JPH06504079A - 光劣化可能なプラスチック組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ′化口　なプラスチック組成 ｌ豆旦上Ｉ 本発明はプラスチック組成物、特に、ポリエチレンまたはエチレン共重合体、ポ リプロピレン、ポリスチレンまたはポリウレタンのような熱可塑性ポリマーｂ） らなり、日光および／または紫外線にさらされたとき光劣化ないし崩壊可能（ｐ ｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｂｌａ）な熱可塑性組成物に関するものである。

えｌと１１ プラスチック廃棄物は、通富、再利用、焼却、あるし）は埋立地に埋めることに よって処理される。残念なことに、ものによっては不適当に処理されごみとなる 。このようなごみは美観上も好ましくなく、また、野生生物にとって体にからま りたり、摂取するおそれがあり、脅威となる。従って、日光、紫外線、あるいは 熱にさらされたとき無害に劣化（分解ないし崩壊する）物質が要求される。

熱可塑性物質に組込まれてその劣化を促進する添加物が知られている。例えば、 米国特許第４．９３１．４８８号は、デンプンのように生物的に分解可能な物質 、鉄化合物、脂肪酸および／または脂肪酸エステルから選ばれた酸化可能な物質 および遷移金属（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｍｅｔａｌ）が添加された熱可塑性重 合体を開示している。この物質は、熱、紫外線や日光にさらされたとき、あるい は、種々の条件下で生物分解および光劣化性能を示すが、今日では多くの場合、 プラスチック物質は光劣化可能であることのみが要求されている。この点、上記 特許第４，９３１．４８８号に開示されたような物質の使用は有利でない。上記 組成中のデンプンは、生物分解が要求されていないときは、不要となるし、デン プンのために、製品が製造過程において湿気に対して敏感となり、光劣化性能を 高めるのに効果がない。

従って、熱可塑性物質としての所望の特性を持ち、しかも、日光および／または 紫外線にさらされたときに容易に劣化するプラスチック組成物が大いに所望され ている。

の　約および目・ 従って、本発明の主目的は、日光および／または紫外線にさらされたとき容易に 劣化するプラスチック組成物を提供すること、および、この物質を公知の熱可塑 性物質の所望の特性を有し、フィルム、シートまたは他の成形品のために提供す ることである。

本発明は、日光および／または紫外線並びに熱の作用の下に劣化可能な熱可塑性 組成物を提供する。この熱可塑性物質は、熱可塑性ポリマー、第１の遷移金属化 合物または錯体、第２の遷移金属化合物および芳香族ケトンからなる。

詳しくは、熱可塑性ポリマーは、望ましくは、オレフィン、例えば、ポリエチレ ン、エチレンコポリマー、ポリプロピレン、ポリスチレンまたはポリウレタンか らなる。′ｓ１の遷移金属は、鉄化合物、例えば、ヒドロキシステアリン酸鉄（ ｆｅｒｒｉｃ　ｈｙｄｒｏｘｙ　５ｔｅａｒａｔｅ）からなり、これは当該組成 物に可溶であり、劣化を促進させる開始剤（ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）として作用す る。第２の遷移金属は銅化合物からなり、これは、鉄化合物の触媒として作用し て劣化を高める。芳香族ケトンの例としてはベンゾフェノンがある。熱可塑性物 質において本発明組成物を用し）ることにより、日光および／または紫外線にさ らされたとき、その熱可塑性物質に対して重大な相乗的劣化効果があることが判 明した。

・　の簡単な説 第１図は、本発明による組成物を含むプラスチックフィルムにおいて、時間に対 する破断点伸びの損失ないし低下（ｌｏｓｓ　ｏｆ　ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ　ａ ｔ　ｂｒｅａｋ）を示すグラフである。

の詳細な説 本発明の熱可塑性組成物は、日光および／または紫外線および熱の作用下で熱可 塑性物質の生物劣化を促進させる。すなわち、日光または紫外線および熱の存在 下で組成中の化学物質が反応して遊離基（フリーラジカル）を形成し、この遊離 基が熱可塑性ポリマーの結合を破壊し、分子量を減少させ物理的特性を失わせる 。その後、この熱可塑性物質は弱く砕けやすくなり、外界にさらされると、容易 に分解する物質となる。

