JP3359718B2 - 生分解性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は生分解性樹脂組成物に関
する。さらに詳しくは、土、生ゴミまたは堆肥等の中に
埋設することにより生分解が有利に進行する生分解性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開昭４９−５５,７４０号公報および
対応する米国特許第４,０１６,１１７号明細書には、熱
可塑性樹脂または熱硬化性エラストマ樹脂中に分散した
澱粉粒を含む生物分解性樹脂組成物が開示されている。

【０００３】特公昭５２−４２,１８７号公報には、炭
素、炭素結合をベースとする合成樹脂、天然デンプン粒
の如き生分解性粒子および一分子中に少なくとも１個の
二重結合を有する不飽和脂肪酸またはその誘導体を含有
する生物分解性組成物が開示されている。

【０００４】特公昭６０−４１,０８９号公報には、澱
粉粒子の表面をヒドロキシル基と容易に反応してエーテ
ル又はエステルを生成する化合物と反応させて疎水性に
した澱粉粒子と合成樹脂を含有する生物分解性組成物が
開示されている。

【０００５】また、特公昭５６−４４,９０７号公報に
は、直鎖高級アルコール、直鎖高級脂肪酸メチル分岐を
有する高級アルコール、メチル分岐を有する高級脂肪
酸、これらのエステル、直鎖高級脂肪酸のジ−及びトリ
−グリセライド、メチル分岐を有する高級脂肪酸のジ−
及びトリ−グリセライドよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の有機物質および無機物質が配合され且つ該有
機物質の配合量が２％以上でありそして有機物質と無機
物質の合計の配合量が６０％を越えないことを特徴とす
る微生物分解性ポリオレフィン組成物が開示されてい
る。

【０００６】同公報には、上記ポリオレフィン組成物に
紫外線を照射した後、ＪＩＳ カビ抵抗試験を行った場
合、ある組成範囲すなわちミリスチルミリステート２〜
１０％、炭酸カルシウム３０〜４０％配合したポリエチ
レン組成物で、強度劣化が飛躍的に加速される旨および
このことは当該樹脂材が屋外に投棄された場合には、急
激に分解され易くなることを意味している旨記載されて
いる。

【０００７】また、群馬大学工学部材料工学科の大澤教
授は、エチレン・一酸化炭素共重合体に１０％のコーン
スターチを加えた組成物および同共重合体に７０％の紙
を加えた組成物を準備し、これらに高圧水銀灯で紫外線
を２４時間照射するかあるいは屋外ばく露し、その後屋
内、屋外に埋設して重量減少率を測定し、エチレン・一
酸化炭素共重合体単独の場合のほぼ２倍の重量減少率を
示したことを記述している（日本工業新聞１９９２年３
月９日）。

【０００８】紫外線を用いる重合体物質の光劣化促進法
については、本願発明者の一人が発明者である特許出願
の公開公報の特開昭６１−２８５,２２６号公報に、紫
外線照射を二段で行なう方法が開示されている。

【０００９】さらに、特公昭５４−８５０２号公報に
は、下記式

【００１０】

【化１】

【００１１】ここで、ＸおよびＹは水素原子またはアル
コキシル基である、但し少なくともいずれか一方はアル
コキシル基である、で表わされる繰返し構造単位を有す
る重合体を、成形材料の少なくとも一部として用い、所
望形状に成形することを特徴とするプラスチック成形品
に微生物分解性を付与する方法が開示されている。同公
報には、上記重合体は、パルプ排液より採取したリグニ
ンをアルカリの存在下酸素で酸化してベンズアルデヒド
誘導体を生成し次いでこの誘導体から対応するスチレン
モノマーを生成し、これを重合せしめることにより得ら
れることが記載されている。

【００１２】また、特公昭５７−３４７９７号公報に
は、上記式で表わされる繰返し構造単位を有する重合体
は、これを炭素源とする培地中でペニシリウム属Ａ−１
株菌を培養することにより分解低分子化されることが開
示されている。

