HU208985B - Polymere-based mixture composition containing destructurated starch - Google Patents

Polymere-based mixture composition containing destructurated starch Download PDF

Info

Publication number
HU208985B
HU208985B HU904171A HU417190A HU208985B HU 208985 B HU208985 B HU 208985B HU 904171 A HU904171 A HU 904171A HU 417190 A HU417190 A HU 417190A HU 208985 B HU208985 B HU 208985B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
starch
component
melt
weight
components
Prior art date
Application number
HU904171A
Other languages
English (en)
Other versions
HU904171D0 (en
Inventor
Jakob Silbiger
Jean-Pierre Sachetto
David John Lentz
Original Assignee
Warner Lambert Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Warner Lambert Co filed Critical Warner Lambert Co
Publication of HU904171D0 publication Critical patent/HU904171D0/hu
Publication of HU208985B publication Critical patent/HU208985B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/02—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Confectionery (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Description

A találmány tárgyát hővel és nyomással mérettartó és javított fizikai tulajdonságokkal rendelkező formatestekké alakítható polimer-kompozíciók és ezek előállítására szolgáló premixek és eljárások képezik.
Ismeretes, hogy a növényi termékekben található, meghatározott mennyiségű vizet tartalmazó természetes keményítő zárt térben, megemelt hőmérsékleten, kezelve olvadékot képez. A műveleteket előnyösen fröccsöntőgépben vagy extruderben hajtják végre. A keményítőt az adagolótartályból egy forgó csigába tápláljuk. A betáplált anyag a csiga mentén, annak feje felé halad. Ezalatt a művelet alatt a keményítő hőfoka, a henger külső falán elhelyezett fűtőelemek, valamint a csigában fellépő nyírás hatására nő. A betápláló zónától kezdve, a kompressziós zónán keresztül a betáplált anyag fokozatosan megolvad. A megolvadt anyag azután a szállítózónán halad keresztül, ahol az olvadék homogenizálása megy végbe, és a csigafejhez jut. Itt azután az olvadt anyag fröccsöntéssel vagy extrúzióval vagy bármely más, ismert hőre lágyuló műanyagfeldolgozási művelettel formatestekké dolgozható fel.
Ez a kezelés, melyet a 84300940.8 sz. (118240 sz. közzétételi irat) európai szabadalmi leírás ír le, lényegében destruktált keményítőt szolgáltat. Mint ezt a fentiekben hivatkozott szabadalom leírja, ennek az az oka, hogy a keményítő üvegesedési (másodrendű átalakulási) hőmérséklete fölé és komponenseinek olvadáspontja fölé melegszik. Ennek következményeként a keményítőszemcsék megolvadása és a keményítő molekuláris szerkezete rendezettségének megszűnése következik be, úgyhogy lényegében egy destrukturált keményítőt kapunk. „Destrukturált” keményítő kifejezés alatt ilyen termoplasztikus olvadékképzési módszerrel nyert keményítőt értünk. Hivatkozunk a 88 810455.1 (298920 sz. közzétételi irat), a 88810548.3 (304401 sz. közzétételi irat) és 89810046.6 sz. (326517 sz. közzétételi irat) európai szabadalmi leírásokra is, amelyek a destrukturált keményítőt, előállításának módszereit és felhasználását írják le szintén.
Előnyös, ha a jelen találmányban felhasznált destrukturált keményítőt elég magas hőfokra és elég hosszú ideig hevítjük ahhoz, hogy a DSC (differential scanning calorimetry) görbe által jellemzett, jellegzetes endoterm átalakulási analízis azt mutatja, hogy az oxidatív és „termikus” bomlás előtt közvetlenül jelentkező, specifikus, aránylag keskeny csúcs eltűnik, mint ezt a fent említett, 89810046.6 sz. európai szabadalmi leírás (326517 sz. közzétételi irat) leírja.
A destrukturált keményítő egy új, és sok alkalmazási területen hasznos anyag. Fontos tulajdonsága a biodegradabilitás. Nedves levegőn azonban a destrukturált keményítő a levegőből vizet vesz fel, nő a nedvességtartalma. Következésképpen egy destrukturált keményítőből készült tárgy ilyen körülmények között elveszti méretstabilitását. Másfelől egy ilyen tárgy alacsony nedvességtartalomnál kiszáradhat és törékennyé válhat.
A hőre lágyuló keményítőnek lényegében egyedi jótulajdonságai vannak, melyek hasznosak ugyan, de korlátozhatják felhasználását olyan esetekben, amikor egy lágyabb, rugalmasabb vagy keményebb, szívósabb polimer volna kívánatos.
A hőre lágyuló keményítő, mint említettük, extrudálható és sokféle, hasznos alakra és profilra fröccsönthető. A feldolgozási paraméterek azonban, mint a víztartalom, a hőfok és a nyomás kritikus paraméterek, és ezeket szigorúan ellenőrizni kell ahhoz, hogy reprodukálható minőségű termékeket kapjunk. Ez további hátrányt jelent sok alkalmazási területen.
Ezeknek a potenciális korlátoknak a leküzdésére hasznos volna, ha a méretstabilitást nedvességtartományban növelni lehetne; ha az anyag (törési energiával jellemzett) szívósságát növelni lehetne; az (nyúlással mért) elaszticitást növelni lehetne, és ha a (Youngféle modulussal jellemzett) merevséget csökkenteni, a keménységet növelni lehetne.
A feldolgozási paraméter-tartomány tágítása növeli a formatest-alakok és kompozíciók variációját és csökkenti szigorú ellenőrzésük szükségességét. Ezért szintén hasznos lenne, ha javítani lehetne az ömledék-szilárdság szabályozhatóságát, például tágítani lehetne az extrudálhatósági, fröccsönthetőségi, tömlőfólia-fúvási vagy szálhúzási tartományt, és szabályozni lehetne a más anyagokhoz való felületi tapadást.
A konvencionális hőre lágyuló műanyagok hidrofób, gyakorlatilag vízben oldhatatlan polimerek, amelyeket szokásosan víz és illóanyagok távollétében dolgoznak fel. Ezzel szemben a keményítő víz jelenlétében olvadékot képez, de magasabb hőmérsékleten, például 240 °C körül elbomlik. Ezért az volt várható, hogy az ilyen keményítő-olvadék nem lesz használható hidrofób, lényegében vízben nem oldható polimer anyagokkal együtt, nemcsak azért, mert a keményítő víz jelenlétében olvadékot képez, mint ezt a fentiekben említettük, de kémiai szerkezetük és hidrofil természete miatt sem.
Azt találtuk, hogy ha a keményítőt zárt térben, megfelelő nedvességi és hőmérsékleti körülmények között hevítjük ahhoz, hogy - mint fentebb említettük - egy destruktált keményítő-olvadékot kapjunk, akkor az feldolgozási szempontból lényegében összeférhetővé válik hidrofób, lényegében vízben oldhatatlan hőre lágyuló műanyagokkal, és a két típusú anyag olvadéka különösen megszilárdulás után, a tulajdonságok érdekes kombinációját mutatja.
Egy igen fontos szempont az ilyen, destrukturált keményítővel összekevert („blendelt”) hidrofób hőre lágyuló műanyagok meglepően megjavult méretstabilitása. Ilyen polimer kompozíciókat ír le a jelen találmány leírásunktól függő, 89810078.9 sz. európai szabadalmi leírás (327 505 sz. közzétételi irat). Noha az ilyen kompozíciókból készült tárgyak méretstabilitása jobb, mint a csak destrukturált keményítőből készülteké, az itt leírt kompozíciók fizikai tulajdonságai nem olyan jók, mint az egyes végtermékek esetében kívánatos lenne. Különösen fontos, hogy az ilyen destrukturált keményítőt tartalmazó kompozíciókból készült termékeknek elegendő szilárdságuk és méretstabilitásuk van ahhoz, hogy a kívánt funkciónak megfeleljenek, ugyanakkor használat után biológiailag még mindig lebonthatók.
HU 208 985 Β
