WO2016080329A1 - 鉄石鹸、その製造方法およびその鉄石鹸を含有する熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

鉄石鹸、その製造方法およびその鉄石鹸を含有する熱可塑性樹脂組成物 Download PDF

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健司 吉村
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Definitions

  • the present invention relates to an iron soap, a method for producing the same, and a thermoplastic resin composition containing the iron soap, and in particular, has high compatibility and dispersibility with respect to the thermoplastic resin, and a photodegradation catalyst.
  • the present invention relates to an iron soap that can be suitably used as a dispersant for inorganic powder and inorganic powder, a production method that can produce the iron soap in a high yield, and a thermoplastic resin composition containing the iron soap. .
  • Metal soap is widely used in many fields such as resin processing field, electronic printing field, powder metallurgy field, cosmetics field, paint field and cement field.
  • Typical methods for producing metal soaps currently used include a method of reacting a fatty acid with an inorganic metal oxide or an inorganic metal hydroxide (direct method), or an alkali metal salt or ammonium salt of a fatty acid in an aqueous system. And a method of reacting the above solution with an inorganic metal salt (metathesis method).
  • metal soaps iron soap is used in the field of resin processing and powder metallurgy as a dispersant for photodegradation catalysts and inorganic powders.
  • iron soap is industrially produced by a metathesis method in which a solution of an alkali metal salt or ammonium salt of a fatty acid and an inorganic iron salt are reacted in an aqueous system, or an exchange method in which a fatty acid is reacted with an iron alkoxide.
  • a metathesis method in which a solution of an alkali metal salt or ammonium salt of a fatty acid and an inorganic iron salt are reacted in an aqueous system
  • an exchange method in which a fatty acid is reacted with an iron alkoxide.
  • iron soap obtained by a double decomposition method is preferably used.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing fatty acid iron salts by performing a saponification reaction of a fatty acid with an alkali hydroxide and then reacting the obtained fatty acid alkali metal salt with an acidic iron salt to carry out a metathesis reaction.
  • the alkali hydroxide and acidic iron salt are alternately added to the reaction system several times in large excess with respect to the fatty acid, and the saponification reaction and metathesis reaction are alternately performed at 90 ° C.
  • the method for producing fatty acid iron salts is characterized in that it is carried out a plurality of times at a temperature of, and it is described that fatty acid iron salts having good color tone, fine powder and high purity can be obtained. .
  • Patent Document 2 discloses a trisoap type long-chain fatty acid characterized by reacting trialkoxy ferric iron and a long-chain fatty acid by an exchange method in the presence of an aprotic polar solvent in an inert gas atmosphere. A method for producing ferric iron is described. However, in this production method, the reaction is carried out using a large amount of an aprotic polar solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, or diethyl ether.
  • an aprotic polar solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, or diethyl ether.
  • a large excess of 3 to 300 mol parts, preferably 6 to 100 mol parts of long-chain fatty acid is added per 1 mol part of trialkoxy ferric iron. Therefore, a large amount of free fatty acid remains in the fatty acid iron salt, and a large amount of aprotic polar solvent is used to wash the large amount of free fatty acid. Therefore, there is a problem that a large load is given to the environment by using a large amount of aprotic polar solvent.
  • the present invention has an iron soap that has high compatibility and dispersibility with respect to a thermoplastic resin, and can be suitably used as a dispersing agent for a photodegradation catalyst, an inorganic powder, and the like. It aims at providing the manufacturing method which can be produced
  • iron soaps in which the content of free fatty acids, the content of water-soluble salts, and the particle size summary values are specified within a predetermined range are thermoplastic resins.
  • an iron soap that has high compatibility and dispersibility with respect to water, and can be suitably used as a dispersing agent for photodegradation catalysts and inorganic powders a linear saturated fatty acid alkali metal It discovered that the said iron soap was obtained by adjusting pH at the time of making salt aqueous solution and trivalent iron salt aqueous solution react.
  • the free fatty acid content A (%) is 0.01 ⁇ A ⁇ 8.0
  • the water-soluble salt content B (%) is 0.01 ⁇ B ⁇ 0.5
  • the iron soap is characterized in that it is a salt of a linear saturated fatty acid having 12 to 22 carbon atoms and iron, wherein the particle size summary value C shown in the formula is 0.1 ⁇ C ⁇ 5.0.
  • Particle size summary value C (D90 ⁇ D10) / D50 (where 1.0 ⁇ D50 ⁇ 40.0) (1)
  • Formula D10 10% integrated diameter ( ⁇ m) of fatty acid metal salt particles based on volume D50: 50% integrated diameter ( ⁇ m) of fatty acid metal salt particles based on volume D90: 90% integrated diameter ( ⁇ m) of fatty acid metal salt particles based on volume
  • this invention is a method of manufacturing the said iron soap characterized by having the following process. Reaction of a linear saturated fatty acid alkali metal salt aqueous solution having 12 to 22 carbon atoms and a trivalent iron salt aqueous solution having a pH of 0.1 to 5.5 at a temperature not higher than the crystal transition start temperature of the iron soap to be produced. A step of preparing an iron soap slurry, Adjusting the pH of the prepared iron soap slurry to 0.1 to 6.0.
  • the present invention is a thermoplastic resin composition characterized by containing 0.01 to 10 parts by mass of the iron soap of the present invention with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention may further contain 0.1 to 100 parts by mass of a fatty acid calcium soap with respect to 100 parts by mass of the iron soap.
  • the particle size summary value C in the formula (1) may be C ⁇ 2.0
  • the aggregation degree E (%) shown in the following formula (2) may be E ⁇ 20.
  • Aggregation degree E [(mass of fatty acid metal salt particles remaining on sieve with 350 ⁇ m sieve) / 2] ⁇ 100 ⁇ (1/1) + [(mass of fatty acid metal salt particles remaining on sieve with 250 ⁇ m sieve) / 2] ⁇ 100 ⁇ (3/5) + [(mass of fatty acid metal salt particles remaining on a sieve having a mesh size of 150 ⁇ m) / 2] ⁇ 100 ⁇ (1/5)] (2) formula
  • the iron soap of the present invention has high compatibility and dispersibility with thermoplastic resins, and can be suitably used as a dispersant for photodegradation catalysts, inorganic powders and the like. Moreover, the manufacturing method of the iron soap of this invention can produce
  • Embodiments of the present invention will be described below. First, the iron soap of the present invention will be described, the iron soap manufacturing method of the present invention capable of producing the iron soap in high yield, and the thermoplastic resin composition of the present invention containing the iron soap will be sequentially described. To do.
  • the free fatty acid content A (%) is 0.01 ⁇ A ⁇ 8.0, preferably 0.01 ⁇ A ⁇ 6.0, particularly preferably 0.01 ⁇ A ⁇ . 4.0.
  • the free fatty acid content A (%) can be measured by titration using an alkaline solution.
  • the iron soap of the present invention has a water-soluble salt content B (%) of 0.01 ⁇ B ⁇ 0.5, preferably 0.01 ⁇ B ⁇ 0.3, particularly preferably 0.01 ⁇ B. ⁇ 0.2.
  • content B of water-soluble salt can be calculated
  • the particle size summary value C shown in the following formula (1) is 0.1 ⁇ C ⁇ 5.0, preferably 0.1 ⁇ C ⁇ 4.0, particularly preferably 0.1 ⁇ B ⁇ 3.0. If the particle size summary value C is too large, for example, when iron soap is added to a thermoplastic resin, the particle size distribution is wide, so that the uniform dispersibility may be impaired. On the other hand, if the particle size summary value C is too small, the yield deteriorates and the productivity decreases, which may be disadvantageous in terms of cost.
  • iron soap having a small number of coarse particles and having a specific particle size distribution has high dispersibility when added to a thermoplastic resin and melt-kneaded, so that a high effect as a photolysis catalyst is easily obtained.
  • the particle size summary value C can be calculated from the particle diameter measured by the microtrack laser diffraction method.
  • Particle size summary value C (D90 ⁇ D10) / D50 (where 1.0 ⁇ D50 ⁇ 40.0) (1)
  • Formula D10 10% integrated diameter ( ⁇ m) of fatty acid metal salt particles based on volume D50: 50% integrated diameter ( ⁇ m) of fatty acid metal salt particles based on volume D90: 90% integrated diameter ( ⁇ m) of fatty acid metal salt particles based on volume
  • the particle size summary value C is adjusted by adjusting the concentration of the fatty acid alkali metal salt, the temperature during the reaction between the fatty acid alkali metal salt aqueous solution and the trivalent iron salt aqueous solution, and dropping the trivalent iron salt aqueous solution into the fatty acid alkali metal salt aqueous solution. It can carry out by adjusting the dripping speed
  • a particle having a wide particle size distribution that is, a particle size summary value C having a large value can be obtained by classification using a sieve of 100 mesh, 200 mesh, 330 mesh or the like in post-processing.
