JPH072862B2

JPH072862B2 - 変性澱粉を含有する、ポリマーをベースとするブレンド組成物

Info

Publication number: JPH072862B2
Application number: JP2184402A
Authority: JP
Inventors: ヤコブ・ジルビガー; ディビッド・ジョン・レンツ; ジャン―ピエール・サシェット
Original assignee: ワーナー・ランバート・カンパニー
Priority date: 1989-07-20
Filing date: 1990-07-13
Publication date: 1995-01-18
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: IE902570A1; ES2055402T3; EP0409789B1; ATE107330T1; JPH03103453A; PT94706A; IL95079A0; CN1048862A; DE69009880D1; AU5901090A; BR9003381A; KR910002992A; AU633462B2; DK0409789T3; FI903554A0; EP0409789A3; EP0409789A2; YU137090A; HUT58777A; NZ234495A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、熱及び圧力によって、寸法安定性と改善され
た物理特性を有する製品に成形可能なポリマー組成物及
び、これらの組成物を製造するために有用なプレミック
スに関する。これらの組成物及びプレミックスは、本明
細書で説明するように、構造変性（変性）された澱粉及
び他のポリマーからなる。

植物性製品において見られ、一定量の水を含有する天然
の澱粉が、加温下、密閉空間中で、したがって加圧下で
加熱されると、溶融体を形成しうることは知られてい
る。この方法は、射出成形機又は押出し機において好都
合に実施することができる。澱粉は、ホッパーを介して
回転中の往復スクリュー上に供給される。原料物質はス
クリュー沿いに先端に向って移動する。この工程の間、
バレルの外面上の外部加熱器とスクリューの剪断作用に
よって原料物質の温度が上昇する。供給部から出発して
圧縮部へと流れるにつれ、粒状の原料は徐々に溶融され
る。そして、溶融体の均質化が起こる計量部を通過しな
がらスクリューの端部へと搬送される。先端部の溶融物
質を射出成形、押出し又は、熱可塑性溶融体を処理する
他の公知技術によってさらに処理して成形品を得ること
ができる。

ここに引用する欧州特許公開118,240号（特開昭59-9633
5号）に記載れているこの処理法は、実質的に変性され
た澱粉を与える。上記の特許文献に記載されているよう
に、こうなる理由は、澱粉が、その成分のガラス転移温
度及び融解温度より高く加熱されるからである。その結
果、顆粒状澱粉の分子構造の融解・無秩序化が生じ、実
質的に変性された澱粉が得られる。「変性（構造変性）
澱粉」という表現は、そのような熱可塑性溶融体の生成
によって得られる澱粉を定義する。さらに、変性澱粉、
その製造方法及びその使用をより詳細に記載する欧州特
許公開298,920号（特開平1-29404号）、同公開304401号
（特開平1-97615号）及び同公開326,517号（特開平1-21
7002号）をも引用する。これらの出願もまたここに引用
例として含める。

本発明で使用される変性澱粉は、上述の欧州特許公開32
6,517号（特開平1-217002号）に記載されているよう
に、示差走査熱分析（DSC）曲線によって表される一定
の吸熱転移分析が、酸化的熱分解直前の一定の比較的鋭
いピークが消失したということを示すほどに、充分に高
い温度で充分に長い時間加熱されたものであることが好
ましい。

変性澱粉は、新規であり、多数の用途に有用な材料であ
る。重要な特性はその生分解性である。しかし湿り空気
中では、変性澱粉は空気中の水分を吸収してその水分含
量を増加する。その結果、変性澱粉から製造される成形
品は、そのような条件下では、その寸法安定性を失うお
それがある。一方、低湿度下で、そのような成形品は乾
燥し、脆くなることがある。

熱可塑性澱粉は、特有の一連の性質を有し、これらの性
質は非常に有用ではあるが、より軟質かつ弾性の、ある
いは、より硬質かつ靱性のポリマーが望まれる場合、そ
の有用性が制限されることがある。

上述のような熱可塑性澱粉は、押出しして多数の有用な
形状に成形することができる。しかし、加工時のパラメ
ーター、例えば水分、温度及び圧力は決定的であり、再
現可能な品質の製品を得るためには、これらを狭い範囲
に制御しなければならない。このことは、多数の用途に
ついてもう一つの欠点である。

これらの潜在的制限を克服するには、広い湿度範囲にわ
たって寸法安定性を増大させ；靱性（破断エネルギーと
して測定）を増大させ；弾性（伸びとして測定）を増大
させ；ポリマー剛性（ヤング率として測定）を低下さ
せ；硬度を増大させることが有用である。

加工許容範囲を拡大することにより、形状及び組成の多
様性が増大され、狭い範囲での制御の必要性が軽減され
る。したがって、溶融強度の制御を改善すること、例え
ば押出し、射出成形、インフレート法又は繊維成形につ
いての加工許容範囲を拡大し、他の基板への表面粘着力
及び接着力を制御することも同様に有用であろう。

従来の熱可塑性材料は、通常、水及び揮発性物質を用い
ずに加工される、疎水性で実質的に水不溶性のポリマー
である。それとは逆に、澱粉は水の存在下で溶融体を形
成するが、高温、すなわち240℃付近で分解する。した
がって、そのような澱粉溶融体は、澱粉が上述のように
水の存在下で溶融体を形成することだけでなく、その化
学構造及び親水性の理由からも、熱可塑性成分として、
疎水性で実質的に水不溶性のポリマー物質とともには使
用することはできないと予測されていた。

澱粉は、上記のように密閉空間中にて適切な湿度及び温
度条件で加熱されて変性澱粉の溶融体を形成するとき、
その加工に際し、疎水性で実質的に水不溶性の熱可塑性
ポリマーが形成する溶融体と実質的に相溶性となり、こ
れらの二種の溶融物質は、特にその溶融体が凝固した
後、それらの性質の面白い組合せを示すことが見いださ
れた。

一つの非常に重要な特徴は、そのような疎水性かつ熱可
塑性の物質とブレンドされたそのような変性澱粉が有す
る驚くほど改善された寸法安定性である。そのようなポ
リマー組成物は、ここに引用する係属中の欧州特許公開
327,505号（特開平2-14228号）に記載されている。その
ような組成物から製造された製品は、変性澱粉のみから
製造された製品を上回る寸法安定性を有するが、上記出
願に記載の組成物の物理特性は、いくつかの最終用途に
ついて望まれるほど良好ではない。特に、変性澱粉組成
物から製造された製品は、望まれる機能を果たすのに充
分な強度及び寸法安定性を保持するとともに、廃棄され
た後もなお生分解性であるということが重要である。

本明細書に記載のような特定の疎水性かつ熱可塑性物質
とブレンドされたそのような変性澱粉から製造された製
品は、上述の制限を克服することに関して、それらの物
理特性のすべて又は一部ならびにそれらの溶融体の挙動
における驚くべき改善を示すということが見いだされ
た。そのうえ、ここに記載のブレンドの多くは、ブレン
ドなしの変性澱粉と比較すると、湿り空気中での大幅に
改善された寸法安定性を示すとともに、水との接触時の
驚くほど高い分解性を保持し、その結果、これが高い生
分解性に通じるということが思いがけなく見いだされ
た。