【００１３】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、新規な生分
解性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目
的は、土、生ゴミまたは堆肥等の中に埋没することによ
り生分解が有利に進行する新規な生分解性樹脂組成物を
提供することにある。本発明のさらに他の目的および利
点は以下の説明から明らかになろう。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（ａ）熱可塑性樹脂、 （ｂ）リグニン 熱可塑性樹脂（ａ）に対し１〜７０重
量％ （ｃ）動物油、植物油またはそれらの酸化油 熱可塑性
樹脂（ａ）に対し０．１〜１０重量％ 並びに （ｄ）金属塩、金属酸化物および金属水酸化物よりなる
群から選ばれる金属化合物 熱可塑性樹脂（ａ）に対し
０．１〜３０重量％ を含有することを特徴とする生分解性樹脂組成物 によっ
て達成される。

【００１５】熱可塑性樹脂（ａ）としては、一般的な熱
可塑性樹脂が特に制限なく使用される。例えばエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン等のα−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体ま
たはこれらのα−オレフィンと他のコモノマーとの共重
合体からなるポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン系樹
脂；ＡＢＳ樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニ
リデン−ビニル共重合体樹脂；ポリカーボネート系樹
脂；ポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリフェ
ニレンオキサイド系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂
（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）；ポリウレ
タン系樹脂；ポリエーテル系樹脂；天然ゴム、イソプレ
ンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体ゴム等のゴム類およびこ
れらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、ポリオ
レフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂等の使用が好まし
い。

【００１６】リグニン（ｂ）としては、パルプの製造廃
液から回収されたものが使用できる。リグニンの配合量
は、熱可塑性樹脂に対して、１〜７０重量％、好ましく
は３〜２０重量％である。リグニンの配合量が増量する
ほど生分解性は増大する。しかし７０重量％を越えると
組成物の物性の低下が著しくなる。

【００１７】油および酸化油（ｃ）としては、動物油、
植物油およびそれらを酸化させたものが好ましく用いら
れる。とりわけ、植物油を煮沸等によって酸化させたも
のが好ましい。煮沸処理する時間は特に限定されない
が、５時間以上処理するのが好ましい。好ましい植物油
としては、ナタネ油、コーン油、ヒマワリ油、ベニバナ
油等が例示される。これらの植物油を酸化させたものを
用いることにより、樹脂組成物の酸化開始温度が低下
し、生物分解性が促進される。油および／または酸化油
の配合量は、熱可塑性樹脂に対して、０.１〜１０重量
％、好ましくは０.３〜５重量％である。油および／ま
たは酸化油の配合量が０.１重量％以上であれば、増量
するほど生物分解性は増大する。しかしながら、１０重
量％を超えると、樹脂の物性低下が著しく大きくなりが
ちであり実用的でなくなるきらいがある。

【００１８】また、金属化合物（ｄ）としては、例えば
Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、ＭｎおよびＦｅよ
りなる群から選ばれる金属の少なくとも１種の金属塩、
金属酸化物又は金属水酸化物が好ましく用いられる。金
属塩としては、無機酸塩又は有機カルボン酸塩が好まし
い。また、有機カルボン酸塩としては高級脂肪族カルボ
ン酸塩が特に好ましい。無機酸としては、例えば硫酸、
塩酸、炭酸等が好ましく、高級脂肪族カルボン酸として
は、炭素数１０〜３０の飽和脂肪族カルボン酸や不飽和
脂肪族カルボン酸が好ましい。金属としては、鉄、アル
ミニウム等が特に好ましい。これらの金属化合物は、そ
れぞれ単独で用いても、２種以上を併用してもよい。特
に無機酸の金属塩と高級脂肪族カルボン酸の金属塩とを
併用すると、生物分解性が著しく向上する。

【００１９】金属化合物（ｄ）の配合量は、熱可塑性樹
脂（ａ）に対して、０.１〜３０重量％、好ましくは０.
３〜１０重量％である。金属化合物の配合量が増量する
ほど生物分解性は増大する。しかしながら、３０重量％
を超えると、樹脂の物性低下が著しく大きくなりがちで
あり実用的でなくなるきらいがある。

【００２０】本発明の組成物は、上記（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）成分を、（ａ）成分の熱可塑性樹脂
の軟化点以上の温度で混練することにより製造される。
好適な混練温度は熱可塑性樹脂により相違する。例えば
熱可塑性樹脂がポリエチレンである場合、好適な混練温
度は１６０〜２２０℃の範囲にある。混練は、例えば開
放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサ
ー、ニーダー、一軸押出機、二軸押出機等の従来公知の
混練装置により行うことができる。