Azt találtuk, hogy az ilyen destrukturált keményítőből hidrofób hőre lágyuló műanyaggal készült, itt leírt blendek fizikai tulajdonságai és olvadék-tulajdonságai összességükben vagy részben meglepő javulást mutatnak ahhoz, hogy a fent említett korlátokat túl lehessen lépni. Ezen túlmenően meglepetésszerűen azt találtuk, hogy az itt leírt blendek nedves levegőben jelentékenyen megjavult méretstabilitást mutatnak a nem blendelt destrukturált keményítőhöz képest, mimellett folyékony vízzel érintkezve meglepő, hogy nagymértékben szétesnek, ami következményeiben nagymértékű biológiai lebonthatósághoz vezet.
Annak érdekében, hogy ilyen tulajdonságokat érjünk el, előnyösnek találtuk olyan polimer-kompozíciók előállítását, amelyek: a) destrukturált keményítőt, b) legalább egy oljtásos poliszacharid- vagy poliszacharid-származék kopolimert (itt „b” komponensként nevezett anyagot), és adott esetben, a „b” komponensként definiált polimertől eltérő, lényegében vízben oldhatatlan polimert tartalmaznak. A jelen találmány tárgyát egyrészt destrukturált keményítőt és „b” komponenst tartalmazó kompozíciók képezik. Ezek a kompozíciók önmagukban alkalmasak késztermékek gyártására, de elsősorban „premix”-ként használhatók lényegében vízben nem oldható polimerekkel kombinálva. A találmány egy másik tárgyát háromkomponensű, destrukturált keményítőből, „b” komponensből és legalább egy, lényegében vízben oldhatatlan polimerből („c” komponensből) álló kompozíciók képezik. E kompozíciók lehetnek a komponensek por alakú keverékei, olvadékának keverékei vagy szilárd alakú keverékei. A találmány tárgyát képezik a fentiekben leírt kompozíciók és formatestek készítésére szolgáló módszerek is.
A találmány elsőként említett tárgyát képező kompozíciók:
a) destrukturált keményítőt, és
b) legalább egy, ojtásos poliszacharid- vagy poliszacharid-származék kopolimert tartalmaznak. Az ilyen kompozíciók adott esetben további adalékanyagokat tartalmazhatnak.
Ez a polimer-kompozíció ezen túlmenően legalább egy „c” komponenst is tartalmazhat, amely
c) lényegében olyan vízben oldhatatlan hőre lágyuló polimer, amely nem felel meg „b” komponens definíciónknak.
A jelen találmány tárgyát képezik nevezett polimer kompozíciók komponensei; porkeverékek, olvadékok vagy megszilárdult anyag alakjában.
A „b” komponenst úgy választjuk meg, hogy lényegében Összeférhető legyen a keményítővel és elősegítse a „c” komponens összeférhetőségét a keményítő és a „b” komponens kombinációjával.
A találmány tárgyát képezi továbbá egy módszer, nevezett polimer kompozíciók olvadék vagy szilárd alakban történő gyártására, valamint egy módszer formatestek nevezett polimer-kompozíciókból történő gyártására, továbbá az ezekből készített formatestek.
A találmány szerinti polimer-kompozíciókat úgy állítjuk elő, hogy a destrukturált keményítőt, „b” komponenst, adott esetben „c” komponenst és esetleges további adalékanyagokat összekeverjük. Ezt a keveréket azután zárt térben, megemelt hőmérsékleten addig hevítjük, amíg egy homogén olvadékot kapunk, amelyből formatestek készíthetők.
A jelen találmány szerinti polimer-kompozíciók gyártásának egy alternatív módja az, hogy a destrukturizálható állapotban lévő keményítőt zárt térben megemelt hőfokon és nyomáson elegendő ideig kezeljük ahhoz, hogy a keményítőt destrukturáljuk, és belőle olvadékot képezzünk; a destrukturizálás előtt, alatt vagy után hozzáadunk egyéb polimert vagy polimereket; és a keverék hőkezelését addig folytatjuk, míg homogén olvadékot kapunk. Előnyös, hogy a „b” komponenst, és kívánt esetben a „c” komponenst, valamint egyéb adalékanyagokat a keményítővel kombináljuk, és ezt az anyagkombinációt olvadékká alakítjuk. Ebben a kombinációban a keményítő már teljesen vagy részlegesen destrukturált lehet vagy a destrukturálás az olvadékképzés közben történhet meg.
A jelen találmány tárgyát képezi továbbá nevezett polimer kompozíciók hőre lágyuló olvadékként szabályozott víztartalom, hőfok- és nyomásviszonyok melletti, ismert eljárással, mint fröccsöntözéssel, extrúzióval, koextrúzióval, sajtolással, vákuumformázással, hőformázással vagy habosítással történő feldolgozása. Ezeket az eljárásokat összességükben „formázásnak”, „alakosodásnak” nevezzük.
Leírásunkban „keményítő” alatt kémiailag lényegében nem módosított keményítőket értünk, így például általában természetes, növényi eredetű, főként amilózból és/vagy amilopektinből álló szénhidrátokat. Ezek különböző növényekből, mint például burgonyából, rizsből, tápiókából, kukoricából, borsóból és gabonafélékből, mint rozsból, zabból és búzából vonható ki. Előnyös a burgonyából, kukoricából, búzából vagy rizsből készült keményítő. Számításba jönnek az ezen növényi forrásokból eredő keményítők keverékei. A „keményítő” kifejezésbe beleértjük továbbá a fizikailag módosított keményítőket, mint a zselatinált vagy főzött keményítőket, módosított sav - (pH) - értékű keményítőket, például olyan keményítőket, amelyekhez pH-értékük 3-6-ra csökkentése érdekében savat adtunk. Keményítő alatt értünk továbbá olyan keményítőket, például burgonya keményítőt, amelyekben a foszfátcsoportokkal társult kétértékű ionok, mint Ca2+vagy Mg2+-ionok részben vagy teljesen ki vannak mosva, vagy amelyekben a keményítőben jelen lévő ionokat részben vagy teljesen ugyanazon vagy különböző egy- vagy kétértékű ionokkal vannak kicserélve. Értünk alatta továbbá olyan pre-extrudált keményítőket, amelyeket a fentebb hivatkozott, 89 810046.6 sz. európai szabadalmi leírás (326517 közzétételi irat) ír le.
Mint ezt a fentiekben leírtuk, azt találtuk, hogy például a kompozíció össztömegére számított, 5-től 40 tömeg%-ig terjedő víztartalmú keményítők egy jellegzetes keskeny endoterm átalakuláson mennek át magasabb hőfokon és zárt térben történő hevítésük közben, közvetlenül az oxidatív és termikus bomlásukra jellemző endoterm változás előtt. (A leírásban a mindig tömeg%ot jelent, hacsak másképpen nem jelöljük).
HU 208 985 Β
A jellegzetes endoterm átalakulás DSC-vel (differential soanning calorimetry) határozható meg, és a DSC-diagramon jellegzetes, aránylag keskeny csúccsal jelentkezik közvetlenül az oxidatív és termikus bomlásra jellemző endoterm folyamat előtt. A csúcs eltűnik, mihelyt a nevezett, jellegzetes endoterm átalakulási végbement. „Keményítő” alatt értünk olyan, kezelt keményítőket is, amelyekben a nevezett endoterm átalakulás végbement. Ilyen keményítőt ír le a 89810046.6 sz. európai szabadalmi leírás (326517 sz. közzétételi irat).
Noha jelenleg a keményítő destrukturizálásához az említett mennyiségű víz jelenléte szükséges, a jelen találmány szerinti kompozíciók egyéb módszerekkel, például víz felhasználása nélkül előállított destrukturált keményítő felhasználásával is készülhetnek.
Az ilyen keményítő/víz kompozíciók víztartalma
5-től 40 tömeg%-ig, előnyösen 5-től 30 tömeg%-ig terjed. Annak érdekében azonban, hogy szabad atmoszférára kitett anyagnak megfelelő, egyensúlyi víztartalmú anyaggal dolgozzunk, a keményítő-víz komponensre számított, 10-től 22 tömeg%-ig terjedő víztartalmú keményítőt használunk a feldolgozás során, és ezt tartjuk előnyösnek.
A „b” komponens vegyületei ojtásos poliszacharidvagy poliszacharid-származék kopolimerek.