本発明の熱可塑性組成物は、その−成分として、公知の熱可デ性ポリマー、そし て、好ましくは、オレフィンのポリマー、例えば、ポリエチレン、エチレンコポ リマー、ポリプロピレン、ポリスチレンあるいはポリウレタンの熱可塑性ベース から構成される。ここで用いられる「ポリエチレン」とは、任意の種類のポリエ チレン、例えば、１．ＤＰＥ、　ＬＬＤＰＥ、ＬＭＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ 、ＵＬＤＰＥ等テアル。

エチレンコポリマーの適当な例としてはＥＶ＾、ＥＢ＾、ＥＡＳ、　ＥＭ＾＾お よびイオノマーがある。本発明の組成物は次のどの方法によっても形成可能であ るやこの物質は最終製造段階で製造業者によって直接添加され、あるいは、濃縮 物として製造業者に供給されベースとなる樹脂に添加され、あるいはまた、ベー スとなる樹脂に添加されそのまま使用できる状態で製造業者に供給されてもよい 。

第１の遷移金属成分は一般に式Ｘ−Ｆｅ　（Ｘは一つあるいは千ね以上の配位子 を表わす）の鉄化合物であるのが好ましい。この化合物はさらに他の配位子Ｙと 結合し２てもよい、　Ｆｅは公知のいかなる原子価を有する鉄でもよい。

配位子Ｘは集機もしくは有機酸基、または、錯体において結合した他の配位子で ある０適当な配位子Ｘの例としては、ＯＨ−、ＣＩ−、Ｂｒ−１■−、オキサレ ート（ｏｘａｌａｔｅ−）、　Ｈ−シトレート（）ｌ−ｃｉｔｒａｔｅ−１、Ｎ Ｏ２、Ｎ、−ＥＤＴ＾、またはカルボニル、ニトロシルもしくはポルフィリン基 などがある。適当な配位子Ｙの例としては、芳香族もしくは脂肪族モノカルボン 酸、または、ジカルボン酸のカルボン酸イオンがあり、脂肪族カルボン酸は好ま しくは１０乃至２０の炭素原子を有する。配位子Ｙはポリマー中に招けるＸ−Ｆ ｅ化合物の溶解度を増加させる作用をする。この鉄化合物はより好ましくは本発 明の最終濃度いおいて約０．０１重量％から約０．５１量％、より好ましくは約 ０．１重量％から約０．３重量％のステアリン酸鉄（ｉｒｏｎ　５ｔｅａｒａｔ ｅ）からなる、ここに掲げた濃度範囲は例示的である。また上限値は経済性に基 づくものであり、従って、各成分の含有量は掲げた値より大きくてもよい、尤も 、飽和限界に達すると、それ以上を添加してもそれ程効果は得られない。

掲げた最少値は測定可能な最小の光劣化効果を示す値である。

本発明の熱可塑性組成物の第２の遷移金属化合物は第１の遷移化合物の触媒とし て作用して熱可塑性物質の劣化を助長する。この化合物は一般式Ｚ’−Ｍｅの錯 体からな　。

る、ここにＭｅは、′ｓ１の遷移金属が鉄である場合には、鉄以外の遷移金属を 表わし、また、Ｚｏは一つまたはそれ以上の配位子を表わす１例示であり限定で はないが、配位子の例としては、０Ｈ−ＣＩ−１Ｂｒ−、Ｉ−、オキサレート、 Ｈ−シトレート、Ｎｏ２−１Ｎ、−ＥＣＴ八、芳香族または脂肪族モノカルボン 酸またはジカルボン酸のカルボン酸イオンがあり、脂肪族カルボン酸は１０乃至 ２０の炭素原子を有するものが好ましい。−ｅを構成する好ましい遷移金属は周 期率表の第１遷移金属列の遷移金属であり、より好ましくは銅およびバナジウム である。最も好ましい第２の遷移金属化合物は、ステアリン酸銅（ｃｏｐｐｅｒ 　５ｔｅａｒａｔｅ）であり、本発明の最終物質におけるその含有量は約０００ ５重量％から約Ｏ１！量％、より好ましくは、ステアリン酸第２銅　（ｃｕｐｒ ｉｃ　５ｔｅａｒａｔｅ）であり、その含有量は約０．０１重量％から約００６ 重量％である。

本発明の組成物の芳香族ケトン成分は、熱可塑性物質の光劣化を速める相乗効果 を呈することが判明した。このことは、芳香族ケトン類は一般的に紫外線安定剤 であることから、自明でない発見である。芳香族ケトンの例としては、ベンゾフ ェノン、アントラキノン、アントロン、または、アセチルベンゾフェノンもしく は４−オクチルベンゾフェノンのような誘導体がある。これらは例示であり限定 ではない。