  • the method for producing iron soap according to the present invention comprises a step of preparing an iron soap slurry by mixing and reacting a linear saturated fatty acid alkali metal salt aqueous solution and a trivalent iron salt aqueous solution, and the prepared iron soap slurry. Adjusting the pH to a predetermined range.
  • Examples of the fatty acid salt used for the preparation of the linear saturated fatty acid alkali metal salt aqueous solution include alkali metal salts of linear saturated fatty acids having 12 to 22 carbon atoms.
  • Examples of such fatty acid salts include, for example, alkali metal salts such as sodium and potassium of simple fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, and behenic acid, or beef tallow fatty acid.
  • alkali metal salts such as sodium and potassium of linear saturated mixed fatty acids derived from animals and plants represented by pork fat fatty acid, soybean oil fatty acid, coconut oil fatty acid, palm oil fatty acid and the like.
  • fatty acid salts may be used alone or in combination of two or more.
  • an alkali metal salt of a linear saturated fatty acid having less than 12 carbon atoms When used, the resulting iron soap has a high solubility in water, and thus the yield may be significantly reduced.
  • the compatibility when added to a thermoplastic resin, heated and melt-kneaded, the compatibility is low and the dispersibility may decrease.
  • an alkali metal salt of a straight chain saturated fatty acid having a carbon number longer than 22 is used, the solubility in water is remarkably lowered, and the concentration of the aqueous solution needs to be extremely reduced, which may reduce the production efficiency. is there.
  • the content of the linear saturated fatty acid alkali metal salt in the linear saturated fatty acid alkali metal salt aqueous solution is, for example, 0.1 to 20% by mass. If the content is too small, the amount of iron soap obtained is remarkably small with respect to the amount of the reaction solution, which may reduce the production efficiency. Moreover, when there is too much content, the density
  • iron salt used for the preparation of the trivalent iron salt aqueous solution examples include, for example, iron (III) chloride and iron (III) sulfate. These compounds may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid is added to adjust the pH to 0.1 to 5.5, preferably 0.1 to 5.0, particularly preferably 0. Adjust to 5 to 4.0.
  • the content of iron salt in the trivalent iron salt aqueous solution is, for example, 0.1 to 40% by mass. If the content is too small, the amount of iron soap obtained is remarkably small with respect to the amount of the reaction solution, which may reduce the production efficiency. Moreover, when there is too much content, aggregation of the obtained iron soap particle
  • the preferable content of iron salt in the iron salt aqueous solution is 0.5 to 30% by mass, particularly preferable content The amount is 1.0 to 30% by mass.
  • the equivalent ratio of the linear saturated fatty acid alkali metal salt to the iron salt (linear saturated fatty acid alkali metal salt / iron salt) is 0.5. It is desirable to adjust the pH of the iron soap slurry to be in the range of ⁇ 3.0, which makes it easy to adjust the pH of the iron soap slurry to 0.1 to 6.0.
  • the crystal transition start temperature is a temperature at which the crystal structure of iron soap starts to change.
  • DSC differential thermal analysis
  • the crystal transition start temperature of iron (III) stearate is 84 ° C.
  • iron (III) behenate is 85 ° C
  • iron (III) palmitate is 83 ° C
  • iron (III) myristate is 81 ° C
  • iron (III) laurate is 79 ° C.
  • iron (III) soap made of mixed fatty acid in which stearic acid and palmitic acid are mixed at a mass ratio of 65:35
  • the temperature is 83 ° C.
  • the reaction between the linear saturated fatty acid alkali metal salt aqueous solution and the trivalent iron salt aqueous solution is preferably performed at a temperature at which the linear saturated fatty acid alkali metal salt aqueous solution is completely dissolved. Specifically, the reaction is preferably performed at a temperature of 30 ° C. or lower than the crystal transition start temperature of the iron soap to be produced. For example, when manufacturing iron (III) stearate, it is preferable to make it react at 54 degreeC or more.
  • the differential thermal analysis (DSC) measurement is performed with a sample of 10 mg under a nitrogen stream (60 ml / min) from 0 ° C. to 150 ° C. at a heating rate of 2 ° C./min.
  • the actual reaction temperature at the time of mixing both aqueous solutions varies depending on the fatty acid chain of the obtained iron soap. For example, in the case of producing iron (III) stearate, 60 to 79 ° C. is preferable, and 65 to 75 ° C. is particularly preferable. . If the reaction temperature is too low, the solubility of the alkali metal stearate in water in the aqueous solution of the alkali metal stearate decreases, so iron (III) stearate as the target substance can be obtained, but the final iron obtained The amount of soap is low relative to the amount of reaction solution, and production efficiency may be reduced.
  • the reaction temperature is too high, the iron soap slurry particles produced during the metathesis reaction will aggregate and fuse with each other, making it difficult to obtain fine particles of iron soap, and a large amount of fatty acid alkali metal salt will aggregate. ⁇ Fusion may remain inside the iron soap.
  • An iron soap slurry is obtained by the above method.
  • This iron soap slurry is used as it is or after separating the solvent with a centrifugal dehydrator, filter press, vacuum rotary filter, etc., and if necessary, washing and removing by-product inorganic salts, followed by a rotary dryer, airflow Drying is performed using a drying device, an aeration dryer, a spray dryer, a fluidized bed dryer or the like.
  • the drying method may be continuous, batch, normal pressure or vacuum.
  • the dried iron soap is crushed as necessary.
  • the crushing method is not particularly limited, and for example, a pin mill, a jet mill, an atomizer or the like can be used. The crushed iron soap particles are classified.
  • classification is performed using a multistage sieving apparatus or the like that applies vibrations and performs sieving to adjust the particle size distribution.
  • iron soap particles having a small content of free fatty acid and water-soluble salt, a particle size summary value within a predetermined range, and being easily melt-dispersed in a thermoplastic resin can be obtained.
  • the pH of the iron soap slurry obtained in the present invention is adjusted to 0.1 to 6.0, preferably 0.1 to 4.0. If the pH of the iron soap slurry is too high, iron soap (III) in which 3 mol of fatty acid is bonded to 1 mol of iron is difficult to be formed, and iron in which 2 mol of fatty acid is bonded to 1 mol of iron is partially hydrolyzed. There is a risk of forming soap (jisoap). Moreover, when the pH of the iron soap slurry is too low, the obtained iron soap is likely to be decomposed, and the amount of free fatty acid may be increased. After the iron soap slurry is obtained, it is preferably aged for 10 minutes to 2 hours while maintaining the reaction temperature and the pH of the iron soap slurry within the above ranges.
  • the iron soap of the present invention is preferably used for the purpose of decomposing the thermoplastic resin by containing it in the thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention contains a thermoplastic resin and the iron soap of the present invention.
  • the thermoplastic resin may be any of a nonpolar resin and a polar resin, and examples thereof include polyurethane, polystyrene, and polyolefin. Examples of the polyolefin include polypropylene, low density polyethylene, and high density polyethylene. Also included are ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / vinyl alcohol copolymers, ethylene / methyl acrylate copolymers, polymethyl methacrylate, and the like.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by melting and mixing iron soap under heating conditions with these thermoplastic resins.
  • the content of the iron soap in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. .
  • the content of the iron soap is too small, it becomes difficult to obtain the properties of the iron soap, and when the content is too large, the thermoplastic resin is likely to be significantly deteriorated.
  • fatty acid calcium soap preferably fatty acid calcium soap obtained by a metathesis method
  • fatty acid calcium soap obtained by a metathesis method can be used as appropriate.
  • Specific examples include calcium laurate, calcium myristate, calcium palmitate, calcium stearate and calcium behenate, preferably calcium stearate.
  • the fatty acid calcium soap obtained by the metathesis method is also referred to as a metathesis fatty acid calcium soap.
  • the amount of metathesis fatty acid calcium soap added to the iron soap is preferably 0.01 to 100 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the iron soap.
  • the addition amount of the metathesis fatty acid calcium soap is too small, it becomes difficult to obtain the characteristics that improve the dispersibility of the iron soap.
