JPH0379646A - 変性澱粉を含有する、ポリマーをベースとするブレンド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱及び圧力によって、寸法安定性と改善され
た物理特性を有する製品に成形可能なポリマー組成物な
らびに、これらの組成物を製造するために有用なプレミ
ックスに関する。これらの組成物及びプレミックスは、
本明細書で説明するように、構造変性（変性）された澱
粉及び他のポリマーからなる。

植物性製品において見られ、一定量の水を含有する天然
の澱粉が、高温下、密閉容器中で、ひいては高圧で処理
されると、溶融体を形成しつることは知られている。こ
の方法は、射出成形機又は押出し機において好都合に実
施することができる。澱粉はホッパーを介して回転中の
往復スクリュー上に供給される。原料物質はスクリュー
沿いに先端に向って移動する。この工程の間、バレルの
外面上の外部加熱器とスクリューの剪断作用によって原
料物質の温度が上昇する。供給部から出発して圧縮部へ
と流れるにつれ、粒状の原料は徐々に溶融される。そし
て、溶融体の均質化が起こる計量部を通過しながらスク
リューの端部へと搬送される。先端部の溶融物質を射出
成形、押出し又は、熱可塑性溶融体を処理する他の公知
技術によってさらに処理して成形品を得ることができる
。

ここに引用する欧州特許出願第８４３００９４０．８号
（公開筒１１８２４０号）に記載されているこの処理法
は、実質的に変性された澱粉を与える。上記の特許文献
に記載されているように、こうなる理由は、澱粉が、吸
熱転移を受けるように、その成分のガラス転移温度及び
融解温度より高く加熱されるからである。したがって、
顆粒状澱粉の分子構造の融解・無秩序化が生じ、その結
果、実質的に変性された澱粉が得られる。「変性（構造
変性）澱粉」という表現は、そのような熱可塑性溶融体
の生成によって得られる澱粉を定義する。さらに、変性
澱粉、その製造方法及びその使用をより詳細に記載する
欧州特許出願の第８８８１０４５５．１（公開筒２９８
．９２０号）、第８８８１０５４８．３号（公開筒３０
４，４０１号）及び第８９８１００４６．６号（公開筒
３２６、５１７号）をも引用する。これらの出願もまた
ここに引用例として含める。

本発明で使用される変性澱粉は、上述の欧州特許出願第
８９８１００４６．６号（公開筒３２６，５１７号）に
記載されているように、示差走査熱分析（ＤＳＣＩによ
って表される一定の吸熱転移分析が、酸化的熱分解直前
の一定の比較的鋭いピークが消失したことを示すほどに
、充分に高い温度で充分に長い時間加熱されたものであ
ることが好ましい。

変性澱粉は、新規であり、多数の用途に有用な材料であ
る。重要な特性はその生分解性である。

しかし湿り空気中では、変性澱粉は空気中の水分を吸収
してその水分含量が増加する。その結果、変性澱粉から
製造される成形品は、そのような条件下では、その寸法
安定性を失うおそれがある。

一方、低湿度下では、そのような製品は乾燥し、脆くな
ることがある。

熱可塑性澱粉は、特有の一連の性質を有し、これらの性
質は非常に有用ではあるが、より軟質かつ弾性の、ある
いは、より硬質かつ靭性のポリマーが望まれる場合、そ
の有用性が制限されることがある。

上述のような熱可塑性澱粉は、押出しして多数の有用な
形状に成形することができる。しかし、加工時のパラメ
ーター、例えば含水量、温度及び圧力は概して決定的で
あり、再現可能な品質の製品を得るためには、これらを
狭い範囲に制御しなければならない。このことは、多数
の用途についてもう一つの欠点である。

これらの潜在的制限を克服するには、広い湿度範囲にわ
たって寸法安定性を増大させ；靭性（破断エネルギーと
して測定）を増大させ；弾性（伸びとして測定）を増大
させ；ポリマー剛性（ヤング率として測定）を低下させ
；硬度を増大させることが有用である。

加工許容範囲を拡大することにより、形状及び組成の多
様性が増大され、狭い範囲での制御の必要性が軽減され
る。したがって、溶融強度の制御を改善すること、例え
ば押出し、射出成形、インフレート法又は繊維成形につ
いての加工許容範囲を拡大し、他の基板への表面粘着力
及び接着力を制御することも同様に有用であろう。

従来の熱可塑性材料は、通常、水及び揮発性物質を用い
ずに加工される、疎水性で実質的に水不溶性のポリマー
である。それとは逆に、澱粉は水の存在下で溶融体を形
成するが、高温、すなわち２４０℃付近で分解する。し
たがって、そのような澱粉溶融体は、澱粉が上述のよう
に水の存在下で溶融体を形成することだけでなく、その
化学構造及び親水性の理由からも、熱可塑性成分として
、疎水性で実質的に水不溶性のポリマー物質とともには
使用することはできないと予測されていた。

澱粉は、上記のように密閉容器中にて適切な湿度及び温
度条件で加熱されて変性澱粉の溶融体を形成するとき、
その加工に際し、疎水性で実質的に水不溶性の熱可塑性
ポリマーによって形成される溶融体と実質的に相溶性と
なり、これらの二種の溶融物質は、特にその溶融体が凝
固した後、それらの性質の面白い組合せを示すことが見
いだされた。

一つの非常に重要な特徴は、そのような疎水性かつ熱可
塑性の物質とブレンドされたそのような変性澱粉が有す
る驚くほど改善された寸法安定性である。そのようなポ
リマー組成物は、ここに４用する係属中の欧州特許出願
第８９８１００７８．９号（公開第３２７．５０５号）
に記載されている。そのような組成物から製造される製
品は、変性澱粉のみから製造された製品を上回る寸法安
定性を有するが、上記出願に記載の組成物の物理特性は
、いくつかの最終用途について望まれるほど良好ではな
い。

特に、変性澱粉組成物から製造された製品は、望まれる
機能を果たすのに充分な強度及び寸法安定性を保持する
とともに、廃棄された後もなお生分解性であるというこ
とが重要である。

