JPH0356543A

JPH0356543A - 変性澱粉を含有する、ポリマーをベースとするブレンド組成物

Info

Publication number: JPH0356543A
Application number: JP2181676A
Authority: JP
Inventors: David John Lentz; ディビッド・ジョン・レンツ; Jean-Pierre Sachetto; ジャン―ピエール・サシェット; Jakob Silbiger; ヤコブ・ジルビガー
Original assignee: Warner Lambert Co LLC
Current assignee: Warner Lambert Co LLC
Priority date: 1989-07-18
Filing date: 1990-07-11
Publication date: 1991-03-12
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: ES2056427T3; BR9003322A; CN1048864A; CA2020894A1; KR910002990A; EP0409782A2; DE69009877D1; NZ234455A; AU631090B2; NO903089L; ATE107327T1; IL95042A0; IL95042A; FI903500A0; IE66345B1; HU904171D0; NO903089D0; IE902531A1; PL286005A1; EP0409782B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、熱及び圧力によって、寸法安定性と改善され
た物理特性を有する製品に成形可能なポリマー組成物及
び、これらの組成物を製造するために有用なプレミック
スに関する．これらの組成物及びプレミックスは、本明
細書で説明するように、構造変性（変性）された澱粉及
び他のポリマーからなる．植物性製品において見られ、一定量の水を含有する天然
の澱粉が、高温下、密閉容器中で、ひいては高圧で処理
されると、溶融体を形成しうることは知られている．こ
の方法は、射出成形機又は押出し機において好都合に実
施することができる．ｍ扮は、ホッパーを介して回転中
の往復スクリュー上に供給される。原料物質はスクリュ
ー沿いに先端に向って移動する．この工程の間，バレル
の外面上の外部加熱器とスクリューの剪断作用によって
原料物質の温度が上昇する。供給部から出発して圧縮部
へと流れるにつれ、粒状の原料は徐々に溶融される．そ
して、溶融体の均質化が起こる計量部を通過しながらス
クリューの端部へと搬送される．先端部の溶融物質を射
出成形、押出し又は、熱可塑性溶融体を処理する他の公
知技術によってさらに処理して成形品を得ることができ
る．ここに引用する欧州特許出願第８４　３００　９４０．
８号（公開第１１８　２４０号）に記載されているこの
処理法は、実質的に変性された澱粉を与える．上記の特
許文献に記載されているように、こうなる理由は、澱粉
が、その成分のガラス転移温度及び融解温度より高く加
熱されるからである。

その結果、顆粒状澱粉の分子構造の融解・無秩序化が生
じ、実質的に変性された澱粉が得られる．「変性（構造
変性）澱粉」という表現は、そのような熱可塑性溶融体
の生成によって得られる澱粉を定義する．さらに，変性
澱粉、その製造方法及びその使用をより詳細に記載する
欧州特許出願の第８８８１０４５５．　１号（公開第２
９８．　９２０号）、第８８８１０５４８．３号（公開
第３０４．　４０１号）及び第８９８１００４６．　６
号（公開第３２６，５１７号）をも引用する。これらの
出願もまたここに引用例として含める。