  • the function as dispersing agents such as a photodecomposition catalyst of iron soap in an thermoplastic resin, and inorganic powder.
  • the metathesized fatty acid calcium soap As the metathesized fatty acid calcium soap, the above-mentioned metathesized fatty acid calcium soap (fatty acid metal salt particles) in which the particle size summary value C of the above formula (1) is C ⁇ 2.0 and left in an environment of 80 ° C. for 10 minutes It is preferable that the degree of aggregation E (%) of the following formula (2) measured by a tester is E ⁇ 20.
  • the metathesis fatty acid calcium soap satisfying these values is highly dispersible / coating in iron soap, and can contribute more significantly to improving dispersibility when added to a thermoplastic resin.
  • Aggregation degree E [(mass of fatty acid metal salt particles remaining on sieve with 350 ⁇ m sieve) / 2] ⁇ 100 ⁇ (1/1) + [(mass of fatty acid metal salt particles remaining on sieve with 250 ⁇ m sieve) / 2] ⁇ 100 ⁇ (3/5) + [(mass of fatty acid metal salt particles remaining on a sieve having a mesh size of 150 ⁇ m) / 2] ⁇ 100 ⁇ (1/5)] (2) formula
  • Free fatty acid content A 5 g of iron soap was weighed in a beaker, 50 g of a diethyl ether-ethanol mixed solvent (1: 1) was added, stirred for 30 seconds, and allowed to stand for 30 minutes. Thereafter, filtration was performed using 5B filter paper, the filtrate was titrated using N / 10 potassium hydroxide titrant, and the amount of free fatty acid was calculated according to the following formula. The same operation was performed on the fatty acid blank.
  • Free fatty acid content (VA ⁇ VB) ⁇ f ⁇ M / W / 100
  • VA Amount of sample dripping
  • VB Amount of dripping in a blank
  • f Factor of N / 10 potassium hydroxide titrant
  • M Molecular weight of fatty acid used
  • W Sample amount of iron soap (g)
  • Particle size summary value C Particle size (D10, D50, D90);
  • the particle size distribution was measured with a particle size distribution analyzer (device name “Microtrack MT-3000” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) (principle: laser diffraction / scattering method).
  • the cumulative curve was determined with the total volume of the group of powders to be measured as 100%, the particle diameter at the point where the cumulative curve was 10%, 50%, and 90% was 10% diameter (D10) and 50% diameter, respectively. (D50), 90% diameter (D90) ( ⁇ m).
  • Particle size summary value C (D90 ⁇ D10) / D50 (where 1.0 ⁇ D50 ⁇ 40.0) (1)
  • Formula D10 10% integrated diameter ( ⁇ m) of fatty acid metal salt particles based on volume D50: 50% integrated diameter ( ⁇ m) of fatty acid metal salt particles based on volume D90: 90% integrated diameter ( ⁇ m) of fatty acid metal salt particles based on volume
  • Example 1 A 5 L separable flask was charged with 250 g of stearic acid (neutralization number 203 mg KOH / g) and 2700 g of water, and the temperature was raised to 60 ° C. Subsequently, 75.4g of 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added, and it stirred at the same temperature (60 degreeC) for 1 hour, and obtained fatty-acid alkali metal salt aqueous solution. Thereafter, while maintaining the temperature at 60 ° C., 506.4 g of 25% iron (III) sulfate aqueous solution [Fe 2 (SO 4 ) 3 aqueous solution] adjusted to pH 0.63 by adding an appropriate amount of sulfuric acid (reagent) for 40 minutes.
  • the solution was added dropwise to the aqueous fatty acid alkali metal salt solution to adjust the pH of the iron soap slurry to 1.4. After completion of dropping, the mixture was kept at 60 ° C. and stirred for 10 minutes for aging. 1500 g of water was added to the obtained aqueous dispersion slurry of iron stearate soap and cooled to 50 ° C. or lower. Thereafter, the mixture was filtered with a suction filter, washed twice with 1000 g of water, and the resulting cake was dried and ground with a micron dryer to obtain powdered iron stearate soap particles.
  • Example 2 A 5 L separable flask was charged with 250 g of stearic acid (neutralization number 203 mg KOH / g) and 2700 g of water, and the temperature was raised to 65 ° C. Subsequently, 75.4g of 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added, and it stirred at the same temperature (65 degreeC) for 1 hour, and obtained fatty-acid alkali metal salt aqueous solution. Thereafter, while maintaining the temperature at 65 ° C., 506.4 g of 25% iron (III) sulfate aqueous solution [Fe 2 (SO 4 ) 3 aqueous solution] adjusted to pH 1.7 by adding an appropriate amount of sulfuric acid (reagent) for 40 minutes.
  • the solution was added dropwise to the fatty acid alkali metal salt aqueous solution to adjust the pH of the iron soap slurry to 2.0. After completion of dropping, the mixture was kept at 65 ° C. and stirred for 10 minutes for aging. 1500 g of water was added to the obtained aqueous dispersion slurry of iron stearate soap and cooled to 50 ° C. or lower. Thereafter, the mixture was filtered with a suction filter, washed twice with 1000 g of water, and the resulting cake was dried and ground with a micron dryer to obtain powdered iron stearate soap particles.
  • Example 3 A 5 L separable flask was charged with 250 g of palmitic acid (neutralization value 219 mg KOH / g) and 2700 g of water, and the temperature was raised to 65 ° C. Subsequently, 81.3g of 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added, and it stirred at the same temperature (65 degreeC) for 1 hour, and obtained fatty-acid alkali metal salt aqueous solution. Thereafter, while maintaining the temperature at 65 ° C., 546.3 g of 25% iron sulfate (III) aqueous solution [Fe 2 (SO 4 ) 3 aqueous solution] adjusted to pH 2.2 by adding an appropriate amount of sulfuric acid (reagent) for 60 minutes.
  • iron sulfate (III) aqueous solution [Fe 2 (SO 4 ) 3 aqueous solution] adjusted to pH 2.2 by adding an appropriate amount of sulfuric acid (reagent) for 60 minutes.
  • the solution was added dropwise to the fatty acid alkali metal salt aqueous solution to adjust the pH of the iron soap slurry to 2.4. After completion of dropping, the mixture was kept at 65 ° C. and stirred for 20 minutes for aging. 1500 g of water was added to the obtained aqueous dispersion slurry of iron palmitate soap and cooled to 50 ° C. or lower. Thereafter, the mixture was filtered with a suction filter, washed twice with 1000 g of water, and the resulting cake was dried and ground with a micron dryer to obtain powdered iron palmitate soap particles.
  • Example 4 A 3 L separable flask was charged with 250 g of stearic acid (neutralization number 208 mgKOH / g) and 2,700 g of water, and the temperature was raised to 65 ° C. Subsequently, 77.2g of 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added, and it stirred at the same temperature (65 degreeC) for 1 hour, and obtained fatty-acid alkali metal salt aqueous solution.
  • Example 5 A 3 L separable flask was charged with 250 g of stearic acid (neutralization number 203 mg KOH / g) and 2,700 g of water, and the temperature was raised to 70 ° C. Subsequently, 75.3g of 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added, and it stirred at the same temperature (70 degreeC) for 1 hour, and obtained fatty-acid alkali metal salt aqueous solution.
  • Example 6 A steer having a particle size summary value C of 1.8 and a cohesion E of 12.5% obtained by the metathesis method with respect to 3.2 g of iron stearate (III) particles obtained in Example 1 A sheet having a thickness of 1 mm was formed in the same manner as described above using the composition to which 0.32 g of calcium phosphate was added. The following evaluation was performed on the obtained sheet.
  • the obtained sheet was measured for whiteness (WI) and lightness (L) with a color measuring device manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., Z-100DP, and judged with 5 grades. The measurement was performed by arbitrarily selecting five locations. Here, grade 1 is when the sharpness and whiteness are the highest, and grade 5 is when the sharpness and whiteness are the lowest. The results of the grade determination are shown in Table 2 below.
  • MFR value The obtained sheet was subjected to an irradiation test using a deterioration promotion tester, iSuper SUV-W161 type (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.). Irradiation with ultraviolet illuminance of 150 mW / cm 2 was performed for 60 hours. After the test, the sheet was finely cut and the melt mass flow rate (MFR, unit: g / 10 min) value was measured 5 times under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C. according to the method defined in JIS K7210-1995.
  • MFR melt mass flow rate
  • Example 1 the content A of the free fatty acid defined in the present invention, the water solubility, by reacting the aqueous solution of the fatty acid alkali metal salt with the iron salt aqueous solution under the conditions of temperature and pH defined in the present invention.