本明細書に記載のような具体的な疎水性かつ熱可塑性物
質とブレンドされたそのような変性澱粉から製造された
製品は、上述の制限を克服することに関して、それらの
物理特性のすべて又は一部ならびにそれらの溶融体の挙
動における驚くべき改善を示すということが見いだされ
た。そのうえ、ここに記載のブレンドの多くは、ブレン
ドなしの変性澱粉と比較すると、湿り空気中での大幅に
改善されている寸法安定性を示すとともに、水との接触
時の驚くほど高い分解性を保持し、その結果、これが高
い生分解性に通じるということが思いがけなく見いださ
れた。

そのような特性を得るため、ａ）変性澱粉、ｂ）第３級
アミノ基及び／又はそれらの塩ならびに／あるいは第４
級アンモニウム基を含有するポリマー群より選ばれる少
なくとも一種のポリマーＣ以下「成分ｂ）Ｊと言う）及
び、場合により、Ｃ）成分ｂ）として定義されたそれら
とは異なる実質的に水不溶性のポリマー、からなるポリ
マー組成物を製造することが有用であることが見いださ
れた。本発明は、その−態様では、変性澱粉及び成分ｂ
）を含む組成物に関する。この組成物は、それ自体で最
終製品を製造することにも有用であるが、主として、実
質的に水不溶性のポリマーと合せるための「プレミック
ス」として有用である。第二の態様では、本発明は、変
性澱粉、成分ｂ）及び少なくとも一種の実質的に水不溶
性のポリマー（成分ｃ））の３成分系組成物を含む。こ
れらの組成物は、各成分の粉末状混合物、溶融体又は固
形物の形態であることができる。本発明はまた、上述の
組成物及びそれらから製造される成形品を製造及び使用
する方法を含む。

本発明の第一の態様の組成物は、 ａ）変性澱粉及び ｂ）第３級アミノ基及び／又はその塩ならびに／あるい
は第４級アンモニウム基を含有するポリマー群より選ば
れる少なくとも一種のポリマーを含む。

このようなポリマーは、さらなる添加剤を任意に含有し
ていてもよい。

具体的には、本発明の第一の態様は、相当な寸法安定性
を有する製品へと成形可能なポリマー組成物であって、 ａ）変性澱粉及び ｂ）第３級アミノ基及び／又はその塩ならびに／あるい
は第４級アンモニウム基を含有するポリマー群より選ば
れる、該製品の物理特性を改善する効果を示す量（以下
、成分ｂ）の「有効量」と言う場合もある）で存在する
少なくとも一種のポリマーからなるポリマー組成物であ
る。

このポリマーは、 本明細書中で成分ｂ）として定義される化合物の定義に
該当しない実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーである
、少なくとも一種の成分Ｃ）をさらに含むことが好まし
い。

本発明は、上記のポリマー組成物を含むが、その形態は
それらの各成分の粉末状混合物の形態、溶融体の形態又
は凝固物の形態であってもよい。

成分ｂ）は、本明細書に記載のように、澱粉と実質的に
相溶性であり、かつ、澱粉及び成分ｂ）の組合せに対し
ての成分Ｃ）の相溶性を促進するように選択される。

本発明は、該ポリマー組成物を溶融又は固形の形態で製
造する方法、該ポリマー組成物から成形品を製造する方
法及び該組成物から製造されるさらなる成形品に関する
。

本発明のポリマー組成物は、変性澱粉、成分ｂ）ならび
に、場合により、成分Ｃ）及び何らかの添加剤を混合さ
せることによって製造される。

この混合物を密閉容器中にて高温に加熱して均質な溶融
体を得て、その溶融体から成形品を形成することができ
る。

本発明のポリマー組成物を製造する代替方法は、変性さ
れるべき状態にある澱粉を、密閉容器中で、澱粉を変性
させて溶融体を形成させるに充分な時間をかけて高圧下
、高温に加熱し；成分ｂ）ならびに他のポリマー及び／
又は添加剤を、そのような澱粉変性の前、途中あるいは
後で添加し：均質な溶融体が得られるまでこの混合物の
加熱を継続することからなる。成分ｂ）ならびに、所望
により、成分Ｃ）及び他の添加剤を澱粉と合せ、この合
せたものを溶融体にすることが好ましい。澱粉は、この
混合物中に、完全に又は部分的に変性されるか、あるい
は、変性が溶融体形成の間に起きる。

本発明はさらに、制御された含水量、温度及び圧力の条
件下、該ポリマー組成物を加工して熱可塑性溶融体とす
る方法であって、いかなる公知の方法、例えば射出成形
、吹込（ブロー）成形、押出し成形、同時押出し成形、
圧縮成形、真空成形、熱成形又は発泡である加工方法に
関する。ここではこれらの方法すべてをまとめて「成形
」と言う。

成分ｂ〕及びＣ）は、ポリマー鎖、例えばヒドロキシ、
アルコキシ、カルボキシ、カルボキシアルキル、アルキ
ルカルボキシ、ハロ、ピロリジノのような、ポリマー鎖
に結合していてもよい公知の極性基をはじめとする「官
能基」を含むことができる。これらの基は、存在するア
ミノ基と反応せず、澱粉を分解することがないものから
選択すべきである。

本明細書で使用される用語「澱粉」は、実質的に化学的
改質を受けていない澱粉、例えばアミロース及び／又は
アミロペクチンを主成分とする。天然植物起源の炭水化
物を含む。これらは種々の植物、例えばじゃがいも、米
、タピオカ、とうもろこし、えんどう豆ならびに穀物類
、例えばライ麦、オート麦及び小麦から抽出することが
できる。これらの源から得られる澱粉の混合物も考慮さ
れる。さらに、物理的に改質された澱粉、例えばゲル化
又は調理された澱粉及び、酸価（ｐＨ）が変更されてい
る、例えば酸価な約３〜約６にまで下げるために酸が添
加されている澱粉をも含む。さらに含まれるものは、燐
酸塩基と結合している、Ｃａ”イオンもしくはＭｇ０イ
オンなどの二価イオンが部分的又は完全に除去されてい
る澱粉、あるいは、澱粉中に存在するイオンが同一の又
は異なる一価もしくは多価のイオンによって部分的又は
完全に置換されている澱粉、例えばじゃがいもの澱粉で
ある。さらに、上記で引用の欧州特許出願筒８８８１０
５４８．３号（公開第３０４．４０１号）に記載のよう
に、予備押出しされた澱粉をも含む。

