm)設為P，並利用下述式而算出[丙烯酸系單體單元]相對於[乙烯醇系嵌段共聚物的全部單體單元]之含量(Z)(莫耳%)。
此外，在內酯環中，藉由使丙烯酸系單體單元的1單元與鄰接於其之乙烯醇單體單元的1單元反應，而生成內酯環1分子。考慮到此事，而在下述式中，分母的X的係數設為2，分子的X的係數設為1。 (Z)(莫耳%)=[丙烯酸系單體單元(莫耳含量)]/[乙烯醇系嵌段共聚物的全部單體單元(莫耳含量)]×100 =(X+Y)/(W+2X+Y+(P/3))×100
又，使用上述X、Y並利用下述式，而算出：在將前述乙烯醇系嵌段共聚物於酸性水溶液中進行加熱處理後進行乾燥而得之聚合物中，內酯環相對於丙烯酸單體單元及內酯環的合計之莫耳比(V)之莫耳比(V)[內酯環/丙烯酸單體單元及內酯環的合計]。 (V)=[內酯環]/[丙烯酸單體單元及內酯環的合計] =X/(X+Y)
[包含乙烯醇系單體單元及丙烯酸系單體單元的共聚物嵌段(B-c)中之丙烯酸系單體單元的含量(R)] 使用乙烯醇系嵌段共聚物的數均聚合度DPa 、乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)的數均聚合度DPb ，利用下述式而算出在乙烯醇系嵌段共聚物中，共聚物嵌段(B-c)中之丙烯酸系單體單元相對於全部單體單元而言的含量(R)(莫耳%)。 (R)(莫耳%)=(Z)×DPa /(DPa -DPb )
[皂化度] 將源自內酯環中的主鏈的丙烯酸的次甲基質子(-CH2 CH (R1 )CH2 CH(R2 )-)之波峰(其中，R1 與R2 係相互形成鍵結(-R1 -R2 -)，-R1 -R2 -意指-CO-O-結構)的全部積分值(2.6ppm~3.0ppm的雙峰)設為X、將源自乙烯醇的次甲基質子(-CH2 CH (OH)-)之波峰的全部積分值(3.6ppm~4.0ppm的波峰)設為W、將源自乙酸乙烯酯的側鏈質子(-CH2 CH(OCOCH 3 )-)之波峰的積分值(1.9ppm~2.0ppm)設為P，並利用下述式而算出乙烯醇系嵌段共聚物的皂化度(莫耳%)。 皂化度(莫耳%)=100-[乙酸乙烯酯單體單元(的合計莫耳數)]/[源自形成內酯環之乙烯醇單體的單元+乙烯醇單體單元+乙酸乙烯酯單體單元(的合計莫耳數)]×100 =100-(P/3)/(X+W+(P/3))×100
[結晶熔化溫度(Q)] 對乙烯醇系嵌段共聚物100質量份加入甲醇1860質量份與氫氧化鈉50質量份，在40℃下加熱2小時，將殘存乙酸基完全皂化(皂化度≧99.9莫耳%)。皂化不充分的情形，係追加地加入氫氧化鈉，而繼續反應直到殘存乙酸基被完全皂化。接著，添加酚酞液，以甲醇洗淨而除去氫氧化鈉及乙酸鈉直到在洗液中觀察不到鹼性反應。將洗淨後的聚合物在120℃下進行乾燥直到甲醇消失，藉此得到結晶熔化溫度測定用的乙烯醇系嵌段共聚物。
使用TA Instruments股份有限公司製示差掃描熱量計裝置「DSC25」，測定在氮氣體環境下之前述乙烯醇系嵌段共聚物的結晶熔化溫度。將在90℃下進行2天減壓乾燥之乙烯醇系嵌段共聚物3mg封入至鋁容器，並置於示差掃描熱量計，以每分鐘10℃的速度，從40℃升溫至250℃後，保持1分鐘，以每分鐘10℃的速度，降溫至負80℃後，保持1分鐘。其後，在以每分鐘10℃的速度升溫至250時，在150℃~250℃之間所觀察到之吸熱波峰的極大點的溫度設為(Q)(℃)。
[對水的溶解速度] 將乙烯醇系嵌段共聚物以成為濃度4質量%之方式添加至離子交換水，在100℃加熱攪拌並溶解。藉由以下的基準評價溶解性能。 A：加熱攪拌開始後6小時以內，共聚物完全溶解。 B：加熱攪拌開始後6小時以內，共聚物未完全溶解。
[對於pH變動的水溶液黏度安定性] 將乙烯醇系嵌段共聚物以成為濃度4質量%之方式添加至離子交換水，在100℃下進行加熱攪拌並使溶解後，使用鹽酸水溶液或氫氧化鈉水溶液，將pH調整至2或12，進一步在20℃下攪拌1小時。利用以下的基準而評價對於pH變動的水溶液黏度安定性。只要為基準A，則水溶液黏度安定性高，可謂良好。 A：比較在pH2與pH12之水溶液的流動性，結果水溶液的黏性沒有顯著差異。 B：比較在pH2與pH12之水溶液的流動性，結果水溶液的黏性有顯著差異。