  • Iron soap particles having a salt content B and a particle size summary value C are obtained.
  • the iron soap particles of Examples 1 to 5 were added to the low-density polyethylene which is a thermoplastic resin, the overall grade was good, and an improvement in fluidity (MFR value) accompanying the accelerated decomposition of polyethylene was obtained.
  • MFR value fluidity
  • Example 6 the dispersibility of the iron soap particles was further improved in combination with the metathesis method calcium stearate, and higher fluidity was observed.
  • the iron (III) stearate reagent of Comparative Example 1 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) has a high free fatty acid content A, so when added to polyethylene, the overall grade deteriorates and the degradation of polyethylene is accelerated. The fluidity improvement (MFR value) associated with was not obtained. Since the iron (III) stearate prototypes 6 and 7 of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 are subjected to the metathesis reaction temperature higher than the crystal transition start temperature, the obtained iron soap aggregates during slurry formation. , Coalescence and poor stability, unreacted fatty acids were incorporated, and free fatty acids were significantly higher.

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Abstract

　遊離脂肪酸の含有量Ａ（％）が０．０１≦Ａ≦８．０、水可溶性塩の含有量Ｂ（％）が０．０１≦Ｂ≦０．５、下記（１）式に示す粒度要約値Ｃが０．１≦Ｃ≦５．０であり、炭素数１２～２２の直鎖飽和脂肪酸と鉄との塩であることを特徴とする鉄石鹸。　粒度要約値Ｃ＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０（但し、１. ０≦Ｄ５０≦４０. ０）・・・（１）式　Ｄ１０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における１０％積算径（μｍ）　Ｄ５０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における５０％積算径（μｍ）　Ｄ９０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における９０％積算径（μｍ）

Description

鉄石鹸、その製造方法およびその鉄石鹸を含有する熱可塑性樹脂組成物
　本発明は、鉄石鹸、その製造方法およびその鉄石鹸を含有する熱可塑性樹脂組成物に関し、詳細には、熱可塑性樹脂に対して高い相溶性および分散性を有しており、また光分解触媒や無機粉体などの分散剤として好適に使用することができる鉄石鹸、その鉄石鹸を高収率で生成することができる製造方法、その鉄石鹸を含有する熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
　金属石鹸は、樹脂加工分野、電子印刷分野、粉末冶金分野、化粧品分野、塗料分野、セメント分野など、多くの分野において幅広く利用されている。現在行われている代表的な金属石鹸の製造方法としては、脂肪酸と無機金属酸化物または無機金属水酸化物とを反応させる方法（直接法）、あるいは水系中で脂肪酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の溶液と無機金属塩類とを反応させる方法（複分解法）などが挙げられる。
　金属石鹸の中でも鉄石鹸は、光分解触媒や無機粉体などの分散剤として樹脂加工分野、粉末冶金分野で使用されている。一般的に、鉄石鹸は水系中で脂肪酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩の溶液と無機鉄塩を反応させる複分解法、あるいは脂肪酸と鉄アルコキシドとを反応させる交換法により工業的に製造されている。特に樹脂加工分野や粉末冶金分野では高い分散性が求められており、そのような観点から、複分解法によって得られる鉄石鹸が好適に使用されている。
　例えば、特許文献１の「発明が解決しようとする課題」の欄には、複分解法ではステアリン酸を完全にステアリン酸鉄に変換することができないため、生成物に７～１０％の未反応のステアリン酸ナトリウムが残存することが記載されている。また、鉄（III）石鹸は構造が不安定であるため複分解反応中に加水分解が起こり、遊離の脂肪酸が生成されるといった問題がある。脂肪酸塩や遊離の脂肪酸が生じると、鉄（III）石鹸の純度が低下するという問題がある。
　そこで、特許文献１には、脂肪酸を水酸化アルカリと鹸化反応を行なった後、得られた脂肪酸アルカリ金属塩を酸性鉄塩と反応させて複分解反応を行うことにより脂肪酸鉄塩類を製造する製造法であって、未反応の脂肪酸を減少するよう、反応系に前記水酸化アルカリと酸性鉄塩を交替に脂肪酸に対して大過剰で複数回添加し、前記鹸化反応と複分解反応を交替に９０℃の温度にて複数回行うことを特徴とする脂肪酸鉄塩類の製造法が記載されており、色調がよく、粉末が微細であると共に、純度が高い脂肪酸鉄塩類が得られることが記載されている。
　しかしながら、本製造法では、脂肪酸に対して大過剰の水酸化アルカリおよび酸性鉄塩を添加していることから、得られる脂肪酸鉄塩中に過剰の水可溶性塩が生成される。具体的には、反応系には、脂肪酸に対して過剰に加えられた水酸化ナトリウム、塩化鉄、複分解反応で生成した塩化ナトリウムが残存し、更に未反応の水酸化ナトリウムと塩化鉄とが反応して塩基性鉄塩が生成する。これらの未反応原料や副生成物は、例えば熱可塑性樹脂中に分散させる場合、凝集性が高いことから分散不良の要因となる問題があり、また鉄石鹸の高純度化を達成できないという問題もある。
　一方、特許文献２には、トリアルコキシ第二鉄と長鎖脂肪酸を不活性ガス雰囲気下、非プロトン性極性溶媒の存在下に交換法により反応させることを特徴とするトリソープタイプの長鎖脂肪酸第二鉄の製造法が記載されている。
　しかしなから、本製造法では、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどの非プロトン性極性溶媒を多量に使用して反応させる。また、トリソープタイプの長鎖脂肪酸第二鉄の純度を高める目的で、トリアルコキシ第二鉄の１モル部当たり長鎖脂肪酸を３～３００モル部、好ましくは６～１００モル部の大過剰加えて反応させていることから、脂肪酸鉄塩中に大量の遊離脂肪酸が残存し、大量の遊離脂肪酸を洗浄するのに多量の非プロトン性極性溶媒を使用する。したがって、多量の非プロトン性極性溶媒を使用することにより、環境へ多大な負荷を与えるという問題がある。
特開平６－２７１４９９号公報 特開昭６２－１２０３３９号公報
　本発明は、熱可塑性樹脂に対して高い相溶性および分散性を有しており、また光分解触媒や無機粉体などの分散剤として好適に使用することができる鉄石鹸、その鉄石鹸を高収率で生成することができる製造方法、およびその鉄石鹸を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、遊離脂肪酸の含有量、水可溶性塩の含有量、粒度要約値がそれぞれ所定の範囲で規定された鉄石鹸が熱可塑性樹脂に対して高い相溶性および分散性を有しており、また光分解触媒や無機粉体などの分散剤として好適に使用することができる鉄石鹸であることを見出すとともに、直鎖飽和脂肪酸アルカリ金属塩水溶液と３価の鉄塩水溶液とを反応させる際のｐＨを調整することによって、上記鉄石鹸が得られることを見出した。