A poliszacharidok és ojtásos poliszacharid kopolimerek, valamint ojtásos poliszacharid-származék kopolimerek ismertek, és azokat például az Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, 3. köt., 1986 (John Wiley & Sons kiadás) írja le. A poliszacharidok olyan, természetben előforduló szénhidrát polimerekként definiálhatók, amelyekben a monoszacharid egységeket közvetlen glükozid-kötések kötik össze. A poliszacharidok növényi, állati és mikrobális eredetűek. Előnyös poliszacharidok a különféle keményítők, cellulózok, hemicellulózok, xilánok, mézgák, alginátok, pektinek és rügyviaszok. A legelőnyösebbek a keményítő és a cellulóz.
Poliszacharid származékok például a poliszacharidéterek, alkoxilezett poliszacharidok, mint a metil-cellulóz, hidroxi-metil-cellulóz, hidroxi-etil-cellulóz, hidroxi-propil-cellulóz vagy a keményítő ismert, analóg származékai.
Ojtásos poliszacharid kopolimer az olyan poliszacharid, amely kovalens kötéssel kapcsolódik egy polimerhez oly módon, hogy oldószeres extrakcióval történő szétválasztásuk nem hajtható végre a poliszacharid előzetes, hidrolitikus vagy oxidatív lebontása nélkül. Ugyanez vonatkozik az ojtásos poliszacharid-származék kopolimerekre is.
Az ojtásos kopolimerizáció úgy' jön létre, hogy a poliszacharid vagy poliszacharid-származék-molekula egy pontján (nem a molekula végén) aktív hely képződik, amelyre polimerizálható monomer kapcsolódik.
Ilyen értelemben egy poliszacharid, illetve poliszacharid-származék különböző monomerekkel polimerizálható vagy kopolimerizálható olyan ojtással, amelyek aktív hidrogénatomokkal, illetve hidroxilcsoportokkal képesek reagálni. Ilyen előnyös monomerek a telítetlen monomerek, laktonok, alkil-iminek és laktámok.
Az I. táblázat speciális vegyületeket, ezek tömeg%os ojtottságát, az ojtott monomeregységek átlagos számát (n) és az ojtott egységek átlag-molekulatömegét (Mw) tünteti fel.
I. táblázat
Vegyület száma Poliszacharid Ojtott monomer Tömeg% ojtott anyag n Mw
1. keményítő sztirol 40 6,8 710
2. keményítő izoprén 25 5,8 400
3. keményítő akrilnitril 49 9,2 500
4. keményítő metil-metakrilát 50 13,6 1360
5. keményítő metil-akrilát 42 9,8 845
6. keményítő metil-akrilát/butil-akrilát 50 6,25 700
7. keményítő akrilsav 45 9,2 450
8. keményítő alkilamid 52 9,2 500
9. keményítő β-propiolakton 40 1,4 100
10. keményítő etilénimin 42 1,7 75
11. keményítő propilénamin 35 1,2 70
12. keményítő kaprolaktán 30 0,4 50
13. keményítő akrilammónium-akrilát 40 2,6 600
14. keményítő metil-vinil-éter 40 10,3 600
15. keményítő akrilamid/Na-akrilát 60 9,2 500
16. amilóz butil-akrilát 50 4,7 600
17. amilóz butil-akrilát/akrilonitril 40 3,0 550
HU 208 985 Β
Vegyület száma Poliszacharid Ojtott monomer TÖmeg% ojtott anyag n Mw
18. amilóz etilakrilát 45 6,5 650
19. amilóz etil-akrilát/akrilonitril 45 8,1 625
20. dextrin akrilamid 48 9,0 490
21. dextrin akrilnitril 47 8,3 450
22. karboxi-cellulóz sztirol 50 6,25 650
23. karboxi-cellulóz butadién 40 4,6 250
24. karboxi-cellulóz butadién/sztirol 42 4,0 320
25. alginát akrilamid 45 2,8 200
26. alginát akrilnitril 42 8,3 450
27. alginát sztirol 48 5,0 520
28. alginát butadién 40 5,7 310
29. alginát metil-metakrilát 43 3,4 340
30. cellulóz sztirol 27,8 5,4 560
31. cellulóz akrilnitril 27,0 7,7 420
32. cellulóz sztirol/akrilnitril 26,0 5,7 450
33. cellulóz akrilamid 17,0 4,4 320
34. cellulóz akrílsav 15,0 4,2 300
35. cellulóz metil-metakrilát 28,9 2,5 250
36. cellulóz metil-akrilát 36,0 3,2 280
37. cellulóz etil-akrilát 34,0 3,1 310
38. cellulóz butil-akrilát 29,4 2,3 300
39. cellulóz izobutil-akrilát 29,6 1,7 220
40. cellulóz butadién 25,0 3,5 190
41. cellulóz butadién/sztirol 24,0 2,6 210
42. cellulóz izoprén 20,0 2,6 180
43. cellulóz metakrilamid 25,0 2,2 190
44. cellulóz vinil-acetát 22,0 2,7 230
45. cellulóz vinil-klorid 20,0 3,12 195
46. cellulóz etilén 16,0 3,6 100
47. etil-cellulóz metakrilsav 35 3,8 325
48. etil-cellulóz metil-metakrilát 32 3,0 300
49. etil-cellulóz sztirol 29 2,4 250
50. etil-cellulóz vinilacetát 30,5 2,3 200
51. hidroxietil-cellulóz butilakrilát 35 2,2 280
52. hidroxietil-cellulóz butilakrilát/akrilnitril 40 2,2 200
53. hidroxietil-cellulóz etilakrilát 41 1,9 190
54. hidroxietil-cellulóz etilakrilát/akrilnitril 45 2,7 210
55. metilcellulóz akrilnitril 40 4,6 250
56. cellulózacetát akrilamid 20 2,8 200
57. cellulózacetát akrilnitril 25 3,5 190
58. cellulózacetát metilakrilát 22 2,6 220
59. cellulózacetát etilakrilát 24 2,3 230
60. cellulózacetát metil-metakrilát 20 2,2 220
61. cellulózacetát vinilacetát 20 2,3 200
HU 208 985 Β
Előnyös ojtásos kopolimerek a cellulózból vagy keményítőből készült kopolimerek. Előnyösebbek azok, amelyek egy monomerrel vagy a következő monomerekkel vannak ojtva: sztirol, butadién, izoprén, akrilnitril, alkil-akrilát, előnyösen metilakrilát, alkil-metakrilát, előnyösen metil-metakrilát, akrilsav, metakrilsav, alkil-viniléter, előnyösen metil-vinil-éter és akrilamid.
Legelőnyösebbek azok a kopolimerek, amelyek egy monomerrel vagy a következő monomerekkel vannak ojtva: izoprén, akrilnitril, metilakrilát, metil-metakrilát, akrilsav, metil-vinil-éter, és akrilamid.
Az I. táblázat 13. sz. alkilammónium-akrilátjainak általános képlete (I), mely képletben X jelentése 2, 3 vagy 4, előnyösen 2 vagy 3,
R jelentése metil- vagy etilcsoport, előnyösen metilcsoport,
A jelentése valamely anion, előnyösen klorid vagy acetát, előnyösen acetát.
Előnyös ojtásos polimerizációs monomerek a βpropiolakton, etilénimin, trimetilén-imin és kaprolaktám is.
CH2=CHOO2-(CH2)x-NR3 +A- (I)
Az I. táblázat vegyületei közül előnyösek az 1., 3.,
5., 7., 9., 10., 11., 12., 13., 14., 17., 20., 21., 22., 25.,
26., 29., 30., 31., 33., 34., 36., 43., 44., 45., 46., 49.,
50., 55., 57., 61. sz. vegyületek.
Az I. táblázat legelőnyösebb vegyületei az 1., 3., 4.,
5., 6., 9., 10., 12., 14., 16., 21., 22., 25., 30., 44., 46., 61. sz. vegyületek.
Mint fentebb említettük az „a” és „b” komponenseket tartalmazó polimer kompozíció adott esetben egy vagy több, lényegében vízben oldhatatlan hidrofób polimert („c” komponens), valamint további adalékokat tartalmaz.
A „c” komponens egy lényegében vízben oldhatatlan polimer vagy ilyen, lényegében vízben oldhatatlan polimerek keverékre. A „c” komponens előnyösen olyan mennyiségben van jelen, hogy javítsa a találmány szerinti kompozíciókból készült tárgy fizikai tulajdonságait, például növelje a végtermékek méretstabilitását vagy beállítsa biológiai lebonthatóságuk fokát. Ezt a mennyiséget leírásunkban helyenként a „c” komponens „hatásos mennyiségének” nevezzük.
„Lényegében vízben oldhatatlan hőre lágyuló polimer” alatt olyan polimert értünk, amely 100 g polimerre számítva szobahőmérsékleten előnyösen 10%-nál, előnyösebben 5%-nál, legelőnyösebben 2%-nál kevesebb vizet abszorbeál szobahőmérsékleten.
Lényegében vízben oldhatatlan hőre lágyuló műanyagok például a poliolefinek, mint a polietilén (PE), poli-izobutilének, polipropilének; vinil polimerek, mint a poli-vinil-acetátok; polisztirolok, poli-akrilnitrilek, (PAN); lényegében vízben oldhatatlan poliakrilátok vagy pobmetakrilátok; poliacetálok, hőre lágyuló polikondenzátumok, mint a poliamidok (PA), poliészterek, poliuretánok, polikarbonátok, poli-alkilén-tereftalátok; poliaril-éterek és hőre lágyuló poliimidek; és nagy molekulatömegű, lényegében vízben oldhatatlan vagy kristályosítható poli-alkilénoxidok, mint az etilénoxid és propilénoxid vagy kopolimerei.