本発明で使用される変性澱粉は、上述の欧州特許出願第
８９８１００４６．６号（公開第３２６，　５１７号）
に記載されているように、示差走査熱分析（　ＯＳＣ）
曲線によって表される一定の吸熱転移分析が、酸化的熱
分解直前の一定の比較的鋭いピークが消失したというこ
とを示すほどに、充分に高い温度で充分に長い時間加熱
されたものであることが好ましい．変性澱粉は、新規であり、多数の用途に有用な材料であ
る．重要な特性はその生分解性である．しかし湿り空気
中では、変性澱粉は空気中の水分を吸収してその水分含
量を増加する．その結果、変性澱粉から製造される成形
品は、そのような条件下では、その寸法安定性を失うお
それがある．一方、低温度下で、そのような成形品は乾
燥し、脆くなることがある．熱可塑性澱粉は、特有の一連の性質を有し、これらの性
質は非常に有用ではあるが、より軟質かつ弾性の、ある
いは、より硬質かつ靭性のポリマーが望まれる場合、そ
の有用性が制限されることがある．上述のような熱可塑性澱粉は、押出しして多数の有用な
形状に或形することができる．しかし、加工時のパラメ
ーター、例えば水分゜、温度及び圧力は決定的であり、
再現可能な品質の製品を得るためには、これらを狭い範
囲に制御しなければならない．このことは、多数の用途
についてもう一つの欠点である．これらの潜在的制限を克服するには、広い湿度範囲にわ
たって寸法安定性を増大させ：靭性（破断エネルギーと
して測定）を増大させ二弾性（伸びとして測定）を増大
させ；ポリマー剛性（ヤング率として測定）を低下させ
；硬度を増大させることが有用である．加工許容範囲を拡大することにより、形状及び組成の多
様性が増大され、狭い範囲での制御の必要性が軽減され
る．したがって、溶融強度の制御を改善すること、例え
ば押出し、射出成形、インフレート法又は繊維成形につ
いての加工許容範囲を拡大し、他の基板への表面粘着力
及び接着力を制御することも同様に有用であろう．従来の熱可塑性材料は、通常、水及び揮発性物質を用い
ずに加工される、疎水性で実質的に水不溶性のポリマー
である．それとは逆に、澱粉は水の存在下で溶融体を形
成するが、高温、すなわち２４０℃付近で分解する．し
たがって、そのような澱粉溶融体は、澱粉が上述のよう
に水の存在下で溶融体を形成することだけでなく、その
化学構造及び親水性の理由からも、熱可塑性成分として
、疎水性で実質的に水不溶性のポリマー物質とともには
使用することはできないと予測されていた．澱粉は、上
記のように密閉容器中にて適切な湿度及び温度条件で加
熱されて変性澱粉の溶融体を形成するとき、その加工に
際し，疎水性で実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーが
形成する溶融体と実質的に相溶性となり、これらの二種
の溶融物質は、特にその溶融体が凝固した後、それらの
性質の面白い組合せを示すことが見いだされた，一つの
非常に重要な特徴は、そのような疎水性かつ熱可塑性の
物質とブレンドされたそのような変性澱粉が有する驚く
ほど改善された寸法安定性である．そのようなポリマー
組成物は、ここに引用する係属中の欧州特許出願第８９
８１００７８．　９号（公開第３２７．　５０５号）に
記載されている．そのような組成物から製造された製品
は、変性澱粉のみから製造された製品を上回る寸法安定
性を有するが、上記出願に記載の組成物の物理特性は、
いくつかの最終用途について望まれるほど良好ではない
．特に、変性澱粉組成物から製造された製品は、望まれ
る機能を果たすのに充分な強度及び寸法安定性を保持す
るとともに、廃棄された後もなお生分解性であるという
ことが重要である．本明細書に記載のような特定の疎水性かつ熱可塑性物質
とブレンドされたそのような変性澱粉から製造された製
品は、上述の制限を克服することに関して、それらの物
理特性のすべて又は一部ならびにそれらの溶融体の挙動
における驚くべき改善を示すということが見いだされた
．そのうえ、ここに記載のブレンドの多くは、ブレンド
なしの変性澱粉と比較すると、湿り空気中での大幅に改
善された寸法安定性を示すとともに、水との接触時の驚
くほど高い分解性を保持し、その結果、これが高い生分
解性に通じるということが思いがけなく見いだされた．そのような特性を得るため、ａ）変性澱粉、ｂ）多糖類
のグラフトコポリマー及び多糖類誘導体のグラフトコポ
リマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物
Ｃ以下「成分ｂ）Ｊと言う）及び、場合により、Ｃ）成
分ｂ）として定義されたものとは異なる実質的に水不溶
性のポリマー、からなるポリマー組成物を製造すること
が有用であることが見いだされた．本発明は、その一態
様では、変性澱粉及び成分ｂ）を含む組成物に関する．
この組成物は、それ自体で最終製品を製造することにも
有用であるが、主として、実質的に水不溶性のポリマー
と合せるための「ブレミックス」として有用である．第
二の態様では，本発明は，変性澱粉、成分ｂ）及び少な
くとも一種の実質的に水不溶性のポリマー（成分ｃ））
の３成分系組成物を含む．これらの組成物は、各成分の
粉末状混合物、溶融体又は固形物の形態であることがで
きる．本発明はまた、上述の組成物及びそれらから製造
される成形品を製造及び使用する方法を含む．本発明の第一の態様の組成物は、ａ）変性澱粉及びｂ）多糖類のグラフトコポリマー及び多糖類誘導体のグ
ラフトコポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一
種の化合物を含む．このようなポリマーは、さらなる添加剤を任意に含有し
ていてもよい．具体的には、本発明の第一の態様は、相当な寸法安定性
を有する製品へと成形可能なボリマ一組成物であって、ａ）変性澱粉及びｂ）多糖類のグラフトコポリマー及び多糖類誘導体のグ
ラフトコポリマーからなる群より選ばれる、該製品の物
理特性を改善する効果を示す量（以下、成分ｂ）の「有
効量」と言う場合もある）で含まれる少なくとも一種の
化合物からなるポリマー組成物である．このポリマーは
、本明細書で成分ｂ）として定義される化合物の定義に
該当しない実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーである
、少なくとも一種の成分Ｃ）をさらに含むことが好まし
い．本発明は、上記のポリマー組成物を含むが、その形態は
それらの各或分の粉末状混合物の形態、溶融体の形態又
は凝固物の形態であってもよい．成分ｂ）は、ここに記
載のように、澱粉と実質的に相溶性であり、かつ、澱粉
及び成分ｂ）の組合せに対しての成分Ｃ）の相溶性を促
進するように選択される．さらに本発明は、該ポリマー組成物を溶融又は固形の形
態で製造する方法、該ポリマー組成物から成形品を製造
する方法及び該組成物から製造されるさらなる成形品に
関する．本発明のポリマー組成物は、変性澱粉、成分ｂ）ならび
に、場合により、成分Ｃ）及び何らかの添加剤を混合す
ることによって製造される。この混合物を密閉容器中に
て高温に加熱して均質な溶融体を得て、その溶融体から
成形品を形成することができる．本発明のポリマー組成物を製造する代替方法は、変性さ
れるべき状態にある澱粉を，密閉容器中で、澱粉を変性
させて溶融体を形成させるに充分な時間をかけて高圧下
、高温に加熱し；成分ｂ）ならびに他のポリマー及び／
又は添加剤を、そのような澱粉変性の前、途中あるいは
後で添加し；均質な溶融体が得られるまでこの混合物の
加熱を継続することからなる．成分ｂ）ならびに、所望
により，成分Ｃ）及び他の添加剤を澱粉と合せ、この合
せたものを溶融体にすることが好ましい。澱粉は、この
混合の間に、完全に又は部分的に変性されるか、あるい
は、溶融体形成の間に変性が起きる。

本発明はさらに、制御された水分、温度及び圧力の条件
下、該ポリマー組成物を加工して熱可塑性溶融体とする
方法であって、いかなる公知の方法、例えば射出成形、
吹込（ブロー）成形、押出し成形、同時押出し成形、圧
縮成形、真空成形、熱成形又は発泡である加工方法に関
する．本明細書ではこれらの方法すべてをまとめて「成
形」と言う。

ここで使用される用語「澱扮」は、実質的に化学的改質
を受けていない澱粉、例えばアミロース及び／又はアミ
ロペクチンを主成分とする、天然植物起源の炭水化物を
含む．これらは種々の植物、例えばじゃがいも、米、タ
ビ才力、とうもろこし、えんどう豆ならびに穀物類、例
えばライ麦、才一ト麦及び小麦から抽出することができ
る。じゃがいも、とうもろこし、小麦又は米から得られ
る澱粉が好ましい．これらの源から得られる澱粉の混合
物も考慮される．さらに、物理的に改質された澱粉、例
えばゲル化又は調理された澱粉及び、酸価（　ｐＨ）が
変更されている、例えば酸価を約３〜約６にまで下げる
ために酸が添加されている澱粉を６含む．さらに含まれ
るものは、燐酸塩基と結合している、Ｃａ　＊　２イオ
ンもしくはＭｇ“２イオンなどの二価イ才ンが部分的又
は完全に除去されている澱粉、あるいは、澱粉中に存在
するイオンが同一の又は異なる一価もしくは多価のイオ
ンによって部分的又は完全に置換されている澱粉、例え
ばじゃがいもの澱粉である．さらに、上記で引用の欧州
特許出願第８９８１００４６．６号（公開第３２６．５
１７号）に記載のように、予備押出しされた澱粉をも含
む．上述のように、例えば組成物の重量を基準として約５〜
約４０重量％の範囲の水分を有する澱粉は、密閉容器中
で高温に加熱されると、酸化的熱分解に特有な吸熱変化
の直前に、一定の狭い吸熱転移を受けるということが見
いだされた．この一定の吸熱転移は、示差走査熱分析（
ＤＳＣ）によって測定することができ、酸化的熱分解に
特有な吸熱の直前の一定の比較的鋭いピークによってＤ
ＳＣ図上で表される．このピークは、上述の一定の吸熱
転移が完了するとただちに消失する．用語「澱粉」はま
た、該一定の吸熱転移をすでに経ている、処理済みの澱
粉をも含む．そのような澱粉は、欧州特許出願第８９８
１００４６．６号（公開第３２６，　５１７号）に記載
されている．現在では、澱粉の変性は、ここで開示した
範囲の水の存在を必要とするが、本発明の組成物は、他
の方法によって、例えば水を使用することなく製造され
た変性澱粉の使用をも考慮している．そのような澱粉／
水組成物の水分は、澱粉／水成分を基準として約５〜約
４０重量％、とりわけ約５〜約３０重量％であることが
好ましい．しかし、最終的に大気に暴露される際の平衡
状態に近い水分を有するこの材料を加工するためには、
澱粉／水成分を基準としての計算で１０〜約２２重量％
、好ましくは１４〜約１８重量％の水分を加工において
使用すべきであり、これが好ましい．成分ｂ）の化合物は、多糖類のグラフトコポリマー及び
多糖類誘導体のグラフトコポリマーからなる群より選ば
れる．多糖類及び多糖類のグラフトコポリマーならびに多糖類
誘導体のグラフトコポリマーは公知であり、例えばｒ　
Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ　ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪ　（
Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）第３巻（１９８
６年）に記載されている．多糖類は、単糖単位同士がグ
リコシド結合を介して直接結合している、天然起源の炭
水化物ポリマーであると定義される．多糖類は、植物界
、動物界及び微生物界から発生する．好ましい多糖類は
、各種の澱粉、セルロース、ヘミセルロース、キシラン
、ガム、アルギン酸、ベクチン及びブルランである．も
つとち好ましいものは、澱粉及びセルロースである．多
糖類誘導体には、例えば多糖類エーテル、アルコキシル
化された多糖類、例えばメチルセルロース、ヒドロキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシブ口ビルセルロース又は澱粉からの同様な公知の
誘導体がある。