上述のように、例えば組成物の重量を基準として約５〜
約４０重量％の範囲の含水量を有する澱粉は、密閉容器
中で高温に加熱されると、酸化的熱分解に特有な吸熱変
化の直前に、一定の狭い吸熱遷移を受けることが公知で
ある。この一定の吸熱遷移は、示差走査熱分析（ＤＳＣ
）によって測定することができ、酸化的熱分解に特有な
吸熱の直前の一定の比較的鋭いピークによってＤＳＣ図
上で表される。このピークは、上述の一定の吸熱遷移が
完了するとただちに消失する。用語「澱粉」はまた、該
一定の吸熱遷移をすでに経ている、処理済みの澱粉をも
含む。そのような澱粉は、欧州特許筒８９８１００４６
．６号（公開第３２６，５１７号）に記載されている。

現在では、澱粉の分解は、本明細書で開示した範囲の水
の存在を必要とするが、本発明の組成物は、他の方法に
よって、例えば水を使用することなく製造された変性澱
粉の使用をも考慮している。

そのような澱粉／水組成物の含水量は、澱粉／水成分を
基準として約５〜約４０重量％、とりわけ約５〜約３０
重量％であることが好ましい。しかし、最終的に大気に
暴露される際の平衡状態に近い含水量を有するこの材料
を加工するためには、澱粉／水成分を基準としての計算
で約１０〜約２２重量％、好ましくは約１４〜約１８重
量％の含水量を加工において使用すべきであり、これが
好ましい。

成分ｂ）のポリマーは、第３級アミン基及び／又はそれ
らの塩、第４級アミン基、例えばポリ（２−ビニルピリ
ジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリビニルカル
バゾール、１−ビニルイミダゾール及び／又はそれらの
塩ならびに／あるいはこれらの第４級化された誘導体を
含むモノマーの重合によって得られる合成ポリマーさら
には、そのようなアミン類と他のモノマー、例えばアク
リロニトリル、ブチルメタクリレート、スチレン及び他
の公知のモノマーとの共重合によって得られるような他
のポリマーであることが好ましい、このような共重合体
及びそれらの誘導体は公知であるが、塩、例えばＨＣｆ
ｆ又はＨ，ＳＯ，との塩の場合には注意を払って、望ま
しくない第二の、あるいは代替の反応を回避しなければ
ならない。これらの制限は当業者には公知である。

「アミン塩」とは、無機酸又は有機酸で形成された塩、
例えば無機酸又は有機酸、例えばＨＣｌ２、Ｈ，ＳＯ，
及び酢酸との塩を含む、「第４級化された誘導体」つま
り「第４級アンモニウム基」とは、第３級アミンの、例
えば塩化メチルなどのアルキルハライドで第４級化され
た誘導体を意味する。

成分ｂ）のポリマー中のそうして得られた反復単位は、
下記の式によって例示することができるニ ー　（ＣＨ，−ＣＨ）−（Ｉ） 式中、Ｒ＝ＮＲ，Ｒ□又は−Ｎ１ＢＲｒｎｘｎｓＡ０Ｃ
ただし、Ｒ，及びＲ２は共にピリジン残基、カルバジル
残基又はイミダゾリル残基を表し、Ｒ３はＨ又はアルキ
ル（Ｃ，〜Ｃ０）であり、八〇は陰イオンであるＪ 成分ｂ）のポリマーは、反復単位の数が、個々の各種の
コポリマーについて異なり、例えばｒＥｎｃｙｃｌｏｐ
ａｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　
ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＪ第１４巻（Ｉｎｔｅｒｓ
ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ社、１９７１年
〕に記載されているようにそれ自体公知である。−数式
を有することができる。これらのコポリマーは、上述の
モノマー単位を含む下記の一般式によって表すことがで
きる。括弧内の単位は、各コポリマー中の個々のモノマ
ー単位を表す。これらの単位は、ランダム共重合又はブ
ロック共重合をはじめとするいかなる公知の方法で組合
せてもよい。コポリマーの分子量は公知の範囲内にする
ことができる。

Ｃ４Ｈ９ 成分ｂ）の好ましいポリマーは、２−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジン及びビニルカルバゾールから誘導さ
れるものである。

成分ｂ）の好ましいコポリマーは、４−ビニルピリジン
（１，Ｒ＝ピリジン残基）、アクリロニトリル（■）、
ブチルメタクリレート（ＩＩ）、スチレン（ＩＶ　）か
ら誘導されるとして記載することができるものである。

そのようなコポリマーのタイプは、好ましい（ｎ）〜（
ＩＶ　）の化合物に相当する。

上述したように、成分ａ）及びｂ）からなるポリマー組
成物は、一種又はそれ以上の実質的に水不溶性の疎水性
ポリマー（成分ｃ））及びさらなる添加剤を任意に含有
する。

成分Ｃ）は、実質的に水不溶性のポリマー又はそのよう
な実質的に水不溶性のポリマーの混合物である。成分Ｃ
）は、本発明の組成物から製造される製品の物理特性を
改善する効果を示すだけの量で存在することが好ましい
（本明細書では、この量を成分Ｃ）の「有効量」と言う
場合がある）。

本明細書で使用される「実質的に水不溶性の熱可塑性ポ
リマー」は、室温でポリマー１００グラムあたり１０％
未満、好ましくは５％未満、さらに好ましくは２％未満
の率で水を吸収するポリマーである。

実質的に水不溶性の熱可塑性物質の例には、ポリオレフ
ィン、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリイソブチレン
、ポリプロピレン；ビニルポリマー、例えばポリ（酢酸
ビニル）；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル（ＰＡ
ＮＩ　；実質的に水に不溶なポリアクリレート又はポリ
メタクリレート；ポリアセタール；熱可塑性重縮合物、
例えばポリアミド（ＰＡ）　、ポリエステル、ポリウレ
タン、ポリカーボネート、ポリ（アルキレンテレフタレ
ート）；ボリアリールエーテル及び熱可塑性ポリイミド
；ならびに高分子量の実質的に水不溶性の、又は、結晶
性のポリ（酸化アルキレン）、例えば酸化エチレン及び
酸化プロピレンのポリマー又はコポリマーがある。