　すなわち、本発明は、遊離脂肪酸の含有量Ａ（％）が０．０１≦Ａ≦８．０、水可溶性塩の含有量Ｂ（％）が０．０１≦Ｂ≦０．５、下記（１）式に示す粒度要約値Ｃが０．１≦Ｃ≦５．０であり、炭素数１２～２２の直鎖飽和脂肪酸と鉄との塩であることを特徴とする鉄石鹸である。
　粒度要約値Ｃ＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０（但し、１. ０≦Ｄ５０≦４０. ０）・・・（１）式
　Ｄ１０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における１０％積算径（μｍ）
　Ｄ５０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における５０％積算径（μｍ）
　Ｄ９０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における９０％積算径（μｍ）
　また本発明は、下記工程を有することを特徴とする、上記鉄石鹸を製造する方法である。
　製造する鉄石鹸の結晶転移開始温度以下の温度において、炭素数１２～２２の直鎖飽和脂肪酸アルカリ金属塩水溶液と、ｐＨが０．１～５．５である三価の鉄塩水溶液とを反応させて鉄石鹸スラリーを調製する工程、
　調製された前記鉄石鹸スラリーのｐＨを０．１～６．０に調整する工程。
　さらに本発明は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、本発明の鉄石鹸０．０１～１０質量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに、前記鉄石鹸１００質量部に対し、脂肪酸カルシウム石鹸０．１～１００質量部を含有していてもよい。
　また、前記脂肪酸カルシウム石鹸は、前記（１）式の粒度要約値ＣがＣ≦２．０であり、下記（２）式に示す凝集度Ｅ（％）がＥ≦２０であってもよい。
　凝集度Ｅ＝〔（篩目３５０μｍの篩に残存する脂肪酸金属塩粒子の質量）／２〕×１００×（１／１）＋〔（篩目２５０μｍの篩に残存する脂肪酸金属塩粒子の質量）／２〕×１００×（３／５）＋〔（篩目１５０μｍの篩に残存する脂肪酸金属塩粒子の質量）／２〕×１００×（１／５）〕・・・（２）式
　本発明の鉄石鹸は、熱可塑性樹脂に対して高い相溶性および分散性を有しており、また光分解触媒や無機粉体などの分散剤として好適に使用することができる。
　また本発明の鉄石鹸の製造方法は、本発明の鉄石鹸を高収率で生成することができる。
　さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の鉄石鹸が高い分散性で含有されているので、光分解させる際に全体的に均一に分解させることができる。
　以下、本発明の実施形態を説明する。
　まず、本発明の鉄石鹸を説明し、その鉄石鹸を高収率で生成することができる本発明の鉄石鹸の製造方法、その鉄石鹸を含有する本発明の熱可塑性樹脂組成物を順次説明する。
　〔鉄石鹸〕
　本発明の鉄石鹸は、遊離脂肪酸の含有量Ａ（％）が０．０１≦Ａ≦８．０であり、好ましくは０．０１≦Ａ≦６．０、特に好ましくは０．０１≦Ａ≦４．０である。含有量Ａが多すぎると、鉄石鹸を熱可塑性樹脂中に分散させる際、樹脂中でブリードアウトするなど分散性が低下するおそれがある。また、鉄石鹸中の鉄含有量が著しく低下し、樹脂の光分解性能が下がり、光分解され難くなるおそれがある。
　なお、遊離脂肪酸の含有量Ａ（％）の測定は、アルカリ溶液を用いた滴定により行なうことができる。
　本発明の鉄石鹸は、水可溶性塩の含有量Ｂ（％）が０．０１≦Ｂ≦０．５であり、好ましくは０．０１≦Ｂ≦０．３、特に好ましくは０．０１≦Ｂ≦０．２である。含有量Ｂが多すぎると、例えば熱可塑性樹脂に添加した際に水可溶性塩の吸湿性などにより分散性が低下するおそれがある。
　なお、水可溶性塩の含有量Ｂは、試料を水で煮沸したときの質量差から求めることができる。
　本発明の鉄石鹸は、下記（１）式に示す粒度要約値Ｃが０．１≦Ｃ≦５．０であり、好ましくは０．１≦Ｃ≦４．０、特に好ましくは０．１≦Ｂ≦３．０である。粒度要約値Ｃが大きすぎると、例えば熱可塑性樹脂に鉄石鹸を添加した際に粒度分布が広いことから、均一分散性が損なわれるおそれがある。また、粒度要約値Ｃが小さすぎると、歩留りが悪くなり、生産性が低下するため、コスト的に不利となるおそれがある。
　このように、粗大粒子が少なく、特定の粒度分布を持った鉄石鹸は、熱可塑性樹脂に添加して溶融混練した際の分散性が高くなり、光分解触媒として高い効果が得られやすい。
　なお、粒度要約値Ｃは、マイクロトラックレーザー回折法により測定した粒子径から算出することができる。
　粒度要約値Ｃ＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０（但し、１. ０≦Ｄ５０≦４０. ０）・・・（１）式
　Ｄ１０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における１０％積算径（μｍ）
　Ｄ５０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における５０％積算径（μｍ）
　Ｄ９０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における９０％積算径（μｍ）
　なお、粒度要約値Ｃの調整は、脂肪酸アルカリ金属塩の濃度、脂肪酸アルカリ金属塩水溶液と三価の鉄塩水溶液との反応時の温度、三価の鉄塩水溶液を脂肪酸アルカリ金属塩水溶液に滴下する際の滴下速度をそれぞれ適宜調整することによって行うことができる。また、粒度分布が広い、つまり粒度要約値Ｃの値が大きいものについては、後処理において、１００メッシュ、２００メッシュ、３３０メッシュ等の篩を用いて分級することによって行なうことができる。
　〔鉄石鹸の製造方法〕
　本発明の鉄石鹸の製造方法は、直鎖飽和脂肪酸アルカリ金属塩水溶液と、三価の鉄塩水溶液とを混合して反応させ、鉄石鹸スラリーを調製する工程と、調製された前記鉄石鹸スラリーのｐＨを所定範囲に調整する工程とを有する。
　直鎖飽和脂肪酸アルカリ金属塩水溶液の調製に用いられる脂肪酸塩としては、炭素数１２～２２の直鎖飽和脂肪酸のアルカリ金属塩が挙げられる。このような脂肪酸塩の例としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸などに代表される単体脂肪酸のナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、あるいは、牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、大豆油脂肪酸、椰子油脂肪酸、パーム油脂肪酸などに代表される動植物由来の直鎖飽和混合脂肪酸のナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩が挙げられる。これらの脂肪酸塩は単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　炭素数１２未満の直鎖飽和脂肪酸のアルカリ金属塩を用いた場合、得られる鉄石鹸の水に対する溶解度が高くなるので、収率が著しく低下するおそれがある。また、熱可塑性樹脂に添加し加熱して溶融混練した場合、相溶性が低く分散性が低下するそれもある。一方、炭素数が２２よりも長鎖の直鎖飽和脂肪酸のアルカリ金属塩を用いた場合、水に対する溶解度が著しく低くなって水溶液濃度を極端に低減する必要があり、生産効率が低下するおそれがある。
　直鎖飽和脂肪酸アルカリ金属塩水溶液における直鎖飽和脂肪酸アルカリ金属塩の含有量は、例えば、０．１～２０質量％である。含有量が少なすぎると、得られる鉄石鹸量が反応液量に対して著しく少なく、生産効率が低下するおそれがある。また、含有量が多すぎると、反応中あるいは反応後の鉄石鹸分散液の濃度が高すぎ、反応が進行しにくくなって、鉄（III）石鹸の純度が低下するおそれがある。より効率的に鉄（III）石鹸の純度が高い鉄石鹸を製造する場合、水溶液中の上記脂肪酸のアルカリ金属塩の好ましい含有量は１～１５質量％であり、特に好ましい含有量は３～１５質量％である。
　三価の鉄塩水溶液の調製に用いられる鉄塩の例としては、例えば、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　さらに、所定の濃度の鉄塩水溶液を調整するに際し、塩酸、硫酸などの無機酸を所定量加えてｐＨを０．１～５．５、好ましくは０．１～５．０、特に好ましくは０．５～４．０に調整する。
　三価の鉄塩水溶液における鉄塩の含有量は、例えば、０．１～４０質量％である。含有量が少なすぎると、得られる鉄石鹸量が反応液量に対して著しく少なく、生産効率が低下するおそれがある。また、含有量が多すぎると、得られる鉄石鹸粒子同士の凝集が進みやすく、均一な鉄石鹸スラリーを得ることが困難になるおそれがある。得られる鉄石鹸粒子同士の凝集が抑制され、均一な鉄石鹸スラリーを安定して製造する場合、鉄塩水溶液中の鉄塩の好ましい含有量は０．５～３０質量％であり、特に好ましい含有量は１．０～３０質量％である。
　直鎖飽和脂肪酸アルカリ金属塩水溶液と、三価の鉄塩水溶液との反応は、鉄塩に対する直鎖飽和脂肪酸アルカリ金属塩の当量比（直鎖飽和脂肪酸アルカリ金属塩／鉄塩）が０．５～３．０の範囲になるように調整しながら行うことが望ましく、これにより鉄石鹸スラリーのｐＨを０．１～６．０に調整するのが容易となる。