多糖類グラフトコポリマーは、ポリマーに共手結合して
いる多糖類であり、このため、最初に、例えば加水分解
又は酸化分解によって多糖類をデ解することなしには、
溶媒抽出による分離を実於することができない．このこ
とは、多糖類誘導０のグラフトコポリマーについても同
様に当てはまる。

グラフト共重合は、多糖類又はその誘導体の男子上のそ
の末端を除くある地点に活性点が発注し、これが重合性
モノマーに暴露されることによって生じる．この意味では、多糖類及びその誘導体は、活竹水素原子
及びヒドロキシル基と反応することができる異なる重合
性モノマーでグラフト共重合させることができる．その
ようなモノマーは、不飽和モノマー、ラクトン、アルキ
ルイミン及びラクタムからなる群より選ばれることが好
ましい．主要な化合物、それらの重量％グラフト，グラ
フトされたモノマー単位の平均数（ｎ）及びグラフト重
合により生じた物質の平均分子量（Ｌ）を表１に示す。

ト好ましいグラフトコポリマーは、セルロース又は澱粉よ
り得られるものである．より好ましいグラフトコポリマ
ーは、スチレン、プタジエン、イソプレン、アクリロニ
トリル、アルキルアクリレート、好ましくはメチルアク
リレート、アルキルメククリレート、好ましくはメチル
メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アルキル
ビニルエーテル、好ましくはメチルビニルエーテル及び
アクリルアミドからなる群より選ばれる一種又は複数の
モノマーでグラフトされたものである。

もっとも好ましいグラフトコポリマーは、イソプレン、
アクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、アクリル酸、メチルビニルエーテル及びアク
リルアミドからなる群より選ばれる一種又は複数のモノ
マーでグラフトされたものである．表ｌの１３で述べたアルキルアンモニウムアクリレート
は、式：ＧＨｚ　＝Ｃ：Ｈ−ＣＯｉ−（ＣＨｚｌ−ＮＲｘ”Ａ−
　　　（　Ｉ　）（式中、Ｘは２、３又は４、好ましく
は２又は３であり；Ｒはメチル又はエチル、好ましくは
メチルでおり：Ａは陰イオン、好ましくは塩素イオン又
は酢酸イオン、とりわけ酢酸イオンである）に相当する
．好ましいグラフト重合はさらに、β−プロビ才ラクトン
，エチレンイミン、トリメチレンイミン及びカブロラク
タムからなる群より選ばれるモノマーをも含む．表１のうち好ましいものは、１、３、５、７、９、ｌＯ
、１１，１２、１３、１４、１７、２０、２１、２２．
　２５、２６．　２９、３０，　３１，　３３、３４、
３６．　４３、４４、４５、４６、４９、５０、５５、
５７及び６ｌの化合物である．表１のうちもっとも好ま
しいものは、１、３、４、５、６、９、ｌＯ、１２、ｌ
４、１６、２１．　２２、２５、３０、４４、４６及び
６ｌの化合物である．上述したように、成分ａ）及びｂ
）からなるポリマー組成物は、一種又はそれ以上の実質
的に水不溶性の疎水性ポリマー（成分Ｃ））及びさらな
る添加剤を任意に含有する．成分Ｃ）は、実質的に水不溶性のポリマー又はそのよう
な実質的に水不溶性のポリマーの混合物である．成分Ｃ
）は、本発明の組成物から製造される製品の物理特性を
改善する、例えばそれから製造された最終製品の寸法安
定性を増大する、あるいは、生分解性の程度を調整する
効果を示すだけの量（ここでは、この量を成分Ｃ）の「
有効量」と言う場合がある）で含まれることが好ましい
。

ここで使用される「実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマ
ー」は、室温でポリマー１００グラムあたりｌＯ％未満
、好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満の率で
水を吸収するポリマーである。

実質的に水不溶性の熱可塑性物質の例には、ポリオレフ
ィン、例えばポリエチレン（　ＰＥ）、ポリイソブチレ
ン、ボリプロビレン：ビニルポリマー、例えばポリ（酢
酸ビニル）；ポリスチレン：ボリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮＩ　；実質的に水不溶性のポリアクリレート又はポ
リメタクリレート：ボリアセタール：熱可塑性重縮合物
、例えばポリアミド（ＰＡ）　．ポリエステル、ポリウ
レタン、ポリカーボネート、ポリ（アルキレンテレフク
レート）：ポリアリールエーテル及び熱可塑性ポリイミ
ドならびに高分子量の実質的に水不溶性又は結晶性のポ
リ（酸化アルキレン）、例えば酸化エチレン及び酸化プ
ロピレンのポリマー又はコポリマーがある．さらに含まれるものは、公知の実質的に水不溶性の熱可
塑性コポリマー、例えばアルキレン／ビニルエステル・
コポリマー、好ましくはエチレン／酢酸ビニル・コポリ
マー（ＥＶＡ）　；エチレン／ビニルアルコール・コボ
リマ−（ＥＶＡＬＩ　　：アルキレン／アクリレート又
はメタクリレート・コポリマー、好ましくはエチレン／
アクリル酸・コポリマー（ＥＡＡＩ　：エチレン／エチ
ルアクリレートコポリマー（ＥＥＡ）　：エチレン／メ
チルアクリレート・コポリマ−（ＨＭＡ）　：　ＡＢＳ
コポリマー：スチレン／アクリ口ニトリル・コボリマ−
（ＳＡＮ）　；アクリル酸エステル／アクリロニトリル
・コポリマー；アクリルアミド／アクリロニトリル・コ
ポリマー：アミドエーテル、アミドエステルのブロック
コポリマー：ウレタンエーテル、ウレタンエステルのブ
ロックコポリマーならびにそれら混合物がある．これらの中で好ましいものは、好ましくは約９５℃〜約
２６０゜Ｃ、より好ましくは約９５〜約２２０℃、もっ
とち好ましくは約９５℃〜約１９０℃の範囲にセットさ
れた加工温度で溶融体を形成するものである．さらに、好ましいものは、極性基、例えばエーテル基、
アミド基又はウレタン基を含むポリマーである．そのよ
うなポリマーには、エチレン、ブロビレン又はイソプチ
レンと、ビニル化合物とのコポリマー、例えばエチレン
／ビニルアルコール・コボリマ−（ＥＶＡＬ）　．スチ
レン／アクリロニトリル・コポリマー（ＳＡＮ）　；ア
ミドエーテル、アミドエステルのブロックコポリマー；
ウレタンエーテル、ウレタンエステルのブロックコポリ
マー及びそれらの混合物がある．このような実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーは、本
明細書に記載されるようないかなる所望の量で添加して
もよい．そのようなポリマーは、いかなる公知の形態で使用して
もよい．それらの分子量もまた、当技術においては公知
である．比較的低分子量のそのようなポリマー（オリゴ
マー）を使用することら可能である．具体的な分子量範
囲の選択は、当業者には公知である最適化及び通常の実
施手法の問題である．本発明に従う組成物においては、二種の成分ａ）及びｂ
）又は三種の成分ａ）．ｂ）及びＣ）は加えると計表示
１００％となり、以下％で提示される成分の数値は、こ
の計１００％を表す。