さらに含まれるものは、公知の実質的に水不溶性の熱可
塑性コポリマー、例えばアルキレン／ビニルエステル・
コポリマー、好ましくはエチレン／酢酸ビニル・コポリ
マー（ＥＶＡ）　；エチレン／ビニルアルコール・コポ
リマー（ＥＶＡＬ）　　；アルキレン／アクリレートも
しくはメタクリレート・コポリマー、好ましくはエチレ
ン／アクリル酸・コポリマー（ＥＡＡＩ　；エチレン／
エチルアクリレート・コポリマー（ＥＥＡＩ　；エチレ
ン／メチルアクリレート・コポリマー（ＨＭＡ）　；　
ＡＢＳコポリマー：スチレン／アクリロニトリル・コポ
リマー（ＳＡＮ）　；アクリル酸エステル／アクリロニ
トリル・コポリマー；アクリルアミド／アクリロニトリ
ル・コポリマー；アミドエーテル、アミドエステルのブ
ロックコポリマー：ウレタンエーテル、ウレタンエステ
ルのブロックコポリマー；及びそれらの混合物がある。

これらの中で好ましいものは、通常９５℃〜２６０℃、
好ましくは９５℃〜２２０℃、さらに好ましくは９５℃
〜１９０℃の範囲にセットされた加工温度で溶融体を形
成するものである。

さらに、これらの中で好ましいものには、極性基、例え
ばエーテル基、アミド基又はウレタン基を含むポリマー
がある。そのようなポリマーには、エチレン、プロピレ
ン又はイソブチレンとビニル化合物とのコポリマー、例
えばエチレン／ビニルアルコール・コポリマー（ＥＶＡ
Ｌ）　、スチレン／アクリロニトリル・コポリマー（Ｓ
ＡＮ）　；アミドエーテル、アミドエステルのブロック
コポリマー：ウレタンエーテル、ウレタンエステルのブ
ロックコポリマー；及びそれらの混合物がある。

このような実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーは、本
明細書に記載されるようないかなる所望の量で添加して
もよい。

そのようなポリマーは、いかなる公知の形態で使用して
もよい。それらの分子量もまた、当接術においては公知
である。比較的低分子量のそのようなポリマー（オリゴ
マー）を使用することも可能である。どれほどの分子量
を選択するかは最適化の問題であり、当業者には公知で
ある。

本発明に従う組成物においては、二種の成分ａ）及びｂ
）又は三種の成分ａ）　　ｂ）及びＣ）は加えると針表
示１００％となり、以下提示される成分の数値（％表示
）は、この計１００％を表す。

変性澱粉と、成分ｂ）又は、場合により、成分ｂ）及び
Ｃ）の計との比率は、１：９９〜９９：１であることが
できる。しかしながら、変性澱粉が最終物質の特性に顕
著な影響を及ぼすことが好ましい。したがって、変性澱
粉は、全組成物の少なくとも２０重量％、より好ましく
は５０重量％、もっとも好ましくは７０重量％〜９９重
量％の範囲である。

すなわち、成分ｂ）又は、場合により、成分ｂ）及びＣ
）の計は、全組成物の約８０重量％以下、より好ましく
は５０重量％以下、もっとも好ましくは３０重量％〜１
重量％の量で存在する。

成分ｂ）は比較的極性の強い物質である。この物質は、
本組成物中で成分Ｃ）と合さって機能する場合、極性が
弱い成分Ｃ）とよりも、極性が強い成分Ｃ〕とのほうが
より容易に混合することができる。したがって、より極
性の強い成分Ｃ）を用いると、より極性の弱い成分Ｃ）
を用いる場合よりも少量の成分ｂ）Ｌか必要とされない
であろう。熟練した当業者であれば、成分ｂ）とＣ）と
の適切な比率を選択して、実質的に均質な溶融組成物を
得ることができるであろう。

成分ｂ）又は、場合により、成分ｂ）及びＣ）の計ｔ−
１５重量％と、変性澱粉９９〜８５重量％との混合物は
、得られる物質の特性において有意な改善をすでに示し
ている。一定の用途については、該成分ｂ）又は、場合
により、成分ｂ）及びＣ）の計と、変性澱粉との比率と
して１〜１０７９９〜９０重量％が好ましい、変性澱粉
が水を含有するならば、この変性澱粉の割合は、変性澱
粉／水成分の量、すなわち水の重量を含んでいることに
なる。

澱粉を以下に記する添加剤と混合し、連続法に有用であ
る易流動性の粉末を得て、成分ｂ）及び、場合により、
成分Ｃ）又は他の任意に添加される成分と混合する前に
変性及び粒状化してもよい。添加される他の成分は、粒
状化された変性澱粉と等しい粒径に粒状化されることが
好ましい。

しかし、天然澱粉あるいは予備押出し及び／又は変性さ
れた、粒状もしくは粉末状澱粉を、粉末状もしくは粒状
の添加剤及び／又はポリマー物質とともに、いかなる所
望の混合形態又は順序で加工することも可能である。

したがって、成分ａ）、ｂ）及びＣ）ならびに添加剤は
、従来のミキサー中で混合させることが好ましい。そし
て、この混合物を押出し機に通し、さらなる加工に有用
である成形品の一形態としての粒状物又はペレットを製
造する。しかし、粒状化を避け、得られる溶融体を下流
側の装置を用いることにより直接加工して、インフレー
トフィルムを含むフィルム、シート、形材、管、細管、
発泡体又は他の成形品を製造することが可能である。シ
ートは熱成形に用いることができる。

充填剤、潤滑剤及び／又は可塑剤は変性前に澱粉に添加
することが好ましく、一方、着色剤ならびに成分ｂ）、
ｃ）及びその他の添加剤は、変性の前、途中又は後で添
加することができる。

実質的に変性された澱粉／水成分、すなわち粒質物は、
澱粉／水成分の約ｌＯ〜２２重量％、好ましくは１２〜
１９重量％、とりわけ１４〜１８重量％の含水量を有す
ることが好ましい。

上述の含水量は、総組酸物中の澱粉／水成分の重量に対
する水の割合を表し、添加された実質的に水不溶性の熱
可塑性ポリマーの重量をも含むであろう総組酸物自体の
重量に対する水の割合を表すものではない。

澱粉を変性させ、モして／あ、るいは、本発明に従う新
規なポリマー組成物の溶融体を形成させるためには、こ
の組成物を、押出し機のスクリュー・バレル中、変性及
び溶融体形成をもたらすに充分な時間をかけて適当に加
熱する。温度は、使用される澱粉の種により、好ましく
は１０５℃〜２４０℃、より好ましくは１３０℃〜１９
０℃の範囲である。この変性及び溶融体形成については
、組成物を密閉容器中で加熱することが好ましい。

