JP3153345B2 - 生分解性樹脂組成物の生分解性促進方法 - Google Patents

生分解性樹脂組成物の生分解性促進方法

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  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、生分解性樹脂組成物の
生分解性促進方法に関する。さらに詳しくは、特定組成
物の生分解性樹脂組成物を紫外線に照射し、土壌等の中
へ埋め込むことによって生分解を促進する方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】特開昭49−55,740号公報および
対応する米国特許第4,016,117号明細書には、熱
可塑性樹脂または熱硬化性エラストマ樹脂中に分散した
澱粉粒を含む生物分解性樹脂組成物が開示されている。
【0003】特公昭52−42,187号公報には、炭
素、炭素結合をベースとする合成樹脂、天然デンプン粒
の如き生分解性粒子および一分子中に少なくとも1個の
二重結合を有する不飽和脂肪酸またはその誘導体を含有
する生物分解性組成物が開示されている。
【0004】特公昭60−41,089号公報には、澱
粉粒子の表面をヒドロキシル基と容易に反応してエーテ
ル又はエステルを生成する化合物と反応させて疎水性に
した澱粉粒子と合成樹脂を含有する生物分解性組成物が
開示されている。
【0005】また、特公昭56−44,907号公報に
は、直鎖高級アルコール、直鎖高級脂肪酸メチル分岐を
有する高級アルコール、メチル分岐を有する高級脂肪
酸、これらのエステル、直鎖高級脂肪酸のジ−及びトリ
−グリセライド、メチル分岐を有する高級脂肪酸のジ−
及びトリ−グリセライドよりなる群から選ばれる少なく
とも1種の有機物質および無機物質が配合され且つ該有
機物質の配合量が2%以上でありそして有機物質と無機
物質の合計の配合量が60%を越えないことを特徴とす
る微生物分解性ポリオレフィン組成物が開示されてい
る。
【0006】同公報には、上記ポリオレフィン組成物に
紫外線を照射した後、JIS カビ抵抗試験を行った場
合、ある組成範囲すなわちミリスチルミリステート2〜
10%、炭酸カルシウム30〜40%配合したポリエチ
レン組成物で、強度劣化が飛躍的に加速される旨および
このことは当該樹脂材が屋外に投棄された場合には、急
激に分解され易くなることを意味している旨記載されて
いる。
【0007】また、群馬大学工学部材料工学科の大澤教
授は、エチレン・一酸化炭素共重合体に10%のコーン
スターチを加えた組成物および同共重合体に70%の紙
を加えた組成物を準備し、これらに高圧水銀灯で紫外線
を24時間照射するかあるいは屋外ばく露し、その後屋
内、屋外に埋設して重量減少率を測定し、エチレン・一
酸化炭素共重合体単独の場合のほぼ2倍の重量減少率を
示したことを記述している(日本工業新聞1992年3
月9日)。
【0008】紫外線を用いる重合体物質の光劣化促進法
については、本願発明者の一人が発明者である特許出願
の公開公報の特開昭61−285,226号公報に、紫
外線照射を二段で行なう方法が開示されている。
【0009】
【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、生分解性樹
脂組成物の生分解性を促進する方法を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、本発明者が先に提案した特定
組成の生分解性樹脂組成物の生分解性を促進する方法を
提供することにある。本発明のさらに他の目的および利
点は以下の説明から明らかとなろう。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、(a)熱可塑性樹脂、(b)
澱粉および/または澱粉変性物、(c)酸化油並びに
(d)金属塩、金属酸化物および金属水酸化物よりなる
群から選ばれる金属化合物を含有してなる生分解性樹脂
組成物に、400nm以下の波長領域に最大強度の輝線
を有するか又は連続スペクトルのピークを有する紫外線
を照射した後、水分含量が少なくとも0.034g/l
の雰囲気下で400nmを超える波長領域に最大強度を
有するかまたは連続スペクトルのピークを有する紫外線
をさらに照射せしめて生分解性樹脂組成物の酸化開始温
度を少なくとも5℃低下させ次いで土、生ゴミおよび堆
肥よりなる群から選ばれる少なくとも1種の生分解媒体
と接触した状態に置くことを特徴とする生分解性樹脂組
成物の生分解性促進方法によって達成される。本発明で
対象とする生分解性樹脂組成物は、上記(a)、
(b)、(c)および(d)の4成分を含有するもので
ある。
【0011】熱可塑性樹脂(a)としては、一般的な熱
可塑性樹脂が特に制限なく使用される。例えばエチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテ
ン等のα−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体ま
たはこれらのα−オレフィンと他のコモノマーとの共重
合体からなるポリオレフィン系樹脂;ポリスチレン系樹
脂;ABS樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂;ポリ塩化ビニ
リデン−ビニル共重合体樹脂;ポリカーボネート系樹
脂;ポリエステル系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリフェ
ニレンオキサイド系樹脂;ポリビニルアルコール系樹脂
(エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物);ポリウレ
タン系樹脂;ポリエーテル系樹脂;天然ゴム、イソプレ
ンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体ゴム等のゴム類およびこ
れらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、ポリオ
レフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂等の使用が好まし
い。
【0012】澱粉または澱粉変性物(b)としては、例
えば米、とうもろこし、馬鈴薯、甘藷、小麦等から得ら
れる澱粉;またはその澱粉にスチレン等の重合性モノマ
ーをグラフトしたもの、シリコン等を被覆したもの、も
しくはラクトース、グルコース等の糖類、糖密、カゼイ
ン糖を主成分として含有しそして生物が好んで摂取する
有機物質で修飾されたもの等の澱粉変性物を挙げること
ができる。
【0013】澱粉および/または澱粉変性物の配合量
は、熱可塑性樹脂(a)に対して、好ましくは5〜70
重量%、より好ましくは7〜20重量%である。澱粉お
よび/または澱粉の変性物の配合量が5重量%以上であ
れば、増量するほど生物分解性は増大する。しかしなが
ら、70重量%を超えると、樹脂の物性低下が著しく大
きくなりがちであり実用的でなくなるきらいがある。
【0014】酸化油(c)としては、動物油や植物油を
酸化させたものが挙げられる。植物油を煮沸等によって
酸化させたものが好ましい。煮沸処理する時間は特に限
定されないが、5時間以上処理するのが好ましい。好ま
しい植物油としては、ナタネ油、コーン油、ヒマワリ
油、ベニバナ油等が例示される。これらの植物油を酸化
させたものを用いることにより、樹脂組成物の酸化開始
温度が低下し、生物分解性が促進される。酸化油の配合
量は、熱可塑性樹脂に対して、好ましくは0.1〜10
重量%、より好ましくは0.3〜5重量%である。酸化
油の配合量が0.1重量%以上であれば、増量するほど
生物分解性は増大する。しかしながら、10重量%を超
えると、樹脂の物性低下が著しく大きくなりがちであり
実用的でなくなるきらいがある。
【0015】また、金属化合物(d)としては、例えば
Na、K、Ca、Mg、Zn、Al、MnおよびFeよ
りなる群から選ばれる金属の少なくとも1種の金属塩、
金属酸化物又は金属水酸化物が好ましく用いられる。金
属塩としては、無機酸塩又は有機カルボン酸塩が好まし
い。また、有機カルボン酸塩としては高級脂肪族カルボ
ン酸塩が特に好ましい。無機酸としては、例えば硫酸、
塩酸、炭酸等が好ましく、高級脂肪族カルボン酸として
は、炭素数10〜30の飽和脂肪族カルボン酸や不飽和
脂肪族カルボン酸が好ましい。金属としては、鉄、アル
ミニウム等が特に好ましい。これらの金属化合物は、そ
れぞれ単独で用いても、2種以上を併用してもよい。特
に無機酸の金属塩と高級脂肪族カルボン酸の金属塩とを
併用すると、生物分解性が著しく向上する。
【0016】金属化合物の配合量は、熱可塑性樹脂
(a)に対して、好ましくは0.1〜30重量%、より
好ましくは0.3〜10重量%である。金属化合物の配
合量が0.1重量%以上であれば、増量するほど生物分
解性は増大する。しかしながら、30重量%を超える
と、樹脂の物性低下が著しく大きくなりがちであり実用
的でなくなるきらいがある。
【0017】本発明における上記生分解性樹脂組成物
は、例えば開放型のミキシングロール、非開放型のバン
バリーミキサー、ニーダー、一軸押出機、二軸押出機等
の従来公知の混練装置により、上記(a)、(b)、
(c)および(d)成分を混練することによって得るこ
とができる。
【0018】本発明において、生分解性樹脂組成物は、
例えばフィルム、シート、テープ、ヤーン、ひも、ネッ
ト等の包装用資材、土木、水産等の産業用資材、ショッ
ピングバッグ、ゴミ袋、軽重包装袋、おむつ用フィル
ム、農業用マルチフィルム、清涼飲料水用キャリヤー、
土のう袋、養生シート、植生ネット、食品容器、食器、
バケツ等の容器、玩具、医療機器等の種々の形態である
ことができる。これらの成形体は、例えばマスターバッ
チ、押出成形、射出成形、インフレーション成形、カレ
ンダー成形、吹込成形、回転成形等の種々の成形法によ
り製造することができる。
【0019】本発明における生分解性樹脂組成物は、本
発明の要旨を逸脱しない範囲において、ゴム類、可塑
剤、滑剤、紫外線吸収剤、他の酸化防止剤、発泡剤、架
橋剤、帯電防止剤、防暴剤、難燃剤、着色剤、充填剤等
の添加剤を含有することができる。
【0020】本発明において、上記生分解性樹脂組成物
は、先ず紫外線の照射を受ける。紫外線の照射は、例え
ば400nm以下の波長領域に最大強度の輝線を有する
か又は連続スペクトルのピークを有する紫外線(以下、
第1の紫外線という)を照射するかあるいは400nm
を超える波長領域に最大強度の輝線を有するか又は連続
スペクトルのピークを有する紫外線(以下、第2の紫外
線という)を、上記紫外線を照射した後、水分含量が少
なくとも0.034g/lの雰囲気下でさらに照射する
ことによって行なわれる。
【0021】第1の紫外線は、例えば低圧水銀ランプ、
デュトリウムランプ、メタルハライドランプを光源とし
て得ることができる。低圧水銀ランプとしては通常封入
水銀の水銀蒸気圧が約50mmHg以下のものが好まし
く用いられる。低圧水銀ランプは184nmと253.