[飽和含水率] 調製濃度10質量%的乙烯醇系嵌段共聚物的水溶液，流延至PET製的模板，在調整至20℃、21%RH之房間內靜置乾燥一週。將所得之薄膜從模板卸下，將中心部膜厚以厚度計進行測定，將膜厚100μm的薄膜作為評價對象。將所得之薄膜在20℃、80%RH下調濕一週後，切出一部分薄膜，以鹵素水分率計(設定溫度150℃)測定薄膜的飽和含水率[質量%]。
[機械物性] 將上述飽和含水率的評價中所用之在20℃、80%RH下靜置乾燥一週之薄膜切成10mm×800mm，使用島津製作所製自動繪圖儀「AG-IS」，在卡盤間距離50mm、拉伸速度500mm/分鐘的條件下進行強伸度測定，在20℃、80%RH的條件下求得彈性模數[kgf/mm2 ]。此外，測定係各試樣測定5次，算出其平均值。
[實施例1] 在具備攪拌機、回流冷卻管、起始劑添加口之反應器中，添加乙醯丙酮鈷(II)[Co(acac)2 ]0.24質量份、作為起始劑之V-70[2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)]0.86質量份，並使反應器內成為真空後進行3次導入氮之非活性氣體置換。其後，添加單蒸餾純化過的乙酸乙烯酯(VAc)640質量份後，將反應器浸漬於水浴，以使內溫成為30℃之方式進行加熱並攪拌。適宜地進行採樣，從其固體成分濃度確認聚合的進行，乙酸乙烯酯的轉化率到達19質量%時，添加丙烯酸甲酯(MA)1.2質量份。轉化率19質量%中的聚合物的數量平均分子量(Mn)為128,100。接著適宜地進行採樣，從其固體成分濃度確認聚合的進行，乙酸乙烯酯與丙烯酸甲酯的合計轉化率到達22質量%時，添加作為聚合抑制劑之1,1-二苯乙烯(1,1-DPEt)0.84質量份。誘導期為7小時，成長期為4小時。
添加聚合抑制劑後，將內溫升溫至60℃並加熱攪拌1小時，在其中添加濃度25質量%的乙酸水溶液(pH2.0)600質量份，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘，分離成二層，並除去水層。連接至真空管線，將未反應單體於30℃下減壓餾去後，添加甲醇而溶解聚合物，將該溶液滴加至去離子水中，使乙烯酯系嵌段共聚物析出。以過濾操作回收乙烯酯系嵌段共聚物，在40℃的真空乾燥機中乾燥24小時，得到乙烯酯系嵌段共聚物。將以上的聚合步驟詳細示於表1。
接著，在與上述同樣的反應器中，添加所得之乙烯酯系嵌段共聚物100質量份與脫水甲醇334.2質量份並溶解後，加熱水浴並加熱攪拌至內溫成為40℃為止。在其中添加氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度14質量%，以氫氧化鈉計為9.2質量份)65.8質量份。如此所調製之濃度20質量%的乙烯酯系嵌段共聚物溶液，在40℃進行皂化反應。將所生成的凝膠化物以粉碎機粉碎，進一步在40℃放置而進行1小時皂化。對所得之皂化物添加脫水甲醇50.0質量份與離子交換水0.2質量份，在65℃下進一步繼續加熱1小時。其後，添加乙酸並調整成pH5後，進行過濾，藉此得到固體，於此之中加入甲醇500質量份，進行加熱回流1小時。其後，進行離心脫水，將所得之固體用真空乾燥機在40℃下乾燥24小時，得到目標乙烯醇系嵌段共聚物(乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)‐共聚物嵌段(B-c)的二元嵌段共聚物)。將以上的皂化步驟詳細示於表2。
測定所得之乙烯醇系嵌段共聚物的各種物性並評價性能。乙烯醇系嵌段共聚物的數量平均分子量(Mna )為77,200，數均聚合度(DPa )為1750，乙烯醇系嵌段共聚物中之乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)的數均聚合度(DPb )為1490，比(DPb /DPa )為0.851，分子量分布(Mwa /Mna )為1.40，皂化度為99.8莫耳%。分子量分布(Mwa /Mna )係從乙烯醇系嵌段共聚物的GPC測定的結果而求得。又，丙烯酸系單體單元的含量(Z)為0.9莫耳%，「包含乙烯醇系單體單元與丙烯酸系單體單元的共聚物嵌段(B-c)」中之丙烯酸系單體單元的含量(R)為5.8莫耳%，結晶熔化溫度(Q)為228.0℃，2Z+Q的值為230。在將前述乙烯醇系嵌段共聚物於酸性水溶液中進行加熱處理後進行乾燥而得之聚合物中，內酯環相對於丙烯酸單體單元及內酯環的合計之莫耳比(V)之莫耳比(V)[內酯環/丙烯酸單體單元及內酯環的合計]為1.00。對水的溶解速度的評價為A，對於pH變動的水溶液黏度安定性的評價為A。飽和含水率為14.0質量%，彈性模數為17.1kgf/mm2 。將以上的結果彙整示於表3。