変性澱粉と成分ｂ）の比率は、好ましくは約９９：ｌ〜
７０：３０の範囲であり、より好ましくは約９８＝２〜
約８０：２０の範囲である。もっとも好ましい比率は、
約９５＝５〜約９０二１０である。

変性澱粉と、成分ｂ）とＣ）の計との比率は、１：９９
〜９９：ｌであることができる．しかしながら、変性澱
粉が最終物質の特性に顕著な影響を及ぼすことが好まし
い．したがって、変性澱粉は、全組成物の好ましくは少
なくとも２０重量％、より好まし《は少なくとも約５０
重量％、もっとも好ましくは６０重量％〜９５重量％の
範囲で含まれる．すなわち、成分ｂ）とＣ）の総量は、
全組成物の好ましくは約８０重量％以下、より好ましく
は５０重量％以下、もっとも好ましくは４０重量％〜５
重量％の量で含まれる．成分ｂ）は比較的極性の強い物質である．この物質は，
本組成物中で成分Ｃ）と合さって機能する場合、極性が
弱い成分Ｃ）とよりも、極性が強い成分Ｃ）とのほうが
より容易に混合することができる．したがって、より極
性の強い成分Ｃ）を用いると、より極性の弱い成分Ｃ）
を用いる場合よりも少量の成分ｂ）Ｌか必要とされない
であろう．熟練した当業者であれば、成分ｂ）とＣ）の
適切な比率を選択し、実質的に均質な溶融組成物を得る
ことができるであろう．変性澱粉が水を含有するならば、この変性澱粉成分の割
合は、変性澱粉／水成分の量であり、すなわち水の重量
を含むことになる．澱粉を変性に先立ち以下に記する添加剤と混合し、連続
法に有用である易流動性の粉末を得て、成分ｂ）及びＣ
）もしくは他の任意に添加される成分と混合する前に変
性及び粒状化してもよい．添加される他の成分は、粒状
化された変性澱粉と等しい粒径に粒状化されることが好
ましい．しかし、天然澱粉あるいは予備押出し及び／又
は変性された、粒状らしぐは粉末状澱粉を、粉末状もし
くは粒状の添加剤及び／又はポリマー物質とともに、い
かなる所望の混合形態又は順序で加工することも可能で
ある．したがって、成分ａ）．ｂ）及びＣ）ならびに他の従来
の添加剤は、標準的なミキサー中で混合させることが好
ましい．そして、この混合物を押出し機に通し、他の製
品への加工のための出発原料としても有用である成形品
の一形態としての粒状物又はベレットを製造することが
できる．しかし、粒状化を避け、得られる溶融体を下流
側の装置を用いることにより直接加工して、インフレー
トフィルムを含むフィルム、シート、形材、管、細管、
発泡体又は他の成形品を製造することが可能である．シ
ートは熱成形に用いることができる．充填剤、潤滑剤及び／又は可塑剤は変性前に澱粉に添加
することが好ましい．一方、着色剤ならびに成分ｂ）．
ｃ）及び前述した以外の添加剤は、変性の前、途中又は
後で添加することができる。