　本発明において、直鎖飽和脂肪酸アルカリ金属塩水溶液と、三価の鉄塩水溶液とを、製造する鉄石鹸の結晶転移開始温度以下の温度において混合し、反応させることが必要である。
　ここで、結晶転移開始温度とは、鉄石鹸の結晶構造が変化し始める温度のことであり、例えば、ステアリン酸鉄（III）の示差熱分析（ＤＳＣ）による熱吸収グラフにおいて、吸熱開始前のベースラインの延長線と、吸熱開始後の勾配カーブの変極点における接線との交点を結晶転移開始温度とする。
　ステアリン酸鉄（III）の結晶転移開始温度は８４℃である。その他、ベヘニン酸鉄（III）は８５℃、パルミチン酸鉄（III）は８３℃、ミリスチ酸鉄（III）は８１℃、ラウリン酸鉄（III）は７９℃である。また、例えば、ステアリン酸とパルミチン酸が６５：３５の質量比で混合した混合脂肪酸からなる鉄（III）石鹸では、８３℃となる。
　直鎖飽和脂肪酸アルカリ金属塩水溶液と、三価の鉄塩水溶液との反応は、直鎖飽和脂肪酸アルカリ金属塩水溶液が完全に溶解する温度以上で反応させることが好ましい。具体的には、製造する鉄石鹸の結晶転移開始温度よりも３０℃低い温度以上で反応させることが好ましい。例えば、ステアリン酸鉄（III）を製造する場合、５４℃以上で反応させることが好ましい。
　なお、示差熱分析（ＤＳＣ）の測定は、サンプル１０ｍｇで、窒素気流下（６０ｍｌ／ｍｉｎ）、０℃から１５０℃まで昇温速度２℃／ｍｉｎで行う。
　実際の両水溶液の混合時における反応温度は、得られる鉄石鹸の脂肪酸鎖により異なるが、例えば、ステアリン酸鉄（III）の製造の場合、６０～７９℃が好ましく、特に６５～７５℃が好ましい。反応温度が低すぎると、ステアリン酸アルカリ金属塩水溶液中におけるステアリン酸アルカリ金属塩の水への溶解度が低下するので、目標物質たるステアリン酸鉄（III）は得られるものの、最終的に得られる鉄石鹸量が反応溶液量に対して低く生産効率が低下するおそれがある。反応温度が高すぎると、複分解反応中に生成する鉄石鹸スラリーの粒子同士の凝集および融着が起こり、微細な粒子の鉄石鹸が得られ難くなるのみならず、多量の脂肪酸アルカリ金属塩が凝集・融着して、鉄石鹸内部に残存するおそれがある。
　上記方法によって、鉄石鹸スラリーが得られる。この鉄石鹸スラリーはそのまま、あるいは遠心脱水機、フィルタープレス、真空回転濾過機などにより溶媒を分離し、必要に応じて、洗浄を行い、副生する無機塩を除去した後に、回転乾燥機、気流乾燥装置、通気式乾燥機、噴霧式乾燥機、流動層型乾燥装置などにより乾燥させる。乾燥方法は、連続式または回分式、あるいは常圧または真空下のいずれでもよい。
　さらに、乾燥させた鉄石鹸を必要に応じて解砕する。解砕方法は、特に限定されず、例えばピンミル、ジェットミル、アトマイザー等によることができる。解砕された鉄石鹸粒子は分級される。すなわち、振動を与えて篩い分けを行う多段篩装置等を用いて分級を行ない、粒度分布を調整する。このようにして、遊離脂肪酸、水可溶性塩の各含有量が少なく、粒度要約値が所定の範囲であり、熱可塑性樹脂に溶融分散されやすい鉄石鹸粒子を得ることができる。
　本発明で得られる鉄石鹸スラリーのｐＨは０．１～６．０、好ましくは０．１～４．０に調整される。鉄石鹸スラリーのｐＨが高すぎると、鉄１モルに対し脂肪酸が３モル結合した鉄石鹸（III）になりにくく、一部が加水分解して鉄１モルに対して脂肪酸が２モル結合した鉄石鹸（ジソープ）が生成するおそれがある。また鉄石鹸スラリーのｐＨが低すぎると、得られた鉄石鹸が分解されやすくなり、遊離脂肪酸の量が多くなるおそれがある。
　なお、鉄石鹸スラリーが得られた後、反応温度および鉄石鹸スラリーのｐＨを上記範囲に維持した状態にて、１０分～２時間、熟成させることが好ましい。
　〔熱可塑性樹脂組成物〕
　本発明の鉄石鹸は、熱可塑性樹脂に含有させて、その熱可塑性樹脂を分解をする目的で使用することが好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、本発明の鉄石鹸とを含有する。かかる熱可塑性樹脂としては、非極性樹脂、極性樹脂のいずれであってもよく、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリオレフィンが挙げられ、ポリオレフィンとしては、例えばポリプロピレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが挙げられる。また、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、エチレン／アクリル酸メチルコポリマー、ポリメタクリル酸メチルなども挙げられる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これらの熱可塑性樹脂に対して加熱条件下で鉄石鹸を溶融混合して得ることができる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物における鉄石鹸の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．０１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～８質量部である。鉄石鹸の含有量が少なすぎる場合は、鉄石鹸の特性が得られ難くなり、含有量が多すぎる場合は、熱可塑性樹脂を顕著に劣化させ易くなる。
　熱可塑性樹脂中に鉄石鹸を高分散させる分散助剤として、脂肪酸カルシウム石鹸、好ましくは複分解法によって得られた脂肪酸カルシウム石鹸を適宜用いることができる。具体的には、ラウリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、べへニン酸カルシウムが挙げられ、好ましくはステアリン酸カルシウムである。以下、複分解法によって得られた脂肪酸カルシウム石鹸を複分解脂肪酸カルシウム石鹸ともいう。
　鉄石鹸に対する複分解脂肪酸カルシウム石鹸の添加量は、鉄石鹸１００質量部に対し、０．０１～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．１～１００質量部である。複分解脂肪酸カルシウム石鹸の添加量が少なすぎる場合は、鉄石鹸の分散性を向上させる特性が得られ難くなる。また、添加量が多すぎる場合は、熱可塑性樹脂中における鉄石鹸の光分解触媒や無機粉体などの分散剤としての機能が得られ難くなる。
　複分解脂肪酸カルシウム石鹸としては、上記（１）式の粒度要約値ＣがＣ≦２．０であり、８０℃の環境下に１０分放置した前記複分解脂肪酸カルシウム石鹸（脂肪酸金属塩粒子）において、パウダーテスターで測定される下記（２）式の凝集度Ｅ（％）がＥ≦２０であることが好ましい。
　これらの値を満たす複分解脂肪酸カルシウム石鹸は、鉄石鹸への分散・被覆性が高くなり熱可塑性樹脂に添加した際に分散性向上に更に顕著に寄与することができる。
　凝集度Ｅ＝〔（篩目３５０μｍの篩に残存する脂肪酸金属塩粒子の質量）／２〕×１００×（１／１）＋〔（篩目２５０μｍの篩に残存する脂肪酸金属塩粒子の質量）／２〕×１００×（３／５）＋〔（篩目１５０μｍの篩に残存する脂肪酸金属塩粒子の質量）／２〕×１００×（１／５）〕・・・（２）式
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
  なお、下記の実施例および比較例において、スラリー（分散液）のｐＨ、遊離脂肪酸の含有量Ａ（％）、水可溶性塩の含有量Ｂ（％）、粒度要約値Ｃは次のとおりにして測定を行なった。これらの結果を表１にまとめた。
　１）スラリー（分散液）のｐＨ：
　鉄石鹸スラリー２０ｇを２００ｍｌビーカーに秤取り、均一になるように攪拌しながらｐＨを測定した。
　２）遊離脂肪酸の含有量Ａ（％）：
　鉄石鹸５ｇをビーカーに秤取り、ジエチルエーテル－エタノール混合溶媒（１：１）５０ｇを加え、３０秒間攪拌した後に３０分間静置した。その後、５Ｂのろ紙を使用してろ過を行ない、Ｎ／１０の水酸化カリウム滴定液を用いてろ液を滴定し、下記式に従って遊離脂肪酸量を計算した。同様の操作を脂肪酸ブランクでも行なった。
　遊離脂肪酸含有量＝（ＶＡ－ＶＢ）×ｆ×Ｍ／Ｗ／１００
　ただし、
　ＶＡ：サンプルでの滴下量（ｍｌ）
　ＶＢ：ブランクでの滴下量（ｍｌ）
　ｆ：Ｎ／１０の水酸化カリウム滴定液のファクター
　Ｍ：使用した脂肪酸の分子量
　Ｗ：鉄石鹸のサンプル量（ｇ）
　３）水可溶性塩の含有量Ｂ（％）：
　鉄石鹸２ｇを三角フラスコに秤取り、水を５０ｇ加えた後、空冷管を取り付けてウォーターバス上で振り混ぜながら１時間煮沸する。その後、ろ紙を用いて１００ｍｌビーカーにろ過する。三角フラスコ内の残留物に水１０ｍｌを加え、ろ過を行う操作を３回繰り返す。ウォーターバス上で１００ｍｌビーカーの水を揮発させた後、１０５±２℃の恒温乾燥機で１時間乾燥し、デシケーター内で放冷した後、重量をはかる。
　水可溶性塩の含有量Ｂ（％）＝［残渣（ｇ）／試料採取量（ｇ）］×100
　４）粒度要約値Ｃ：
　粒度（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）；
　粒度分布測定装置（機器名「マイクロトラックＭＴ－３０００」日機装（株）製）で測定した（原理：レーザー回折・散乱法）。
　測定する粉体の集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが１０％、５０％、９０％となる点の粒子径をそれぞれ１０％径（Ｄ１０）、５０％径（Ｄ５０）、９０％径（Ｄ９０）（μｍ）として求めた。
　粒度要約値Ｃ＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０（但し、１. ０≦Ｄ５０≦４０. ０）・・・（１）式
　Ｄ１０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における１０％積算径（μｍ）
　Ｄ５０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における５０％積算径（μｍ）
　Ｄ９０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における９０％積算径（μｍ）
　（実施例１）
　５Ｌセパラブルフラスコにステアリン酸（中和価２０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２５０ｇ、水を２７００ｇ仕込み、６０℃まで昇温した。次いで、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を７５．４ｇ加え、同温度（６０℃）にて１時間攪拌し、脂肪酸アルカリ金属塩水溶液を得た。
　その後、６０℃に保持したまま、硫酸（試薬）を適定量加えてｐＨを０．６３に調整した２５％硫酸鉄（III）水溶液［Ｆｅ２（ＳＯ４）３水溶液］５０６．４ｇを４０分かけて脂肪酸アルカリ金属塩水溶液に滴下し、鉄石鹸スラリーのｐＨを１．４とした。
　滴下終了後、６０℃に保持して１０分間攪拌して熟成した。得られたステアリン酸鉄石鹸の水分散スラリーに水１５００ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、吸引濾過機でろ過し、１０００ｇの水で２回水洗し、得られたケーキをミクロンドライヤーで乾燥・粉砕してパウダー状のステアリン酸鉄石鹸粒子を得た。
　（実施例２）
　５Ｌセパラブルフラスコにステアリン酸（中和価２０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２５０ｇ、水を２７００ｇ仕込み、６５℃まで昇温した。次いで、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を７５．４ｇ加え、同温度（６５℃）にて１時間攪拌し、脂肪酸アルカリ金属塩水溶液を得た。
　その後、６５℃に保持したまま、硫酸（試薬）を適定量加えてｐＨを１．７に調整した２５％硫酸鉄（III）水溶液［Ｆｅ２（ＳＯ４）３水溶液］５０６．４ｇを４０分かけて脂肪酸アルカリ金属塩水溶液に滴下し、鉄石鹸スラリーのｐＨを２．０とした。
　滴下終了後、６５℃に保持して１０分間攪拌して熟成した。得られたステアリン酸鉄石鹸の水分散スラリーに水１５００ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、吸引濾過機でろ過し、１０００ｇの水で２回水洗し、得られたケーキをミクロンドライヤーで乾燥・粉砕してパウダー状のステアリン酸鉄石鹸粒子を得た。
　（実施例３）
　５Ｌセパラブルフラスコにパルミチン酸（中和価２１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２５０ｇ、水を２７００ｇ仕込み、６５℃まで昇温した。次いで、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を８１．３ｇ加え、同温度（６５℃）にて１時間攪拌し、脂肪酸アルカリ金属塩水溶液を得た。
　その後、６５℃に保持したまま、硫酸（試薬）を適定量加えてｐＨを２．２に調整した２５％硫酸鉄（III）水溶液［Ｆｅ２（ＳＯ４）３水溶液］５４６．３ｇを６０分かけて脂肪酸アルカリ金属塩水溶液に滴下し、鉄石鹸スラリーのｐＨを２．４とした。
　滴下終了後、６５℃に保持して２０分間攪拌して熟成した。得られたパルミチン酸鉄石鹸の水分散スラリーに水１５００ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、吸引濾過機でろ過し、１０００ｇの水で２回水洗し、得られたケーキをミクロンドライヤーで乾燥・粉砕してパウダー状のパルミチン酸鉄石鹸粒子を得た。
　（実施例４）
　３Ｌセパラブルフラスコにステアリン酸（中和価２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２５０ｇ、水を２７００ｇ仕込み、６５℃まで昇温した。次いで、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を７７．２ｇ加え、同温度（６５℃）にて１時間攪拌し、脂肪酸アルカリ金属塩水溶液を得た。
　その後、６５℃に保持したまま、塩酸（試薬）を適定量加えてｐＨを３．６に調整した２５％塩化鉄（III）水溶液［ＦｅＣｌ３水溶液］２１０．４ｇを４０分かけて脂肪酸アルカリ金属塩水溶液に滴下し、鉄石鹸スラリーのｐＨを３．８とした。
　滴下終了後、６５℃に保持して２０分間攪拌して熟成した。得られたステアリン酸鉄石鹸の水分散スラリーに水１５００ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、吸引濾過機でろ過し、１０００ｇの水で２回水洗し、得られたケーキをミクロンドライヤーで乾燥・粉砕してパウダー状のステアリン酸鉄石鹸粒子を得た。
　（実施例５）
　３Ｌセパラブルフラスコにステアリン酸（中和価２０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２５０ｇ、水を２７００ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。次いで、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を７５．３ｇ加え、同温度（７０℃）にて１時間攪拌し、脂肪酸アルカリ金属塩水溶液を得た。
　その後、７０℃に保持したまま、塩酸（試薬）を適定量加えてｐＨを２．５に調整した２５％塩化鉄（III）水溶液［ＦｅＣｌ３水溶液］２０５．４ｇを６０分かけて脂肪酸アルカリ金属塩水溶液に滴下し、鉄石鹸スラリーのｐＨを２．９とした。
　滴下終了後、７０℃に保持して２０分間攪拌して熟成した。得られたステアリン酸鉄石鹸の水分散スラリーに水１５００ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、吸引濾過機でろ過し、１０００ｇの水で２回水洗し、得られたケーキをミクロンドライヤーで乾燥・粉砕してパウダー状のステアリン酸鉄石鹸粒子を得た。
　（比較例１）
　キシダ化学（株）製、ステアリン酸鉄（III）試薬を用いた。
　（比較例２）
　５Ｌセパラブルフラスコにステアリン酸（中和価２０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２５０ｇ、水を２７００ｇ仕込み、８５℃まで昇温した。次いで、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を７７．２ｇ加え、同温度（８５℃）にて１時間攪拌し、脂肪酸アルカリ金属塩水溶液を得た。
　その後、８５℃に保持したまま、硫酸（試薬）を適定量加えてｐＨを１．８に調整した２５％硫酸鉄（III）水溶液［Ｆｅ２（ＳＯ４）３水溶液］５０６．４ｇを４０分かけて脂肪酸アルカリ金属塩水溶液に滴下し、鉄石鹸スラリーのｐＨを２．７とした。
　滴下終了後、８５℃に保持して２０分間攪拌して熟成した。得られたステアリン酸鉄石鹸のブロック形状物に水１５００ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、吸引濾過機でろ過し、１０００ｇの水で２回水洗し、得られたブロック形状物を棚段乾燥し、ミキサーで粉砕して顆粒状のステアリン酸鉄石鹸粒子を得た。
　（比較例３）
　３Ｌセパラブルフラスコにステアリン酸（中和価２０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２５０ｇ、水を２７００ｇ仕込み、９０℃まで昇温した。次いで、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を７７．２ｇ加え、同温度（９０℃）にて１時間攪拌し、脂肪酸アルカリ金属塩水溶液を得た。
　その後、９０℃に保持したまま、硫酸（試薬）を適定量加えてｐＨを２．３に調整した２５％硫酸鉄（III）水溶液［Ｆｅ２（ＳＯ４）３水溶液］５０６．４ｇを４０分かけて脂肪酸アルカリ金属塩水溶液に滴下し、鉄石鹸スラリーのｐＨを１．６とした。
　滴下終了後、９０℃に保持して２０分間攪拌して熟成した。得られたステアリン酸鉄石鹸のブロック形状物に水１５００ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、吸引濾過機でろ過し、１０００ｇの水で２回水洗し、得られたブロック形状物を棚段乾燥し、ミキサーで粉砕して顆粒状のステアリン酸鉄石鹸粒子を得た。