[實施例2] 與實施例1同樣地進行而開始乙酸乙烯酯的聚合。適宜地進行採樣，從其固體成分濃度確認聚合的進行，乙酸乙烯酯的轉化率到達9質量%時，添加丙烯酸甲酯16.0質量份。轉化率9質量%中的聚合物的數量平均分子量(Mn)為60,100。接著適宜地進行採樣，從其固體成分濃度確認聚合的進行，乙酸乙烯酯與丙烯酸甲酯的合計轉化率到達12質量%時，添加作為聚合抑制劑之對苯醌0.50質量份。誘導期為7小時，成長期為2小時。添加聚合抑制劑後，實施與實施例1同樣的操作，得到乙烯酯系嵌段共聚物。將以上的聚合步驟詳細示於表1。
接著，在與上述同樣的反應器中，添加所得之乙烯酯系嵌段共聚物100質量份與脫水甲醇388.3質量份並溶解後，加熱水浴並加熱攪拌至內溫成為40℃為止。在其中添加氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度14質量%、以氫氧化鈉計為1.6質量份)11.3質量份。如此所調製之濃度20質量%的乙烯酯系嵌段共聚物溶液，在40℃進行皂化反應。將所生成的凝膠化物以粉碎機粉碎，進一步在40℃放置而進行1小時皂化。對所得之皂化物添加脫水甲醇50.0質量份與離子交換水3.1質量份，在40℃下進一步繼續加熱1小時。
之後係以與實施例1同樣的方法而得到目標乙烯醇系嵌段共聚物(乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)‐共聚物嵌段(B-c)的二元嵌段共聚物)。將皂化步驟詳細示於表2。又，將所得之乙烯醇系嵌段共聚物的測定及評價的結果彙整示於表3。
[實施例3] 除了將丙烯酸甲酯2.4質量份與乙酸乙烯酯一起添加以外，係與實施例1同樣地進行而開始乙酸乙烯酯及丙烯酸甲酯的聚合。適宜地進行採樣，從其固體成分濃度確認聚合的進行，從其固體成分濃度確認聚合的進行，並且進行經採樣的聚合物的GPC測定及1 H-NMR測定，利用1 H-NMR而確認到：在乙酸乙烯酯及丙烯酸甲酯的合計轉化率為5%之時點，丙烯酸甲酯單體已被完全消耗[莫耳比(丙烯酸酯/乙烯酯)小於0.00001]。此時的數量平均分子量(Mn)為34,500。接著，實施聚合，乙酸乙烯酯與丙烯酸甲酯的合計轉化率到達14質量%時，添加丙烯酸甲酯2.4質量份。轉化率14質量%中的數量平均分子量(Mn)為94,500。接著適宜地進行採樣，從其固體成分濃度確認聚合的進行，乙酸乙烯酯與丙烯酸甲酯的合計轉化率到達19質量%時，添加作為聚合抑制劑之1,1-二苯乙烯0.84質量份。誘導期為7小時，成長期為3小時。添加聚合抑制劑後，實施與實施例1同樣的操作，得到乙烯酯系嵌段共聚物。將以上的聚合步驟詳細示於表1。
接著，在與上述同樣的反應器中，添加所得之乙烯酯系嵌段共聚物100質量份與脫水甲醇336.9質量份並溶解後，加熱水浴並加熱攪拌至內溫成為40℃為止。在其中添加氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度14質量%、以氫氧化鈉計為8.8質量份)63.1質量份。如此所調製之濃度20質量%的乙烯酯系嵌段共聚物溶液，在40℃進行皂化反應。將所生成的凝膠化物以粉碎機粉碎，進一步在40℃放置而進行1小時皂化。對所得之皂化物添加脫水甲醇50.0質量份與離子交換水1.0質量份，在65℃下進一步繼續加熱1小時。
之後係以與實施例1同樣的方法而得到目標乙烯醇系嵌段共聚物(共聚物嵌段(B-c)-乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)‐共聚物嵌段(B-c)的三元嵌段共聚物)。將皂化步驟詳細示於表2。又，將所得之乙烯醇系嵌段共聚物的測定及評價的結果彙整示於表3。