そのような特性を得るため、ａ）変性澱粉、ｂ）スチレ
ンスルホン酸コポリマー、スチレンスルホン酸コポリマ
ー及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一
種の化合物（以下「成分ｂ」と言う）及び、場合によ
り、ｃ）成分ｂ）として定義されたものとは異なる実質
的に水不溶性のポリマー、からなるポリマー組成物を製
造することが有用であることが見いだされた。本発明
は、その一態様では、変性澱粉及び成分ｂ）を含む組成
物に関する。この組成物は、それ自体で最終製品を製造
することにも有用であるが、主として、実質的に水不溶
性のポリマーと合せるための「プレミックス」として有
用である。第二の態様では、本発明は、変性澱粉、成分
ｂ）及び少なくとも一種の実質的に水不溶性のポリマー
（成分ｃ））の３成分系組成物を含む。これらの組成物
は、各成分の粉末状混合物、溶融体又は固形物の形態で
あることができる。本発明はまた、上述の組成物及びそ
れらから製造される成形品を製造及び使用する方法を含
む。

本発明の第一の態様の組成物は、ａ）変性澱粉及びｂ）スチレンスルホン酸ポリマー、スチレンスルホン
酸コポリマー及びそれらの塩からなる群より選ばれる少
なくとも一種の化合物を含む。

このようなポリマーは、さらなる添加剤を任意に含有し
ていてもよい。

具体的には、本発明の第一の態様は、相当な寸法安定性
を有する製品に成形可能なポリマー組成物であって、ａ）変性澱粉及びｂ）スチレンスルホン酸ポリマー、スチレンスルホン
酸コポリマー及びそれらの塩からなる群より選ばれる少
なくとも一種のポリマーを、該製品の物理特性を改善す
るのに有効な量（以下、成分ｂ）の「有効量」と言う場
合もある）含むポリマー組成物である。

このポリマー組成物は、本明細書で成分ｂ）として定義される化合物の定義に該
当しない実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーである、
少なくとも一種の成分ｃ）をさらに含むことが好まし
い。

本発明は、上記のポリマー組成物を含むが、その形態は
それらの各成分の粉末状混合物の形態、溶融体の形態又
は凝固物の形態であってもよい。

成分ｂ）は、ここに記載のように、澱粉と実質的に相溶
性であり、かつ、澱粉と成分ｂ）の組合せに対しての成
分ｃ）の相溶性を促進するように選択される。

さらに本発明は、該ポリマー組成物を溶融又は固形の形
態で製造する方法、該ポリマー組成物から成形品を製造
する方法及び該組成物から製造されるさらなる成形品に
関する。

本発明のポリマー組成物は、変性澱粉、成分ｂ）ならび
に、場合により、成分ｃ）及び何らかの添加剤を混合す
ることによって製造される。この混合物を密閉空間中に
て高温に加熱して均質な溶融体を得て、その溶融体から
成形品を形成することができる。

本発明のポリマー組成物を製造する代替方法は、変性さ
れるべき状態にある澱粉を、密閉空間中で、澱粉を変性
させて溶融体を形成されるに充分な時間をかけて加温、
加圧下に加熱し；成分ｂ）ならびに他のポリマー及び／
又は添加剤を、そのような澱粉変性の前、途中あるいは
後で添加し；均質な溶融体が得られるまでこの混合物の
加熱を継続することからなる。成分ｂ）ならびに、所望
により、成分ｃ）及び他の添加剤を澱粉と合せ、この合
せたものを溶融体にすることが好ましい。澱粉は、この
混合の間に、完全に又は部分的に変性されるか、あるい
は、溶融体形成の間に変性が起きる。

本発明はさらに、制御された水分、温度及び圧力の条件
下、該ポリマー組成物を加工して熱可塑性溶融体とする
方法であって、いかなる公知の方法、例えば射出成形、
吹込（ブロー）成形、押出し成形、同時押出し成形、圧
縮成形、真空成形、熱成形又は発泡である加工方法に関
する。本明細書ではこれらの方法すべてをまとめて「成
形」と言う。

ここで使用される用語「澱粉」は、実質的に化学的改質
を受けていない澱粉、例えばアミロース及び／又はアミ
ロペクチンを主成分とする、天然植物起源の炭水化物を
含む。これらは種々の植物、例えばじゃがいも、米、タ
ピオカ、とうもろこし、えんどう豆ならびに穀物類、例
えばライ麦、オート麦及び小麦から抽出することができ
る。じゃがいも、とうもろこし、小麦又は米から得られ
る澱粉が好ましい。これらの源から得られる澱粉の混合
物も考慮される。さらに、物理的に改質された澱粉、例
えばゲル化又は調理された澱粉及び、酸価（pH）が変更
されている、例えば酸価を約３〜約６にまで下げるため
に酸が添加されている澱粉をも含む。さらに含まれるも
のは、燐酸塩基と結合している、Ca⁺²イオンもしくはMg
⁺²イオンなどの二価イオンが部分的又は完全に除去され
ている澱粉、あるいは、澱粉中に存在するイオンが同一
の又は異なる一価もしくは多価のイオンによって部分的
又は完全に置換されている澱粉、例えばじゃがいもの澱
粉である。さらに、上記で引用の欧州特許公開326,517
号（特開平1-217002号）に記載のように、予備押出しさ
れた澱粉をも含む。

上述のように、例えば組成物の重量を基準として約５〜
約40重量％の範囲の水分を有する澱粉は、密閉空間中で
高温に加熱されると、酸化的熱分解に特有な吸熱変化の
直前に、一定の狭い吸熱転移を受けるということが見い
だされた。この一定の吸熱転移は、示差走査熱分析（DS
C）によって測定することができ、酸化的熱分解に特有
な吸熱の直前の一定の比較的鋭いピークによってDSC図
上で表される。このピークは、上述の一定の吸熱転移が
完了するとただちに消失する。用語「澱粉」はまた、該
一定の吸熱転移をすでに経ている、処理済みの澱粉をも
含む。そのような澱粉は、欧州特許公開326,517号（特
開平1-217002号）に記載されている。

現在では、澱粉の変性は、ここで開示した範囲の水の存
在を必要とするが、本発明の組成物は、他の方法によっ
て、例えば水を使用することなく製造された変性澱粉の
使用をも考慮している。

そのような澱粉／水組成物の水分は、澱粉／水成分を基
準として約５〜約40重量％、とりわけ約５〜約30重量％
であることが好ましい。しかし、最終的に大気に暴露さ
れる際の平衡状態に近い水分を有するこの材料を加工す
るためには、澱粉／水成分を基準としての計算で10〜約
22重量％、好ましくは約14〜約18重量％の水分を加工に
おいて使用すべきであり、これが好ましい。