　（比較例４）
　３Ｌセパラブルフラスコにステアリン酸（中和価２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２５０ｇ、水を２７００ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。次いで、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を７７．２ｇ加え、同温度（７０℃）にて１時間攪拌し、脂肪酸アルカリ金属塩水溶液を得た。
　その後、７０℃に保持したまま、硫酸（試薬）を適定量加えてｐＨを５．３に調整した２５％硫酸鉄（III）水溶液［Ｆｅ２（ＳＯ４）３水溶液］５０６．４ｇを４０分かけて脂肪酸アルカリ金属塩水溶液に滴下し、鉄石鹸スラリーのｐＨを６．４とした。
　滴下終了後、７０℃に保持して２０分間攪拌して熟成した。得られたステアリン酸鉄石鹸の水分散スラリーに水１５００ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、吸引濾過機でろ過し、１０００ｇの水で２回水洗し、得られたケーキをミクロンドライヤーで乾燥・粉砕してパウダー状のステアリン酸鉄石鹸粒子を得た。
　（比較例５）
　特許文献１の実施例１に準拠してステアリン酸鉄の合成を行った。
　２Ｌビーカー中、水酸化ナトリウム（試薬、特級）の水５００ｇ溶液に、ステアリン酸（ＮＶ＝２０４；中和価）７５ｇを加え、９０℃まで加熱攪拌して当該ステアリン酸を鹸化して透明ゴム状のステアリン酸ナトリウムを得た。
　次に、この反応混合物に緩慢に０．４Ｍの塩化鉄（III）水溶液２２２ｍｌを加え、複分解反応を行った。懸濁状の赤い生成物を得た後、反応液に含有された水分を濾除し、初歩合成反応を完成した。
　しかる後、０．４Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１５６ｍｌと精製水３４４ｍｌを反応液に加え、９０℃まで加熱攪拌して生成物に残留したステアリン酸を鹸化した。しかる後、さらに０．４Ｍの塩化鉄（III）水溶液５５ｍｌを加え、懸濁状のステアリン酸鉄塩を生成した後、０．４Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９３．６ｍｌを加え、残留のステアリン酸と鹸化反応させた後、０．４Ｍの塩化鉄（III）水溶液３３ｍｌを加えて複分解反応を行った。その後、さらに０．４Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、鹸化反応を行った後、０．４Ｍの塩化鉄（III）水溶液１８ｍｌを加え、目的生成物であるステアリン酸鉄（III）を得た。その後、吸引濾過機でろ過し、１０００ｇの水で２回水洗し、得られたケーキをミクロンドライヤーで乾燥・粉砕してパウダー状のステアリン酸鉄石鹸粒子を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、前記実施例、比較例で評価した表１に示す１０種類の鉄石鹸（III）粒子をそれぞれ３．２ｇ用い、１８０℃の温度下、２軸混練機（ラボプラストミル）により無添加低密度ポリエチレン（（株）プライムポリマー製、ＭＩＲＡＳＯＮ　１６Ｐ）６０．０ｇと５分間混練した後、熱プレスにより１ｍｍ厚のシート状に成形した。
　（実施例６）
　実施例１にて得られたステアリン酸鉄石鹸（III）粒子３．２ｇに対して、複分解法によって得られた、粒度要約値Ｃが１．８、凝集度Ｅが１２．５％であるステアリン酸カルシウムを０．３２ｇ加えた組成物を用いて、上記と同様に、１ｍｍ厚のシートを成形した。
　得られたシートについて以下の評価を行なった。
　〔白色度と鮮明度の総合等級〕
　得られたシートについて、日本電色工業（株）製、Ｚ－１００ＤＰのカラー測定器で白色度（ＷＩ）と明度（Ｌ）を測定し、５等級で判定した。
　なお、測定は、任意に５箇所選定して行った。ここで、１等級は鮮明度と白色度が最も高い場合で、５等級は鮮明度と白色度が最も低い場合である。等級判定の結果を下記表２に示した。
　〔ＭＦＲ値〕
　得られたシートについて、劣化促進試験機アイスーパーＳＵＶ－Ｗ１６１型（岩崎電気（株）製）を用いて照射テストを行った。紫外線照度１５０ｍＷ／ｃｍ２、６０時間照射した。試験後、シートを細かく裁断しメルトマスフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）値をＪＩＳ　Ｋ７２１０－１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で５回測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～５では、本発明で規定する温度およびｐＨの条件下で、脂肪酸アルカリ金属塩水溶液と鉄塩水溶液とを反応させることによって、本発明で規定する遊離脂肪酸の含有量Ａ、水可溶性塩の含有量Ｂ、および粒度要約値Ｃを有する鉄石鹸粒子が得られている。また、実施例１～５の鉄石鹸粒子を熱可塑性樹脂である低密度ポリエチレンに添加した際、総合等級が良好であり、ポリエチレンの分解促進に伴う流動性向上（ＭＦＲ値）が得られた。
　さらに、実施例６では、複分解法のステアリン酸カルシウムとの組み合わせで、鉄石鹸粒子の分散性がさらに向上し、より高い流動性向上が見られた。
　一方、比較例１のステアリン酸鉄（III）試薬（キシダ化学（株）製）は、遊離脂肪酸の含有量Ａが多いことから、ポリエチレンに添加した際に総合等級が悪くなり、ポリエチレンの分解促進に伴う流動性向上（ＭＦＲ値）が得られなかった。
　比較例２、比較例３のステアリン酸鉄（III）試作品６、７は、複分解反応温度を結晶転移開始温度よりも高い温度で行っているため、得られた鉄石鹸がスラリー生成中に凝集、合一し安定性が悪くなり、未反応脂肪酸が取りこまれ、遊離脂肪酸が著しく高くなった。また、顆粒状の鉄石鹸となって、粒度も粗大となったことから、分散性が著しく悪くなり、ＭＦＲでも高い流動性が得られず、数値のばらつきも大きくなった。
　比較例４のステアリン酸鉄（III）試作品８は、遊離脂肪酸の含有量Ａが多いことから、ポリエチレンに添加した際に総合等級が悪くなり、ポリエチレンの分解促進に伴う流動性向上（ＭＦＲ値）が得られなかった。
　比較例５のステアリン酸鉄（III）試作品９は、水可溶性塩の含有量Ｂ（％）が多いことから、ポリエチレンに添加した際に総合等級が悪くなり、ポリエチレンの分解促進に伴う流動性向上（ＭＦＲ値）が得られなかった。
 

Claims (5)

  1. 　遊離脂肪酸の含有量Ａ（％）が０．０１≦Ａ≦８．０、水可溶性塩の含有量Ｂ（％）が０．０１≦Ｂ≦０．５、下記（１）式に示す粒度要約値Ｃが０．１≦Ｃ≦５．０であり、炭素数１２～２２の直鎖飽和脂肪酸と鉄との塩であることを特徴とする鉄石鹸。
    　粒度要約値Ｃ＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０（但し、１. ０≦Ｄ５０≦４０. ０）・・・（１）式
    Ｄ１０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における１０％積算径（μｍ）
    Ｄ５０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における５０％積算径（μｍ）
    Ｄ９０：脂肪酸金属塩粒子の体積基準における９０％積算径（μｍ）
  2. 　下記工程を有することを特徴とする、請求項１に記載の鉄石鹸を製造する方法。
    　製造する鉄石鹸の結晶転移開始温度以下の温度において、炭素数１２～２２の直鎖飽和脂肪酸アルカリ金属塩水溶液と、ｐＨが０．１～５．５である三価の鉄塩水溶液とを反応させて鉄石鹸スラリーを調製する工程、
    　調製された前記鉄石鹸スラリーのｐＨを０．１～６．０に調整する工程。
  3. 　熱可塑性樹脂１００質量部に対し、請求項１記載の鉄石鹸０．０１～１０質量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  4. 　さらに、前記鉄石鹸１００質量部に対し、脂肪酸カルシウム石鹸０．１～１００質量部を含有すること特徴とする請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 　前記脂肪酸カルシウム石鹸は、前記（１）式の粒度要約値ＣがＣ≦２．０であり、下記（２）式に示す凝集度Ｅ（％）がＥ≦２０であることを特徴とする請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。
    　凝集度Ｅ＝〔（篩目３５０μｍの篩に残存する脂肪酸金属塩粒子の質量）／２〕×１００×（１／１）＋〔（篩目２５０μｍの篩に残存する脂肪酸金属塩粒子の質量）／２〕×１００×（３／５）＋〔（篩目１５０μｍの篩に残存する脂肪酸金属塩粒子の質量）／２〕×１００×（１／５）〕・・・（２）式
     
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