További ilyen, lényegében vízben oldhatatlan hőre lágyuló kopolimerek az alkilén/vinilészter kopolimerek, előnyösen etilén/vinilacetát kopolimerek (ÉVA); etilén/vinilalkohol kopolimerek (EVAL); alkilén/akrilát vagy metakrilát kopolimerek, előnyösen etilén/akrilsav kopolimerek (EAA); etilén/etilakrilát kopolimerek (EEA); etilén/metilakrilát kopolimerek (EMA); ABS kopolimerek; sztirol/akrilnitril kopolimerek (SAN); akrilsavészter/akrilnitril kopolimerek; akrilamid/akrilnitril kopolimerek; amid éter blokk kopolimerek, amid-észterek; uretánészter blokk kopolimerek; uretánészterek, valamint ezek keverékei.
Ezek közül előnyösek, amelyek olvadékot képeznek előnyösen kb. 95 °C-tól kb. 240 °C-ig terjedő, beállított feldolgozási hőmérsékleten, még előnyösebben kb. 95 °C-tól kb. 220 °C-ig terjedő hőmérsékleten, legelőnyösebben kb. 95 °C-tól kb. 190 °C-ig terjedő hőmérsékleten.
Szintén előnyösek a poláros csoportokat, mint éter-, amid- és uretáncsoportokat tartalmazó polimerek. Ilyen polimerek közé tartoznak például az etilén, propilén vagy izobutilén vinil vegyületekkel képezett kopolimerjei, mint például az etilén/vinilalkohol kopolimerek (EVAL), sztirol/akrilnitril kopolimerek (SAN); amidéterek, amidészterek; uretánéterek, uretán észter blokk kopolimerei; valamint ezek keverékei.
Ilyen, lényegében vízben oldhatatlan hőre lágyuló polimerek bármely kívánt mennyiségben adhatók hozzá a keverékhez.
E polimerek bármely ismert alakban használhatók. Molekulatömegük szintén általánosan ismert a szakmában. Lehetséges aránylag kis molekulatömegű polimerek (oligomerek) használata is. Megfelelő molekulatömeg-tartomány kiválasztása szakember számára ismert módon optimalizálással és rutin-kísérletezéssel történik.
A találmány szerinti kompozícióknál a két, „a” és „b” komponens vagy a három, „a”, „b” és „c” komponens összesen 100%-ot tesznek ki.
A destrukturált keményítő és a „b” komponens aránya 98:2 és 75:25 között, előnyösebben 98:2 és 80:20 között változhat. A legelőnyösebb arány kb. 95:5 és kb. 90:10 közötti.
A destrukturált keményítőnek aránya a „b” és „c” komponens összegéhez 98:1-től 60:40-ig terjedhet. Előnyös azonban, ha a destrukturált keményítő jelentősen hozzájárul a végső keverék tulajdonságainak kialakításához. Ezért előnyös, ha a destrukturált keményítő kb. 80%-tól kb. 98 tömeg%-ig terjedő mennyiséget tesz ki.
A „b” komponens egy aránylag poláros anyag. Ha a jelen kompozícókban a „c” komponenssel kombinálva könnyebben keverhető egy polárosabb, mint egy kevésbé poláros „c” komponenssel. Ennek megfelelően polárosabb „c” komponens használata esetén aránylag kevesebb „b” komponensre lesz szükség, mint kevésbé poláros „c” komponensek használata esetén. A gyakorlott szakember meg tudja választani a „b” és „c” komponensek megfelelő arányát ahhoz, hogy lényegében homogén olvadék-kompozíciót kapjon.
HU 208 985 Β
Ha a destrukturált keményítő vizet tartalmaz, akkor a destrukturált keményítő-komponens százalékos mennyisége alatt a destrukturált keményítő-víz komponens összes mennyiségét értjük, ami a víz tömegét is magában foglalja.
A keményítőhöz már a destrukturálás előtt hozzákeverhetők az alábbiakban nevezett adalékanyagok, hogy egy jól szóródó, folyamatos feldolgozásra alkalmas anyagot kapjunk, és ezt a keveréket destrukturáljuk és granuláljuk, mielőtt még hozzákevernénk a „b” és „c” komponenseket. A többi hozzáadandó komponenst előnyösen a granulált, destrukturált keményítő granulátum-méretével azonos méretre granuláljuk.
Az is lehetséges azonban, hogy natív keményítőt vagy pre-extrudált és/vagy destrukturált, granulált vagy por alakú keményítőt por alakú vagy granulált adalékanyagokkal és/vagy a polimer anyaggal bármely kívánt sorrendben vagy keverék alakjában dolgozzuk fel.
így előnyösnek tartjuk, ha az „a”, „b” és „c” komponenseket, valamint egyéb, szokásos adalékanyagokat szokásos keverőberendezésben keverjük össze. Ezt a keveréket azután extruderben engedjük át granulátum vagy szemcsézett anyag előállítása végett. Ez alkalmas kiindulási anyag egyéb tárgyakká történő feldolgozásra. De a granulálás el is kerülhető, és az olvadékot közvetlenül, kapcsolt követő berendezésekben lehet fóbákká, ezen belül fóliatömlőkké, profilokká, csövekké, habokká és egyéb formatestekké feldolgozni. A lemezek hőformázásra használhatók.
Előnyös, ha a destrukturálás előtt a keményítőhöz töltő-, kenőanyagokat és/vagy lágyítószereket adunk. A színezőanyagokat, valamint a „b”, „c” komponenseket és az előbbiektől eltérő adalékanyagokat azonban a destrukturálás előtt, alatt vagy után adhatjuk a keményítőhöz.
A lényegében destrukturált keményítő/víz komponens vagy granulátum előnyös víztartalma a keményítő/víz komponens 10-től 22 tömeg%-a, előnyösebben 12-től 19%-a, és legelőnyösebben 14-18 tömeg%-a.
A fenti víztartalom-adat az össz-kompozíción belül a keményítő/víz komponens víztartalmára, és nem a teljes kompozíciónak magának a tömegére vonatkozik, mely utóbbi magába foglalja a hozzáadott, lényegében vízben oldhatatlan hőre lágyuló polimert is.
Ahhoz, hogy a keményítőt destrukturáljuk és/vagy a jelen találmánynak megfelelően az új polimer kompozícióból olvadékot képezzünk, azt egy extruder csigában és -hengerben elegendően hosszú ideig kell melegíteni, hogy a destrukturálódás megtörténjék és olvadék képződjék. A hőmérséklet előnyösen 105 °C és 240 °C közötti hőfok-tartományban, még előnyösebben 130 °C és 190 °C közötti hőfok-tartományban van, a használt keményítő típusától függően. Ehhez a destmkturáláshoz és olvadékképzéshez a kompozíciót zárt térben hevítjük. Ez a zárt tér lehet egy zárt edény vagy az a tér, amelyet a meg nem olvadt betáplált anyag tömlőhatása hoz létre, amint ez a fröccsgép vagy az extruder csigája és hengere között történik. Ilyen értelemben egy fröccsöntőgép vagy extruder csigája és hengere érthetően egy zárt edény. Egy zárt edényben fellépő nyomás megfelel a vízgőz nyomásának az illető hőmérsékleten, de természetesen további nyomás alkalmazható és/vagy léphet fel, mint ez normál körülmények között egy hengerben lévő csigánál is fennáll. Az alkalmazott és/vagy fellépő nyomás például 5150xl05 N/m2, előnyösen 5-75xlO5 N/m2, és legelőnyösebben 5-50xl05N/m2 extruziós nyomás, mint ez ismeretes. Ha az így előállított kompozíció csak destrukturált keményítőből áll, akkor granulálható, és kész arra, hogy további komponensekkel keverjük össze valamilyen választott keverési és feldolgozási módszerrel, hogy abból a célból megkapjuk azt a destrukturált keményítő/polimer kiindulási anyagot, amelyet a csigahengerbe táplálunk.
Az extruderben kapott olvadékot azonban alkalmas szerszámba közvetlenül is fröccsönthetjük, vagyis közvetlenül végtermékké dolgozhatjuk fel, ha minden szükséges komponens jelen van már.
A csigában a fentiek szerint kapott granulált keveréket kb. 80 °C-tól kb. 240 °C-ig terjedő, előnyösen kb. 120 °C-től kb. 220 °C-ig terjedő és még előnyösebben kb. 130 °C-tól kb. 190 °C-ig terjedő hőmérsékletre melegítjük. Az ilyen keveréket előnyösen elegendően magas hőmérsékletre és elég hosszú ideig melegítjük ahhoz, hogy az endoterm átalakulási analízis (DSC) azt mutassa, hogy közvetlenül a keményítő oxidatív és termikus bomlása előtti, jellegzetes keskeny csúcs eltűnt.
Az olvadék formázására használt nyomás megfelel a vízgőz nyomásának az adott hőfokon. A műveletet a fentiekben említett zárt-terű berendezésben hajtjuk végre az extrudálási vagy fröccsöntési műveleteknél előforduló nyomáson, vagyis O-tól 150xl05 N/m2, előnyösen 0-75xl05 N/m2, és legelőnyösebben 050xl05 β/N/m2 nyomáson.