成分ｂ）の化合物は、スチレンスルホン酸ポリマー、ス
チレンスルホン酸コポリマー及びそれらの塩からなる群
より選ばれる。

異なるスルホン化度を有するポリ（スチレンスルホン
酸）化合物及びスチレンスルホン酸コポリマー、それら
の相当するスルホン酸塩ならびにそれらの製造方法は公
知であり、例えば「Encyclopaedia of Polymer Science
and Engineering」（John Wiley ＆ Sons、1987年）に
記載されている。

本発明の有用なポリ（スチレンスルホン酸）、すなわち
スチレンスルホン酸ポリマーは、一般に約2,000〜約1,5
00,000、好ましくは約4,000〜約1,200,000の分子量を有
する。

スチレンスルホン酸コポリマーは公知であり、種々の不
飽和モノマーとスチレンスルホン酸とのコポリマー又は
その塩であると説明することができる。

本発明の範囲内の特別な対象には、スルホン化スチレン
と、不飽和モノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン及び／
又はスチレンとのブロックコポリマーがある。

好ましい塩又は相当するスルホン酸塩は、金属イオン又
はアンモニウムイオンを有する塩、好ましくはアルカリ
金属イオン、マグネシウムイオン又は亜鉛イオンならび
にNH₄ ⁺を有する塩、より好ましくはナトリウムイオン、
カリウムイオン又は亜鉛イオンを有する塩、とりわけナ
トリウム塩である。

好ましいものは、10,000〜400,000の平均分子量を有す
ることが好ましいポリスチレンスルホン酸及びポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム塩である。スルホン化の程度
は、約５％〜約100％、好ましくは約10％〜約50％であ
る。

上述したように、成分ａ）及びｂ）からなるポリマー組
成物は、一種又はそれ以上の実質的に水不溶性の疎水性
ポリマー（成分ｃ））及びさらなる添加剤を任意に含有
する。

成分ｃ）は、実質的に水不溶性のポリマー又はそのよう
な実質的な水不溶性のポリマーの混合物である。成分
ｃ）は、本発明の組成物から製造される製品の物理特性
を改善する、例えばそれから製造された最終製品の寸法
安定性を増大する、あるいは、生分解性の程度を調整す
る効果を示す量（ここでは、この量を成分ｃ）の「有効
量」と言う場合がある）で含まれることが好ましい。

ここで使用される「実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマ
ー」は、室温でポリマー100グラムあたり10％未満、好
ましくは５％未満、より好ましくは２％未満の率で水を
吸収するポリマーである。

実質的に水不溶性の熱可塑性物質の例には、ポリオレフ
ィン、例えばポリエチレン（PE）、ポリイソブチレン、
ポリプロピレン；ビニルポリマー、例えばポリ（酢酸ビ
ニル）；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル（PA
N）；実質的に水不溶性のポリアクリレート又はポリメ
タクリレート；ポリアセタール；熱可塑性重縮合物、例
えばポリアミド（PA）、ポリエステル、ポリウレタン、
ポリカーボネート、ポリ（アルキレンテレフタレー
ト）；ポリアリールエーテル及び熱可塑性ポリイミドな
らびに高分子量の実質的に水不溶性又は結晶性のポリ
（オキシアルキレン）、例えばエチレンオキシド及びプ
ロピレンオキシドのポリマー又はコポリマーがある。

さらに含まれるものは、公知の実質的に水不溶性の熱可
塑性コポリマー、例えばアルキレン／ビニルエステル・
コポリマー、好ましくはエチレン／酢酸ビニル・コポリ
マー（EVA）；エチレン／ビニルアルコール・コポリマ
ー（EVAL）；アルキレン／アクリレート又はメタクリレ
ート・コポリマー、好ましくはエチレン／アクリル酸・
コポリマー（EAA）；エチレン／エチルアクリレート・
コポリマー（EEA）；エチレン／メチルアクリレート・
コポリマー（EMA）;ABSコポリマー；スチレン／アクリ
ロニトリル・コポリマー（SAN）；アクリル酸エステル
／アクリロニトリル・コポリマー；アクリルアミド／ア
クリロニトリル・コポリマー；アミドエーテル、アミド
エステルのブロックコポリマー；ウレタンエーテル、ウ
レタンエステルのブロックコポリマーならびにそれら混
合物がある。

これらの中で好ましいものは、好ましくは約95℃〜約26
0℃、より好ましくは約95〜約220℃、もっとも好ましく
は約95℃〜約190℃の範囲にセットされた加工温度で溶
融体を形成するものである。

さらに、好ましいものは、極性基、例えばエーテル基、
アミド基又はウレタン基を含むポリマーである。そのよ
うなポリマーには、エチレン、プロピレン又はイソブチ
レンと、ビニル化合物とのコポリマー、例えばエチレン
／ビニルアルコール・コポリマー（EVAL）、スチレン／
アクリロニトリル・コポリマー（SAN）；アミドエーテ
ル、アミドエステルのブロックコポリマー；ウレタンエ
ーテル、ウレタンエステルのブロックコポリマー及びそ
れらの混合物がある。

このような実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーは、本
明細書に記載されるようないかなる所望の量で添加して
もよい。

そのようなポリマーは、いかなる公知の形態で使用して
もよい。それらの分子量もまた、当技術においては公知
である。比較的低分子量のそのようなポリマー（オリゴ
マー）を使用することも可能である。具体的な分子量範
囲の選択は、当業者には公知である最適化及び通常の実
施手法の問題である。

本発明の伴う組成物においては、二種の成分ａ）及び
ｂ）又は三種の成分ａ）、ｂ）及びｃ）は加えると計表
示100％となり、以下％で提示される成分の数値は、こ
の計100％を表す。

変性澱粉：成分ｂ）の比率は、約99:1〜70:30、好まし
くは約98:2〜約80:20の範囲である。もっとも好ましい
比率は、約95:5〜約90:10である。

変性澱粉：成分ｂ）とｃ）の計の比率は、1:99〜99:1で
あることができる。しかしながら、変性澱粉が最終物質
の特性に顕著な影響を及ぼすことが好ましい。したがっ
て、変性澱粉は、全組成物の好ましくは少なくとも約20
重量％、より好ましくは少なくとも約50重量％、もっと
も好ましくは約60重量％〜約95重量％の範囲で含まれ
る。すなわち、成分ｂ）とｃ）の総量は、全組成物の好
ましくは約80重量％以下、より好ましくは約50重量％以
下、もっとも好ましくは約40重量％〜約５重量％の量で
含まれる。

成分ｂ）は比較的極性の強い物質である。この物質は、
本組成物中で成分ｃ）と合さって機能する場合、極性が
弱い成分ｃ）とよりも、極性が強い成分ｃ）とのほうが
より容易に混合することができる。したがって、より極
性の強い成分ｃ）を用いると、より極性の弱い成分ｃ）
を用いる場合よりも少量の成分ｂ）しか必要とされない
であろう。熟練した当業者であれば、成分ｂ）とｃ）の
適切な比率を選択し、実質的に均質な溶融組成物を得る
ことができるであろう。