実質的に変性された澱粉／水成分、すなわち粒状物は、
澱粉／水成分の好ましくは約１０〜約２２重量％、より
好ましくは約１２〜約１９重量％、もっとち好ましくは
約ｌ４〜約１８重量％の水分を有することが好ましい．上述の水分は、全組成物中の澱粉／水成分の重量に対す
る水の割合を表し、添加された実質的に水不溶性の熱可
塑性ポリマーの重量をも含むであろう全組成物自体の重
量に対する水の割合を表すものではない．澱粉を変性させ、そして／あるいは、本発明に従う新規
なポリマー組成物の溶融体を形成させるためには、この
組成物を、押出し機のスクリュー・パレル中、変性及び
溶融体形成をもたらすに充分な時間をかけて適当に加熱
する．温度は、使用される澱粉の種により、好ましくは
１０５℃〜２４０℃、より好ましくは１３０℃〜１９０
℃の範囲である．この変性及び溶融体形成には、組成物
を密閉容器中で加熱する．密閉容器は，典型的な密閉容
器又は、射出成形装置又は押出し装置のスクリュー・バ
レルにおいて生じるような非溶融質の原料物質の封止作
用によって定められる容器であってちよい．この意味で
は、射出成形機又は押出し機のスクリュー・バレルは、
密閉容器であると理解されるべきである．密閉容器中で
生じる圧力は、使用される温度での水の蒸気圧に相当す
るが、当然ながら、スクリュー・バレル中で通常に起こ
るように、追加の圧力を加える、モして／あるいは、発
生させてちよい．好ましい加圧及び／又は発生圧は、押
出しにおいて生じる圧力の範囲内であり、それ自体、例
えば５〜１５０Ｘ１０’Ｎ／ｍ”、好ましくは５　〜７
５ｘ　１０’　Ｎ／ｍ”、とりわけ５〜５０Ｘ　１０’
　Ｎ／ｍ”であることが公知である．こうして得られた
組成物が変性澱粉のみからなるのならば、これを、選択
した混合及び加工の手法に従ってさらなる成分と混合し
つる状態に粒状化し、変性澱粉／ポリマー出発原料から
なる粒状混合物を得て、これをスクリュー・バレルに供
給することができる．しかし、スクリュー・パレル中で得られる溶融体は、必
要な成分すべてをすでに含んでいるならば、射出成形に
よって適切な型へと直接成形する、すなわち最終製品へ
と直接さらなる加工を施すことができる．スクリュー内で上述のようにして得られる粒状混合物を
、一般に約８０℃〜約２４０℃、好ましくは約１２０℃
〜約２２０℃、より好ましくは約１３０℃〜約１９０℃
の範囲の温度に加熱する．好ましくは，そのような混合
物を、吸熱転移分析（ＤＳＣ）が、澱粉の酸化的熱分解
に特有な吸熱の直前の一定の比較的鋭いピークが消失し
たということを示すまで、充分に高い温度で充分に長い
時間をかけて加熱する．溶融体が形成される際の最小圧力は、該温度で生じる水
蒸気圧に相当する．この方法を上記で説明のような密閉
容器中で、すなわち、押出し又は成形工程において生じ
、０　〜１５０　ｘｌＯ’　Ｎ／ｍ”、好ましくはＯ　
〜７５Ｘ　１０’　Ｎ／ｍ”、とりわけＯ〜５０Ｘ１０
’　Ｎ／ｍ”であることがそれ自体公知である圧力の範
囲で実施する．押出しによって成形品を形成する場合、圧力は上述のと
おりであることが好ましい。本発明に従う溶融体を例え
ば射出成形するならば，射出成形に通常使用される射出
圧力は、例えば３００　ｘｌＯ’Ｎ／ｍ”〜３．０００
　ｘｌＯ’　Ｎ／ｍ”、好ましくは７００　ＸＩＯ’Ｎ
／ｍ”　〜２．２００　Ｘ　１０“Ｎ／ｍ２の範囲であ
る．したがって、本発明は、ｌ）澱粉と、多糖類のグラフトコポリマー及び多糖類誘
導体のグラフトコポリマーからなる群より選ばれる゛少
なくとも一種の化合物とからなる混合物を得て；２）該混合物を、密閉容器中で充分な温度及び圧力下、
該澱粉の変性を生じさせて溶融体を形成させるに充分に
長い時間にわたって加熱することからなる方法によって
形成される、熱可塑性変性澱粉の実質的に均質な溶融体
を提供する．本発明はまた、１）澱粉と、多糖類のグラフトコポリマー及び多糖類誘
導体のグラフトコポリマーからなる群より選ばれる少な
くとも一種の化合物（成分ｂ））とからなる混合物を得
て：２）該混合物を、密閉容器中で充分な温度及び圧力下、
該澱粉の変性を生じさせて実質的に均質な溶融体を形成
させるに充分に長い時間にわたって加熱し：３）該溶融体を成形品へと成形し；４）該成形品を冷却して相当な寸法安定性を有する熱可
塑性製品とすることからなる方法によって形成される、
相当な寸法安定性を有する熱可塑性変性澱粉製品を提供
する。

上述の両方法のステップｌ）によって得られる混合物は
、本明細書に記載のように、成分Ｃ）及び添加剤をさら
に含んでいてちよい．多様な親水性ポリマーを添加剤として用いることができ
る．これらは、水溶性ポリマー及び水膨潤性ポリマーを
含む。