Formatestek extruzióval történő előállítása előnyösen a fent említett nyomáson történik. Ha az olvadékot a jelen találmány szerint, például fröccsöntjük, akkor a normális körülmények között alkalmazott firöccsnyomás például 300xl05 N/m2-től 3000Χ105 N/m2-ig és előnyösen 700xl05-től 2000xl05 N/m2-ig terjed.
Ennek megfelelően a jelen találmány hőre lágyuló, destrukturált keményítőből homogén olvadékot szolgáltat olyan eljárással, amely:
1. Keményítő és legalább egy, ojtásos poliszacharid kopolimer vagy ojtásos poliszacharid-származék kopolimer keveréket állít elő.
2. Ezt a keveréket zárt térben elég magas hőmérsékletre melegíti elég hosszú ideig ahhoz, hogy nevezett keményítő destrukturálódjék és lényegében homogén olvadék képződjék.
3. Nevezett olvadékot formatestté alakítja, és
4. Nevezett formatestet lényegében méretstabil hőre lágyuló termékké hagyja lehűlni.
Az 1. lépésben szolgáltatott keverék további „c” komponenst és adalékanyagokat tartalmazhat, mint ezt leírtuk.
Adalékanyagokként különböző hidrofil polimerek használhatók. Ezek lehetnek vízben oldódó és vízben
HU 208 985 Β duzzadó polimerek. Ilyenek az állati zselatin; növényi zselatinok; proteinek, mint a napraforgó protein, szójabab protein, gyapotmag proteinek, földimogyoró proteinek, repcemag proteinek, akrilezett proteinek; vízoldható poliszacharidok, alkil-cellulózok, hidroxialkil-cellulózok és hidroxialkil-alkilcellulózok, mint metil-cellulóz, hidroximetil-cellulóz, hidroxietil-cellulóz, hidroxipropil-cellulóz, hidroxietil-metil-cellulóz, hidroxi-propil-metil-cellulóz, hidroxibutil-metil-cellulóz, cellulóz észterek és hidroxialkil-cellulózészterek, mint cellulóz-acetilftalát (CAP), hidroxipropil-metil-cellulóz (HPMCP); keményítőből készült ismert analóg polimerek; vízben oldható vagy vízben duzzasztható szintetikus polimerek, mint poliakrilátok, polimetakrilátok, polivinil-alkoholok, sellak és egyéb hasonló polimerek.
Előnyösek a szintetikus polimerek, különösen előnyösen a poliakrilátok, polimetakrilátok, polivinil-alkoholok.
Ezeket a hidrofil polimereket a keményítő/víz komponensre számított, 50%-ig terjedő, előnyösen 30%-ig terjedő és legelőnyösebben 5% és 20% közötti mennyiségben adjuk a keverékhez. Ha bármilyen hidrofil polimer komponenst használunk, annak tömegét a keményítővel együtt figyelembe kell venni a kompozíció megfelelő víztartalmának meghatározásánál.
Egyéb hasznos adalékanyagok lehetnek például adjuvánsok, töltőanyagok, csúsztatószerek, formaleválasztó szerek, lágyítók, habosító anyagok, stabilizátorok, színezőanyagok, pigmentek, extenderek, kémiai módosító anyagok, folyást javító szerek és ezek keverékei.
Töltőanyagok lehetnek például szervetlen töltőanyagok, mint a magnézium, alumínium, szilícium, titán stb. oxidjai, előnyösen valamennyi komponens tömegére számított 0,02-50%, előnyösen 0,20-20% mennyiségben.
Csúsztatószerként alkamlasak az alumínium, kalcium, magnézium és ón sztearátjai, valamint talkum, szilikonok stb., amelyek a teljes kompozíció 0,1%-tól 5%-ig terjedő, előnyösen 0,1%-tól 3%-ig terjedő mennyiségében vannak jelen.
Lágyítószerek lehetnek például az alacsony molekulatömegű poli(alkilénoxidok), mint a poli-etilén-glikolok, poli-propilén-glikolok, poli-etilén-propilén-glikolok; alacsony molekulatömegű szerves lágyítószerek, mint a glicerin, pentaeritritol, glicerin-monoacetát, -diacetát vagy -triacetát; propilénglikol, szorbitol, nátrium-dietil-szulfoszukcinát stb. Ezeket 0,5%-tól 15%ig terjedő mennyiségben, előnyösen 0,5%-tól 5%-ig terjedő mennyiségben használjuk a komponensek össztömegére számítva. Színezőanyagok lehetnek például az azofestékek, szerves vagy szervetlen pigmentek vagy természetes eredetű színező anyagok. Előnyösek a szervetlen pigmentek, mint a vas vagy titán oxidjai. Ezeket az oxidokat 0,001 %-tól 10%-ig terjedő koncentrációban, előnyösen 0,5%-tól 3%-ig terjedő koncentrációban, használjuk valamennyi komponens össztömegére számítva.
A keményítőanyag folyási tulajdonságainak javítására további vegyületeket adhatunk a keverékhez, mint állati vagy növényi zsírokat, előnyösen hidrogénezett formájukban. Ezek közül különösen azok alkalmasak, amelyek szobahőmérsékleten szilárdak. Ezeknek a zsíroknak előnyösen 50 °C vagy ennél magasabb az olvadáspontjuk. Előnyösek a C12-, C14-, C16- és C)8-zsírsavak trigliceridjei.
Ezeket a zsírokat önmagukban, extenderek vagy lágyítószerek formájában adhatjuk a keverékhez.
E zsírok előnyösen önmagukban vagy monoés/vagy digliceridekkel vagy foszfatidokkal, különösen lecitinnel együtt adhatók a keverékhez. A mono- és digliceridek előnyösen különböző, fentiekben leírt típusú zsírsavak, pl. C)2-, C14-, C^- és C,8-zsírsavak származékai.
A használt zsírok mono-, digliceridek és/vagy lecitinek összes mennyisége a keményítő és hozzáadott bármilyen hidrofil polimer összes mennyiségére számított 5%-ig terjedő mennyiség, előnyösen 0,5%-tól 2%ig terjedő mennyiség lehet.
A keverékek tartalmazhatnak továbbá stabilizátorokat, mint antioxidánsokat, pl. tiobiszfenolokat, alkilidén-, biszfenolokat, szekunder aromás aminokat; fénystabilizátorokat, mint UV-abszorbereket és UVquenchereket; hidroperoxid bontó anyagokat; szabad gyök befogó anyagokat; mikroorganizmusok elleni stabilizátorokat.
A találmány szerinti kompozíciók zárt térben, szabályozott víztartalom és nyomás mellett hevítésnél hőre lágyuló olvadékot képezünk. Az ilyen olvadékok ismert tárgyakra ugyanúgy dolgozhatók fel, mint a konvencionális hőre lágyuló anyagok, pélául szokásos fröccsöntő, extrúziós fúvó, extruder és koextrúziós (rúd-, cső- és fóliaextrúzió), sajtoló, habosító berendezésekkel. Ilyen tárgyak közé tartoznak a flakonok, lemezek, fóliák, csomagolóanyagok, csövek, rudak, rétegelt fóliák, zsákok, zacskók, gyógyszerészeti kapszulák, granulátumok, porok vagy habok.
Ezek a kompozíciók használhatók például kis sűrűségű csomagolóanyagok (pl. habok) jól ismert módszerekkel történő előállítására. Kívánt esetben szokásos habosítószerek használhatók, bizonyos kompozícióknál maga a víz működhet habosítószerként. A kompozíció és a feldolgozási körülmények változtatásával kívánság szerint nyílt vagy zártpórusú habok gyárthatók. A találmány szerinti kompozíciókból gyártott ezen habok jobb tulajdonságokat (pl. méretstabilitást, nedvességállóságot stb.) mutatnak, mint az olyan keményítőből készült habok, amelyek nem tartalmaznak a találmány szerinti „b” és „c” komponenst.
E kompozíciók aktív anyagok hordozóanyagaiként használhatók és aktív hatóanyagokkal, mint gyógyszerekkel és/vagy mezőgazdasági hatóanyagokkal, mint rovarirtó szerekkel vagy növényvédő szerekkel keverhetők össze e hatóanyagok ezt követő adagolása céljára. A kapott extrudált anyagok granulálhatok vagy finom porokká dolgozhatók fel.
A következő példák a találmány további szemléltetését célozzák, de azt nem korlátozzák. A %-os értékek a továbbiakban is tömeg%-ot jelentenek.
HU 208 985 Β
1. példa