変性澱粉が水を含有するならば、この変性澱粉成分の割
合は、変性澱粉／水成分の量であり、すなわち水の重量
を含むことになる。

澱粉を変性に先立ち以下に記す添加剤と混合し、連続法
に有用である易流動性の粉末を得て、成分ｂ）及びｃ）
もしくは他の任意に添加される成分と混合する前に変性
及び粒状化してもよい。添加される他の成分は、粒状化
された変性澱粉と等しい粒径に粒状化されることが好ま
しい。

しかし、天然澱粉あるいは予備押出し及び／又は変性さ
れた、粒状もしくは粉末状澱粉を、粉末状もしくは粒状
の添加剤及び／又はポリマー物質とともに、いかなる所
望の混合形態又は順序で加工することも可能である。

したがって、成分ａ）、ｂ）及びｃ）ならびに他の従来
の添加剤は、標準的なミキサー中で混合させることが望
ましい。そして、この混合物を押出し機に通し、他の製
品への加工のための出発原料としても有用である成形品
の一形態としての粒状物又はペレットを製造することが
できる。しかし、粒状化を避け、得られる溶融体を下流
側の装置を用いることにより直接加工して、インフレー
トフィルムを含むフィルム、シート、形材、管、細管、
発泡体又は他の成形品を製造することが可能である。シ
ートは熱成形に用いることができる。

充填剤、潤滑剤及び／又は可塑剤は変性前に澱粉に添加
することが好ましい。一方、着色剤ならびに成分ｂ）、
ｃ）及び前述した以外の添加剤は、変性の前、途中又は
後で添加することができる。

実質的に変性された澱粉／水成分、すなわち粒状物は、
澱粉／水成分の好ましくは約10〜約22重量％、より好ま
しくは約12〜約19重量％、もっとも好ましくは約14〜約
18重量％の水分を有する。

上述の水分は、全組成物中の澱粉／水成分の重量に対す
る水の割合を表し、添加された実質的に水不溶性の熱可
塑性ポリマーの重量をも含むであろう全組成物自体の重
量に対する水の割合を表すものではない。

澱粉を変性させ、そして／あるいは、本発明に従う新規
なポリマー組成物の溶融体を形成させるためには、この
組成物を、押出し機のスクリュー・バレル中、変性及び
溶融体形成をもたらすに充分な時間をかけて適当に加熱
する。温度は、使用される澱粉の種により、好ましくは
105℃〜240℃、より好ましくは130℃〜190℃の範囲であ
る。この変性及び溶融体形成には、組成物を密閉空間中
で加熱する。密閉空間は、典型的な密閉容器又は、射出
成形装置又は押出し装置のスクリュー・バレルにおいて
生じるような非溶融質の原料物質の封止作用によって定
められる容器であってもよい。この意味では、射出成形
機又は押出し機のスクリュー・バレルは、密閉容器であ
ると理解されるべきである。密閉空間中で生じる圧力
は、使用される温度での水の蒸気圧に相当するが、当然
ながら、スクリュー・バレル中で通常に起こるように、
追加の圧力を加える、そして／あるいは、発生させても
よい。好ましい加圧及び／又は発生圧は、押出しにおい
て生じる圧力の範囲内であり、それ自体、例えば５〜15
0×10⁵N/m²、好ましくは５〜75×10⁵N/m²、とりわけ５
〜50×10⁵N/m²であることが公知である。こうして得ら
れた組成物が変性澱粉のみからなるのならば、これを、
選択した混合及び加工の手法に従ってさらなる成分と混
合しうる状態に粒状化し、変性澱粉／ポリマー出発原料
からなる粒状混合物を得て、これをスクリュー・バレル
に供給することができる。

しかし、スクリュー・バレル中で得られる溶融体は、必
要な成分すべてをすでに含んでいるならば、射出成形に
よって適切な型へと直接成形する、すなわち最終製品へ
と直接さらなる加工を施すことができる。

スクリュー内で上述のようにして得られる粒状混合物
を、一般に約80℃〜約240℃、好ましくは約120℃〜約22
0℃、より好ましくは約130℃〜約190℃の範囲の温度に
加熱する。好ましくは、そのような混合物を、吸熱転移
分析（DSC）が、澱粉の酸化的熱分解に特有な吸熱の直
前の一定の比較的鋭いピークが消失したということを示
すまで、充分に高い温度で充分に長い時間をかけて加熱
する。

溶融体が形成される際の最小圧力は、該温度で生じる水
蒸気圧に相当する。この方法を上記で説明のような密閉
空間中で、すなわち、押出し又は成形工程において生
じ、０〜150×10⁵N/m²、好ましくは０〜75×10⁵N/m²、
とりわけ０〜50×10⁵N/m²であることがそれ自体公知で
ある圧力の範囲で実施する。

押出しによって成形品を形成する場合、圧力は上述のと
おりであることが好ましい。本発明に従う溶融体を例え
ば射出成形するならば、射出成形に通常使用される射出
圧力は、例えば300×10⁵N/m²〜3,000×10⁵N/m²、好まし
くは700×10⁵N/m²〜2,200×10⁵N/m²の範囲である。

したがって、本発明は、１）澱粉と、スチレンスルホン酸ポリマー、スチレン
スルホン酸コポリマー及びそれらの塩からなる群より選
ばれる少なくとも一種の化合物とからなる混合物を得
て；２）該混合物を、密閉空間中で充分な温度及び圧力下
で、該澱粉を変性させて該溶融体を形成するのに充分に
長い時間加熱することによって形成される、熱可塑性変
性澱粉の実質的に均質な溶融体を提供する。

本発明はまた、１）澱粉と、スチレンスルホン酸ポリマー、スチレン
スルホン酸コポリマー及びそれらの塩からなる群より選
ばれる少なくとも一種の化合物（成分ｂ））とからなる
混合物を得て；２）該混合物を、密閉空間中で充分な温度及び圧力下
で、該澱粉を変性させて実質的に均質な溶融体を形成す
るのに充分に長い時間加熱して溶融体を得；３）該溶融体を成形品に形成し；４）該成形品を冷却することによって形成される、相
当な寸法安定性を有する熱可塑性変性澱粉製品を提供す
る。

上述の両方法のステップ１）によって得られる混合物
は、本明細書に記載のように、成分ｃ）及び添加剤をさ
らに含んでいてもよい。

多様な親水性ポリマーを添加剤として用いることができ
る。これらは、水溶性ポリマー及び水膨潤性ポリマーを
含む。そのようなものとして、動物性ゼラチン、植物性
ゼラチン、各種蛋白、例えばひまわり蛋白、大豆蛋白、
綿実蛋白、落下生蛋白、あぶらな蛋白、アクリル化蛋
白；水溶性多糖類、アルキルセルロース、ヒドロキシア
ルキルセルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセル
ロース、例えばメチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシ
ブチルメチルセルロース、セルロースエステル及びヒド
ロキシアルキルセルロースエステル、例えばセルロース
アセチルフタレート（CAP）、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースフタレート（HPMCP）；澱粉から得られる
同様な公知のポリマー；水溶性又は水膨潤性の合成ポリ
マー、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、
ポリビニルアルコール、サラックならびに他の同様なポ
リマーがある。