【００２１】本発明の生分解性樹脂組成物は、上記
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分の他に、さら
に（ｅ）界面活性剤、（ｆ）澱粉および／または澱粉変
性物、並びに（ｇ）酸化ワックスの少なくとも１成分を
含有することができる。

【００２２】界面活性剤（ｅ）としては、カチオン系、
アニオン系、非イオン系、両性系等から熱可塑性樹脂の
種類により適宜選択される。また、界面活性剤が一度に
表面に移行するのを防ぐ目的で、ブロッキング剤を、さ
らにマスターバッチへの加工、製品への加工時における
界面活性剤の酸化分解を防止するために、酸化防止剤
を、また成形品の表面のベトツキを防止するためにスリ
ップ剤等を添加してもよい。界面活性剤の配合量は、熱
可塑性樹脂（ａ）に対して、好ましくは０.１〜５重量
％、より好ましくは０.２〜２重量％である。

【００２３】澱粉または澱粉変性物（ｆ）としては、例
えば米、とうもろこし、馬鈴薯、甘藷、小麦等から得ら
れる澱粉；またはその澱粉にスチレン等の重合性モノマ
ーをグラフトしたもの、シリコン等を被覆したもの、も
しくはラクトース、グルコース等の糖類、糖密、カゼイ
ン糖を主成分として含有しそして生物が好んで摂取する
有機物質で修飾されたもの等の澱粉変性物を挙げること
ができる。

【００２４】澱粉および／または澱粉変性物の配合量
は、熱可塑性樹脂（ａ）に対して、好ましくは５〜７０
重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。澱粉お
よび／または澱粉の変性物の配合量が増量するほど生物
分解性は増大する。しかしながら、７０重量％を超える
と、樹脂の物性低下が著しく大きくなりがちであり実用
的でなくなるきらいがある。

【００２５】また、酸化ワックス（ｇ）としては、ワッ
クスの酸化物として入手しうる市販品がそのまま使用で
きる。酸化ワックスの配合量は、熱可塑性樹脂に対して
好ましくは０.１〜１０重量％、より好ましくは１〜５
重量％である。

【００２６】任意成分である上記（ｅ）、（ｆ）および
（ｇ）成分を使用する際には、上記と同様にして、成分
（ａ）の熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度で、（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）成分と混練するのが有利である。ま
た、上記（ａ）〜（ｄ）および（ｅ）〜（ｇ）成分は予
め任意の２成分以上の組合せで予備混合することがで
き、あるいはまたマスターバッチとして準備することも
できる。

【００２７】本発明方法で得られる生分解性樹脂組成物
は、例えばフィルム、シート、テープ、ヤーン、ひも、
ネット等の包装用資材、土木、水産等の産業用資材、シ
ョッピングバック、ゴミ袋、軽重包装袋、おむつ用フィ
ルム、農業用マルチフィルム、清涼飲料水キャリヤー、
土のう袋、養生シート、直生ネット、食品容器、食器、
バケツ等の容器、玩具、医療機器等の種々の形態である
ことができる。これらの成形体は、例えばマスターバッ
チ、押出成形、射出成形、インフレーション成形、カレ
ンダー成形、吹込成形、回転成形等の種々の成形法によ
り製造することができる。

【００２８】本発明における生分解性樹脂組成物は、本
発明の要旨を逸脱しない範囲において、ゴム類、可塑
剤、滑剤、紫外線吸収剤、他の酸化防止剤、発泡剤、架
橋剤、防暴剤、難燃剤、着色剤、充填剤等の添加剤を含
有することができる。

【００２９】本発明の生分解性樹脂組成物は、生分解媒
体、例えば土、生ゴミ、汚泥あるいは堆肥と接触した状
態におかれることにより、生分解媒体中に存在する微生
物により生分解を受け元の形態を次第に消失する。生分
解媒体との接触温度は０〜４０℃程度が好ましい。土、
生ゴミおよび堆肥は単独であるいは一緒に混合して用い
ることができる。樹脂組成物と、これらの土等の生分解
媒体とはできるだけ緊密な接触状態に置かれるべきであ
る。例えば樹脂組成物がフィルムの形態にある場合に
は、フィルムがよく伸びた状態で表裏両面が生分解媒体
と接触するようにするのが望ましい。