密閉容器は、典型的な密閉容器又は、射出成形装置又は
押出し装置のスクリュー・バレルにおいて生じるような
非溶融質の原料物質の封止作用によって定められる容器
であってもよい。この意味では、射出成形機又は押出し
機のスクリュー・バレルは、密閉容器であると理解され
るべきである。密閉容器中で生じる圧力は、使用される
温度での水の蒸気圧に相当するが、当然ながら、スクリ
ュー・バレル中で通常に起こるように、追加の圧力を加
える、モして／あるいは、発生させてもよい。好ましい
加圧及び／又は発生圧は、押出しにおいて生じる圧力の
範囲内であり、それ自体、例えば５〜１５０　Ｘ　１０
’　Ｎｏｄ、好ましくは５〜７５×１０’　Ｎ／ｒｒｌ
’、とりわけ５〜５［ＩＸ　１０’　Ｎｏｒｒｌ”であ
ることが公知である。こうして得られた組成物がすでに
変性澱粉であるならば、これを、選択した混合及び加工
の手法に従ってさらなる成分と混合させられる状態に粒
状化し、変性澱粉／ポリマー出発原料からなる粒状混合
物を得て、これをスクリュー・バレルに供給することが
できる。

しかし、スクリュー・バレル中で得られる溶融体は、必
要な成分すべてをすでに含んでいるならば、例えば射出
成形によって適切な型へと直接成形する、すなわち最終
製品へと直接さらなる加工を施すことができる。

スクリュー内で上述のようにして得られる粒状混合物を
、一般に約８０℃〜２４０℃、好ましくは約１２０℃〜
２２０℃、とりわけ約１３０℃〜１９０℃の範囲の温度
に加熱する。好ましくは、そのような混合物を、吸熱遷
移分析（ＤＳＣＩが、澱粉の酸化的熱分解に特有な吸熱
の直前の一定の比較的鋭いピークが消失したということ
を示すまで、充分に高い温度で充分に長い時間をかけて
加熱する。

溶融体が形成される際の最小圧力は、該温度で生じる水
蒸気圧に相当する。この方法を上記で説明のような密閉
容器中で、すなわち押出し又は成形工程において生じ、
０〜１５０　Ｘ　１０’　Ｎ／ｒｎ”、好まり、＜　ハ
Ｏ〜７５Ｘ１ｏ’　Ｎ／ｒｎ”、　ト”）ｈ＆ｆｏ　〜
５０ｘｌＯ’Ｎ／ｒｎ”であることがそれ自体公知であ
る圧力の範囲で実施する。

押出しによって成形品を形成する場合、圧力は上述のと
おりであることが好ましい。本発明に従う溶融体を例え
ば射出成形するならば、射出成形に通常使用される射出
圧力は、例えば３００ＸｌＯ’Ｎ／ｒｎ’　〜３０００
Ｘ　１０’　Ｎ７ｍ”、好まＬ　＜　ハフ００　ｘ　１
０’Ｎ／ｒｒｌ’〜２２００ｘ　１０’　Ｎ／ボの範囲
である。

したがって、本発明は、 ｌ）澱粉と、第３級アミノ基及び／又はそれらの塩なら
びに／あるいは第４級アンモニウム基を含むポリマー群
より選ばれる少なくとも一種のポリマー（成分ｂ））と
からなる混合物を得て；２）該混合物を、密閉容器中で
充分な温度及び圧力下、該澱粉の変性を生じさせて該溶
融体を形成させるに充分に長い時間にわたって加熱する
ことからなる方法によって形成される、熱可塑性変性澱
粉の実質的に均質な溶融体を提供する。

本発明はまた、 １）澱粉と、第３級アミノ基及び／又はそれらの塩なら
びに／あるいは第４級アンモニウム基を含むポリマー群
より選ばれる少なくとも一種のポリマー（成分ｂ））と
からなる混合物を得て；２）該混合物を、密閉容器中で
充分な温度及び圧力下、該澱粉の変性を生じさせて実質
的に均質な溶融体を形成させるに充分に長い時間にわた
って加熱し： ３）該溶融体を成形品へと成形し： ４）該成形品を冷却して相当な寸法安定性を有する熱可
塑性製品とすることからなる方法によって形成される、
相当な寸法安定性を有する熱可塑性変性澱粉製品を提供
する。

上述の両方法のステップ１）によって得られる混合物は
、成分Ｃ）及び本明細書に記載の添加剤をさらに含んで
いてもよい。

多様な親水性ポリマーを添加剤として用いることができ
る。これらは、水可溶性ポリマー及び水膨潤性ポリマー
を含む。そのようなものとして、動物性ゼラチン、植物
性ゼラチン、各種蛋白、例えばひまわり蛋白、大豆蛋白
、綿実蛋白、落花生蛋白、あぶらな蛋白、アクリル化蛋
白；水可溶性多糖、アルキルセルロース、ヒドロキシア
ルキルセルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセル
ロース、例えばメチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース
、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブ
チルメチルセルロース、セルロースエステル及びヒドロ
キシアルキルセルロースエステル、例えばセルロースア
セチルフタレート（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース（ＨＰＭＣＰ）　；澱粉から製造される同
様な公知のポリマー；水可溶性又は水膨潤性の合成ポリ
マー、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、
ポリビニルアルコール、セラック及び他の同様なポリマ
ーが含まれる。

好ましいものは合成ポリマーであり、もっとも好ましい
ものは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ
ビニルアルコールなどの合成ポリマーである。

そのような親水性ポリマーは、澱粉／水成分を基準とし
て５０重量％まで、好ましくは３０重量％まで、もっと
も好ましくは５重量％〜２０重量％で、任意に添加する
ことができる。何らかの親水性のポリマーを添加する場
合には１組成物中の水の量を決定する際に、澱粉ととも
にその質量を考慮すべきである。

他の有用な添加剤には、例えば補助剤、充填剤、潤滑剤
、離型剤、可塑剤、発泡剤、安定剤、着色剤、顔料、増
量剤、改質剤、流動加速剤及びこれらの混合物がある。

充填剤の例には、全成分の総重量を基準として約０．０
２〜５０重量％、好ましくは０．２０〜２０重量％の範
囲の濃度である無機充填剤、例えばマグネシウム、アル
ミニウム、ケイ素、チタンなどの酸化物がある。