より好ましい芳香族ケトンはベンゾフェノンであり、その含有量は約０．０１重 量％から約０７重量％、より好ましくは、約００２重量％から約０．１５重量％ である。

本発明の組成物を使用する更なる利点は、各成分の濃度を変化させることにより 、普通の使用条件下におけるプラスチック材料の特性を低下させることなく、プ ラスチック材料の使用分野に応じてその劣化を調節することができる点である０ 本発明物質の適用分野としては、包装材、堆肥となりつるゴミの袋のフィルム、 農業用フィルム、および特に使い捨て包装材のようなくずとなる物質などである 。さらに、本発明は環境を汚染せずに、また、エネルギーの付加的な消費も有害 物質の放出もなく劣化分解可能な物品の製造を可能にする。

本発明による濃縮形態の熱可塑性物質の製造およびこれをシート状、フィルム状 、板状または他の形状に形成するのは、いかなる従来方法によってもよい０例え ば、二ねじ式配合押出機（ｔｗｉｎ　ｓｃｒｅｗ　ｃｏＢｏｕｎｄｉｎｇ　ａｘ ｔｒｕｄｅｒ）または、これと同種の機械によってポリエチレンに適当量のステ アリン酸鉄、ステアリン酸銅およびベンゾフェノンを加えて、押し出し、ベレッ ト成形して濃縮物を得る。押し出されたフィルム、ブロー成形部品または射出成 形部品は、この濃縮物をポリエチレンまたは他の基材樹脂に、通常阜−ねじ式の フィルム押出し機または射出成形機中で混合することによって作られる。

別の方法としては、化学成分を最終製造段階で阜−ねじ式押出機において直接添 加することができる。しかしながら、この方法はあまり実用的ではない、この方 法は予備混合工程、あるいは、複数の添加剤フィーダーを押出機に付加する必要 がある。さらに、単一ねじ式押出機はあまり優れた混合装置ではない、濃縮物を まず製造することによって、活性成分を熱可塑性基材、すなわち、ポリエチレン 中にあらかじめ分散させておくと、単一ねじ式機械による最終分散を一層容易に する６劣化プロセスは、ＡＣ，アルバートラン、Ｂ　ランディによるＪ、＾ｐｐ ｌｎ、Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、＾ｐｐ１．　Ｐｏ１ｙｓ、　Ｓｙｐｍ、　３５（ １９７９）　９．４２３およびそこに掲げられた＾、Ｃ，アルバートソンのワン に開示されている以下のメカニズムによって進行するものと思われるので、その 説明を援用する。

主鎖中にＣ−Ｃ結合を有するプラスチックは極めて緩慢に生物劣化をしてＣＯ３ とＨ２Ｏを生成する。ポリエチレンの生物劣化の半減期は少な（とも１００年と 推定され、紫外線、日光または熱の作用の下で、例えばＯＨ“のような遊離基が 鉄イオンの存在によつて形成され、これらはポリマーと反応して他の遊離基を形 成する。これらのフリーポリマーラジカルは非常に反応性が高く、とりわけ酸素 、他の＆ａ（ｃｈａｉｎ）　、鉄イオン等と反応する。ポリマーチェーンはこの ようにして分断され、例えば、アルコール、ケトンなどのような酸素含有基を含 む、または、含まない小さい鏡が形成される。この過程で、水酸化鉄（ＩＩＩ） 錯体は非常に反応性が高いので、鉄イオンは開始剤および反応促進剤として作用 する。この反応は次式で表わすことができる。

Ｆｅ’　＋　ＯＨ−［ＦｅＯＨ］２＋　Ｆｅ”　ＣＤＩ”　（１）遷移金属化合 物である銅またはバナジウム化合物の観察された触媒効果は、多分Ｆｅ”Ｆｅ” 　Ｆｅ”″サイクルが加速されるためである。これらの化合物なしでは、式（１ ）によって形成されたＦｅ”は、例えば次式に示すように、鎖分断（ｃｈａｉｎ 　ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）によフて他の遊離基または他の中間体によって再酸化さ れるであろう。

Ｆｅ”＋　ＲＯＯＭ　Ｆｅ”＋　０Ｈ−−１−ＲＯ″　（２）銅化合物の存在下 では、形成されたＦ２”は次式によってより早く再酸化される。

Ｆａ”＋　Ｃｕ”　Ｆａ”＋　ｃｕ４　（３）モしてＣｕ”イオンは遊離基によ って次式のように急速にＣｕ２”イオンに再酸化される。

Ｃｕ”　＋　ＲＯ”　Ｃｕ”　＋　ＲＯ−（４）このプロセスは、ポリマーが紫 外線、日光または熱にさらされている限り繰り返えされる。この相において、プ ラスチック物置は、もろく弱くなり、数■２から数ｃｍ２の小さい粒子に分解す る。一般的な条件下では、この状態は約１０〜６０日かかる。