【００３０】

【実施例】以下、実施例および比較例を掲げ本発明を詳
細に説明するが、本発明はこのような実施例のみに限定
されるものではない。

【００３１】実施例１ （１）. 低密度ポリエチレン １９重量部、リグニン ４
３重量部、ナタネオイル ６重量部、ＣａＯ ６重量部、
Ａｌ₂（ＳＯ₃）₃ ３重量部、ステアリン酸鉄３重量部、
酸化ワックス ５重量部および帯電防止マスターバッチ
１５重量部をドライ混合し、押出機中、２００℃で１０
分間混練し、ダイから押出し厚さ０.５ｍｍのシートを
作成した。なお、帯電防止マスターバッチは低密度ポリ
エチレン ９１.５重量％、帯電防止剤（第四級アンモニ
ウム化合物）７重量％、酸化防止剤（アミン系酸化防止
剤）０.５重量％およびブロッキング剤（アミド系）１
重量％の組成からなる。

【００３２】（２）. 上記シートを生ゴミ中に３ケ月間
埋設したのちの分子量を、埋設前の分子量と比較して表
１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】分子量測定のＧＰＣの条件は下記のとおり
である。 溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、 カラム ：ＡＤ ８０ Ｍ／Ｓ、 温度 ：１４０℃、 濃度 ：２.０ｍｇ／ｍｌ、 試料注入量：２００μｌ、 移動相流速：１.０ｍｌ／ｍｉｎ、 検出器 ：ＩＲ ３.４２μｍ。 なお、生ゴミ３ケ月埋設後の試料のＧＰＣ分布曲線に
は、低分子側に、埋設前の試料の場合とは異なるテーリ
ング現象が顕著に観察された。

【００３５】（３）. また、上記シートを生ゴミ中に２
週間埋設後および３.５ケ月埋設後、それらの赤外線吸
収スペクトルを測定した。結果を下記表２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】上記表２に記載から次のことがわかる。１
７４５ｃｍ-1のエステル基の吸収は、一旦低下しその後
再び増加に転じている。２週間目の低下はオイルの劣化
による減少と思われ、また３.５カ月後の増加はポリマ
ー主鎖の劣化を思わせる。１６４０ｃｍ-1の炭素−炭素
二重結合の吸収は増加している。この吸収は微生物劣化
の特徴的吸収であるから、最も重要である。８７０〜８
２０ｃｍ-1のパーオキサイドの吸収および３５００ｃｍ
-1のハイドロパーオキサイドの吸収は共に増加してい
る。このことは、この後の劣化が続行して進行すること
を示唆している。

【００３８】（４）. さらに、上記シートを生ゴム中に
０.５カ月および３カ月埋設した後の伸度（％）を測定
した。その結果を図１に示した。伸度の大巾な低下は生
分解を示唆している。

【００３９】

【発明の効果】本発明の生分解性樹脂組成物は、土、生
ゴミあるいは堆肥等の中に埋設することにより生分解を
有利に受ける。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の生分解性樹脂組成物（実施例１）を生
ゴミ中に埋設した後の伸度の変化を示している。

フロントページの続き (72)発明者 坂口 安春 大阪府大阪市中央区本町４丁目１番13号 株式会社竹中工務店大阪本店内 (72)発明者 平山 隆 岡山県倉敷市北畝４−16−30 (72)発明者 浅部 仁志 岡山県倉敷市茶屋町2111−１ (56)参考文献 特開 平７−133435（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−320524（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−39412（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−501280（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）熱可塑性樹脂、 （ｂ）リグニン 熱可塑性樹脂（ａ）に対し１〜７０重
   量％ （ｃ）動物油、植物油またはそれらの酸化油 熱可塑性
   樹脂（ａ）に対し０．１〜１０重量％ 並びに （ｄ）金属塩、金属酸化物および金属水酸化物よりなる
   群から選ばれる金属化合物 熱可塑性樹脂（ａ）に対し
   ０．１〜３０重量％ を含有することを特徴とする生分解性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ｅ）界面活性剤を熱可塑性樹脂（ａ）
   に対し０．１〜５重量％でさらに含有する請求項１に記
   載の生分解性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （ｆ）澱粉および／または澱粉変性物を
   熱可塑性樹脂（ａ）に対し５〜７０重量％でさらに含有
   する請求項１または２に記載の生分解性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （ｇ）酸化ワックスを熱可塑性樹脂
   （ａ）に対し０．１〜１０重量％でさらに含有する請求
   項１〜３のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。