そのようなちのとして、動物性ゼラチン、植物性ゼラチ
ン、各種蛋白、例えばひまわり蛋白、大豆蛋白、綿実蛋
白，落花生蛋白、あぶらな蛋白、アクリル化蛋白：水溶
性多糖類、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセ
ルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセルロース、
例えばメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロビルセ
ルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロ
キシプロビルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチ
ルセルロース、セルロースエステル及びヒドロキシアル
キルセルロースエステル、例えばセルロースアセチルフ
タレート（（：ＡＰｌ．ヒドロキシブ口ビルメチルセル
ロースフタレー｝−　（ＨＰＭＣＰＩ　；澱扮から得ら
れる同様な公知のポリマー；水溶性又は水膨潤性の合成
ポリマー、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリビニルアルコール、セラツクならびに他の同様
なポリマーがある．好ましいものは合成ポリマーであり、もつとも好ましい
ちのは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ
ビニルアルコールである．そのような親木性ポリマーは
、澱粉／水成分を基準として約５０重量％まで、好まし
くは約３０重量％まで、もっとも好ましくは約５重量％
〜約２０重量％で、任意に添加することができる．何ら
かの親水性ポリマーを添加する場合には、組成物中の水
の適量を決定する際に、澱粉とともにその質量を考慮す
べきである．他の有用な添加剤には、例えば補助剤、充填剤、潤滑剤
，離型剤、可塑剤、発泡剤、安定剤、着色剤、顔料、増
量剤、改質剤、流動加速剤及びこれらの混合物がある．充填剤の例には、全成分の総重量を基準として約０．０
２〜約５０重量％、好ましくは０．２０〜約２０重量％
の範囲の濃度である無機充填剤、例えばマグネシウム、
アルミニウム、ケイ素、チタンなどの酸化物がある．潤滑剤の例としては、全組成物の重量を基準として約０
．１〜約５重量％、好ましくは約０．１〜約３重量％の
濃度で含めることができるアルミニウム、カルシウム、
マグネシウム及び錫のステアリン酸塩ならびにタルク、
シリコーンなどがある．可塑剤の例には、全成分の総重
量を基準として約０．５〜約１５重量％、好ましくは約
０．５〜約５重量％の濃度で添加される、低分子のポリ
（Ｍ化アルキレン）、例えばポリ（エチレングリコール
）、ポリ（プロビレングリコール）、ポリ（エチレンー
ブロビレングリコール）；低分子量の有機可塑剤、例え
ばグリセロール、ペンタエリトリット、グリセロールモ
ノアセテート、グリセロールジアセテートもしくはグリ
セロールトリアセテート；ブロビレングリコール、ソル
ビトール、ジエチルスルホコハク酸ナトリウムなどがあ
る．着色剤の例には、公知のアゾ染料、有機ちしくは無
機の顔料又は天然着色剤がある．無機顔料が好ましく、
例えば鉄又はチタンの酸化物があり，それ自体公知であ
るこれらの酸化物は、全成分の重量を基準として約０．
　００１〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約３重
量％の濃度で添加される．澱粉物質の流動特性を改善するための化合物、例えば水
素化された形態であることが好ましい動物性又は植物性
の脂肪、とりわけ室温で固形であるものを、さらに添加
してもよい．これらの脂肪は、５０℃以上の融点を有す
ることが好ましい．好ましいものは、Ｃ　ｒｔ−　　Ｃ
　Ｉ４−　　Ｃ　＋ａ一及びＣ．一脂肪酸のトリグリセ
リドである．これらの脂肪は、増量剤又は可塑剤を加え
ることなく、単独で添加することができる．これらの脂
肪は、単独で、あるいは、モノグリセリド及び／又はジ
グリセリドあるいはホスファチド、とりわけレシチンと
ともに好都合に添加することができる．モノグリセリド
及びジグリセリドは、上述の糧の脂肪、すなわちＣ１，
−Ｃ　Ｉ４−、Ｃ＋ｓ一及びＣ　ｔｓ一脂肪酸から誘導
することが好ましい．使用される脂肪、モノグリセリド、ジグリセリド及び／
又はレシチンの総量は、澱粉と添加される親水性ポリマ
ーの総重量の約５重量％まで、好ましくは約０．５〜約
２重量％の範囲である６この物質は、酸化防止剤などの
安定剤、例えばチ才ビスフェノール、アルキリデンビス
フェノール、第２級芳香族アミン；光安定剤、例えば紫
外線吸収剤、紫外線消光剤：ヒドロベルオキシド分解剤
；遊離基掃去剤：徹生物に対する安定剤をさらに含んで
いてもよい．本発明の組成物は、密閉容器中で、すなわち水分及び圧
力が制御された条件で加熱されると、熱可塑性溶融体を
形成する．そのような溶融体を、例えば射出成形、吹込
成形、押出し及び同時押出し（棒、管及びフィルム押出
し），圧縮成形、発泡のための従来の装置を用いること
により、従来の熱可塑性物質と同様に加工して公知の製
品を製造することができる．製品には、ビン、シート、
フィルム、包装材料，管，棒、積層フィルム、袋、バッ
グ、医薬用カプセル、顆粒、粉末又は発泡体がある．例えば、これらの組成物を用い、周知の方法によって低
密度包装材料（例：発泡体）を製造することができる．
所望により、従来の発泡剤を用いてもよいし、あるいは
、一定の組成物については水自体が発泡剤として作用す
ることができる．組成及び加工条件を変化させることに
よって、連続気泡の発泡体及び独立気泡の発泡体を望み
どおりに製造することができる．本組成物から製造され
たこれらの発泡体は、本発明に従う成分ｂ）及びＣ）を
含有していない澱粉から製造された発泡体と比較して改
善された特性（例：寸法安定性、耐湿性など）を示すで
あろう．これらの組成物は、活性物質の担体物質として使用して
もよく、活性成分、例えば医薬品及び／又は農薬として
活性な化合物、例えば殺虫剤と混合し、これらの成分を
後で放出して適用するために使用してもよい．得られる
押出し物質を粒状化又は加工して微粉末にすることがで
きる．下記の各実施例は、本発明をより詳細に説明及び
例示するためのものであるが、各請求項によって定めら
れるその範囲を限定すべきちのではない．麦施旦ユ（ａ）水分１４．５％を含むじゃがいも澱粉５，　ＯＯ
Ｏｇを高速ミキサーに入れ、水５００ｇを撹拌しながら
添加した．上記の澱粉／水混合物に、グラフトされたポ
リスチレン２０％を含み、平均Ｍ．３５０，　０００を
有するポリスチレンクラフト化澱粉（成分ｂ））４２ｇ
　．　ＢＡＳＦ社から販売のポリスチレンであるＰｏｌ
ｙｓｔｙｒｏｌ　１４４Ｇ　　（成分ｃ　）　）　４２
５ｇ．　Ｂｏｅｓｏｎ　ＶＰとしてＢｏｅｈｒｉｎｇｅ
ｒ　Ｉｎｇｅｌｈｅｉｍ社から販売の水素化脂肪（潤滑
・離型剤）　４２．５ｇ　，　Ｍｅｔａｒｉｎ　Ｐとし
てＬｕｃａｓ　Ｍｅｙｅｒ社から販売の溶融体流動加速
剤（レシチン）　２１．２５ｇ及び二酸化チタン（顔料
かつ固形混合物流動加速剤）　ｚｔ．２５ｇを撹拌しな
がら添加した．最終混合物の水含有量は２０．２％であ
った．（ｂ）　　（ａ）の下で製造された混合物５，　
０００ｇを、ホッパーを介して、５５℃−１４５℃−１
６５℃−１６５゜Ｃの温度分布を有するＬｅｉｓｔｒｉ
ｔＺ社のシングルスクリュー型Ｌａｂ押出し機ＬＳＭ　
３０に供給した．スクリ゛ユー速度は５０ｒｐｍであっ
た．押出し物の生産率は毎分ｌｏｎｇであった．押出し物を裁断して粒状物とし、さらなる加工に備えた
．（ｃｌ　さらに加工を施すため、従来のミキサー中で撹
拌しながら水を噴霧することにより、この粒状物の水分
を１７％に調整した．得られた物質を、ホッパーを介し
て、Ｋｌｏｅｃｋｎｅｒ−Ｆｅｒｒｏｍａｔｉｃ　ＦＭ
　６０射出成形機に供給し、引張り試験用の試料を製造
した．温度分布は９０℃−１５５℃−１５５℃−１５５
゛Ｃ、スクリュー速度は１８０ｒｐｍ、射出重量は８．
４ｇ、滞留時間は４５０秒、射出圧力は１．　２００バ
ール、そして背圧は３０バールであった．引張り試験用試料すべてを、任意の標準条件として、耐
候試験キャビネット中、５０％Ｒ．　Ｈ．で５日間かけ
て状態調整した．この試験用試料は標準ＤＩＮ形状（ＤＩＮ第５３４５５
号）を有していた．［ｄ）そして、状態調整された引張り試験用試料をＩｎ
ｓｔｒｏｎ引張り試験装置上で、各試験につき４試料づ
つ使用して、その応力／ひずみ挙動について試験した．毎分１０＋ｎｍの伸び率を用いて試料を室温で測定した
．結果を表１に示し、成分ｂ）及びＣ）を含めずに同様
な方法で加工した同一の澱粉から得られた引張り試験用
試料についての結果と比較した。

この結果から、破断ひすみ（破断点伸び率）は１５．　
８２％から４５％に増大し、破断エネルギーは１９４．
　３０ｋＪ／ｍ”から５１ＱｋＪ／ｍ”に増大し、ブレ
ンド物質がその靭性においてブレンドなしのものを相当
に上回るということが理解される．罠１ブレンドなし澱粉　１５．８２　　　　　　１９４．３
当然ながら、異なるブレンドの組成物は、提示の物理パラメーターについて異なる数値を示す．最良の
数値を得ることは、各成分の濃度を変化させることによ
る最適化の問題であり、当業者には容易である。