次表は本発明の熱可塑性組成物の好ましい処方を示し、各成分の組成範囲は全体 の重量％である。

表Ａ ａ、第１の遷移金属化合物約０．０１零から約０．５％ｂ、第２の遷移金属化合 物約０．００５零から約０．１％Ｃ１芳香族ケトン約０．０１％から約０．２％ ｄ、残部が熱可塑性ポリマー 次表は本発明の熱可塑性組成物のより好ましい処方を示し、各成分の組成範囲は 全体の重量％である。

表Ｂ ａ　ステアリン酸鉄約Ｏ１％から約０６３％ｂ　ステアリン酸銅約０．０１％か ら約０．０Ｈ％Ｃベンゾフェノン約０．０２％から約０．１５％ｄ、残部が熱可 塑性ポリマー 次表は本発明の熱可塑性組成物のさらに好ましい処方を示し、各成分の組成範囲 は全体の重量％である。

表Ｃ ａ、ヒドロキシステアリン酸鉄（ｆｅｒｒｉｃ　１２　ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｅａ ｒａｔｅ）約０．１２４％ ｂ、ステアリン酸第２銅（ｃｕｐｒｉｃ　５ｔｅａｒａｔｅ）約０．０２４％ Ｃ，ベンゾフェノン約０．０５２％ ｄ、残部が熱可塑性ポリマー 表Ｄ ａ、ヒドロキシステアリン酸鉄約０，３１％ｂ　ステアリン酸第２銅約０．０６ ％ Ｃ，ベンゾフェノン約０．１３％ ｄ、残部が熱可塑性ポリマー 第１図は本発明の組成物を添加したフィルム製品と、添加成分を有しないポリエ チレンからなる対照物の破断点伸び損失を示す、第１図の処方１で示されるフィ ルム製品は、表Ｃの組成物を加えたものである。第１図の処方２で示したフィル ム製品は表りの組成物を加えたものである。対照フィルム並びに処方１および２ のフィルムを“ＱＩＩＶ”耐候試験機、すなわち、紫外線と湿気を用いて１外暴 露状態をシミユレートする装置、で試験した。第１図から明らかなように、本発 明の組成物からなるフィルムは本発明の組成物を含まない対照フィルムよりも非 常に早く光劣化する。

前述の説明は例示的にすぎず、当業者に示唆される改良変形は本発明の範囲に含 まれることは理解されよう。

坑１図 国際調査報告 フロントページの続き Ｃ０８Ｌ　２５１００　ＫＦＸ　９１６６−４Ｊ７５１０４　Ｎ　Ｆ　Ｙ　８６ ２０−４　ＪＮＧＡ　８６２０−４Ｊ （７２）発明者　ダウニー、ロバート　エイチアメリカ合衆国、ニューヨーク　 １４２２１、ウィリアムスヴイル、ロリングウッド Ｉ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．熱、紫外線および／または日光の作用の下に劣化可能であり、かつ、ポリマ ー化合物としてポリエチレン、エチレンコポリマー、ポリプロピレンからなるオ レフィン、ポリスチレンまたはポリウレタンの熱可塑性ポリマーからなる組成物 であって、 劣化促進添加剤として、 ８）該組成物に溶解可能であり、開始剤として作用して劣化をさらに促進させる 第１の遷移金属化合物と、ｂ）第１の遷移金属化合物の触媒として作用して前記 劣化を高める第２の遷移金属化合物と、ｃ）芳香族ケトンと、 を含むことを特徴とする熱可塑性組成物。
2. ２．前記第１の遷移金属化合物が該組成物中に約０．１重量％から約０．５重量 ％の量で存在するステアリン酸鉄である請求項１の熱可塑性組成物。
3. ３．前記第２の遷移金属化合物が該組成物中に約０．００５重量％から約０．１ 重量％の量で存在するステアリン酸銅である請求項２の熱可塑性組成物。
4. ４．前記芳香族ケトンがベンゾフェノンである請求項３の熱可塑性組成物。
5. ５．前記ベンゾフェノンが該組成物中に約０．０１重量％から約０．２重量％の 量で存在する請求項４の熱可塑性組成物。