[實施例4] 在具備攪拌機、回流冷卻管、起始劑添加口之反應器中，添加乙醯丙酮鈷(II)0.10質量份、作為起始劑之V-70[2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)]0.34質量份，並使反應器內成為真空後進行3次導入氮之非活性氣體置換。其後，添加單蒸餾純化過的乙酸乙烯酯640質量份、乙酸甲酯160質量份後，將反應器浸漬於水浴，以使內溫成為30℃之方式進行加熱並攪拌。適宜地進行採樣，從其固體成分濃度確認聚合的進行。乙酸乙烯酯的轉化率到達15質量%時，添加丙烯酸甲酯6.4質量份。轉化率15質量%中的聚合物的數量平均分子量(Mn)為257,100。接著適宜地進行採樣，從其固體成分濃度確認聚合的進行，乙酸乙烯酯與丙烯酸甲酯的合計轉化率到達20質量%時，添加作為聚合抑制劑之1,1-二苯乙烯0.33質量份。誘導期為4小時，成長期為3小時。添加聚合抑制劑後，實施與實施例1同樣的操作，得到乙烯酯系嵌段共聚物。將以上的聚合步驟詳細示於表1。
接著，在與上述同樣的反應器中，添加所得之乙烯酯系嵌段共聚物100質量份與脫水甲醇396.8質量份並溶解後，加熱水浴並加熱攪拌至內溫成為40℃為止。在其中添加氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度14質量%、以氫氧化鈉計為0.4質量份)3.2質量份。如此所調製之濃度20質量%的乙烯酯系嵌段共聚物溶液，在40℃進行皂化反應。將所生成的凝膠化物以粉碎機粉碎，進一步在40℃放置而進行1小時皂化。對所得之皂化物添加脫水甲醇50.0質量份與離子交換水1.0質量份，在40℃下進一步繼續加熱1小時。
之後係以與實施例1同樣的方法而得到目標乙烯醇系嵌段共聚物(乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)-共聚物嵌段(B-c)的二元嵌段共聚物)。將皂化步驟詳細示於表2。又，將所得之乙烯醇系嵌段共聚物的測定及評價的結果彙整示於表3。
[實施例5] 除了添加乙醯丙酮鈷(II)0.96質量份、作為起始劑之V-70[2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)]3.44質量份以外，係與實施例1同樣地進行而開始乙酸乙烯酯的聚合。適宜地進行採樣，從其固體成分濃度確認聚合的進行。乙酸乙烯酯的轉化率到達20質量%及24質量%時，分別添加丙烯酸甲酯1.6質量份。轉化率20質量%中的聚合物的數量平均分子量(Mn)為34,400。接著適宜地進行採樣，從其固體成分濃度確認聚合的進行，乙酸乙烯酯與丙烯酸甲酯的合計轉化率到達28質量%時，添加作為聚合抑制劑之1,1-二苯乙烯3.35質量份。誘導期為12小時，成長期為3小時。添加聚合抑制劑後，實施與實施例1同樣的操作，得到乙烯酯系嵌段共聚物。將以上的聚合步驟詳細示於表1。
接著，在與上述同樣的反應器中，添加所得之乙烯酯系嵌段共聚物100質量份與脫水甲醇335.0質量份並溶解後，加熱水浴並加熱攪拌至內溫成為40℃為止。在其中添加氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度14質量%、以氫氧化鈉計為9.1質量份)65.0質量份。如此所調製之濃度20質量%的乙烯酯系嵌段共聚物溶液，在40℃進行皂化反應。將所生成的凝膠化物以粉碎機粉碎，進一步在40℃放置而進行1小時皂化。對所得之皂化物添加脫水甲醇50.0質量份與離子交換水0.4質量份，在65℃下進一步繼續加熱1小時。
之後係以與實施例1同樣的方法而得到目標乙烯醇系嵌段共聚物(乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)-共聚物嵌段(B-c)的二元嵌段共聚物：此外，在共聚物嵌段(B-c)製作時，分2次添加丙烯酸甲酯)。將皂化步驟詳細示於表2。又，將所得之乙烯醇系嵌段共聚物的測定及評價的結果彙整示於表3。
[實施例6] 對在40℃進行1小時皂化而得之皂化物中不添加脫水甲醇及離子交換水以外，係以與實施例1同樣的方法而得到目標乙烯醇系嵌段共聚物。將皂化步驟詳細示於表2。又，將所得之乙烯醇系嵌段共聚物的測定及評價的結果彙整示於表3。