実施例２〜ｌＯについて、以下のブレンドを用いて実施
例ｌを繰り返すと、表１に示すものと同様な結果が得ら
れた．笈息廻ユ成分ｂ）の代りに、グラフトされたポリ（メチルアクリ
レート）４２％を含み、平均Ｍ．８４５．　０００を有
するポリ（メチルアクリレート）グラフト化澱粉を用い
、成分Ｃ）の代りにＤｅｇｕｓｓａ社のＤｅｇａｌａｎ
　Ｇ−６であるポリ（メチルメタクリレート）を用いた
以外は、実施例１を同様に繰り返した。各成分の比率を
表２に示すように変更した．艮ｌ２　　　　　　　　５０：５０　　　　　　　　１００
：０３　　　　　　　　６０：４０　　　　　　　　　
９９：１４　　　　　　　　　７０：３０　　　　　　
　　　５０：１５　　　　　　　　　　８０　：　　２
０　　　　　　　　　　　　２０　二　１実施例１　　
　　９１．５：８．５　　　　　　１０：　１６　　　
　　　　　９０：１０　　　　　　　　　　１：１７　
　　　　　　　９４：６　　　　　　　　　　１：１０
８　　　　　　　　９８：２　　　　　　　　　　１：
５０９　　　　　　　　　　９９二　ｌ　　　　　　　
　　　　　　１：９９射出成形されたポリマーは、未変
性澱粉のポリマーよりも靭性かつ湿り空気に対して抵抗
性であった．屈曲時の破断に対する抵抗として測定され
る靭性ば、ブレンド９からブレンド２へと、ポリ（メチ
ルアクリレート）グラフト化澱粉の含有量の増加に伴い
ながら増大した．湿り雰囲気中での軟化に対する抵抗は
，ブレンドなしの澱粉と比較して、すべての場合におい
て改善されているが、ブレンドｌ、４、５及び６の抵抗
がとりわけ良好であった．これらの結果は、予想外の組
合せが性能における改良をもたらすことを示している。

実１０乳旦成分ｂ）（ポリスチレングラフト化澱粉）の代りに、グ
ラフトされたポリ（メチルアクリレート）４２％を含み
、平均Ｍ，８４５．　０００を有するポリ（メチルアク
リレート）グラフト化澱粉を用い、かつ、成分Ｃ）（ポ
リスチレン）の代りに、Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ　２１０
３−８０−ＡＥＦとしてＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社か
ら販売の熱可塑性ボリウレクン弾性体を用いた以外は、
実施例ｌを同様に繰り返した．射出成形されたポリマー
は、ブレンドなし澱粉のポリマーより６靭性かつ湿り空
気に対して抵抗性であった．Ｘ皇思１成分ｂ）（ポリスチレングラフト化澱粉）の代りに、グ
ラフトされたポリ（メチルメククリレート）２０％を含
むポリ（メチルメタクリレート）グラフト化澱粉を用い
、かつ、成分Ｃ）として、熱可塑性ポリアミド弾性体で
あるＡｔｏｃｈｅｍ社のＰｅｂａｘ　ＭＡ−４０１１を
用いた以外は、実施例１を同様に繰り返した．射出成形
されたポリマーは，ブレンドなしの澱粉よりも靭性かつ
湿り空気に対して抵抗性であった．！息盟亙成分ｂ）の代りに、グラフトされたポリ（メチルメタク
リレート）　２０％を含むポリ（メチルメタクリレート
）グラフト化澱粉を用い、かつ、成分Ｃ）の代りに、熱
可塑性ポリウレタン弾性体であるＰｅｌｌｅｔｈａｎｅ
　２１０３−８０−ＡＥＦ　２１２ｇ及び熱可塑性ポリ
アミド弾性体であるＰｅｂａｘ　ＭＡ−４０１１　２１
２ｇを用いた以外は、実施例１を同様に繰り返した．射
出成形されたポリマーは、ブレンドなし澱粉のポリマー
よりも靭性かつ湿り空気に対して抵抗性であった．丈血盟旦成分ｂ）の代りに、グラフトされたポリ（メチルメタク
リレート）２０％を含むポリ（メチルメタクリレート）
グラフト化澱粉を用い、かつ、成分Ｃ）の代りに、Ｈｕ
ｅｌｓ　Ｃｈｅｍｉｅ社から販売のナイロン１２である
Ｖｅｓｔａｍｉｄ　Ｌ−１７００を用いた以外は，実施
例１を同様に繰り返した．射出成形されたポリマーは、
ブレンドなし澱粉のポリマーよりち靭性かつ湿り空気に
対して抵抗性であった．亙立班ユ成分ｂ）の代りに、グラフトされたポリ（メチルメタク
リレート）２０％を含むポリ（メチルメククリレート）
グラフト化澱粉を用い、かつ、成分Ｃ）の代りに、Ｄｅ
ｇｕｓｓａ社から販売のＤｅｇａｌａｎＧ−６であるポ
リ（メチルメタクリレート）を用いた以外は、実施例ｌ
を同様に繰り返した．射出成形されたポリマーは、ブレ
ンドなし澱粉のポリマーよりも靭性かつ湿り空気に対し
て抵抗性であった．丈施男１成分ｂ）の代りに、グラフトされたボリ（メチルメタク
リレート）２０％を含むポリ（メチルメタクリレート）
グラフト化澱粉を用い、かつ、成分Ｃ）の代りに、ＢＡ
ＳＦ社のＬｕｐｏｌｅｎ　２４１０Ｔであるボリエチレ
ンを用いた以外は、実施例１を同様に繰り返した．射出
成形されたポリマーは、ブレンドなし澱粉のポリマーよ
りも靭性かつ湿り空気に対して抵抗性であった．叉息量旦水分を２２％に調整し、カッターをグイ前面から取り外
したことを除き、実施例１のステップ＋８）及び（ｂｌ
を繰り返した．過剰な水の蒸発の結果として発泡した、
連続する押出し物を得た．この発泡体を３０〜４　０ｍ
ｍの長さに裁断すると、荒充填用の包装絶縁材料として
有用なちのが得られた．裏凰剋刊実施例２〜８の各射出成形操作の間、発泡体を形成する
用途を例示するための実験を行った。

実施例ｌのステップ（ａ）　、ｆｂ）及び（Ｃ）に記載
のようにして溶融物質を得て、これを、各場合につき、
密閉型中に射出成形するのではなく、外気中に押出しし
た（ステップ（Ｃ）　）　．各場合において、その物質
を包装用の荒充填材として有用である発泡押出し物へと
転換した．Ｘ息△旦