7nm(最大)とに強い輝線スペクトルを持つ光を与え
る。第1の紫外線の照射は、通常雰囲気中で、例えば0
〜80℃の温度および0〜100%の相対湿度において
実施することができる。
【0022】紫外線の照射時間は、照射線量によって相
違する。照射線量は、生分解性樹脂組成物の表面積1c
2当り波長250nmの輝線またはピークで約30〜
100ミリワットの線量とすることが好ましく、約35
〜55ミリワットとするのがより好ましい。第1の紫外
線の線量速度は、樹脂組成物1cm2当り約2.1〜3.
3ワット/分とするのが好ましい。第1の紫外線は樹脂
組成物に、上記線量において、例えば約10〜約120
分間照射することができる。第1の紫外線の光源は、樹
脂組成物から通常約100cm以下の距離に位置させる
ことができる。操作上から、この距離は約20〜50c
mとするのが好ましい。
【0023】また、第2の紫外線すなわちより高波長の
紫外線は、例えば高圧ないし超高圧水銀ランプ、キセノ
ンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、キセノンフラ
ツシランプを光源として得ることができる。これらの光
源のうち高圧ないし超高圧水銀ランプが特に好ましく用
いられる。高圧ないし超高圧水銀ランプとしては通常封
入水銀の水銀蒸気圧が1〜20atm.ab.であるもの
が好ましく用いられる。高圧水銀ランプは365nm、
404nm、546nmおよび577nmに強い輝線ス
ペクトルを持つ光を与える。546nmおよび577n
mの輝線が最も強い。
【0024】上記第2の紫外線の照射は、少なくても
0.034g/lの水分含量の雰囲気、例えば40℃に
おいて少なくても67%の相対湿度の雰囲気において、
好ましくは少なくても0.038g/lの水分含量の雰
囲気において実施される。第2の紫外線は、樹脂組成物
の表面積1cm2当り波長420nmの輝線またはピー
クで約0.5〜4ワットの線量とすることができる。線
量は同じ基準で波長420nmの輝線またはピークで約
1〜2ワットとするのが好ましい。
【0025】第2の紫外線の線量速度は、樹脂組成物1
cm2当り波長420nmの輝線またはピークで約30
〜240ワット/分とすることが好ましい。第2の紫外
線は樹脂組成物に、上記線量において、例えば約10〜
約100分間照射することができる。第2の紫外線の光
源は、樹脂組成物から約100cm以下の距離に位置さ
せることができる。操作上から、この距離は約20〜約
50cmとするのが好ましい。
【0026】この紫外線の照射を受けた樹脂組成物は、
生分解性樹脂組成物の酸化開始温度が少なくとも5℃低
下するまで紫外線照射を受けたものであり、好ましくは
同酸化開始温度が少なくとも8℃低下したもの、特に好
ましくは同酸化開始温度が少なくとも10℃低下したも
のである。本発明によれば、紫外線の照射を受けた樹脂
組成物は、次いで土、生ゴミあるいは堆肥と接触した状
態に置かれる。
【0027】土、生ゴミおよび堆肥は単独であるいは一
緒に混合して用いることができる。樹脂組成物と、これ
らの土等の生分解媒体とはできるだけ緊密な接触状態に
置かれるべきである。例えば樹脂組成物がフィルムの形
態にある場合には、フィルムがよく伸びた状態で表裏両
面が生分解媒体と接触するようにするのが望ましい。生
分解媒体との接触により、該媒体中に存在する微生物に
より、紫外線照射を受けて分解し易く変質された樹脂組
成物の生分解性が促進される。生分解媒体との接触温度
は0〜40℃程度が好ましい。
【0028】
【実施例】以下、実施例および比較例を掲げ本発明を詳
細に説明するが、本発明はこのような実施例のみに限定
されるものではない。
【0029】実施例1 (1). 低密度ポリエチレン(日本石油化学(株)製、
F−31)に、コーンスターチの表面をシランカップリ
ング剤で処理した変性澱粉43重量%、300℃で12
時間煮沸して酸化させたナタネ油6重量%酸化カルシ
ウム8重量%およびステアリン酸鉄5重量%を配合し、
ヘンシルミキサーを用いてドライブレンドにより混合し
た。この混合物を押出機によって溶融混合し、高濃度マ
スターバッチペレットを得た。
【0030】このマスターバッチペレットを無添加の低
密度ポリエチレン(日本石油化学(株)製、F−31)