潤滑剤の例としては、全組成物の重量を基準として約０
．１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の濃度で
含めることができるアルミニウム、カルシウム、マグネ
シウム及び錫のステアリン酸塩ならびにタルク、シリコ
ーンなどがある。

可塑剤の例には、全成分の重量を基準として０．５〜１
５重量％、好ましくは０．５〜５重量％の濃度で添加さ
れる、低分子のポリ（酸化アルキレン）、例えばポリ（
エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）
、ポリ（エチレン−プロピレングリコール）：低分子量
の有機可塑剤、例えばグリセロール、ペンタエリトリッ
ト、グリセロールモノアセテート、グリセロールジアセ
テートもしくはグリセロールトリアセテート；プロピレ
ングリコール、ソルビトール、ジエチルスルホコハク酸
ナトリウムなどがある０着色剤の例には、公知のアゾ染
料、有機もしくは無機の顔料又は天然着色剤がある。無
機顔料が好ましく、例えば鉄又はチタンの酸化物があり
、それ自体公知であるこれらの酸化物は、全成分の重量
を基準として０．００１−１０重量％、好ましくは０．
５〜３重量％の濃度で添加される。

澱粉物質の流動特性を改善するための化合物、例えば水
素化された形態であることが好ましい動物性又は植物性
の脂肪、とりわけ室温で固形であるものを、さらに添加
してもよい。これらの脂肪は５０℃以上の融点を有する
ことが好ましい。好ましいものは、ＣＩ！−１Ｃ１４−
１ＣＩ６−及びＣ１８−脂肪酸のトリグリセリドである
。

これらの脂肪は、増量剤又は可塑剤を加えることなく、
単独で添加することができる。

これらの脂肪は、単独で、あるいは、モノグリセリド及
び／又はジグリセリドあるいはホスファチド、とりわけ
レシチンとともに好都合に添加することができる。モノ
グリセリド及びジグリセリドは、上述の種の脂肪、すな
わちＣ１ｌ−５ＣＩ４、Ｃ８６−及びＣ４−脂肪酸から
誘導することが好ましい。

使用される脂肪、つまりモノグリセリド、ジグリセリド
及び／又はレシチンの総量は、澱粉及び添加される親水
性ポリマーの総重量の５重量％まで、好ましくは約０．
５〜２重量％である。

この物質は、酸化防止剤などの安定剤、例えばチオビス
フェノール、アルキリデンビスフェノール、第２級芳香
族アミン；光安定剤、例えば紫外線吸収剤、紫外線消光
剤：ヒドロベルオキシド分解剤；遊離基掃除剤；微生物
に対する安定剤をさらに含んでいてもよい。

本発明の組成物は、密閉容器中で、すなわち含水量及び
圧力が制御された条件で加熱されると、熱可塑性溶融体
を形成する。そのような溶融体を、例えば射出成形、吹
込成形、押出し成形及び同時押出し成形（棒、管及びフ
ィルム押出し）、圧縮成形、発泡のための従来の装置を
用いることにより、従来の熱可塑性物質と同様に加工し
て公知の製品を製造することができる。製品には、ビン
、シート、フィルム、包装材料、管、棒、積層フィルム
、袋、バッグ、医薬用カプセル、顆粒、粉末又は発泡体
がある。

例えば、これらの組成物を用い、周知の方法によって低
密度包装材料（例：発泡体）を製造することができる。

所望により、従来の発泡剤を用いてもよいし、あるいは
、一定の組成物については水目体が発泡剤として作用す
ることができる。組成及び加工条件を変化・させること
によって、連続気泡の発泡体及び独立気泡の発泡体を望
みどおりに製造することができる。本組成物から製造さ
れたこれらの発泡体は、本発明に従う成分ｂ）及びＣ）
を含有していない澱粉から製造された発泡体と比較して
改善された特性（例：寸法安定性、耐湿性など）を示す
であろう。

これらの組成物は、活性物質の担体物質として使用して
もよく、活性成分、例えば医薬品及び／又は農薬として
活性な化合物、例えば殺虫剤と混合し、これらの成分を
後で放出して適用するために使用してもよい。得られる
押出し物質を粒状化又は加工して微粉末にすることがで
きる。

下記の各実施例は、本発明をより詳細に説明及び例示す
るためのものであるが、各請求項によって定められるそ
の範囲を限定すべきものではない。

実遊Ｕ生よ （ａ）水分１５．１％を含むじゃがいも澱粉９．０００
ｇを高速ミキサーに入れ、ポリ−４−ビニルピリジン８
５０ｇ、　Ｂｏｅｓｏｎ　ＶＰとしてＢｏｅｈｒｉｎｇ
ｅｒ　Ｉｎｇｅｌｈｅｉｍ社から販売の水素化脂肪（潤
滑・離型剤）　７６．５ｇ及びＭｅｔａｒｉｎ　Ｐとし
てＬｕｃａｓ　Ｍｅｙｅｒ社から販売の溶融体流動加速
剤〔レシチン）　３８．２ｇを撹拌しながら添加した。

最終混合物の含水率は１３．６％であった。

（ｂｌ　　ｔａ）の下で製造された混合物１０，０００
ｇを、ホッパーを介して、Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅ
ｉｄｅｒｅｒ社製の連動回転ダブルスクリユー型押出し
機（Ｃｏｎｔｉｎｕａ３７型）に供給した。

バレル中の４区分の温度分布は、２０℃−１８０℃−１
８０℃−８０℃であった。

混合物の生産率を８　ｋｇ／ｈｒ　　（スクリュー速度
は２００ｒｐｍ＋）として押出しを実施した。水を給水
口から２　ｋｇｓ／ｈｒの流量で添加した。したがって
、押出しの間のこの物質の含水率は２８．１％であった
。押出し機の最後の区分で、８０ｍｂａｒの減圧を加え
て水の一部を水蒸気として除去した。ノズルから押出さ
れる押出し物を回転カッターを用いて粒状物へと裁断し
た。

この粒状物の含水率は、室温での平衡後の測定で、１６
，８％であった。

（ｃ）　　（ｂｌの下で得られたような予備ブレンドさ
れた混合物の粒状物を、ホッパーを介して射出成形機Ａ
ｒｂｕｒｇ　３２９−２１０−７５０に供給し、引張り
試験用の試料を製造した。バレルの温度分布は、９０℃
−１７５℃−１７５℃−１７５℃であった。