[實施例7] 與實施例1同樣地進行而開始乙酸乙烯酯的聚合。適宜地進行採樣，從其固體成分濃度確認聚合的進行。乙酸乙烯酯的轉化率到達19質量%時，添加丙烯酸甲酯49.0質量份。轉化率19質量%中的聚合物的數量平均分子量(Mn)為128,100。接著適宜地進行採樣，從其固體成分濃度確認聚合的進行，乙酸乙烯酯與丙烯酸甲酯的合計轉化率到達30質量%時，添加作為聚合抑制劑之1,1-二苯乙烯0.84質量份。誘導期為7小時，成長期為4小時。添加聚合抑制劑後，實施與實施例1同樣的操作，得到乙烯酯系嵌段共聚物。將以上的聚合步驟詳細示於表1。
接著，在與上述同樣的反應器中，添加所得之乙烯酯系嵌段共聚物100質量份與脫水甲醇334.2質量份並溶解後，加熱水浴並加熱攪拌至內溫成為40℃為止。在其中添加氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度14質量%、以氫氧化鈉計為9.2質量份)65.8質量份。如此所調製之濃度20質量%的乙烯酯系嵌段共聚物溶液，在40℃進行皂化反應。將所生成的凝膠化物以粉碎機粉碎，進一步在40℃放置而進行1小時皂化。對所得之皂化物添加脫水甲醇50.0質量份與離子交換水7.7質量份，在65℃下進一步繼續加熱1小時。
之後係以與實施例1同樣的方法而得到目標乙烯醇系嵌段共聚物(乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)-共聚物嵌段(B-c)的二元嵌段共聚物)。將皂化步驟詳細示於表2。又，將所得之乙烯醇系嵌段共聚物的測定及評價的結果彙整示於表3。
[比較例1] 與實施例1同樣地進行而開始乙酸乙烯酯的聚合。適宜地進行採樣，從其固體成分濃度確認聚合的進行。乙酸乙烯酯的轉化率到達13質量%時，添加丙烯酸甲酯80.0質量份。轉化率13質量%中的聚合物的數量平均分子量(Mn)為85,800。接著適宜地進行採樣，從其固體成分濃度確認聚合的進行，乙酸乙烯酯與丙烯酸甲酯的合計轉化率到達30質量%時，添加作為聚合抑制劑之1,1-二苯乙烯0.84質量份。誘導期為7小時，成長期為4小時。添加聚合抑制劑後，實施與實施例1同樣的操作，得到乙烯酯系嵌段共聚物。將以上的聚合步驟詳細示於表1。
接著，在與上述同樣的反應器中，添加所得之乙烯酯系嵌段共聚物100質量份與脫水甲醇358.1質量份並溶解後，加熱水浴並加熱攪拌至內溫成為40℃為止。在其中添加氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度14質量%、以氫氧化鈉計為5.9質量份)41.9質量份。如此所調製之濃度20質量%的乙烯酯系嵌段共聚物溶液，在40℃進行皂化反應。將所生成的凝膠化物以粉碎機粉碎，進一步在40℃放置而進行1小時皂化。對所得之皂化物添加脫水甲醇50.0質量份與離子交換水7.7質量份，在65℃下進一步繼續加熱1小時。
之後係以與實施例1同樣的方法而得到目標乙烯醇系嵌段共聚物(乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)-共聚物嵌段(B-c)的二元嵌段共聚物)。將皂化步驟詳細示於表2。又，將所得之乙烯醇系嵌段共聚物的測定及評價的結果彙整示於表3。
[比較例2] 對在40℃進行1小時皂化而得之皂化物中不添加脫水甲醇及離子交換水以外，係以與實施例1同樣的方法而得到目標乙烯醇系嵌段共聚物。將皂化步驟詳細示於表2。又，將所得之乙烯醇系嵌段共聚物的測定及評價的結果彙整示於表3。
[比較例3] 在具備攪拌機、回流冷卻管、氬導入管、起始劑添加口、進料泵之反應器中，投入乙酸乙烯酯640質量份、丙烯酸甲酯1.1質量份、甲醇250質量份，在進行氮鼓泡的同時以30分鐘將反應器內進行非活性氣體置換。加熱水浴並開始反應器的升溫，內溫成為60℃時，添加作為起始劑之偶氮雙異丁腈(AIBN)0.15質量份而開始聚合。將丙烯酸甲酯40質量%甲醇溶液隨時間供給的同時實施聚合，適宜地進行採樣，從其固體成分濃度確認聚合的進行，乙酸乙烯酯與丙烯酸甲酯的合計轉化率到達35質量%時，添加對苯醌0.10質量份並停止聚合。於此時點之丙烯酸甲酯的總供給量相當為11.4質量份。添加聚合抑制劑後，實施與實施例1同樣的操作，得到乙烯酯系無規共聚物。將以上的聚合步驟詳細示於表1。
