JP2836944B2 - 生分解性組成物、成形物および多層構造体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明は、自然界で長期間にわたり分解することのな
い合成樹脂による環境破壊、廃棄物処理問題を解決す
る、すなわち土壌などの自然環境下あるいは都市ゴミ
や、下水処理場などの処理法として知られている好気条
件下での急速堆肥処理でも速やかに生分解できるだけで
なく良好な成形性、回収再使用性あるいは優れた強度耐
熱特性を持ち、かつガスバリアー性の優れた組成物、お
よびそれを用いた成形物、多層構造体を提供する事にあ
る。

B.従来の技術 従来、食品をはじめ、各種商品を包装するフイルム、
容器、また農業、土木用シート、フイルム、あるいは各
種成形品として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エステル、ポリアミドなどの各種プラスチツクが使用さ
れてきた。けれども、これらのものはいずれも土中に埋
めても生分解されず、その廃棄物処理には著しい困難が
生じている。近年これらプラスチツクに生分解性を付与
すべく、例えば生分解性の澱粉をブレンドする方法が世
界中で検討されてはいるが、土中の菌により澱粉は分解
されるが、非分解性の上記各種プラスチツクは力学的強
度は低下しバラバラになるだけであり本質的な解決策と
はいえない。また、生分解性を示すプラスチツクとし
て、脂肪族ポリエステル、ポリペプチド、セルロース、
澱粉、キトサン、あるいはその変成物などが知られてい
るが、融点が低かつたり、力学的強度が低くフイルムあ
るいは成形物材料として満足しえる物ではなかつたり、
樹脂の価格が異常に高かつたりしてとうてい汎用樹脂と
して使用出来るものではなかった。

更に、最近とくに食品包装用資材の廃棄物処理、環境
破壊問題が大きくクローズアップされており、食品の長
期保存に欠くことの出来ないガスバリアー性が優れ、か
つ生分解性を有する包装用資材の開発が切望されてい
る。

C.発明が解決しようとする課題 本発明は、優れた生分解性、溶融成形性および力学的
強度を有する組成物、それを用いた成形物および多層構
造体を提供するものである。

D.課題を解決するための手段 本発明者らは種々検討した結果、エチレン含有量20〜
65モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（EVO
H）（Ａ）５〜99重量％およびポリペプチド（Ｂ）95〜
１重量％からなる組成物を用いることにより上記目的物
が得られることを見い出した。

まず本発明者らは、EVOHの優れたガスバリアー性、力
学的強度および溶融成形性を損なうことなく、真の意味
での生分解性を有する組成物、それを用いた成形物、多
層積層体を開発すべく鋭意検討した結果、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（EVOH）（Ａ）40〜99重量％と
天然あるいは合成のポリペプチドを１〜60重量％とから
成る組成物が好適であることを見出だすに至った。

さらにまた本発明者らは、ポリペプチドの優れた生分
解性を損なうことなく、かつ優れた力学的強度を有する
組成物、それを用いた成形物、多層積層体を開発すべく
鋭意検討した結果、EVOH（Ａ）５〜40重量％と天然ある
いは合成のポリペプチドを95〜60重量％とから成る組成
物が好適であることを見出だすに至った。

本発明において、天然あるいは合成のポリペプチドに
EVOHをブレンドすることにより、該ポリペプチドの溶融
成形性（溶融加熱分解性−熱安定性）、および力学的強
度など物性が大巾に向上するだけでなく、EVOHの生分解
性も顕著に改善されることはまさに驚くべき事である。
中でも、ポリペプチドとして、ポリ−α−アミノ酸を用
いた場合、その効果がより顕著である事を突き止め本発
明を完成するに至った。

原因は定かではないが、該ポリペプチドはEVOHとの相
溶性が非常に良好であり、ポリペプチドの物性面での弱
さを力学的強度の優れたEVOHが補強する事、また溶融時
における熱分解性をEVOHがカバーする半面、生分解性が
必ずしも良くないEVOHの生分解性を該ポリペプチドが大
巾に改善する効果があるものと推定される。すなわち、
該ポリペプチドにEVOHが分子レベルまで貫入し微生物の
分解速度、溶融性、力学的強度などを大きく改善したも
のと思われる。

本発明において、EVOH（Ａ）としては、代表的にはエ
チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物があげられ、その
エチレンの平均含有量は20〜65モル％、好適には25〜55
モル％、酢酸ビニル成分の平均けん化度は85％以上、好
適には90％以上のものが使用できる。エチレン含有量20
モル％未満では溶融成形性が悪く、一方65モル％以上で
は、ガスバリアー性が不足する。また、けん化度が85％
未満では、ガスバリアー性および熱安定性が悪くなる。