射出重量は８ｇ、滞留時間は４５０秒、射出圧力は１．
８７０バール、背圧は８０バール、そしてスクリュー速
度は１８０ｒｐｎ＋であった。

このようにして製造された引張り試験用試料を、任意の
標準条件として、耐候試験キャビネット中、５０％Ｒ，
Ｈ，で５日間かけて状態調整した。

この試験用試料は標準ＤＩＮ形状（ＤＬＮ第５３４５５
号）を有していた。

（ｄ）そして、状態調整された引張り試験用試料をＺｗ
ｉｃｋ引張り試験装置上でその応力／ひすみ挙動につい
て試験した。

毎分１０ｍｍの伸び率を用いて試料を室温で測定した。

結果を表Ｉに示し、成分ｂ）を含めずに同様な方法で加
工した同一の澱粉から得られた引張り試験用試料につい
ての結果と比較した。

ブレンドなし澱粉　実施例１ ポリ−４−ビニルピリジンである成分ｂ）を１．７００
ｇに増量した以外、実施例１を繰り返した。

得られた射出成形ポリマーは、表１に示す数値に類似し
たブレンドなしの澱粉ポリマーよりも靭性かつ湿り空気
に対して抵抗性であった。

裏血班旦 Ｐｒｅｂａｘ　ＭＡ−４０１１としてＡｔｏｃｈｅｍ社
から販売のポリアミドブロックポリエーテル（成分Ｃ）
　）　４２５ｇ及びＰｅ１ｌｅｔｈａｎｅ　２１０３−
８０４ＥとしてＤｏｗ　Ｃｈｅ＋ｍ１ｃａ１社から販売
の熱可塑性弾性体ポリウレタンブロックポリエーテル（
成分ｃ）　）　４２５ｇをさらに添加した以外、実施例
１を繰り返した。得られた射出成形ポリマーは、表１に
示す数値に類似したブレンドなしの澱粉ポリマーよりも
靭性かつ湿り空気に対して抵抗性であった。

裏胤皿ま 下記ポリマーを成分Ｃ）として添加した以外、実施例１
を繰り返した： ａ）ビニルアルコール７３モル％及びエチレン２７モル
％からなるエチレン／ビニルアルコール・コポリマー（
ＥＰ−Ｌ−１０１１成分ｃ）　）　１，０００ｇｂ）エ
チレン８０モル％及び酢酸ビニル２０モル％を含む、Ｅ
ｓｃｏｒｅｎｅ　ＵＬとしてＥｘｘｏｎ社から販売のエ
チレン／酢酸ビニル・コポリマー８００ｇ得られた射出
成形ポリマーは、表１に示す数値に類似したブレンドな
しの澱粉ポリマーよりも靭性かつ湿り空気に５対して抵
抗性であった。

裏立班互 粒状物の含水率を２２％とした以外、実施例１のステッ
プ（ａ３及び（ｂｌを繰り返した。

（ｃｌ　　（ｂｌの下で得られたような予備ブレンドさ
れた混合物の粒状物を、ポリスチレン１０，０００ｇと
混合し、ホッパーを介して射出成形機Ａｒｂｕｒｇ　３
２９−２１０−７５０に供給し、そこから溶融体を外気
に射出した。バレルの温度分布は、９０℃−１７５℃−
１７５’Ｃ−１７５℃であった。