に20重量%配合してドライ混合した後、スクリュー径
40mmφの押出機を使用して、インフレーション成形
方法により、厚さ50μmのフィルムを作製した。この
フィルムから試験片を形成した。試験片中の各成分の配
合量は、変性澱粉8.6重量%、酸化ナタネ油1.2重量
%、酸化カルシウム1.6重量%およびステアリン酸鉄
1重量%であった。
【0031】(2). 上記フィルム試験片に、相対湿度
90%の雰囲気中で、250〜310nmの波長領域に
ピークを有する第1の紫外線を低圧水銀灯から3時間照
射し、次いで同雰囲気中で600nmに輝線を持つ第2
の紫外線を高圧水銀灯から20時間照射した。
【0032】(3). 紫外線照射を行ったフィルム試験
片を、生ゴミおよび山林土壌および堆肥のそれぞれに6
月から9月にかけての3カ月間埋設した。山林土壌の化
学分析の結果を下記表1に示した。
【0033】
【表1】
【0034】また、この山林土壌中に同定された微生物
を表2に示した。
【0035】
【表2】
【0036】以上の如く処理した試験片について、引張
試験を行ない、最大荷重(kgf)と伸び(%)を求
め、また示差走査熱量計(DSC)により酸化開始温度
を求めた。結果を表3および表4に示した。また、目視
判定の結果を表5に示した。なお、酸化開始温度は、下
記の条件でDSC(示差走査熱量計)により測定した。 測定機 :メトラー社製 TA−4000、DSC−2
5 昇温速度:10℃/min 雰囲気 :80ml/min 空気中
【0037】
【0038】
【0039】
【0040】
【0041】比較例1 実施例1と同様にして、変性澱粉8.6重量%、酸化ナ
タネ油1.2重量%および酸化カルシウム1.6重量%を
含むフィルム試験片を得た。その他は実施例1と同様に
した。結果を表3、表4および表5に示した。
【0042】
【表3】
【0043】
【表4】
【0044】
【表5】
【0045】
【発明の効果】本発明によれば、本発明者等が先に提案
した生分解性樹脂組成物の生分解性が非常に促進され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−129341(JP,A) 特開 平3−24101(JP,A) 特開 平3−31333(JP,A) 特開 平5−331315(JP,A) 特開 昭57−103804(JP,A) 特開 平4−153227(JP,A) 実開 平5−63595(JP,U) 特表 平5−502437(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 11/00 - 11/28 B09B 3/00 B09B 3/00 304 B09B 5/00

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)熱可塑性樹脂、(b)澱粉および
    /または澱粉変性物、(c)酸化油並びに(d)金属
    塩、金属酸化物および金属水酸化物よりなる群から選ば
    れる金属化合物を含有してなる生分解性樹脂組成物に
    400nm以下の波長領域に最大強度の輝線を有するか
    又は連続スペクトルのピークを有する紫外線を照射した
    後、水分含量が少なくとも0.034g/lの雰囲気下
    で400nmを超える波長領域に最大強度を有するかま
    たは連続スペクトルのピークを有する紫外線をさらに照
    射せしめて生分解性樹脂組成物の酸化開始温度を少なく
    とも5℃低下させ次いで土、生ゴミおよび堆肥よりなる
    群から選ばれる少なくとも1種の生分解媒体と接触した
    状態に置くことを特徴とする生分解性樹脂組成物の生分
    解性促進方法。
  2. 【請求項2】 金属化合物がNa、K、Ca、Mg、Z
    n、Al、MnおよびFeよりなる群から選ばれる金属
    の少なくとも1種の化合物である請求項1に記載の方
    法。
  3. 【請求項3】 金属塩が無機酸塩又は有機カルボン酸塩
    である請求項1に記載の方法。
  4. 【請求項4】 紫外線を照射する前に、土、生ゴミおよ
    び堆肥よりなる群から選ばれる少なくとも1種と接触さ
    せる請求項1に記載の方法。
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