また、該EVOH組成物は本発明の目的が阻害されない範
囲で、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、
不飽和カルボン酸又はそのエステル｛（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸エステル（メチル、エチル）な
ど｝、ビニルシラン化合物（ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシランなど）、ビニルピロリド
ン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）を使用することも出来
るし、さらに可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、着色剤、フイラー、他の樹脂（ポリアミド、部分
けん化エチレン−酢酸ビニル共重合体など）をブレンド
することも自由である。また、本発明に用いるEVOHの好
適なメルトインデツクス（MI）（190℃、2160g荷重下）
は0.1〜50g/10min.、最適には0.5〜20g/10min.である。

本発明において、ポリペプチド（Ｂ）としては、天然
（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシ
ン、フエニルアラニン、チロシン、セリン、システイ
ン、メチオニン、リジン、アルギニンなどのホモあるい
はコポリペプチド）、または合成のポリペプチドのいず
れも使用可能であるが、中でも下記式（Ｉ），（II）で
示されるポリ−α−アミノ酸が好適である。

（式中、R¹は低級アルキル又は水素であり、Ｒは置換あ
るいは非置換の脂肪族、特にヒドロキシル化、アルコキ
シル化（直鎖又は分枝鎖）ポリオキシアルキレン基、ま
たは芳香族残基である。また、ＲとR¹とは一緒に結合し
て置換された、又は非置換の２または３連鎖の炭化水素
橋を形成している。）即ち、式（Ｉ）はアルキレンオキ
シカルボニルメチル又はアリールオキシカルボニルメチ
ルポリアスパルテートまたはポリグルタメールから成る
ポリペプチドである。

（式中、ＲおよびR¹は前記の意味を有し、R²は非カルボ
キシル化またはカルボキシル化アミノ酸基であって、そ
の−COOH基は遊離しており、または部分的にもしくは完
全にエステル化されている。）すなわち、式（II）はア
ルキルオキシカルボニルメチル、アリールオキシカルボ
ニルメチル−グリタメートおよびアスパルテートから選
ばれた１または複数のものと、グリシン、アラニン、バ
リン、ロイシン、イソロイシン、フエニルアラニン、チ
ロシン、セリン、システイン、メチオニン、リジン、お
よびアルギニンアラニンから選ばれた１または複数の他
のアミノ酸とのコポリマーから選ばれるポリペプチドで
ある。そして、（Ｉ）および（II）式においてｎは１〜
10、好適には１または２、ｘはｙ＋ｚと値が同一であ
り、ポリペプチドの分子量が1000以上であるように選択
される。本発明において、EVOH（Ａ）とポリペプチド
（Ｂ）との混合比率は（Ａ）が５〜99重量％、（Ｂ）が
95〜１重量％である。（Ｂ）の混合比率が95重量％をこ
える場合には優れた力学的強度が得られないし、また１
重量％未満では優れた生分解性が得られない。

またEVOH（Ａ）の優れたガスバリアー性、力学的強度
および溶融成形性を損なうことなく、生分解性を付与す
るためには、EVOH（Ａ）とポリペプチド（Ｂ）との混合
比率は（Ａ）が40〜99重量％、（Ｂ）は60〜１重量％で
あり、好適には（Ａ）50〜95重量％、（Ｂ）50〜５重量
％である。

またポリペプチドの優れた生分解性を損なうことな
く、優れた力学的強度を付与するためには（Ａ）が５〜
40重量％、（Ｂ）が60〜95重量％であり、好適には
（Ａ）10〜35重量％、（Ｂ）90〜65重量％である。

EVOHと該ポリペプチドとをブレンドする方法に関して
は、特に限定されるものではないが、EVOHと該ポリペプ
チドをドライブレンドしてそのまま使用する、あるいは
より好適にはバンバリーミキサー、単軸、又は二軸スク
リユー押出機などでペレツト化、乾燥する方法等があ
る。ブレンドが不均一であつたり、またブレンドペレツ
ト化操作時にゲル、ブツの発生、混入があると加熱延伸
成形時EVOH組成物層の破れ、クラツク、ムラが発生する
可能性が大きい。従って、ブレンドペレツト化操作時混
練度の高い押出機を使用し、ホツパー口を窒素シール
し、低温で押出しする事が望ましい。また、ブレンド、
ペレツト化する際、他の添加剤｛可塑剤（グリセリン、
ジグリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、尿素、カプロラクタム、DMF,DMSOなど可塑剤
を0.5〜40％用いる事がより好適である。）、熱安定
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フイラー（無
機フイラー、例えばタルク、クレー、マイカ、シリカ、
珪藻土、酸化カルシユウム、硫酸バリユウムなど、また
繊維状フイラーとしては、ポリビニルアルコール系繊
維、レーヨン系繊維、ポリエステル、ポリオレフイン、
ガラス、金属、炭素、液晶系繊維などが挙げられ
る。）、他の樹脂など｝を本発明の目的が阻害されない
範囲で使用する事は自由である。特に、ゲル発生防止対
策として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフ
エノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族
カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシユ
ウムなど）の一種、または二種以上を0.01〜１重量％添
加する事は好適である。