好ましいものは合成ポリマーであり、もっとも好ましい
ものは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ
ビニルアルコールである。

そのような親水性ポリマーは、澱粉／水成分を基準とし
て約50重量％まで、好ましくは約30重量％まで、もっと
も好ましくは約５重量％〜約20重量％まで、任意に添加
することができる。何らかの親水性ポリマーを添加する
場合には、組成物中の水の適量を決定する際に、澱粉と
ともにその質量を考慮すべきである。

他の有用な添加剤には、例えば補助剤、充填剤、潤滑
剤、離型剤、可塑剤、発泡剤、安定剤、着色剤、顔料、
増量剤、改質剤、流動加速剤及びこれらの混合物があ
る。

充填剤の例には、全成分の総重量を基準として約0.02〜
約50重量％、好ましくは約0.20〜約20重量％の濃度で含
まれる無機充填剤、例えばマグネシウム、アルミニウ
ム、ケイ素、チタンなどの酸化物がある。

潤滑剤の例としては、全組成物の重量を基準として約0.
1〜約５重量％、好ましくは約0.1〜約３重量％の濃度で
含めることができるアルミニウム、カルシウム、マグネ
シウム及び錫のステアリン酸塩ならびにタルク、シリコ
ーンなどがある。

可塑剤の例には、全成分の総重量を基準として約0.5〜
約15重量％、好ましくは約0.5〜約５重量％の濃度で添
加される、低分子のポリ（酸化アルキレン）、例えばポ
リ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコー
ル）、ポリ（エチレン−プロピレングリコール）；低分
子量の有機可塑剤、例えばグリセロール、ペンタエリト
リット、グリセロールモノアセテート、グリセロールジ
アセテートもしくはグリセロールトリアセテート；プロ
ピレングリコール、ソルビトール、ジエチルスルホコハ
ク酸ナトリウムなどがある。着色剤の例には、公知のア
ゾ染料、有機もしくは無機の顔料又は天然着色剤があ
る。無機顔料が好ましく、例えば鉄又はチタンの酸化物
があり、それ自体公知であるこれらの酸化物は、全成分
の重量を基準として約0.001〜約10重量％、好ましくは
約0.5〜約３重量％の濃度で添加される。

澱粉物質の流動特性を改善するための化合物、例えば水
素化された形態であることが好ましい動物性又は植物性
の脂肪、とりわけ室温で固形であるものを、さらに添加
してもよい。これらの脂肪は、50℃以上の融点を有する
ことが好ましい。好ましいものは、C₁₂−、C₁₄−、C₁₆
−及びC₁₈−脂肪酸のトリグリセリドである。

これらの脂肪は、増量剤又は可塑剤を加えることなく、
単独で添加することができる。

これらの脂肪は、単独で、あるいは、モノグリセリド及
び／又はジグリセリドあるいはホスファチド、とりわけ
レシチンとともに好都合に添加することができる。モノ
グリセリド及びジグリセリドは、上述の種の脂肪、すな
わちC₁₂−、C₁₄−、C₁₆−及びC₁₈−脂肪酸から誘導する
ことが好ましい。

使用される脂肪、モノグリセリド、ジグリセリド及び／
又はレシチンの総量は、澱粉と添加される親水性ポリマ
ーの総重量の約５重量％まで、好ましくは約0.5〜約２
重量％の範囲である。

この物質は、酸化防止剤などの安定剤、例えばチオビス
フェノール、アルキリデンビスフェノール、第２級芳香
族アミン；光安定剤、例えば紫外線吸収剤、紫外線消光
剤；ヒドロペルオキシド分解剤；遊離基掃去剤；微生物
に対する安定剤をさらに含んでいてもよい。

本発明の組成物は、密閉空間中で、すなわち水分及び圧
力が制御された条件で加熱されると、熱可塑性溶融体を
形成する。そのような溶融体を、例えば射出成形、吹込
成形、押出し及び同時押出し（棒、管及びフィルム押出
し）、圧縮成形、発泡のための従来の装置を用いること
により、従来の熱可塑性物質と同様に加工して公知の製
品を製造することができる。製品には、ビン、シート、
フィルム、包装材料、管、棒、積層フィルム、袋、バッ
グ、医薬用カプセル、顆粒、粉末又は発泡体がある。

例えば、これらの組成物を用い、周知の方法によって低
密度包装材料（例：発泡体）を製造することができる。
所望により、従来の発泡剤を用いてもよいし、あるい
は、一定の組成物については水自体が発泡剤として作用
することができる。組成及び加工条件を変化させること
によって、連続気泡の発泡体及び独立気泡の発泡体を望
みどおりに製造することができる。本組成物から製造さ
れたこれらの発泡体は、本発明に従う成分ｂ）及びｃ）
を含有していない澱粉から製造された発泡体と比較して
改善された特性（例：寸法安定性、耐湿性など）を示す
であろう。

これらの組成物は、活性物質の担体物質として使用して
もよく、活性成分、例えば医薬品及び／又は農薬として
活性な化合物、例えば殺虫剤と混合し、これらの成分を
後で放出して適用するために使用してもよい。得られる
押出し物質を粒状化又は加工して微粉末にすることがで
きる。

下記の各実施例は、本発明をより詳細に説明及び例示す
るためのものであるが、各請求項によって定められるそ
の範囲を限定すべきものではない。

実施例１（ａ）水分15.1％を含むじゃがいも澱粉9,500gを高速
ミキサーに入れ、M_w70,000を有するMonomer-Polymer an
d Dajac Laboratories社から販売のポリ（スチレンスル
ホン酸ナトリウム塩）である成分ｂ）425g、Boeson VP
としてBoehringer Ingelheim社から販売の水素化脂肪
（潤滑・離型剤）80.75g及び、Metarin PとしてLucas M
eyer社から販売の溶融体流動加速剤（レシチン）40.37g
を撹拌しながら添加した。最終混合物の水分は14.43％
であった。

（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物10,000gを、ホ
ッパーを介して、Werner ＆ Pfleiderer社製の連動回転
ダブルスクリュー型押出し機（Continua37型）に供給し
た。

バレルの４区分の温度分布は、20℃−180℃−180℃−80
℃であった。

混合物の生産率を8.4kg/hr（スクリュー速度は200rpm）
として押出しを実施した。水を注入口から2.1kg/hrの流
量で添加した。押出しの間のこの物質の水分は32.2％で
あった。押出し機の最後の区分で、300mbarに減圧して
水の一部を水蒸気として除去した。

この粒状物の水分は室温での平衡後で17.15％であると
測定された。

（ｃ）（ｂ）の下で得られた予備ブレンドされた混合
物の粒状物（H₂O含有率17.5％）を、ホッパーを介し
て、射出成形機Arburg329-210-750に供給し、引張り試
験用の試料を製造した。バレルの温度分布は、90℃−16
5℃−165℃−165℃であった。