包装の際の荒充填に有用である発泡押出し物が得られた
。

上述のステップ（ｃ）に記載のような方法を用いること
で、実施例１．２．３及び４の物質をも、さらなるポリ
マーを添加することなく、この実施例での記載と同様に
発泡させることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　相当な寸法安定性を有する製品へと成形可能な組成
   物であって、 ａ）変性澱粉及び ｂ）第３級アミノ基及び／又はその塩ならびに／あるい
   は第４級アンモニウム基を含有するポリマー群から選択
   される、該製品の物理特性を改善する効果を示す量で存
   在する少なくとも一種のポリマーからなることを特徴と
   する組成物。 ２　成分ｂ）が、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ
   、カルボキシアルキル、アルキルカルボキシ、ハロ及び
   ピロリジノからなる、存在するアミノ基と反応せず、澱
   粉を分解することがない群より選ばれる官能基をさらに
   含む請求項１記載の組成物。 ３　成分ｂ）のポリマーが、第３級アミノ基及び／又は
   それらの塩ならびに／あるいは第４級アンモニウム基を
   含むモノマーの重合によって得られた合成ポリマーであ
   る請求項１又は２に記載の組成物。 ４　成分ｂ）のポリマーが、ポリ（２−ビニルピリジン
   ）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリビニルカルバゾ
   ール、１−ビニルイミダゾール及び／又はそれらの塩な
   らびに／あるいはそれらの第４級化された誘導体からな
   る群より選ばれる各化合物の一種の重合又は共重合によ
   って、さらに任意に、該アミンとアクリロニトリル、ブ
   チルメタクリレート又はスチレンとの共重合によって得
   られたポリマーである請求項１又は２記載の組成物。 ５　成分ｂ）のポリマーが、式； ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＝ＮＲ＿１Ｒ＿２又は−Ｎ＾■Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ
   ＿３Ａ＾■〔ただし、Ｒ＿１及びＲ＿２は共にピリジン
   残基、カルバジル残基又はイミダゾリル残基を表し、Ｒ
   ＿３はＨ又はアルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿１）であり、
   Ａ＾■は陰イオンである〕 で表される反復単位を含む請求項１〜４のいずれか一項
   に記載の組成物。 ６　成分ｂ）のポリマーが、２−ビニルピリジン、４−
   ビニルピリジン及びビニルカルバゾールからなる群より
   選ばれるモノマーから誘導される請求項５記載の組成物
   。 ７　変性澱粉：成分ｂ）の重量％比が約１：９９〜約９
   ９：１である請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成
   物。 ８　変性澱粉が組成物全体の約５０重量％〜約９９重量
   ％の量で存在する請求項１〜６のいずれか一項に記載の
   組成物。 ９　変性澱粉が、澱粉総含有量の約５重量％〜約４０重
   量％、好ましくは約１０重量％〜約２２重量％の含水量
   を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載に組成物。 １０　成分ｂ）として定められた化合物の定義に該当し
   ない実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーからなる成分
   ｃ）がさらに含まれている請求項１〜９のいずれか一項
   に記載の組成物。 １１　該成分ｃ）が、ポリオレフィン、ビニルポリマー
   、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレ
   ート、ポリメタクリレート、ポリアセタール、熱可塑性
   重縮合物、ポリアリールエーテル、熱可塑性ポリイミド
   、高分子量で実質的に水不溶性の、あるいは、結晶性の
   ポリ（酸化アルキレン）及びそれらの混合物からなる群
   より選ばれる請求項１０記載の組成物。 １２　成分ｃ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
   リイソブチレン、酸化エチレンポリマー、酸化プロピレ
   ンポリマー、ポリスチレン及びそれらの混合物からなる
   群より選ばれる請求項１１記載の組成物。 １３　成分ｃ）が、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（酢酸ビ
   ニル）、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性
   ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ（アルキレンテ
   レフタレート）及びそれらの混合物からなる群より選ば
   れる請求項１１記載の組成物。 １４　成分ｃ）が、アルキレン／ビニルエステル・コポ
   リマー、アルキレン／アクリレートもしくはメタクリレ
   ート・コポリマー、ＡＢＳコポリマー、スチレン／アク
   リロニトリル・コポリマー、アクリル酸エステル／アク
   リロニトリル・コポリマー、アクリルアミド／アクリロ
   ニトリル・コポリマー；アミドエーテル、アミドエステ
   ルのブロックコポリマー；ウレタンエーテル、ウレタン
   エステルのブロックコポリマー及びそれらの混合物から
   なる群より選ばれる請求項１０記載の組成物。 １５　成分ｃ）が、エチレン／ビニルアルコール・コポ
   リマー、スチレン／アクリロニトリル・コポリマー；ア
   ミドエーテル、アミドエステルのブロックコポリマー；
   ウレタンエーテル、ウレタンエステルのブロックコポリ
   マー及びそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項
   １４記載の組成物。 １６　成分ｂ）及びｃ）の総量が、全組成物の約１重量
   ％〜約９９重量％、好ましくは約２０重量％〜約８０重
   量％、もっとも好ましくは約１重量％〜約３０重量％を
   構成する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物
   。 １７　補助剤、充填剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤、発泡
   剤、安定剤、増量剤、改質剤、流動加速剤、着色剤、顔
   料及びそれらの混合物からなる群より選ばれる一種又は
   それ以上の物質がさらに含まれている請求項１〜１６の
   いずれか一項に記載の組成物。 １８　農薬として活性な化合物をさらに含む請求項１７
   記載の組成物。 １９　溶融体ブレンドである請求項１〜１８のいずれか
   一項に記載の組成物。 ２０　冷却されて凝固したブレンドである請求項１〜１
   ８のいずれか一項に記載の組成物。 ２１　微粒状、粒状又はペレット状の形態における請求
   項２０記載の組成物。 ２２　１）澱粉と、第３級アミノ基及び／又はそれらの
   塩ならびに／あるいは第４級アンモニウム基を含むポリ
   マー群より選ばれる、該製品の物理特性を改善する効果
   を示すだけの量で存在する少なくとも一種のポリマー（
   成分ｂ））とからなる混合物を得て； ２）該混合物を、密閉容器中で充分な温度及び圧力下、
   該澱粉の変性を生じさせて実質的に均質な溶融体を形成
   させるに充分なほど長い時間にわたつて加熱し； ３）該溶融体を成形品へと形成し； ４）該成形品を冷却させて相当な寸法安定性を有する熱
   可塑性製品とすることを特徴とする方法によって、請求
   項１〜１８、２０及び２１のいずれか一項に記載の組成
   物から形成される、相当な寸法安定性を有する熱可塑性
   変性澱粉製品。 ２３　澱粉の変性が、その融点及びガラス遷移温度を超
   える温度、好ましくは約１０５℃〜約２４０℃、もっと
   も好ましくは約１３０℃〜約１９０℃の温度で実施され
   る請求項２２記載の製品。 ２４　適用温度下での水蒸気の発生を回避するに必要な
   最低圧から１５０×１０＾５Ｎ／ｍ＾２までの圧力下で
   溶融体が形成される請求項２２又は２３記載の製品。 ２５　澱粉が酸化的熱分解に特有なその吸熱変化の直前
   に一定の狭い吸熱遷移を受けるまで熱及び圧力が維持さ
   れる請求項２３記載の製品。 ２６　粒状物、ペレット又は粉末である請求項２２又は
   ２５記載の製品。 ２７　容器、ビン、管、棒、包装材料、シート、発泡体
   、フィルム、袋、バッグ及び医薬用カプセルからなる群
   より選ばれる成形品を形成するためにさらに溶融及び加
   工される請求項２６記載の製品。 ２８　さらなる溶融及び加工が、発泡、フィルム形成、
   圧縮成形、射出成形、吹込成形、押出し成形、同時押出
   し成形、真空成形、熱成形及びそれらの組合せからなる
   請求項２７の製品。 ２９　１）澱粉と、第３級アミノ基及び／又はそれらの
   塩ならびに／あるいは第４級アンモニウム基を含むポリ
   マー群より選ばれる、該製品の物理特性を改善する効果
   を示すだけの量で存在する少なくとも一種のポリマー（
   成分ｂ））とからなる混合物を得て； ２）該混合物を、密閉容器中で充分な温度及び圧力下、
   該澱粉を変性させて該溶融体を形成させるに充分なほど
   長い時間にわたって加熱することを特徴とする方法によ
   って、請求項１〜１８、２０及び２１のいずれか一項に
   記載の組成物から形成される、熱可塑性変性澱粉の実質
   的に均質な溶融体。 ３０　澱粉の変性が、その融点及びガラス遷移温度を超
   える温度で実施される請求項２９記載の溶融体。 ３１　澱粉の変性が、約１０５℃〜約２４０℃、好まし
   くは約１３０℃〜約１９０℃の温度で実施される請求項
   ３０記載の溶融体。 ３２　適用温度下での水蒸気の発生を回避するに必要な
   最低圧から１５０×１０＾５Ｎ／ｍ＾２までの圧力下で
   形成される請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の溶
   融体。 ３３　澱粉が酸化的熱分解に特有なその吸熱変化の直前
   に一定の狭い吸熱遷移を受けるまで熱及び圧力が維持さ
   れる請求項２９〜２３のいずれか一項に記載の溶融体。