次に、本発明のEVOH組成物は、１）単層フイルム、シ
ート、ヤーンなど）単層成形物、あるいは２）多層構造
体に成形加工される。１）に関しては特に限定されるも
のではなく、通常の溶融押出し成形、湿式成形、乾式成
形法などが用いられる。次に、２）多層構造体に関して
は該EVOH組成物からなる層の少なくとも片面に生分解性
層および／または無機物層を積層することにより得られ
る。ここで生分解性層としては、生分解性樹脂、たとえ
ば上記したポリペプチドさらには天然高分子、たとえ
ば、スターチ、セルローズなどの多糖類、キチンあるい
はその変性物、さらにはポリエチレン系樹脂、ポリスチ
レン系樹脂などの熱可塑性樹脂に生分解性樹脂などをブ
レンドした組成物などが用いられる。また無機物層とし
ては、各種金属、たとえば、Al,Si,Zn,Fe,Cuなどの層、
さらには各種無機物、たとえば、Al₂O₃、SiO₂などの層
があげられる。また、該EVOH組成物と生分解性熱可塑性
樹脂などとを多層化するために、場合によつて用いられ
る接着性樹脂としては、生分解性を有する樹脂であれば
特に限定されるものではないが、ポリウレタン系樹脂、
スターチ系樹脂およびこれらを含有してなる不飽和カル
ボン酸又はその無水物（無水マレイン酸など）をオレフ
イン系重合体または共重合体［ポリエチレン｛低密度ポ
リエチレン（LLPE）、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDP
E）、超低密度ポリエチレン（SLDPE）｝、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル（メチルエステル、またはエチルエステル）共重合
体］にグラフトしたものがもちいられる。そして、多層
構造体を得る方法としては、該ポリペプチド組成物と熱
可塑性樹脂とをしばしば接着性樹脂を介して押出ラミネ
ート法、ドライラミネート法、共押出ラミネート法、共
押出シート成形法、共押出パイプ成形法、共射出成形
法、溶液コート法などにより積層体が得られる。次い
で、該単層体あるいは該積層体は真空圧空深絞り成形、
二軸延伸ブロー成形などにより、EVOHの融点以下の範囲
で再加熱し延伸操作を行う方法、あるいは、該積層体
（フイルム又はシート）を二軸延伸機に供し、加熱延伸
する方法、さらには、EVOH組成物と熱可塑性樹脂とを共
射出二軸延伸ブローする方法などがあげられる。

さらに、多層構造体の厚み構成に関しても、特に限定
されるものではないが、成形性およびコスト等を考慮し
た場合、全厚みに対するEVOH組成物層の厚み比率は２〜
20％程度が好適である。また、多層構造体の構成として
は、EVOH組成物層／接着性樹脂層／生分解性層または無
機物層、生分解性層または無機物層／接着性樹脂層/EVO
H組成物層／接着性樹脂層／生分解性層または無機物層
が代表的なものとしてあげられる。両外層に生分解性層
または無機物層を設ける場合は、それぞれの層の材質は
異なっていてもよいし、また同じものでもよい。無機物
層を設ける場合は、ガスバリアー性が付与されるととも
に、廃棄した場合の土壌の汚染を防ぐことができる。

本発明による組成物およびそれを用いたフイルム、シ
ートなどの成形物は土壌などの自然環境中で完全に生分
解するものであり、また、好気性条件下での急速堆肥化
処理でも速やかに生分解することが出来る。そして、該
フイルム、シートなどの成形物は、食品包装分野はもち
ろんの事、農林業分野ではマルチフイルム、ハウスフイ
ルム、苗や植林ようの鉢や紐、農薬や肥料を入れる袋な
どに、また土木建築分野においてなどに有効利用され
る。また、医薬分野では、その生分解性を利用し、手術
用の手袋、糸、体内において薬品を徐々に放出する薬品
支持体として、また、おむつ、生理用品としてなどに利
用しえる物である。

以上実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
これによって、なんら本発明が阻害されるものではな
い。