Claims

【特許請求の範囲】１　相当な寸法安定性を有する製品へと成形可能な組成
物であって、ａ）変性澱粉及びｂ）多糖類のグラフトコポリマー及び多糖類誘導体のグ
ラフトコポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一
種の化合物からなることを特徴とする組成物。２　成分ｂ）の化合物が、スチレン、プタジエン、イソ
プレン、アクリロニトリル、アルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ア
ルキルビニルエーテル及びアクリルアミドからなる群よ
り選ばれる一種又は複数のモノマーでグラフトされた多
糖類からなる群より選ばれる請求項１記載の組成物。３　成分ｂ）の化合物が、イソプレン、アクリロニトリ
ル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アク
リル酸、メチルビニルエーテル及びアクリルアミドから
なる群より選ばれる一種又は複数のモノマーでグラフト
された多糖類からなる群より選ばれる、好ましくはメチ
ルアクリレート及び／又はメチルメタクリレートでグラ
フトされた多糖類からなる群より選ばれる請求項２記載
の組成物。４　成分ｂ）の化合物が、β−プロピオラクトン、エチ
レンイミン、プロピレンイミン及びカプロラクタムから
なる群より選ばれる一種又は複数のモノマーでグラフト
された多糖類からなる群より選ばれる請求項１記載の組
成物。５　成分ｂ）の化合物が、セルロース又は澱粉のグラフ
トされたコポリマーである請求項１〜４のいずれか一項
に記載の組成物。６　変性澱粉：成分ｂ）の重量％比が約１：９９〜約９
９：１である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成
物。７　変性澱粉が全組成物の約６０重量％〜約９５重量％
の量で含まれている請求項６記載の組成物。８　変性澱粉が、澱粉総含有量の約５重量％〜約４０重
量％、好ましくは約１０重量％〜約２２重量％の水分を
有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。９　成分ｂ）として定められた化合物の定義に該当しな
い実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーからなる成分ｃ
）がさらに含まれている請求項１〜８のいずれか一項に
記載の組成物。１０　該成分ｃ）が、ポリオレフィン、ビニルポリマー
、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレ
ート、ポリメタクリレート、ポリアセタール、熱可塑性
重縮合物、ポリアリールエーテル、熱可塑性ポリイミド
、実質的に水不溶性又は結晶性のポリ（酸化アルキレン
）ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれる請求
項９記載の組成物。１１　成分ｃ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リイソブチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（酢酸ビニ
ル）、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
ウレタン、ポリカーボネート、ポリ（アルキレンテレフ
タレート）からなる群より選ばれる請求項１０記載の組
成物。１２　成分ｃ）が、アルキレン／ビニルエステル・コポ
リマー、アルキレン／アクリレート又はメタクリレート
・コポリマー、ＡＢＳコポリマー、スチレン／アクリロ
ニトリル・コポリマー、アルキレン／無水マレイン酸・
コポリマー、部分的に加水分解されたポリアクリレート
又はポリメタクリレート：アクリレート及びメタクリレ
ートの部分的に加水分解されたコポリマー、アクリル酸
エステル／アクリロニトリル・コポリマー及びそれらの
水解物、アクリルアミド／アクリロニトリル・コポリマ
ー；アミドエーテル、アミドエステルのブロックコポリ
マー；ウレタンエステルのブロックコポリマーならびに
それらの混合物からなる群より選ばれる請求項９記載の
組成物。１３　成分ｃ）が、エチレン／酢酸ビニル・コポリマー
（ＥＶＡ）エチレン／ビニルアルコール・コポリマー（
ＥＶＡＬ）、エチレン／アクリル酸・コポリマー（ＥＡ
Ａ）、エチレン／エチルアクリレート・コポリマー（Ｅ
ＥＡ）エチレン／メタクリレート・コポリマー（ＥＭＡ
）スチレン／アクリロニトリル・コポリマー（ＳＡＮ）
、エチレン／無水マレイン酸・コポリマーリアミドエー
テル、アミドエステルのブロックコポリマー；ウレタン
エーテル、ウレタンエステルのブロックコポリマー及び
それらの混合物からなる群より選ばれる請求項１２記載
の組成物。１４　成分ｂ）とｃ）の総量が、全組成物の約１重量％
〜約９９重量％、好ましくは約１重量％〜約８０重量％
、もっとも好ましくは約１重量％〜約３０重量％を構成
する請求項９記載の組成物。１５　補助剤、充填剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤、発泡
剤、安定剤、増量剤、改質剤、流動加速剤、着色剤、顔
料及びそれらの混合物からなる群より選ばれる一種又は
それ以上の物質がさらに含まれている請求項１〜１４の
いずれか一項に記載の組成物。１６　農薬として活性な化合物をさらに含む請求項１〜
１５のいずれか一項に記載の組成物。１７　溶融体ブレンドである請求項１〜１６のいずれか
一項に記載の組成物。１８　冷却されて凝固したブレンドである請求項１７記
載の組成物。１９　微粒状、粒状又はペレット状の形態における請求
項１８記載の組成物。２０　１）澱粉と、多糖類のグラフトコポリマー及び多
糖類誘導体のグラフトコポリマーからなる群より選ばれ
る、製品の物理特性を改善するだけの量で含まれる少な
くとも一種の化合物（成分ｂ））とからなる混合物を得
て；２）該混合物を、密閉容器中で充分な温度及び圧力下、
該澱粉の変性を生じさせて実質的に均質な溶融体を形成
させるに充分なほど長い時間にわたって加熱し；３）該溶融体を成形品へと形成し；４）該成形品を冷却させて相当な寸法安定性を有する熱
可塑性製品とすることを特徴とする方法によって、請求
項１〜１６、１８及び１９のいずれか一項に記載の組成
物から形成される、相当な寸法安定性を有する熱可塑性
変性澱粉製品。２１　澱粉の変性が、その融点及びガラス転移温度を超
える温度で実施される請求項２０記載の製品。２２　澱粉の変性が、約１０５℃〜約２４０℃、好まし
くは約１３０℃〜約１９０℃の温度で実施される請求項
２０又は２１記載の製品。２３　溶融体が、適用温度下での水蒸気の発生を回避す
るに必要な最低圧から約１５０×１０＾５Ｎ／ｍ＾２ま
での圧力下で形成される請求項２２記載の製品。２４　澱粉が酸化的熱分解に特有なその吸熱変化の直前
に一定の狭い吸熱転移を受けるまで熱及び圧力が維持さ
れる請求項２３記載の製品。２５　粒状物、ペレット又は粉末である請求項２０〜２
４のいずれか一項に記載の製品。２６　容器、ビン、管、棒、包装材料、シート、発泡体
、フィルム、袋、バッグ及び医薬用カプセルからなる群
より選ばれる成形品を形成するためにさらに溶融及び加
工される請求項２５記載の製品。２７　さらなる溶融及び加工が、発泡、フィルム形成、
圧縮成形、射出成形、吹込成形、押出し成形、同時押出
し成形、真空成形、熱成形及びそれらの組合せからなる
請求項２６記載の製品。２８　１）澱粉と、多糖類のグラフトコポリマー及び多
糖類誘導体のグラフトコポリマーからなる群より選ばれ
る、製品の物理特性を改善するだけの量で含まれる少な
くとも一種の化合物とからなる混合物を得て；２）該混合物を、密閉容器中で充分な温度及び圧力下、
該澱粉を変性させて溶融体を形成させるに充分なほど長
い時間にわたって加熱することを特徴とする方法によっ
て、請求項１〜１６、１８及び１９のいずれか一項に記
載の組成物から形成される、熱可塑性変性澱粉の実質的
に均質な溶融体。２９　澱粉の変性が、約１０５℃〜約２４０℃、好まし
くは約１３０℃〜約１９０℃の温度で実施される請求項
２８記載の溶融体。３０　適用温度下での水蒸気の発生を回避するに必要な
最低圧から約１５０×１０＾５Ｎ／ｍ＾２までの圧力下
で形成される請求項２９記載の溶融体。３１　澱粉が酸化的熱分解に特有なその吸熱変化の直前
に一定の狭い吸熱転移を受けるまで熱及び圧力が維持さ
れる請求項３０記載の溶融体。