接著，在與實施例1同樣的反應器中，添加所得之乙烯酯無規共聚物100質量份與脫水甲醇336.9質量份並溶解後，加熱水浴並加熱攪拌至內溫成為40℃為止。在其中添加氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度14質量%、以氫氧化鈉計為8.8質量份)63.1質量份。如此所調製之濃度20質量%的乙烯酯系無規共聚物溶液，在40℃進行皂化反應。將所生成的凝膠化物以粉碎機粉碎，進一步在40℃放置而進行1小時皂化。對所得之皂化物添加脫水甲醇50.0質量份與離子交換水1.0質量份，在65℃下進一步繼續加熱1小時。之後係以與實施例1同樣的方法而得到目標乙烯醇系無規共聚物。將皂化步驟詳細示於表2。又，將所得之乙烯醇系無規共聚物的測定及評價的結果彙整示於表3。
[比較例4] 在具備攪拌機、回流冷卻管、起始劑添加口之反應器中，添加四
Figure 109121655-A0304-12-0007-3
基卟啉鈷(II)[cobalt(II) tetramesitylporphyrin] [Co(TMP)]1.56質量份、作為起始劑之偶氮雙異丁腈(AIBN)0.91質量份，並使反應器內成為真空後進行3次導入氮之非活性氣體置換。其後，添加單蒸餾純化過的丙烯酸甲酯160.0質量份與甲苯480質量份後，將反應器浸漬於水浴，以使內溫成為60℃之方式進行加熱並攪拌。適宜地進行採樣，從其固體成分濃度確認聚合的進行。丙烯酸甲酯的轉化率到達18%時，冷卻至30℃，使聚合停止。轉化率18%中的聚合物的數量平均分子量(Mn)為15,500。連接至真空管線，將殘留之丙烯酸甲酯及甲苯於30℃下減壓餾去。添加乙酸乙烯酯640質量份後，以使內溫成為60℃之方式進行加熱並攪拌。適宜地進行採樣，從其固體成分濃度確認聚合的進行。乙酸乙烯酯的轉化率到達22質量%時，添加作為聚合抑制劑之1,1-二苯乙烯1.68質量份。誘導期為5小時，成長期為4小時。添加聚合抑制劑後，實施與實施例1同樣的操作，得到乙烯酯系嵌段共聚物。將以上的聚合步驟詳細示於表1。
接著，在與上述同樣的反應器中，添加所得之乙烯酯系嵌段共聚物100質量份與脫水甲醇344.9質量份並溶解後，加熱水浴並加熱攪拌至內溫成為40℃為止。在其中添加氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度14質量%、以氫氧化鈉計為7.7質量份)55.1質量份。如此所調製之濃度20質量%的乙烯酯系嵌段共聚物溶液，在40℃進行皂化反應。將所生成的凝膠化物以粉碎機粉碎，進一步在40℃放置而進行1小時皂化。對所得之皂化物添加脫水甲醇50.0質量份與離子交換水3.6質量份，在65℃下進一步繼續加熱1小時。
之後係以與實施例1同樣的方法而得到目標乙烯醇系嵌段共聚物(丙烯酸甲酯聚合物嵌段‐乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)的二元嵌段共聚物)。將皂化步驟詳細示於表2。又，將所得之乙烯醇系嵌段共聚物的測定及評價的結果彙整示於表3。
[表1]
VAc 丙烯酸酯 溶媒 起始劑 控制劑 聚合溫度 停止劑
添加量 種類 添加量 轉化率3) 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 轉化率4)
[質量份] [質量份] [wt%] [質量份] [質量份] [質量份] [℃] [質量份] [wt%]
實施例1 640 MA 1.2 19 - - V701) 0.86 Co(acac)2 0.24 30 1,1-DPEt 0.84 22
實施例2 640 MA 16.0 9 - - V70 0.86 Co(acac)2 0.24 30 對 苯醌 0.50 12
實施例3 640 MA 2.4/2.4 0/14 - - V70 0.86 Co(acac)2 0.24 30 1,1-DPEt 0.84 19
實施例4 640 MA 6.4 15 乙酸甲酯 160 V70 0.34 Co(acac)2 0.10 30 1,1-DPEt 0.33 20
實施例5 640 MA 1.6/1.6 20/24 - - V70 3.44 Co(acac)2 0.96 30 1,1-DPEt 3.35 28
實施例6 640 MA 1.2 19 - - V70 0.86 Co(acac)2 0.24 30 1,1-DPEt 0.84 22
實施例7 640 MA 49.0 19 - - V70 0.86 Co(acac)2 0.24 30 1,1-DPEt 0.84 30
比較例1 640 MA 80.0 13 - - V70 0.86 Co(acac)2 0.24 30 1,1-DPEt 0.84 30
比較例2 640 MA 80.0 13 - - V70 0.86 Co(acac)2 0.24 30 1,1-DPEt 0.84 30
比較例3 640 MA 12.5 0-35 甲醇 250 AIBN2) 0.15 - - 60 對 苯醌 0.10 35
比較例4 640 MA 160 0 甲苯 480 AIBN 0.91 Co(TMP) 1.56 60 1,1-DPEt 1.68 22
1)2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈) 2)偶氮雙異丁腈 3)丙烯酸酯添加時的合計轉化率 4)聚合停止後的合計轉化率
[表2]
皂化步驟
乙烯酯系嵌段共聚物 NaOH 添加量 反應溫度 反應時間 離子交換水 總添加量 反應溫度 反應時間 皂化度
添加量[質量份] 濃度[質量%] [質量份] [℃] [h] [質量份] [℃] [h] [mol%]
實施例1 100 20 9.2 40 1 0.2 65 1 99.8
實施例2 100 20 1.6 40 1 3.1 40 1 98.5
實施例3 100 20 8.8 40 1 1.0 65 1 99.8
實施例4 100 20 0.4 40 1 1.0 40 1 88.0
實施例5 100 20 9.1 40 1 0.4 65 1 99.8
實施例6 100 20 9.2 40 1 - 65 1 99.8
實施例7 100 20 9.2 40 1 7.7 65 1 99.8
比較例1 100 20 5.9 40 1 7.7 65 1 99.8
比較例2 100 20 5.9 40 1 - 65 1 99.8
比較例3 100 20 8.8 40 1 1.0 65 1 99.8
比較例4 100 20 7.7 40 1 3.6 65 1 99.8
[表3]
  Mna DPa DPb DPb /DPa Mwa /Mna 皂化度 (Z)1) (R)2) (Q)3) 2Z+Q (V)4) 水溶性 pH 安定性 飽和含 水率 彈性模數
            莫耳% 莫耳% 莫耳% ℃         質量% kgf/mm2
實施例1 77,200 1,750 1,490 0.851 1.40 99.8 0.9 5.8 228.0 230 1.00 A A 14.0 17.1
實施例2 46,200 1,000 700 0.700 1.60 98.5 15.0 50.0 218.3 248 0.85 A A 25.9 10.9
實施例3 66,600 1,490 700 0.470 1.20 99.8 4.0 7.6 220.1 230 0.99 A A 23.0 15.8
實施例4 177,800 3,980 2,990 0.751 1.70 88.0 5.0 20.2 228.9 239 0.94 A A 22.8 4.0
實施例5 24,700 560 400 0.714 1.30 99.8 1.7 6.3 213.9 224 0.96 A A 20.2 2.8
實施例6 77,200 1,750 1,490 0.851 1.40 99.8 0.9 5.8 228.0 230 1.00 A A 13.0 14.5
實施例7 119,600 2,540 1,490 0.587 1.60 99.8 19.8 47.6 220.0 260 0.69 A A 26.1 10.0
比較例1 135,900 2,670 1,000 0.375 1.70 99.8 37.5 59.9 224.3 298 0.56 A B 34.0 0.1
比較例2 142,000 2,670 1,000 0.375 1.70 99.8 37.5 59.9 224.3 298 0.56 B - - -
比較例3 75,700 1,690 0 0 2.10 99.8 5.0 5.0 208.0 218 1.00 A A 21.1 1.8
比較例4 51,700 1,060 880 0.830 1.25 99.8 17.0 100.0 225.0 259 0 A B 27.0 8.0
1)乙烯醇系嵌段共聚物中之丙烯酸系單體單元的含量 2)共聚物嵌段(B-c)中之丙烯酸系單體單元的含量 3)結晶熔化溫度 4)內酯環/丙烯酸單體單元及內酯環的合計
實施例1~7的嵌段共聚物，係對水的溶解速度(水溶性)、對於pH變動的水溶液黏度安定性(pH安定性)、機械物性(彈性模數)中任一者皆良好。
實施例4的嵌段共聚物，由於皂化度比較低，因而儘管Mna 比較大，但與實施例1相比，機械物性較低。實施例5的嵌段共聚物，由於DPb 比較小，因而與實施例1相比，機械物性較低。在實施例1中，進行了對皂化物添加脫水甲醇及離子交換水之處理，但是實施例6中並未進行該處理，因而丙烯酸酯單體單元殘留而沒有轉換成丙烯酸單元等。其結果，實施例6的嵌段共聚物係機械物性低於實施例1。又，實施例7的嵌段共聚物，由於(V)值比較小，所以與實施例1~6相比，水溶液的pH安定性較低。
比較例1的嵌段共聚物，係含量(Z)的值大，pH安定性與機械物性差。比較例2的嵌段共聚物，係除了含量(Z)的值大以外，由於未進行對皂化物添加脫水甲醇及離子交換水之處理，故含有很多丙烯酸酯單體單元，水溶性差。比較例3的共聚物，不是嵌段共聚物而是無規共聚物，分子量分布的值亦大，機械物性差。比較例4的嵌段共聚物，雖然包含丙烯酸甲酯單體嵌段，但不包含共聚物嵌段(B-c)，pH安定性差。
無。
無。
無。

Claims (7)

  1. 一種乙烯醇系嵌段共聚物，其係包含乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)與共聚物嵌段(B-c)而成之嵌段共聚物，該共聚物嵌段(B-c)包含乙烯醇系單體單元及丙烯酸系單體單元，其中， 丙烯酸系單體單元相對於全部單體單元而言的含量(Z)為0.05~20.0莫耳%， 皂化度為80~99.99莫耳%， 該嵌段共聚物的數量平均分子量(Mna )為20,000~ 440,000， 分子量分布(Mwa /Mna )為1.05~1.95， 該乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)的數均聚合度(DPb )相對於該嵌段共聚物的數均聚合度(DPa )之比(DPb /DPa )為0.010~0.999。
  2. 如請求項1之嵌段共聚物，其中該乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)的數均聚合度(DPb )為450~5,000。
  3. 如請求項1或2之嵌段共聚物，其中該共聚物嵌段(B-c)中之丙烯酸系單體單元相對於全部單體單元而言的含量(R)為0.1~50.0莫耳%。
  4. 如請求項1至3中任一項之嵌段共聚物，其中該丙烯酸系單體單元的含量(Z)[莫耳%]、與將該嵌段共聚物再皂化至皂化度99莫耳%以上而成之聚合物的結晶熔化溫度(Q)[℃]滿足下述式(1)： 2Z+Q≧225   (1)。
  5. 如請求項1至4中任一項之嵌段共聚物，其中在將該嵌段共聚物於酸性水溶液中進行加熱處理後進行乾燥而得之聚合物中，內酯環相對於丙烯酸單體單元及內酯環的合計之莫耳比(V)[內酯環/丙烯酸單體單元及內酯環的合計]為0.70以上。
  6. 一種如請求項1至5中任一項之嵌段共聚物之製造方法，其具有： 聚合步驟，其在自由基起始劑及有機鈷錯合物的存在下，利用控制自由基聚合，進行乙烯酯的聚合、與乙烯酯及丙烯酸酯的共聚合，而得到包含乙烯酯聚合物嵌段(B-b1)與共聚物嵌段(B-c1)而成之乙烯酯系嵌段共聚物，該共聚物嵌段(B-c1)包含乙烯酯單體單元及丙烯酸酯單體單元；及 皂化步驟，其將該聚合步驟中所得之乙烯酯系嵌段共聚物皂化，而得到包含乙烯醇系聚合物嵌段(B-b)與共聚物嵌段(B-c)而成之乙烯醇系嵌段共聚物，該共聚物嵌段(B-c)包含乙烯醇系單體單元及丙烯酸系單體單元。
  7. 如請求項6之乙烯醇系嵌段共聚物之製造方法，其中該丙烯酸酯為丙烯酸甲酯。
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