E.実施例 実施例１ ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｌ−グルタミン）の粉
末20重量部、エチレン含有率31モル％、けん化度99.4
％、メルトインデツクス（MI）（190℃、2160g荷重）1.
3g/10min.のEVOHの粉末80重量部をドライブレンドした
後、該粉末100重量部に対して可塑剤として尿素５重量
部、水10重量部添加し、80℃で16時間加温したのち二軸
スクリユータイプ、ベント式40Φ押出機に入れ、窒素
下、190℃で押出しペレツト化を行った。

該ペレツトを40Φ押出機に入れ、窒素下、190℃で単
層製膜を行い100μのフイルムを得た。

該フイルムを20℃−65％RH下で１週間調湿しフイルム
巾15mm、チヤツク間隔50mm、引張スピード500mm/分で強
伸度、ヤング率の測定を実施した。また、このフイルム
を地中に埋め３か月、６か月、９か月後の状況を観察し
生分解性の評価を行った。結果は表１に示す。

実施例２〜５および比較例１〜２ 表１に示す以外は、実施例１と同様の条件で行つた。
その結果を表１に示す。

実施例６ 実施例１で用いた組成物（ペレツト）を用い、３種５
層共押出装置にかけ、多層シートを作成した。シートの
構成は両最外層はスターチ20重量％含有ポリスチレン樹
脂層（出光石油化学出光スチロールET−61）が800μま
た接着性樹脂層としは熱可塑性ポリウレタンが各50μ、
さらに、中間層には上記EVOH組成物層50μである。得ら
れたシートを、真空圧空熱成形機にかけ170℃で熱成形
をおこなつた。

得られた成形物は地中に埋め３か月、６か月、９か月
後の状況を観察し生分解性の評価を行つた。結果は表１
に示す。

実施例７ 表１に示す以外は、実施例１と同様の条件で行つた。
その結果を表１に示す。

実施例８ ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｌ−グルタミン）の粉
末70重量部、エチレン含有率31モル％、けん化度99.4
％、メルトインデツクス（MI）（190℃、2160g荷重）1.
3g/10min.のEVOHの粉末30重量部をドライブレンドした
後、該粉末100重量部に対して可塑剤として尿素10重量
部、水30重量部添加し、80℃で16時間加温したのち二軸
スクリユータイプ、ベント式40Φ押出機に入れ、窒素
下、140℃で押出しペレツト化を行つた。

該ペレツトを40Φ押出機に入れ、窒素下、140℃で単
層製膜を行い100μフイルムを得た。

該フイルムを20℃−65％RH下で１週間調湿しフイルム
巾15mm、チヤツク間隔50mm、引張スピード500mm/分で強
伸度、ヤング率の測定を実施した。また、このフイルム
を地中に埋め３か月、６か月、９か月後の状況を観察し
生分解性の評価を行った。結果は表２に示す。

実施例９〜12 表２に示す以外は、実施例８と同様の条件で行った。
その結果を表２に示す。

実施例13 実施例８で用いた組成物（ペレツト）を用い、３種５
層共押出装置にかけ、多層シートを作成した。シートの
構成は両最外層はスターチ20重量％含有ポリスチレン樹
脂層（出光石油化学出光スチロールET−61）が800μま
た接着性樹脂層としては熱可塑性ポリウレタンが各50
μ、さらに、中間層には上記EVOH組成物層50μである。
得られたシートを、真空圧空熱成形機にかけ150℃で熱
成形をおこなった。

得られた成形物は地中に埋め３か月、６か月、９か月
後の状況を観察し生分解性の評価を行つた。結果は表２
を示す。

実施例14 表１に示す以外は、実施例７と同様の条件で行った。
その結果を表２に示す。

F.発明の効果 本発明によれば、優れた生分解性、力学的強度、溶融
成形性、熱安定性を有し、さらにはEVOH（Ａ）成分の多
い系においては優れたガスバリアー性を有する樹脂組成
物、その成形物および多層構造体を得ることができる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08L 29/00 - 29/04

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン含有量20〜65モル％のエチレン−
   ビニルアルコール共重合体（Ａ）５〜99重量％およびポ
   リペプチド（Ｂ）95〜１重量％からなる生分解性組成
   物。
2. 【請求項２】エチレン含有量20〜65モル％のエチレン−
   ビニルアルコール共重合体（Ａ）40〜99重量％およびポ
   リペプチド（Ｂ）60〜１重量％からなる生分解性組成
   物。
3. 【請求項３】エチレン含有量20〜65モル％のエチレン−
   ビニルアルコール共重合体（Ａ）５〜40重量％およびポ
   リペプチド（Ｂ）95〜60重量％からなる生分解性組成
   物。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかひとつの項に記載
   の生分解性組成物からなる成形物。
5. 【請求項５】請求項１〜３のいずれかひとつの項に記載
   の生分解性組成物層の少なくとも片面と生分解性層およ
   び／または無機物層を有する多層構造体。