射出重量は8g、滞留時間は450秒、射出圧力は1,760バー
ル、背圧は80バール、そしてスクリュー速度は180rpmで
あった。

このようにして製造された引張り試験用試料を、任意の
標準条件として、耐候試験キャビネット中、50％R.H.で
５日間かけて状態調整した。

この試験用試料は標準DIN形状（DIN第53455号）を有し
ていた。

（ｄ）状態調整された引張り試験用試料をZwick引張
り試験装置上でその応力／ひずみ挙動について試験し
た。

毎分10mmの伸び率を用いて試料を室温で測定した。結果
を表１に示し、成分ｂ）及びｃ）を含めずに同様な方法
で加工した同一の澱粉から得られた引張り試験用試料に
ついての結果と比較した。

実施例２（ａ）水分15％を含むじゃがいも澱粉8,900gを高速ミ
キサーに入れ、M_w70,000を有するMonomer-Polymer and
Dajac Laboratories社から販売のポリ（スチレンスルホ
ン酸ナトリウム塩）である成分ｂ）765g、Polystyrol 1
44−ＣとしてBASF社から販売のポリスチレン（成分
ｃ））170g、BASF社のLupolen 2410 Tであるポリエチレ
ン（成分ｃ））340g、Boeson VPとしてBoehringer Inge
lheimから販売の水素化脂肪（潤滑・離型剤）80g及び、
Metarin PとしてLucas Meyer社から販売の溶融体流動加
速剤（レシチン）40gを撹拌しながら添加した。最終混
合物の水分は13％であった。

混合物の生産率を8kg/hr（スクリュー速度は200rpm）と
して押出しを実施した。水を注入口から2.1kg/hrの流量
で添加した。押出しの間のこの物質の水分は32.7％であ
った。押出し機の最後の区分で、500mbarに減圧して水
の一部を水蒸気として除去した。

この粒状物の水分は室温での平衡後で17.2％であると測
定された。

（ｃ）（ｂ）の下で得られた予備ブレンドされた混合
物の粒状物（H₂O含有率17％）を、ホッパーを介して、
射出成形機Arburg329-210-750に供給し、引張り試験用
の試料を製造した。バレルの温度分布は、90℃−165℃
−165℃−165℃であった。

射出重量は7.9g、滞留時間は450秒、射出圧力は1,650バ
ール、背圧は80バール、そしてスクリュー速度は180rpm
であった。

（ｄ）状態調整された引張り試験用試料を、実施例１
に記載のように、Zwick引張り試験装置上でその応力／
ひずみ挙動について試験した。

結果を表１に示す。

実施例３（ａ）水分15.1％を含むじゃがいも澱粉2,100gを高速
ミキサーに入れ、M_w70,000を有するMonomer-Polymer an
d Dajac Laboratories社から販売のポリ（スチレンスル
ホン酸ナトリウム塩）である成分ｂ）765g、Pebax MA-4
011としてAtochem社から販売の熱可塑性ポリアミド弾性
体（成分ｃ））4,250g、Pellethane 2103-80-AEFとして
Dow Chemical社から販売の熱可塑性ポリウレタン弾性体
（成分ｃ））1,700g、水素化脂肪（潤滑・離型剤）であ
るBoeson VP 18g及び、溶融体流動加速剤（レシチン）
であるMetarin P 9gを撹拌しながら添加した。最終混合
物の水分は3.6％であった。

（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物8,000gを、ホッパ
ーを介して、実施例１に記載のものと同じ連動回転ダブ
ルスクリュー型押出し機に供給した。以下の温度分布:2
0℃−80℃−190℃−150℃で混合物の押出しを実施し
た。押出し実験にあたっての他のパラメーターは次のと
おりであった。

生産率:7.4kg/hr スクリュー速度:200rpm 水添加率:2kg/hr 減圧（最終区分）:800mbar 押出しの間の水分:22.9％この粒状物の水分は室温での平衡後で２％であると測定
された。標準のミキサー中で撹拌しながら水を噴霧する
ことにより、この粒状物の水分を17％にまで調整した。

（ｃ）（ｂ）の下で得られた粒状物を、実施例１の
（ｃ）に記載のものと同じ射出成形機を用いて加工し
た。バレルの温度分布は、90℃−175℃−175℃−175℃
であった。加工にあたっての他のパラメーターは次のと
おりであった。

射出重量:6.8g 滞留時間:450秒射出圧力:2,200バール背圧:80バールスクリュー速度:180rpm このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、実施例１の（ｄ）に記載のように、Zwick引張り試
験装置上で試験した。

結果を表１に示す。

実施例４（ａ）水分15％を含むじゃがいも澱粉8,000gを高速ミ
キサーに入れ、M_w70,000を有する、Monomer-Polymer an
d Dajac Laboratories社から販売のポリ（スチレンスル
ホン酸ナトリウム塩）である成分ｂ）340g、Pebax MA-4
011としてAtochem社から販売の熱可塑性ポリアミドブロ
ックポリエーテル弾性体（成分ｃ））680g、Pellethane
2103-80-AEFとしてDow Chemical社から販売の熱可塑性
ポリウレタン弾性体（成分ｃ））680g、水素化脂肪（潤
滑・離型剤）であるBoeson VP 72g及び、溶融体流動加
速剤（レシチン）であるMetarin P 36gを撹拌しながら
添加した。最終混合物の水分は12.2％であった。

（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物9,000gを、ホッ
パーを介して、実施例１に記載のものと同じ連動回転ダ
ブルスクリュー型押出し機に供給した。

以下の加工時のパラメーターで混合物の押し出しを実施
した。

温度分布:20℃−220℃−220℃−80℃ 生産率:7kg/hr スクリュー速度:200rpm 水添加率:2.1kg/hr 減圧（最終区分）:200mbar 押出しの間の水分:28.7％この粒状物の水分は室温での平衡後で17.1％であった。

（ｃ）（ｂ）の粒状物を、実施例１のものと同じ射出
成形機を用いて加工した。加工時のパラメーターは次の
とおりであった。

温度分布:90℃−165℃−165℃−165℃ 射出重量:7.8g 滞留時間:450秒射出圧力:1,650バール背圧:80バールスクリュー速度:180rpm このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、実施例１の（ｄ）に記載のZwick引張り試験装置上
で試験した。

結果を表１に示す。

実施例５（ａ）水分15％を含むじゃがいも澱粉7,000gを高速ミ
キサーに入れ、M_w70,000を有するMonomer-Polymer and
Dajac Laboratories社から販売のポリ（スチレンスルホ
ン酸ナトリウム塩）である成分ｂ）1,700g、Pebax MA-4
011としてAtochem社から販売の熱可塑性ポリアミド弾性
体（成分ｃ））425g、Pellethane 2103-80-AEとしてDow
Chemical社から販売の熱可塑性弾性体ポリウレタンブ
ロックポリエーテル（成分ｃ））424g、水素化脂肪（潤
滑・離型剤）であるBoeson VP 60g及び、溶融体流動加
速剤（レシチン）であるMetarin P 30gを撹拌しながら
添加した。最終混合物の水分は12.3％であった。