a) 5000 g 14,5% vizet tartalmazó burgonyakeményítőt nagy sebességű keverőberendezésbe töltünk és 500 g vizet adunk hozzá keverés közben. A fenti keményítő-víz elegyhez 42 g 350000 súlyátlag molekulatömegű, 20% ojtott polisztirolt tartalmazó keményítő-g-polisztirolt („b” komponens), 425 g 144C BASF-gyártmányú polisztirolt („c” komponens), 42,5 g Boeson VP típusú, Boehringer, Ingelheim gyártmányú hidrogénezett zsiradékot (kenőanyag/formaleválasztószer), 21,25 g olvadék folyásgyorsítószer (lecitin); Metanin P, Lucas Meyer gyártmány) és 21,25 g titán-dioxidot (pigment és szilárd keverék szórhatóságot javító anyag) adunk keverés közben. A végső keverék víztartalma 20,2%.
b) Az a) alattiak szerint előállított keverék 5000 g-ját adagolótölcséren át LSM 30 típusú, Leistritz gyártmányú, egycsigás laboratóriumi extruderbe tápláljuk. Az extruder hőfokprofilja 55 °C/145 °C/165 °C/165 °C volt, a csiga fordulatszáma 50 ford/perc. Az extrudátumteljesítmény 105 g/perc.
Az extrudátumot granulátummá aprítottuk és további feldolgozásig tároltuk.
c) További feldolgozás céljából a granulátumot 17% víztartalomra állítottunk be úgy, hogy szokásos keverőberendezésben keverés közben vizet adtunk hozzá. A kapott anyagot azután FM60 típusú, Kloeckner-Ferromatic fröccsöntő gépbe töltöttük, adagolótölcséren át, és szakítópróbatesteket állítottunk belőle elő. A hőfokprofil 90 'C/155 °C/155 °C/155 °C, a csigafordulatszám 180 ford/perc, a fröccstermék tömege 8,4 g, a tartózkodási idő 450 másodperc, a fföccsnyomás 1200X105 Pa, a torlónyomás 30X105 Pa volt. Valamennyi próbatestet klímakamrában, 50% relatív nedvességtartalom mellett 5 napon át kondicionáltunk.
A próbatestek DIN 53 455 szabvány szerintiek voltak.
d) A kondicionált próbatesteket ezután Instron erőmérőgépen szakítási vizsgálatnak vetettük alá. 4 párhuzamos meghatározást végeztünk.
A mérést szobahőmérsékleten mértük, a húzósebesség 10 mm/perc volt. Az eredményeket az I. táblázatban foglaltuk össze. Összehasonlításul szerepeltetjük az azonos keményítőből, hasonló módon készült olyan próbatesteken mért értékeket is, amelyek „b” és „c” komponenst nem tartalmaztak. Látható az eredményekből, hogy a szakadási nyúlás 15,82%-tól 45%-ig és a szakító-szilárdság 194,30 kJ/m2-től 510 kJ/m2-ig változik, így a blend jóval szívósabb anyag, mint a nem blendelt keményítő.
/. táblázat
szakadási nyúlás % szakítószilárdság (kJ/m2)
nem blendelt keményítő 15,82 194,3
1. példa szerinti termék blend 45 510
Különböző összetételű blendek fizikai paraméterei természetesen különböző értékek. A legjobb értékek elérése optimalizáció kérdése, melynek kapcsán a különböző komponensek koncentrációját kell variálni. Ez szakember számára nem jelent problémát.
Az 1. példában leírtakat ismételtük meg a 2-10. példákban. Az I. táblázatban feltüntetettekkel analóg eredményeket kaptunk.
2. példa
Az 1. példában leírtakat ismételtük meg azzal a különbséggel, hogy a „b” komponenst 42% ojtott polimetil-metakrilátot tartalmazó 845 000 súlyátlag molekulatömegű keményítő-poli-metil-metakrilát kopolimerrel, és a „c” komponenst Degussa gyártmányú, DEGALAN G-6 poli-metil-metakriláttal helyettesítettük. A komponensek arányát a II. táblázat adatai szerint variáltuk.
II. táblázat
blend száma keményítő/„b” és „c” komponens (tömegarány) „b” komponens „c” komponens (tömegarány)
2 50:50 100:0
3 60:40 99:1
4 70:30 50:1
5 80:20 20:1
1. példa 91,5:8,5 10:1
6. példa 90:10 1:1
7. példa 94:6 1:10
8. példa 98:2 1:50
9. példa 99:1 1:99
A kapott fröccspolimerek szívósabbak és nedves levegőnek jobban ellenállnak, mint a nem módosított keményítő polimer. A szívósság, amelyet a hajlításkor bekövetkező törés alapján ítéltünk meg, a 9-es blendtől a 2-es blendig nő a poli-metil-metakriláttal ojtott keményítő-tartalom függvényében. Míg a nem blendelt keményítőhöz képest a nedves atmoszférával szembeni ellenállás minden esetben nőtt, az 1., 4., 5. és 6. sz. blendek ellenállása különösen jónak mutatkozott. Ezek az eredmények szemléltetik a váratlan kombinációkkal elérhető előnyöket.
3. példa
Az 1. példában leírtakat ismételtük meg azzal a különbséggel, hogy a „b” komponenst (polisztirollal ojtott keményítő) 42% ojtott poli-metil-metakrilátot tartalmazó 845 000 Mw átlag molekulatömegű polimetil-metakriláttal ojtott keményítővel helyettesítettük. A „c” komponenst (polisztirol) a Dow Chemical Company gyártmányú Pellethane 2103-80-AEF típusú hőre lágyuló poliuretán elasztomerrel helyettesítettük. A kapott fröccspolimer szívósabb, és nedves levegőnek jobban ellenáll, mint a nem blendelt keményítő polimer.
HU 208 985 Β
4. példa
Az 1. példában leírtakat ismételtük meg. A „b” komponenst (polisztirollal ojtott keményítő) 20% ojtott poli-metil-metakrilát tartalmú poli-metil-metakriláttal ojtott keményítőre cseréltük le. „c” komponensként az Atochem PEBAX MA-4011 típusú hőre lágyuló poliamid elasztomerjét használtuk. A kapott fröccspolimer szívósabb volt és nedves levegőnek jobban ellenállt, mint a nem blendelt keményítő-polimer.
5. példa
Az 1. példában leírtakat ismételtük meg azzal a különbséggel, hogy a „b” komponenst 20% ojtott polimetil-metakrilátot tartalmazó poli-metil-metakriláttal ojtott keményítővel és a „c” komponenst a 212 g PELLETHANE 2103-80-AEF típusú poliuretán elasztomerrel és 212 g PEBAX MA-4011 típusú hőre lágyuló poliamid elasztomerrel helyettesítettük. A kapott fröccspolimer szívósabb és nedves levegőnek jobban ellenáll, mint a nem blendelt keményítő.
6. példa
Az 1. példában leírtakat ismételtük meg azzal a különbséggel, hogy a „b” komponenst 20% ojtott polimetil-metakrilátot tartalmazó poli-metil-metakriláttal ojtott keményítővel, és a „c” komponenst Hüls Chemie gyártmányú, VESTAMID b-1700 típusú nejlon 12-vel helyettesítettük. A nyert fröccspolimer szívósabb volt és nedves levegőnek jobban ellenállt, mint a nem blendelt keményítő-polimer.
7. példa
Az 1. példában leírtak szerint jártunk el, de a „b” komponenst 20% ojtott poli-metakrilátot tartalmazó poli-metil-metakriláttal ojtott keményítővel, és a „c” komponenst Degussa gyártmányú DEGALAN G-6 típusú poli-metil-metakriláttal helyettesítettük. A kapott fröccspolimer szívósabb volt, és nedves levegőnek jobban ellenálló, mint a nem blendelt keményítő-polimer.
8. példa
Az 1. példában foglaltakat ismételtük meg, de a „b” komponenst 20% ojtott poli-metil-metakrilátot tartalmazó poli-metil-metakriláttal ojtott keményítővel, a „c” komponenst pedig BASF gyártmányú LUPOLEN 2410 T típusú polietilénnel helyettesítettük. A nyert fröccspolimer szívósabb volt, és nedves levegőnek jobban ellenállt, mint a nem blendelt keményítő.
9. példa
Az 1. példában foglaltakat ismételtük meg, azzal a különbséggel, hogy a víztartalmat 22%-ra állítottuk be, és a szerszám elejéről a vágókést eltávolítottuk. Folytonos extrudátumot kaptunk, amely a vízfölösleg elpárolgása következtében felhabosodott. A habot 30-40 mm hosszú hengerekre vágtuk fel. A termék laza töltésű, szigetelő csomagolóanyagként használható.
10. példa
A 2-8. példák szerinti fröccsöntési műveletek mindegyikénél kísérletet végeztünk a habgyártás hasznosságának demonstrálására. Az anyagolvadékot az 1. példa „a”, „b” és „c” pontjai szerint nyertük, de azt nem zárt szerszámba fröccsöntöttük, hanem a szabad levegőre extrudáltuk. Az anyag minden esetben habosodon extrudátumot képezett, amely laza töltésre alkalmas csomagolási területen.
11. példa
Az 1. példa szerint nyert granulátumot 30:70 tömegarányban polisztirollal kevertük, és a 10. példában leírtak szerint kezeltük. A kapott habosodon extrudátumnak nagyon finom és egyenletes sejtszerkezete van, így az alkalmas egy sor felhasználásra, például szerkezeti habnak.

Claims (16)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Destrukturált keményítőt tartalmazó, méretstabilitással rendelkező tárgyakká alakítható anyagkompozíció, azzal jellemezve, hogy
    a) komponensként destrukturált keményítőt és
    b) komponensként ojtásos poliszacharid vagy poliszacharid-származék kopolimert tartalmaz, melynek molekulatömege legfeljebb 1400, az ojtott monomer a kopolimer össztömegének 15-60%-a, és az a) és b) komponens tömegaránya 98:2 és 75:25 közötti.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti anyagkompozíció, azzal jellemezve, hogy a „b” komponensként keményítő és poli(metil)-metakrilát kopolimerjét tartalmazza.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti anyagkompozíció, azzal jellemezve, hogy a kompozíció összes tömegére számított 60-95 t% mennyiségű destrukturált keményítőt tartalmaz.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti anyagkompozíció, azzal jellemezve, hogy 5-40 t%, előnyösen 10-221% vizet tartalmazó destrukturált keményítőt tartalmaz.
  5. 5. Destrukturált keményítőt tartalmazó, méretstabilitással rendelkező tárgyakká alakítható anyagkompozíció, azzal jellemezve, hogy
    a) komponensként destrukturált keményítőt,
    b) komponensként ojtásos poliszacharid vagy poliszacharid-származék kopolimert, melynek molekulatömege legfeljebb 1400, és az ojtott monomer a kopolimer össztömegének 15-60%-a, és
    c) komponensként a b) komponensként alkalmzott kopolimerektől eltérő, vízben oldhatatlan hőre lágyuló polimert tartalmaz, ahol az a) komponens aránya a b) és c) komponens együttes tömegéhez viszonyítva 99:1 és 60:40, és a b) és c) komponens tömegaránya 99:1 és 1:99 közötti.
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti anyagkompozíció, azzal jellemezve, hogy „c” komponensként polisztirolt, polimetil-metakrilátot, poliamidot, poliésztert, poliuretánt, vagy ezek keverékét tartalmazza.
  7. 7. Az 5. igénypont szerinti anyagkompozícó, azzal jellemezve, hogy a „b” és „c” komponensek össztöme10
    HU 208 985 Β ge a komponensek össztömegére számítva 20-80 tömeg%, előnyösen 1-30 tömeg%.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti anyagkompozíció, azzal jellemezve, hogy olvadék alakú.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti anyagkompozíció, azzal jellemezve, hogy lehűtött, megszilárdult olvadék.
  10. 10. A 9. igénypont szerinti anyagkompozíció, azzal jellemezve, hogy granulátum vagy szemcsézett alakú.
  11. 11. Eljárás méretstabilitással rendelkező, hőre lágyuló, destrukturált keményítőből álló termék előállítására, azzal jellemezve, hogy
    1. keményítőt és legalább egy 1. igénypont szerinti „b” komponenst összekeverünk 98:2 és 75:25 közötti arányban, a keveréket zárt térben a komponensek olvadáspontja és a keményítő hőbomlása közötti hőmérsékleten, a vízgőz keletkezésének megakadályozásához szükséges nyomáson, a termikus bomlás előtt közvetlenül jelentkező, specifikus, endoterm, DSC csúcs eltűnésének idejéig keverjük,
    2. a kapott olvadékot ismert módon formatestté alakítjuk, majd
    3. mérettartó hőre lágyuló termékké hűtjük le.
  12. 12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 2. lépést 105 °C és 240 °C közötti, előnyösen 130 °C és 190 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
  13. 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 3. lépésben az olvadékot a vízgőz-képződés elkerüléséhez szükséges legkisebb nyomástól 150xl05 N/m2-ig terjedő nyomáson formázzuk.
  14. 14. Eljárás hőre lágyuló, destrukturált keményítőt tartalmazó olvadék előállítására, azzal jellemezve, hogy
    1. keményítőt és legalább egy 1. igénypont szerinti „b” komponenst összekeverünk 98:2 és 75:25 közötti arányban, a keveréket zárt térben a komponensek olvadáspontja és a keményítő hőbomlása közötti hőmérsékleten, a vízgőz keletkezésének megakadályozásához szükséges nyomáson keverjük a termikus bomlás előtt közvetlenül jelentkező, specifikus endoterm DSC csúcs eltűnésének idejéig, és
    2. a kapott olvadékot ismert módon formatestté alakítjuk.
  15. 15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 2. lépést 105 °C és 240 °C közötti, előnyösen 130 °C és 190 ”C közötti hőmérsékleten végezzük.
  16. 16. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 2. lépésben az olvadékot a vízgőz-képződés elkerüléséhez szükséges legkisebb nyomástól 150xl05 N/m2-ig terjedő nyomáson képezzük.
HU904171A 1989-07-18 1990-07-11 Polymere-based mixture composition containing destructurated starch HU208985B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38162089A 1989-07-18 1989-07-18
US44774789A 1989-12-08 1989-12-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU904171D0 HU904171D0 (en) 1990-12-28
HU208985B true HU208985B (en) 1994-02-28