温度分布:20℃−220℃−220℃−80℃ 生産率:8kg/hr スクリュー速度:200rpm 水添加率:2.1kg/hr 減圧（最終区分）:600mbar 押出しの間の水分:30.5％この粒状物の水分は室温での平衡後で17.3％であった。

（ｃ）（ｂ）下で得られた粒状物を、実施例１の
（ｃ）に記載のものと同じ射出成形機を用いて加工し
た。加工時のパラメーターは次のとおりであった。

温度分布:90℃−175℃−175℃−175℃ 射出重量:8g 滞留時間:450秒射出圧力:1,670バール背圧:80バールスクリュー速度:180rpm このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、実施例１の（ｄ）に記載のZwick引張り試験装置上
で試験した。

結果を表１に示す。

実施例６（ａ）水分15.1％を含むじゃがいも澱粉8,900gを高速
ミキサーに入れ、M_w70,000を有するMonomer-Polymer an
d Dajac Laboratories社から販売のポリ（スチレンスル
ホン酸ナトリウム塩）である成分ｂ）765g、Pplystyrol
SB-432-BとしてBASF社から販売の耐衝撃性ポリスチレ
ン（成分ｃ））170g、BASF社から販売のLupolen 2410 T
であるポリエチレン（成分ｃ））3,400g、水素化脂肪
（潤滑・離型剤）であるBoeson VP 80g及び、溶融体流
動加速剤（レシチン）であるMetarin P 40gを撹拌しな
がら添加した。最終混合物の水分は13.8％であった。

（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物9,000gを、ホッパ
ーを介して、実施例１に記載のものと同じ連動回転ダブ
ルスクリュー型押出し機に供給した。

温度分布:20℃−80℃−160℃−100℃ 生産率:10kg/hr スクリュー速度:200rpm 水添加率:2.1kg/hr 減圧（最終区分）:35mbar 押出しの間の水分:27.7％この粒状物の水分は室温での平衡後で13.5％であった。
標準のミキサー中で撹拌しながら水を噴霧することによ
り、この粒状物の水分を17％にまで調整した。

（ｃ）（ｂ）の下で得られた粒状物を、実施例１の
（ｃ）に記載のものと同じ射出成形機を用いて加工し
た。加工時のパラメーターは次のとおりであった。

温度分布:90℃−175℃−175℃−175℃ 射出重量:7.9g 滞留時間:450秒射出圧力:1,830バール背圧:80バールスクリュー速度:180rpm このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、実施例１の（ｄ）に記載のZwick引張り試験装置上
で試験した。

結果を表１に示す。

実施例７（ａ）水分15.0％を含むじゃがいも澱粉7,000gを高速
ミキサーに入れ、M_w70,000を有するMonomer-Polymer an
d Dajac Laboratories社から販売のポリ（スチレンスル
ホン酸ナトリウム塩）である成分ｂ）30g、Polystyrol
144−ＣとしてBASF社から販売のポリスチレン（成分
ｃ）300g、水素化脂肪（潤滑・離型剤）であるBoeson V
P 59.5g及び、溶融体流動加速剤（レシチン）であるMet
arin P 29.75gを撹拌しながら添加した。最終混合物の
水分は14.2％であった。

（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物7,000gを、ホッ
パーを介して、Leistrits社の連動回転ダブルスクリュ
ー型押出し機（LSM 34GL型）に供給した。

温度分布:25℃−90℃−150℃−170℃−180℃120℃−120
℃ 生産率:14kg/hr スクリュー速度:80rpm 水添加率:3.1kg/hr 減圧（最終区分）：減圧せず押出しの間の水分:31.8％この粒状物の水分は室温での平衡後で17％であった。

（ｃ）（ｂ）下で得られた粒状物を、Kloeckner-Ferrom
atic FM 60射出成形機を用いて加工した。加工時のパラ
メーターは次のとおりであった。

温度分布:90℃−165℃−165℃−165℃ 射出重量:21g 滞留時間:450秒射出圧力:725バール背圧:80バールスクリュー速度:180rpm このようにして製造された引張り試験用試料は標準ISO
形状（ISO R 527号）を有していた。この試料を状態調
整し、実施例１の（ｄ）に記載のZwick引張り試験装置
上で試験した。

結果を表１に示す。

実施例８（ａ）水分15.0％を含むじゃがいも澱粉10,000gを高
速ミキサーに入れ、Monomer-Polymer and Dajac Labora
tories社から販売のM_w70,000のポリ（スチレンスルホン
酸ナトリウム塩）である成分ｂ）85g、BASF社のPolysty
rol 144 Cであるポリスチレン（成分ｃ））850g、水素
化脂肪（潤滑・離型剤）であるBoeson VP 85g及び、溶
融体流動加速剤（レシチン）であるMetarin P 42.5gを
撹拌しながら添加した。最終混合物の水分は13.6％であ
った。

（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物9,000gを、ホッ
パーを介して、実施例７に記載のものと同じ連動回転ダ
ブルスクリュー型押出し機に供給した。

温度分布:25℃−90℃−150℃−170℃−180℃−120℃−1
20℃ 生産率:13.2kg/hr スクリュー速度:80rpm 水添加率:3.1kg/hr 減圧（最終区分）:100mbar 押出しの間の水分:39.2％従来のミキサー中で撹拌しながら水を噴霧することによ
り、この粒状物の水分を17％にまで調整した。

（ｃ）（ｂ）の下で得られた粒状物を、実施例８の
（ｃ）に記載のものと同じ射出成形機を用いて加工し
た。加工時のパラメーターは次のとおりであった。

温度分布:90℃−155℃−155℃−155℃ 射出重量:21.2g 滞留時間:450秒射出圧力:1,600バール背圧:80バールスクリュー速度:180rpm このようにして製造された引張り試験用試料は標準ISO
形状（ISO R 527号）を有していた。この試料を状態調
整し、実施例１の（ｄ）に記載のZwick 引張り試験装置
上で試験した。

結果を表１に示す。

実施例９成分ｂ）のポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム塩）の
代りに、ポリスチレン（ブロックＡ）とエチレン／プロ
ピレン・コポリマー（ブロックＢ）とからなるスルホン
化された２成分系ブロックコポリマーのナトリウム塩を
用いた以外は、実施例８を同様に繰り返した。スルホン
化は、Shell社の市販品であるKraton G 1701のポリスチ
レンブロック上で実施し、ブロックＡがスチレン単位37
重量％を含み、ブロックＢがエチレン／プロピレン単位
63重量％を含んでいた。スルホン化は、濃縮硫酸9.8g、
無水酢酸10.2g及びジクロメタン200mlを室温で30分間撹
拌することによって製造した硫酸アセチルを試薬として
用いて実施した。

この混合物を、CH₂Cl₂ 300ml中Kraton G 1701 30gの溶
液に徐々に添加した。約30分後、反応混合物の色が赤か
ら濃褐色に変り、この間にポリマーが沈殿した。この混
合物をさらに４時間撹拌し、反応を完了させた。次に水
500mlを添加し、混合物を分液漏斗に移して有機溶媒を
除去した。ポリマーを含んだ水相を50％NaOH溶液で中和
した。固形物を減圧ろ過によって捕集し、脱イオン水で
完全に洗浄し、P₂O₅上で乾燥させた。30.6gが得られた
（収率82％）。この物質の赤外スペクトルは、1,200cm
^-1で特有な強いスルホン酸塩帯及び1,050cm^-1で特有な
中庸なスルホン酸塩帯を示す特徴を有した。

射出成形されたポリマーは、ブレンドなし澱粉のポリマ
ーよりも靱性かつ湿り空気に対して抵抗性であった。

実施例10 水分を22％に調整し、カッターをダイ前面から取り外し
たことを除き、実施例１のステップ（ａ）及び（ｂ）を
繰り返した。過剰な水の蒸発の結果として発泡した、連
続する押出し物を得た。この発泡体を30〜40mmの長さに
裁断すると、荒充填用の包装絶縁材料として有用なもの
が得られた。

実施例11 実施例２〜９の各射出成形操作の間、発泡体を形成する
用途を例示するための実験を行った。実施例１のステッ
プ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に記載のようにして溶融物
質を得て、これを、各場合につき、密閉型中に射出成形
するのではなく、外気中に押出しした（ステップ
（ｃ））。各場合いおいて、その物質を包装用の荒充填
材として有用である発泡押出し物へと転換した。

実施例12 実施例１からの粒状物とポリスチレンとを30:70の重量
部の比率で混合し、実施例11に従って処理した。得られ
た発泡押出し物は、構造用フォームをはじめとする多様
な用途に適当である、非常に微細かつ均一な気泡構造を
有していた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】相当な寸法安定性を有する製品に成形可能
な組成物であって、ａ）変性澱粉及びｂ）スチレンスルホン酸ポリマー、スチレンスルホン
酸コポリマー及びそれらの塩からなる群より選ばれる少
なくとも一種の化合物を、該製品の物理特性を改善する
のに有効な量含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】該成分ｂ）が、スルホン化スチレンと不飽
和モノマーとのブロックコポリマー又はその塩である請
求項１記載の組成物。
【請求項３】該不飽和モノマーが、エチレン、ブチレ
ン、イソブチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレ
ン及びスチレンからなる群より選ばれる請求項２記載の
組成物。
【請求項４】該成分ｂ）が、金属イオン又はアンモニウ
ムイオンを有する塩である請求項１〜３のいずれか１項
に記載の組成物。
【請求項５】成分ｂ）として定められた化合物の定義に
該当しない、実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーから
なる成分ｃ）をさらに含む請求項１〜４のいずれか１項
に記載の組成物。
【請求項６】該成分ｃ）が、ポリオレフィン、ビニルポ
リマー、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリア
クリレート、ポリメタクリレート、ポリアセタール、熱
可塑性重縮合物、ポリアリールエーテル、熱可塑性ポリ
イミド、実質的に水不溶性又は結晶性のポリ（オキシア
ルキレン）ならびにそれらの混合物からなる群より選ば
れる請求項５記載の組成物。
【請求項７】成分ｃ）が、アルキレン／ビニルエステル
・コポリマー、アルキレン／アクリレート又はメタクリ
レート・コポリマー、ABSコポリマー、スチレン／アク
リロニトリル・コポリマー、アルキレン／無水マレイン
酸・コポリマー、部分的に加水分解されたポリアクリレ
ート又はポリメタクリレート；アクリレート及びメタク
リレートの部分的に加水分解されたコポリマー、アクリ
ル酸エステル／アクリロニトリル・コポリマー、アクリ
ルアミド／アクリロニトリル・コポリマー；アミドエー
テル、アミドエステルのブロックコポリマー；ウレタン
エステルのブロックコポリマーならびにそれらの混合物
からなる群より選ばれる請求項５記載の組成物。
【請求項８】成分ｃ）が、エチレン／酢酸ビニル・コポ
リマー（EVA）、エチレン／ビニルアルコール・コポリ
マー（EVAL）、エチレン／アクリル酸・コポリマー（EA
A）、エチレン／エチルアクリレート・コポリマー（EE
A）、エチレン／メタクリレート・コポリマー（EMA）、
スチレン／アクリロニトリル・コポリマー（SAN）、エ
チレン／無水マレイン酸・コポリマー；アミドエーテ
ル、アミドエステルのブロックコポリマー；ウレタンエ
ーテル、ウレタンエステルのブロックコポリマー及びそ
れらの混合物からなる群より選ばれる請求項７記載の組
成物。
【請求項９】補助剤、充填剤、潤滑剤、離型剤、可塑
剤、発泡剤、安定剤、増量剤、改質剤、流動加速剤、着
色剤、顔料及びそれらの混合物からなる群より選ばれる
一種又はそれ以上の物質をさらに含む請求項１〜８のい
ずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】溶融体ブレンドを冷却し、微粒状、粒状
又はペレット状の形態に凝固したブレンドである請求項
１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】１）澱粉と；スチレンスルホン酸ポリ
マー、スチレンスルホン酸コポリマー及びそれらの塩か
らなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（成分
ｂ）を、製品の物理特性を改善するのに有効な量含む混
合物を得て；２）該混合物を、密閉空間中で充分な温度及び圧力下
で、該澱粉を変性させて実質的に均質な溶融体を形成す
るのに充分な長い時間加熱して溶融体を得；３）該溶融体を成形品に成形し；４）該成形品を冷却することによって、請求項１〜10
のいずれか１項に記載の組成物から製造される、相当な
寸法安定性を有する熱可塑性変性澱粉製品。
【請求項１２】粒状物、ペレット又は粉末をさらに溶融
及び加工して、容器、ビン、管、棒、包装材料、シー
ト、発泡体、フィルム、袋、バッグ及び医薬用カプセル
からなる群より選ばれる成形品とした請求項11記載の製
品。
【請求項１３】さらなる溶融及び加工が、発泡、フィル
ム形成、圧縮成形、射出成形、吹込成形、押出し成形、
同時押出し成形、真空成形、熟成形及びそれらの組合せ
からなる請求項12記載の製品。
【請求項１４】１）澱粉と；スチレンスルホン酸ポリ
マー、スチレンスルホン酸コポリマー及びそれらの塩か
らなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を、製品
の物理特性を改善するのに有効な量含む混合物を得て；２）該混合物を、密閉空間中で充分な温度及び圧力下
で、該澱粉を変性させて溶融体を形成するのに充分な長
い時間加熱することによって得られる、請求項１〜10の
いずれか１項に記載の熱可塑性変性澱粉の実質的に均質
な溶融体。