Family

ID=27009464

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU904171A HU208985B (en) 1989-07-18 1990-07-11 Polymere-based mixture composition containing destructurated starch

Country Status (19)

Country Link
EP (1) EP0409782B1 (hu)
JP (1) JPH0725942B2 (hu)
KR (1) KR910002990A (hu)
CN (1) CN1048864A (hu)
AT (1) ATE107327T1 (hu)
AU (1) AU631090B2 (hu)
BR (1) BR9003322A (hu)
CA (1) CA2020894A1 (hu)
DE (1) DE69009877T2 (hu)
DK (1) DK0409782T3 (hu)
ES (1) ES2056427T3 (hu)
FI (1) FI903500A0 (hu)
HU (1) HU208985B (hu)
IE (1) IE66345B1 (hu)
IL (1) IL95042A (hu)
NO (1) NO903089L (hu)
NZ (1) NZ234455A (hu)
PL (1) PL286005A1 (hu)
PT (1) PT94658B (hu)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5416181A (en) * 1989-02-10 1995-05-16 Penford Products Company Reinforced films made from water soluble polymers
IL93620A0 (en) * 1989-03-09 1990-12-23 Butterfly Srl Biodegradable articles based on starch and process for producing them
IT1234783B (it) * 1989-05-30 1992-05-27 Butterfly Srl Procedimento per la produzione di composizioni a base di amido destrutturato e composizioni cosi ottenute
IT1233599B (it) * 1989-05-30 1992-04-06 Butterfly Srl Composizioni polimeriche per la produzione di articoli di materiale plastico biodegradabile e procedimenti per la loro preparazione
NZ234454A (en) * 1989-07-18 1991-08-27 Warner Lambert Co Polymer base-blend compositions containing destructurised starch and a modified polysaccharide
US5288765A (en) * 1989-08-03 1994-02-22 Spherilene S.R.L. Expanded articles of biodegradable plastics materials and a method for their production
IT1232910B (it) * 1989-08-07 1992-03-05 Butterfly Srl Composizioni polimeriche per la produzione di articoli di materiale plastico biodegradabile e procedimenti per la loro preparazione
US5409973A (en) * 1989-08-07 1995-04-25 Butterfly S.R.L. Polymer composition including destructured starch and an ethylene copolymer
IT1240503B (it) * 1990-07-25 1993-12-17 Butterfly Srl Miscela polimerica amidacea particolarmente per la produzione di film e simili e procedimento per la sua produzione.
IT1242722B (it) * 1990-08-09 1994-05-17 Butterfly Srl Film stratificato a matrice amidacea e di bassa permeabilita' e procedimento per la sua produzione.
US5292782A (en) * 1991-02-20 1994-03-08 Novamont S.P.A. Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers
CA2084994C (en) * 1991-05-03 2001-09-04 Catia Bastioli Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers
IT1256693B (it) * 1992-03-10 1995-12-12 Novamont Spa Composizione polimerica amidacea filmabile, ed articoli sagomati, particolarmente film e foglie ottenibili da tale composizione, aventi elevato effetto barriera e procedimento relativo.
IT1245485B (it) * 1991-05-03 1994-09-20 Butterfly Srl Membrane permselettive e loro impiego
EP0525245A1 (en) * 1991-08-01 1993-02-03 NOVAMONT S.p.A. Disposable absorbent articles
US5412005A (en) * 1991-05-03 1995-05-02 Novamont S.P.A. Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers
DE4116404A1 (de) * 1991-05-18 1992-11-19 Tomka Ivan Polymermischung fuer die herstellung von folien
DE4119915C2 (de) * 1991-06-17 1994-07-21 Inventa Ag Stärke-Polymer-Mischung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
EP0595859B1 (en) * 1991-06-26 1997-01-22 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent articles with biodegradable backsheets
AU670914B2 (en) * 1991-06-26 1996-08-08 Procter & Gamble Company, The Biodegradable, liquid impervious films
DE4133335C2 (de) * 1991-10-08 1995-11-02 Inventa Ag Stärkemischung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung derselben
SG47625A1 (en) † 1991-11-14 1998-04-17 Bio Tech Biolog Naturverparkun Biodegradable mould material
US5321064A (en) * 1992-05-12 1994-06-14 Regents Of The University Of Minnesota Compositions of biodegradable natural and synthetic polymers
US5939467A (en) * 1992-06-26 1999-08-17 The Procter & Gamble Company Biodegradable polymeric compositions and products thereof
WO1994000293A1 (en) * 1992-06-26 1994-01-06 The Procter & Gamble Company Biodegradable, liquid impervious multilayer film compositions
US5844023A (en) 1992-11-06 1998-12-01 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh Biologically degradable polymer mixture
US5869647A (en) * 1993-07-27 1999-02-09 Evercorn, Inc. Method of preparing biodegradable modified-starch moldable products and films
US5506277A (en) * 1994-06-30 1996-04-09 Kimberly-Clark Corporation Starch foams for absorbent articles
EP0704495A3 (en) * 1994-09-28 1997-01-15 Japan Maize Prod Biodegradable compositions
JP3107830B2 (ja) 1995-04-07 2000-11-13 ビオ−テック ビオロギッシェ ナトゥーアフェアパックンゲン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト 生物学的に分解可能なポリマー混合物
DE19624641A1 (de) 1996-06-20 1998-01-08 Biotec Biolog Naturverpack Biologisch abbaubarer Werkstoff, bestehend im wesentlichen aus oder auf Basis thermoplastischer Stärke
FI109290B (fi) * 1997-03-18 2002-06-28 Upm Kymmene Oy Venttiilisäkki
US6528088B1 (en) 2000-06-01 2003-03-04 A. E. Staley Manufacturing Co. Highly flexible starch-based films
US6949256B2 (en) 2002-01-18 2005-09-27 Banner Pharmacaps, Inc. Non-gelatin capsule shell formulation
US7887838B2 (en) 2002-01-18 2011-02-15 Banner Pharmacaps, Inc. Non-gelatin film and method and apparatus for producing same
US7816341B2 (en) 2003-04-14 2010-10-19 Fmc Corporation Homogeneous, thermoreversible gel containing reduced viscosity carrageenan and products made therefrom
KR20060003350A (ko) 2003-04-14 2006-01-10 에프엠씨 코포레이션 균질한 열가역성 알기네이트 필름 및 이로부터 제조된 연질캡슐
JP5497337B2 (ja) * 2009-05-21 2014-05-21 三菱レイヨン株式会社 重合体及びその製造方法、熱可塑性樹脂組成物並びに成形体
JP5582331B2 (ja) * 2009-07-09 2014-09-03 三菱レイヨン株式会社 セルロース誘導体含有重合体及びその製造方法、熱可塑性樹脂組成物及び成形体
KR101110638B1 (ko) * 2010-07-15 2012-02-15 대상 주식회사 발포성 전분 비드 및 그의 제조방법
WO2013073402A1 (ja) 2011-11-15 2013-05-23 昭和電工株式会社 生分解性樹脂組成物及び生分解性フィルム
US20140303291A1 (en) 2011-11-15 2014-10-09 Showa Denko K.K. Biodegradable resin composition, and biodegradable film
JP2016196536A (ja) 2015-04-02 2016-11-24 昭和電工株式会社 樹脂組成物及びそのフィルム
CN105647093A (zh) * 2016-03-31 2016-06-08 山东师范大学 一种可生物降解的淀粉基树脂组合物
CN105778143A (zh) * 2016-03-31 2016-07-20 山东斯达克生物降解科技有限公司 一种可生物降解的淀粉基发泡塑料的发泡方法
RU2629680C1 (ru) * 2016-06-21 2017-08-31 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" Полимерная композиция для изготовления биодеградируемых изделий

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485777A (en) * 1966-03-28 1969-12-23 Us Plywood Champ Papers Inc Compatibilization of polymers by adding graft copolymers
JPS5350264A (en) * 1976-10-18 1978-05-08 Kuraray Co Ltd Polymer composition
DE2846249A1 (de) * 1977-12-09 1979-06-13 Minnesota Mining & Mfg Formbare biologisch abbaufaehige thermoplastische masse
JPS55157643A (en) * 1979-05-28 1980-12-08 Nichiden Kagaku Kk Polymer composition
CH669201A5 (de) * 1986-05-05 1989-02-28 Warner Lambert Co Bei raumtemperaturen feste und freifliessende basiszusammensetzung fuer das druckformen.
GB2205323B (en) * 1987-03-09 1991-01-30 Warner Lambert Co Destructurized starch and process for making same
GB2208651B (en) * 1987-08-18 1991-05-08 Warner Lambert Co Shaped articles made from pre-processed starch
GB2214918B (en) * 1988-02-03 1992-10-07 Warner Lambert Co Polymeric materials made from starch and at least one synthetic thermoplastic polymeric material

Also Published As

Publication number Publication date
CA2020894A1 (en) 1991-01-19
NZ234455A (en) 1991-08-27
KR910002990A (ko) 1991-02-26
DE69009877D1 (de) 1994-07-21
PL286005A1 (en) 1991-03-11
FI903500A0 (fi) 1990-07-11
NO903089D0 (no) 1990-07-11
IE66345B1 (en) 1995-12-27
ATE107327T1 (de) 1994-07-15
JPH0725942B2 (ja) 1995-03-22
AU631090B2 (en) 1992-11-12
JPH0356543A (ja) 1991-03-12
BR9003322A (pt) 1991-08-27
EP0409782A2 (en) 1991-01-23
IL95042A (en) 1994-11-28
PT94658B (pt) 1997-02-28
DK0409782T3 (da) 1994-10-03
EP0409782B1 (en) 1994-06-15
IE902531A1 (en) 1991-02-13
ES2056427T3 (es) 1994-10-01
NO903089L (no) 1991-01-21
IL95042A0 (en) 1991-06-10
AU5896590A (en) 1991-01-24
PT94658A (pt) 1991-03-20
DE69009877T2 (de) 1994-11-10
EP0409782A3 (en) 1991-07-24
HU904171D0 (en) 1990-12-28
CN1048864A (zh) 1991-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU208985B (en) Polymere-based mixture composition containing destructurated starch
CA2020405C (en) Polymer base blend compositions containing destructurized starch
EP0404727B1 (en) Polymer base blend compositions containing destructurized starch
EP0404723B1 (en) Polymer base blend compositions containing destructurized starch
EP0409781B1 (en) Polymer base blend compositions containing destructurized starch
AU631089B2 (en) Polymer base blend compositions containing destructurized starch
AU630047B2 (en) Polymer base blend compositions containing destructurized starch
FI102481B (fi) Rakenteeltaan muunnettua tärkkelystä sisältävät polymeeriperustaiset s eoskoostumukset
HUT54393A (en) Polymere-based mixture compositions containing modificated starch
EP0409789B1 (en) Polymer base blend compositions containing destructurized starch
EP0407350A2 (en) Polymer base blend compositions containing destructurized starch
EP0409783B1 (en) Polymer base blend compositions containing destructurized starch

Legal Events

Date Code Title Description
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: NOVON INTERNATIONAL INC., US

HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee