JPH07502065A - 分解性熱可塑性組成物及びブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 分解性熱可塑性組成物及びブレンド 発明の分野及び背景 本発明は、非生物学的分解性熱可塑性重合体を含む環境において良好な分解性を 有する新規な重合体ブレンドに関する。

添加剤を使用してポリオレフィンの如き一般的な非生物学的分解性重合体を良好 に分解することに関する特許は多い。これらの添加剤系は、特定の環境において 、そして特定な期間に渡って、重合体の分解を高めることに、多く関連している 。例えば、米国特許３．８４０，５１２　（Ｂｒａｃｌｖａｎ）には、飽和及び 不飽和の種々の遊離の脂肪酸とステアリン酸第２鉄とを含む系が例示されている 。ステアリン酸マンガンもまたステアリン酸と共に系の中に例示されている。こ のような系を用いて得た熱可塑性フィルム（例えば、ポリオレフィンフィルム） は、２日から３５日の間で人工紫外線に照射すると脆くなると、Ｂｒａｃｋｍａ ｎは報告している。脂肪酸の炭化水素基は、紫外線による劣化では大きな影響を 受けないと、特に述べている。Ｂｒａｃｋｍａｎは、複合した環境の如きの分解 性については、何も述べていない。

同様の系に間する特許である米国特許４．０６７．８３６　（Ｐｏｔｔｓ等〉に は、遷移金属塩、自動酸化に感受性の添加剤及び抗酸化剤をポリエチレンに加え ることが開示されている。唯一の例示された自動酸化に感受性の添加剤はポリプ ロピレンであり、そしてポリエチレンオキシド（ポリプロピレンのように感受性 ではない）である。これらサンプルの分解は、人工的に太陽光をスペクトル分配 させ、照射してテストを行っている。これら添加剤の分解特性は、複合した環境 の如きにおいては、行っていない。一般に、上に述べた如き添加剤系を用い、環 境における照射によって重合体を分解することは、実用的な利用において問題が ある。これらは比較的少量の廃棄物を、短時間太陽光に照射するのみである。

米国特許３，９２１．３３３（Ｃｌｅｎｄｉｎｎｉｎｇ等）には、ポリ（カプロ ラクトン）の如き生物学的分解性重合体を加えて土壌の中で分解できる。

上で述べたＰｏｔｔｓ等の組成物の製造を提案している。この発明では、移動用 容器、植物の根を覆うフィルム等の如き物質に有用であるとしている。再度述べ ることであるが、廃棄物として少量のプラスチックがこのような環境で使用され 、そしてこのように開示されている組成物は、限られた利用をベースにした限ら れた適用である。

米国特許４，０３８，２２８（Ｔａｙｌｏｒ等）には、不飽和有機酸又はエステ ルの遷移金属塩を重合体フィルム（例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン） に加えて、太陽光の存在なくしてその分解性を高めることが記載されている。こ こで述べられている遷移金属塩は、上で述べたＣｌｅｎｄｉｎｎｉｎｇ等及びＰ ｏｔｔｓ等の特許において例示されたものと多くが同しであり、ただ特に高濃度 に関し例示されている０例示されたフィルムは、室温において３日間で脆い状態 に分解している。

このようなフィルムは使用前に分解する可能性があり、また高濃度のコバルトが 使用されているので、非常に高価であり毒性であるので、実用性に疑問がある。

最近の特許である米国特許４，９３１，４８８（Ｃｈｉｑｕｅｔ）では、重合体 （例えば、ポリエチレン）組成物を熱、紫外線照射、太陽光に露光、又は複合し た条件下において、分解するであろうと述べている。広範囲に記載された分解剤 システムは、澱粉、鉄化合物、任意にはステアリン酸銅と共に脂肪酸又は脂肪酸 エステルの如き生物学的分解性物質である。しかしながら、例示されたフィルム は、実施例ではステアリン酸第２鉄と大豆油、これに少量の割合のステアリン酸 第２銅を混ぜ合せたポリエチレンに限られている。これらの組成物は複合した条 件下でテストしたと述べているけれども、その条件を実際には述べておらず、そ して報告されているフィルムは２０週間でも分解したようには見えず、ピーク温 度がわずかに約２週間であるような殆んどの実用上の複合状態では、このような ことは受け入れられない。

知られているように、種々の環境において通常のプラスチックフィルムの分解性 を改善するために、分解のための添加剤を加える研究が続けられている。このシ ステムは、広範囲な環境において分解を進めるためのものである。１つの条件で 機能するこのシステムも、乾燥した大陽光の照射から湿気のある暗くそして比較 不毛の条件に変った別個の条件のもとでは、満足するように作用しない０本発明 者らは、フィルムの如き通常の状態で多く使用される物品であって、典型的に市 場において見られる複合条件のもので、急速に分解する組成物を新たに見い出し た。典型的な複合条件は、一般に約２週間又はそれ以下の間６０°Ｃより高いピ ーク温度にさらすことである。この間、組成物中の有機物質は、極端に高い湿度 、一般には１００％に近い温度にさらされる。この湿度条件は、生物学的処理に は一般的に好ましいが、しかし遷移金属塩を用いる酸化形態の分解には好ましく ない。

発明の要旨 本発明は、熱可塑性重合体、コバルト、マンガン、銅、セリウム、バナジウム及 び鉄の塩から選ばれた遷移金属塩、並びに１０から２２個の炭素原子を有する脂 肪酸又はエステルであって、主として不飽和物を含みそして少なくとも一部分は 遊離の酸を含んでいる、分解性組成物を提供する。このような組成物は、少なく とも６０°Ｃそして少なくとも８０％の相対湿度において１４日間内に酸化され て脆い又は大変引張強さの低い重合体になって分解される。このピーク期間の後 は、典型的には複合条件での温度が下り、極めて端的に酸化分解の速度が減少す る。

詳細な記述 本発明は一般的にいって、１０から２２個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸又は エステルの自動酸化の分解系及び成る種の遷移金属塩を含む熱可塑性重合体を包 含する混合性熱可塑性重合体に係る。

全組成物をベースにして、０．１重量％以上の不飽和物そして０．１重量％以上 の遊離酸の濃度とするために、約０．１から１０重量％の濃度の脂肪酸又はエス テルを重合体組成物中に存在させる。更に、コバルト、マンガン、銅、セリウム 、バナジウム及び鉄、好ましくはコバルト、マンガン、銅又はセリウムから成る 群から選ばれた遷移金属の金属自体が５から５００　ｐｐｍの比較的低い濃度に なるように、遷移金属塩が包含される。配合された組成物は、１４日間内に約６ ０″Ｃの温度及び８０％又はそれ以上で好ましくは１００％の相対湿度において 、合理的な保存寿命後酸化的に好ましくは脆い状態に分解される。

一般的にいって、組成物は１週間から１２月の間は保存寿命とされている。長い 保存寿命の製品でも室温において徐々に分解が生ずるので、フィルムの意図した 平均保存寿命を有する組成物のフィルムとするために、一般に遷移金属塩又は脂 肪酸（遊離酸及び／又は不飽和物）の濃度を低くする必要がある６反対に、短期 間の保存寿命を意図するフィルムについては、金属又は脂肪酸の濃度をより高（ する必要があろう。

本発明の分解系で使用される熱可塑性重合体は、ポリエチレン、ポリプロピレン 、ポリブチレン又はポリ（４−メチル−１−ペンチン）の如きポリオレフィンが 含まれる。他の好ましい重合体は、ポリ（ビニルアセテート）、ポリエステル（ 例えば、脂肪族ポリエステル）、ポリウレタン（例えば、脂肪族ポリウレタン） 、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアミド（例えば、脂肪族ポリアミド）、ポリ スチレン又はポリアミンが含まれる。共重合体及びブレンドもまた好ましい、好 ましくは、使用される重合体はポリエチレン又はポリプロピレンの如き押出又は 共押出に適した飽和熱可塑性重合体である。最も好ましいものは、ポリプロピレ ン、又はポリプロピレンとポリエチレンベースの重合体のブレンドの如きポリプ ロピレンブレンド、並びに共重合体である。

遷移金属塩は、例えば米国特許４，０６７．８３６に述べられている有機又は無 機の配位子を有する塩である。好ましい無機の配位子は、塩化物、硝酸塩、硫酸 塩等が含まれる。有機の配位子は、オクタン酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、オ レイン酸塩、ナフテン酸塩、リノール酸塩、牛脂酸塩（Ｔａｌｌａｔｅ）等の如 きが好ましい。好ましい種々の分解系として、広範囲の遷移金属が開示されてい るけれども、配合できる重合体フィルムには、殆んどの重合体に対してコバルト 、マンガン、銅、セリウム、バナジウム及び鉄から成る群から選ばれたｉ！ｌ移 金属であって、その濃度が５から５００　ｐｐｍであり、そして好ましくはコバ ルト、マンガン、銅及びセリウムから成る群から選ばれたものである。遷移金属 は一般に高濃度であるのは望ましくないので、好ましくは、５から２００　ｐｐ ｍの濃度で使用されるのが大変望ましい０組成物中の遷移金属の濃度が高いと、 これら重金属が周囲環境に浸透して、地下水に関連し毒性及び環境問題を生ずる ことになる。更に、高濃度の遷移金属は、本発明の分解系において不安定なフィ ルムを与えることになる。配合物中の酸化分解は、本質的には大気の飽和湿度状 態で生ずる。プラスチックの外部表面は、通常的１００％の湿度に遭遇している 。これは酸化分解において極端に厳しい状態であり、そして従来開示している分 解系においては、このような条件下でのプラスチックの分解は十分に行われてい ないことがわかった。

代表的な市場において見られる複合条件のもとての十分な分解は、不飽和脂肪酸 に見られる如き酸成分と組合せた上に述べた遷移金属の塩が必要であることが、 ここに新たに見い出された。脂肪酸、若しくは混合した脂肪酸エステル又は天然 油中の不飽和が、遷移金属化合物と共に十分な分解を行うのに必要であることが 、また新たに見い出された。この不飽和脂肪酸は、組成物の少なくとも０．１重 量％、好ましくは少なくとも０．２５重量％そして最も好ましくは少なくとも０ ．５重量％の濃度で重合体組成物中に存在する。また、組成物中に含まれる純粋 な脂肪酸に相応して、これに相当する遊離酸及び不飽和物質の量で上に示した範 囲内に存在する限り、脂肪酸及び脂肪酸のエステル又は油脂のブレンドも好まし いものである。

一般に、１０から２２個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸は、配合物に要する分 解速度に十分に機能することが、ここに新たに見い出された。異色の油に見られ る不飽和は好ましいものである。このような不飽和は、脂肪酸又はエステルの鎖 に２個又はそれ以上の二重結合が含まれる。一般には、２重のアリル炭素原子（ ａｌｌｙｌｉｃ　ｃａｒｂｏｎａ　ｔｏｗ）である、２個の単結合で分離された ２個の２重結合である不飽和は特に好ましいが、共役二重結合もまた、好ましい 、２重のアリル炭素原子を含むものの例としては、アマニ油、リノール酸及びリ ルン酸が含まれる。一般的な共役二重結合の例は、天然の桐油に見られるエステ ル形態で高濃度で存在するエレオステアリン酸である。かなり相当量の不飽和を 含む他の天然油は、鰯、鱈の肝臓及び鯨油の如き魚油が含まれる。高い割合の不 飽和を含む天然油からて、約０．１重量％又はそれ以上の濃度で用いられる。

物の生物学的分解を更に促進する。これら生物学的分解性重合体は、単独で複合 的形態の環境においてかなり急速に分解していくが、これらの物理的性質は、一 般には通常の熱可塑性フィルムに比べて劣る。更に、これらの費用も、市場にお ける適用からして問題となる。

しかしながら、ポリオレフィンの如き通常の熱可塑性物質とブレンドすると、こ れら生物学的分解重合体は、触媒的脆化課程と併用し５から２５重量％において 使用される。

充填剤、染料、顔料、粘着防止剤を含めた他の公知の添加削も重合体組成物に加 えることができる。

本発明の組成物は、特にその性能に影響を与えることなく、その性質に応じて成 形して、フィルム又は繊維を製造するのに特に有用な用途が見い出されている。

このように押出成形されるフィルム又は繊維では、脂肪酸は好ましくはｃｏｇか らＣｔｘＯものが主である。

これら脂肪酸は、一般的にフィルム又は繊維の押出条件により許容されるもので ある。しかしながら、この組成物は他の成形物品又は押出によらない物品に使用 することもできる。

押出フィルム又は繊維としての組成物の代表的な使用は、周囲条件又は比較的短 時間高温度において使用される使い捨て商品が含まれる。これらはごみバング、 使い捨ておむつの部材（例えば、おむつの裏面シート、重合体フィルム部材、押 出不織ウェブ等）、冷凍バッグ、使い捨て医薬品バッグ若しくはその部材、使い 捨て衣服、衛生用品、又は内部包装フィルム等が含まれる。

次に、本発明を実施するための好ましい実施例を示して説明するが、しかしこれ らは限定するためのものではない。

試ｌじ１友 ＬＵＬ 脆化については、サンプルを手動試験によって測定した。脆化の状態は、折った 時にサンプルは殆んど引裂けないか、全たく引裂けないか、引張強さが残ってい るか又は砕けるか、についての時間の単位で表わす、ポリエチレンの如きより軟 質又は低融点の重合体のフィルムは、一般に分解したり砕けたりすることがなく 、むしろ軟かくそして引張強さを全たく失うことになる。

複合条件は、フィルムを水がめの中に入れ、そして燐酸塩でｐＨ６に調節し、種 々の温度に加熱して試験を行う。サンプルを所定の温度で取り出し、乾燥して脆 化のテストを行う。一般には、サンプルは＋２−２４時間の間隔でテストを行う 。

スヱ四人匁ｌ迭 すべてのフィルムは、グイ温度４３０°Ｆであって、３９０”　Ｆ（１９９”Ｃ ）、４１０°Ｆ　（２１０°Ｃ）及び４３０°Ｆ　（２２１’Ｃ’）の温度を有 する三域を使用し、Ｌ／Ｄ比２４：ｌの３／４’　（１，９ｃｍ）ＨＡＫＥ押出 機によフて準備した。このフィルムを７１’　Ｆ　（２１’Ｃ）の温度でキヤス テングロールにより製造した。このフィルムを、全体の厚さが４．０　ミル（１ ０２ミクロン）になるようにロールから取り出した。

廻１−１４ 上で述べたようにして得たフィルムは、５６６ｐｐｍのステアリン酸マンガン（ スなわち、５０ｐｐｍのマンガン）及びポリプロピレン（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉ ｃａｌ　Ｃｏ、、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸから入手できる抗酸化剤を有する５ｈｅ ｌ１５Ａ９５９．５ＭＦＴ単独重合体）中１重量％の天然油（表１に示す）を用 いたもので、例外として例１４は抗酸化剤として２％のスチレン−ブタジェンゴ ム（ＳＢＩ？）を使用した。このＳＢＲは、７２％５ｈｅｌｌ　７ＣＯ４Ｎ　Ｐ Ｐ／ＰＥ衝撃共重合体（３５ＭＦＩ　、９％ポリエチレン）中に２８％ＳＢＲを 構成するコンセントレートしたものである。

２インチ（５ｃ＋ｗ）ｘ６インチ（１５ｃｍ）のサンプルを強制乾燥空気炉の中 のトレイに設けた。このトレイを周期的に動かし、そしてフィルムを手で折った 。脆化は、折った時にサンプルが最初に割れてそして離れた時間をその点として 定義した０表において、表示より大きいものは、所定の時間（時）においてテス トが終了したことを表わす。下の表１に明らかなように、サンプルは６０°Ｃ１ ７０°Ｃ及び８８°Ｃにおいてテストを行った。

ｌ　ヤシ油　５５　２５７　６００ ２　アーモンド油　１２　２０２　３１７３　オリーブ油　３６　２０２　４１ ０４　ひまし油　５５　１７９　３１７ ５　べにばな油　３１　１６１　２４５６　大豆油　５　１６１　２９１ ７　麦芽油　４．５　１６１　３５８ ８　くるみ油　６　１３０　２９１ ９　脱水ひまし油　４．５　１３０　３１７１０　鱈肝油　１２　９４　１９０ １１　鰯油　１１　５７　１４９ Ｉ２　桐油　７　５３　１５０ １３　あまに油　６　２０　５９ １４　ＳＢＲ２６７７１４５ すべてのサンプルは、約１−２週間後にテストを行った。表によると、高度に不 飽和された脂肪酸エステルを含む油は、代表的な乾燥状態において最も早い高温 分解を示している。

涯艮二到 １重量％の脂肪酸及び脂肪酸誘導体を抗酸化剤として使用し、上に示した例１− １４と同様にして、種々のフィルムを準備し、そしてテストを行った。すべての 自動酸化剤は、０．１及び２個の二重結合（ステアリン酸、オレイン酸及びリル イン酸）を有するＣ１１脂肪酸及び脂肪酸エステルである。サンプルは約１−２ 週間後にテストを行った。得られた結果を表２に示す、この結果から、脂肪酸の 典型的な置換誘導体を使用したが、脂肪酸での置換基は、一般に組成物の分解速 度に明らかな効果は及ぼさないことがわかる。

１５　ステアリン酸（Ｃｐｓ、　ＯＤＢ）　８−２３　２１７　１５５１６　ス テアリン酸メチル　＞　８００　＞　８００　＞　８００１７　ステアリン酸エ チル　＞　８００　＞　８００　＞　８００Ｉ８　ステアリン酸プロピル　８− ２３　１０３　１５５１９　ステアリン酸アミド　８−２３　２６５　３４８２ ０　ステアリルアミン　８−２３　＞　８００　＞　８００２Ｉ　ステアリルア ルコール　８−２３　１０３　２０４２２　オレイン酸（Ｃｐｓ、　ｌ　ＤＢ） 　３．５　９−２３　４８２３　オレイン酸プロピル　８−２３　４８　１２０ ２４　オレイルアミド　３０　４８　１０２２５　オレイルアルコール　８−２ ３　３８　１０２２６　リノール酸（Ｃ，、，２０Ｂ）　５．５　２３　３８２ ７　リノール酸メチル　１０　３８　７Ｂ２日　リノール酸プロピル　１０　３ ８　１１にこでの例は、また室温で８．５月間貯蔵した後に分解の程度を調べた ０例２２及び２４−２８は脆化の様子を示したが、しかしながら例１５−２１及 び２３はここでのデータでは脆化は決められなかった。

■堕二録 ここでの例は、種りのポリプロピレン（例えば、市場で人手できる樹脂及び抗酸 化剤を用いて、安定化せず又は安定化した）、安定化ポリエチレン及びこれらの ブレンドを使用し、表３に示したように上で述べた手法に従い上の例１−１４と 同様にしてサンプルを準備した。すべての金属はステアリン酸金属として加え、 金属の濃度を示した。サンプルは水がめの中に入れ、燐酸塩緩衝剤を使用してｐ Ｈ６に調節した。ポリエチレン及びこのブレンドについては、軟質度と引張強さ の損失をテストした以外、上に述べた例１−１４と同様にして、サンプルの脆化 をテストした。脆化の時間を下の表３に示す。

サンプルは押出成形後１週間以内にテストした。

亥−主 表一」」Ｊしり− 表−λ１１リ− １，５＾９５は５ｈｅｌｌ　５八９５゜λ　安定化していないＰＰは５ｈｅｌｌ から入手した９、０ＭＦＩ物質。

３、７Ｃ５０ＰＰ／ＰＥは５ｈｅｌｌ　７Ｃ５０で８．０　ＭＰＩ及び８％ＰＥ 。

４、　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｃｏ、、（Ｒｏｌｌｉｎｇ　Ｍｅａｄｏｗｓ、ＩＬ）力 １ら入手したＮＨＤ　６１８０で１．１５の一■及び０．９６０の密度。

５、　１５５ＣＰ　ＬＤＰＥはＴｅｎ　ｉ　ｔｅであって３，５のＭＦＬ及び８ ．０　ＭＰＩ　。

６、　６−１６６１’Ｐ／ＰＥは５ｈｅｌｌから入手したランタ゛ム共重合体で ０．９の密度、またＥａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（に ｉｎｇｓ　ｐｏｒｔ、ＴＮ）力１らもた。例２９−４１のフィルムサンプルは脆 性の徴候を示すが、−吉例４２−６２のフィルムサンプルは脆性の様子を示さな い。

表４は、乾燥炉中での例２９−６２のフィルムサンプルについての脆性時間を示 す。

表−↓ 表−」−０ｌＬ戸 種々のポリプロピレン（市場で入手した安定化されていないもの及び安定化され た重合体）、安定化されたポリエチレン、安定化されたこれらのブレンドを表３ に示したようにして使用し、上で述べた操作に従ってサンプルをｆＰ（ｉ１！シ た。サンプルは水がめの中に入れ、そして燐酸塩緩衝剤によってｐＨ６に調節し た。ポリエチレン及びこのブレンドについては軟質度及び引張強さの損失につい てテストした以外は、」−に述べた例１−１４に従ってサンプルの脆化のテスト を行った。脆化の時間を下の表５に示す、サンプルは押出後すぐにテストを行っ た。

Ｊニー色 １　１ｒｇａｎｏｘ　１０１０４！’７ｈａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏ、＋　から市場 において入手した立体障害フェノール 表６は、乾燥炉内での例６３−７９フイルムサンプルの脆化時間を示す。

倒ｌ叶づＶ 例８３−８９は１ミル（２５ミクロン）の厚さのフィルムであって、残りはすべ て４ミル（１００ミクロン）の厚さのフィルムを、例１−１４に従って準備した 。組成物は種々の自然の生物学的分解性重合体が含まれ、これらはＵｎｉｏｎ　 Ｃａｒｂｉｄｅ（Ｄａｎｂｕｒｙ、ＣＩ）から入手できるＴｏｎｅＰ−７００及 びＴｏｎｅ　７６７　Ｐであるポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）　、ＩＣｌ Ａｌ１ｅｒｉｃａｓ、　Ｉｎｃ、から入手できるＢｉｐｏｌ　ＰＩＩＢＶである ポリ（ヒドロキシブチレート−バレレート）（１２％ＶａｌｅｒａＬｅ）　、Ａ ｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　＆　Ｃｈｅ＋ｇｉ−ｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、（八Ｉｌｅ ｎｔｏｗｎ、Ｐ＾）から入手できるＶｉｎｅｘ　２０２５及び２０２５　Ｕであ るポリエチレン／ビニルアルコール共重合体、口ｕＰｏｎＬ　Ｃｏ、（Ｎｉｌ鴎 ｉ−ｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から入手できるＥｌｖａχ２６０であるエチレン／ビニ ルアセテート共重合体（ＥＶ＾）（２８％ビニルアセテート及び６　ＭＦＩ）　 、並びに同じ＜　ＤｕＰｏｎｔ　Ｃｏ、から入手できるＮｕｃｒｅｌ　９６０で あるポリエチレン／メチルアクリレート共重合体（密度＝０．９４、ＭＦＩ　＝ ６０）である。ポリ−ヒーラクチノドは１．０４の極限粘度を有し、Ｂｉｒｓｉ ｎｇｈａｍ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ。

Ｉｎｃ、から入手できる。ポリエステルアミド−１０，２（ＰＥＡ）は０．７の 極限粘度を有し、３　Ｍ　（ＳＬ、Ｐａｕｌ、ＭＮ）から入手でき、そしてＰａ ｍｏｌｙｎｌｏｏ　（ＰＡＭ）　はオレイン酸（９１％）であって、Ｈｅｒｃｕ 　Ｉｅｓ　、　Ｉｎｃ、　（Ｗｉ　Ｉｓ　ｉｎｇ　ｔｏｎ　＋ＤＥ）から人手で きる。

例８１及び８２のフィルムは、上で述べたように６０°Ｃにおいて水中及び空気 中で分解のテストを行った。例８１のフィルムは空気中で４３時間、そして水中 で１１２時間で脆くなった０例８２のフィルムは空気中で５３時間、そして水中 で３３２時間で脆くなった。例８３−９４について、空気中での脆性になる時間 は下の表７に示す。

表−１ 倒直し」浮 ８０）　５ｈｅｌｌ　５Ａ９５　８８．９４％Ｔｏｎｅ　Ｐ−７００１０，００ ％ 桐油　１．００％ ステアリン酸マンガン　０，０６％ ８１）　５ｈｅｌｌ　５＾９５　Ｂ５．９４％Ｔｏｎｅ　７６７Ｐ　１０．００ ％ Ｐａｍｏｌｙｎ　”　１００　４．００％ステアリン酸マンガン　０．０６％ ８２）　５ｈｅｌｌ　５Ａ９５　８５．９４％Ｂｉｐｏｌ　ｆ′４Ｆ）１８Ｖ　 １０．００％Ｐａｍｏｌｙｒ＋　”　１００　４．００％８３）　Ｔｅｎ１ｔｅ ”　１５５０Ｐ　９４．９４％ポリ−Ｌ−ラクチノド　３．００％ Ｐａ＊ｏｌｙｎ　”　１００　２．００％ステアリン酸マンガン　０．０６％ ８４）　Ｔｅｎ１ｔｅ”　１５５０Ｐ　９１．９４％ポリ−Ｌ−ラクチノド　６ ．００％ Ｐａｍｏｌｙｎ　”　１００　２．００％ステアリン酸マンガン　０．０６％ ８５）　Ｔｅｎ１ｔｅ”　１５５０Ｐ　８８．９４％ポリ−Ｌ−ラクチノド　９ ．０ｏ％ Ｐａｍｏｌｙｎ　”　１００　２．００％ステアリン酸マンガン　０．０６％ ８６）　Ｔｅｎ１ｔｅ”　１５５０Ｐ　８８．９４％ポリエステルアミド−１０ ，２９，００％Ｐａｍｏｌｙｎ　”　１００　２．００％ステアリン酸マンガン 　０．０６％ ８７）　Ｔｅｎ１ｔｅ’″１５５０Ｐ　’　？２．９４％Ｔｏｎｅ　Ｐ−７００ ５，００％ ５ｈｅｌｌ　７Ｃ５０ＰＰ／ＰＥ　ｃｏｐｏｌｙ＋＊＠ｒ　２０．００％Ｐａ＊ ｏｌｙｎ　”　１００　２．００％ステアリン酸マンガン　０．０６％ ８８）　Ｔｅｎ１ｔｅ”　１５５０Ｐ　７２．９４％Ｖｉｎｅｘ　”　２０２５ 　ＩＩ　５．００％５ｈｅｌｌ　７Ｃ５０ＰＰ／ＰＥ　１７．５０％Ｅｌｖａｘ 　”　２６０　２．５０％ ＰａｍｏＩｙｎ　”　１００　２．００％ステアリン酸マンガン　０．０６％ ８９）　Ｔｅｎ１ｔｅ”　１５５０Ｐ　７２．９４％Ｂｉｐｏｌ　Ｔｌ″ＰＨＢ ν　５．００％５ｈｅｌｌ　７Ｃ５０１７，５０％ Ｅｌｖａｘ　”　２６０　２．５０％ Ｐａｍｏｌｙｎ　”　１００　２．００％ステアリン酸マンガン　０．０６％ 、ｇｏ−ｏ４−±虹り賢ｙ２りＥ且重ム　フィルム）９０）　５ｈｅｌｌ　７Ｃ ５０７８，３５％Ｔｏｎｅ　”　Ｐ−７００１９，５９％Ｐａｍｏｌｙｎ　”　 １００　２．００％ステアリン酸マンガン　０．０６％ ９１）　５ｈｅｌｌ　７Ｇ５０　７８．３５％Ｖｉｎｅｘ　”　２０２５　１９ ．５９％１’ａ＋ｗｏｌｙｎ　”　１００　２−００％ステアリン酸マンガン　 ０．０６％ ９２）　５ｈｅｌｌ　７Ｃ５０６８，５６％Ｖｉｎｅｘ　”　２０２５　１９． ５９％Ｎｕｃｒｅｌ”　９６０　９．７９％ Ｐａ＊ｏｌｙｎ　”″　１００　２．００％ステアリン酸マンガン　０．０６％ ９３）　５ｈｅｌｌ　７Ｃ５０６８，５０％Ｖｉｎｅｘ　”　２０２５　Ｕ　１ ９．５９％Ｅｌｖａｘ　”　２６０　９．７９％ Ｐａｍｏｌｙｎ　”　１００　２．００％ステアリン酸マンガン　０．０６％ ９４）　５ｈｅｌｌ　７Ｃ５０８２，９５％Ｂｉｐｏｌ　”　ＰＨＢＶ　１０． ００％Ｅｌｖａｘ　”　２６０　５．００％ Ｐａ＋ｗｏｌｙｎ　”　１００　２．００％ステアリン酸マンガン　０．０６％ ■匝二井 ２％（７）Ｐａｍｏｌｙｎ　１００及び鉄（ステアリン酸鉄として）を４００　 ｐｐｍ加え、またＩｒｇａｎｏχ１０１０の添加程度をいろいろと変えて、安定 化していないポリプロピレンを使用し、上の例１−１４に記載したようにしてフ ィルムを準備し、そしてテストした。このフィルムは、下の表８に示したように また温度を変えて脆性のテストを行った。

フィルムは室温で欄の上に約３，９００時間保持し、そして脆性のテストを行っ た０例９５及び９６のフィルムはこの間に脆くなったが、しかし例９７及び９日 のフィルムは脆（ならなかった。

■匣二刊し 混合物をわずか５％の水分になるまで乾燥した。この１０００　ｇの混合物に、 ２００ｇの乾燥した楓の細断した葉、６ｇのＣｏｍｐｏｓｔ　Ｐｌｕｓ（Ｒｉｎ ｇｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｓｉｏｎ、Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ＋ＭＮ）及び十分な 水を加え、５４％水溶液の混合物とした。この複合混合物を５０’Ｃで強制空気 炉の中でＮａ１ｇｅｎｅタンク（Ｆｉｓｈｅｒがら入手したＮｙｌｏｎ　１４’ 　ＸＩＯ’　ＸＩＯ’のもの）を用いワイヤーメツシュのバスケットに入れた。

この混合物を水中で２つのガラスフリット（１０’　Ｘ　１．５”　）上でワイ ヤーバスケットに吊し、空気を導入して空気にさらした。フィルムサンプルを含 む、複合混合物をワイヤーバスケットの中に積み重さね、サンプルを完全に覆っ た。いくつかのサンプルは、このような装置でテストを行うことができる。

テスト期間は１月であった。初めの複合混合物の炭素と窒素の割合は４０：１で あった。系のｐＨは５．５から７．０の範囲で比較的中性に維持した。湿度は必 要に応じ水を加えて４５−５５％に保持した。複合物は毎日手で裏返し、そして フィルムサンプルの脆性を調べた。脆性は、乾燥炉の中で複合体のテストをシミ レートしたようには明確ではないが、しがしながら、大体において水がめの中で のテスト結果と関連していた。フィルムは通常一方向に裂け、次いで両方向とな って、脆くなっていく６例９９−１０１の脆性時間は、下の表９のとおりである 。

本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、本発明を改善及び変更することは 当業者において明白なことであり、また本発明は本願において説明を目的として 述べたものに、限定されるべきものでもない。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成６年４月１１日

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．自動酸化性成分及び遷移金属の分解システムを含む押出性熱可塑性重合体、 共重合体又はブレンドを包含する押出性混合重合体組成物であって、ここで自動 酸化性成分は脂肪酸、置換脂肪酸、その誘導体又はそれらのブレンドを含み、そ の脂肪酸は１０から２２個の炭素原子を有し、該自動酸化性成分は全組成物をベ ースにして約０．１から１０重量％の間であり、この自動酸化性成分は全組成物 中少なくとも０．１重量％の不飽和物及び少なくとも０．１重量％の遊離酸を提 供し、そして塩の形態で５から５００ｐｐｍの遷移金属であってこの遷移金属は コバルト、マンガン、銅、セリウム、バナジウム及び鉄から選ばれることを特徴 とするものを含む組成物。
2. ２．請求項１記載の重合体組成物から形成されたフイルム。
3. ３．自動酸化性成分は不飽和脂肪酸を含む請求項１及び２記載の重合体組成物。
4. ４．遷移金属塩は有機配位子を有する遷移金属塩である請求項１乃至３記載のい づれかの重合体組成物。
5. ５．自動酸化性成分は飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸エステルの混合物を含む請求 項１乃至３記載のいづれかの重合体組成物。
6. ６．不飽和脂肪酸は実質的に２又はそれより多い二重結合を有するものを含む請 求項３乃至５記載のいづれかの重合体組成物。
7. ７．約１００ミクロンのフイルムの形態での組成物が６０℃そして少なくとも８ ０％の相対湿度において１４日間内に酸化的に分解して脆性になる請求項１乃至 ６記載のいづれかの重合体組成物。
8. ８．遷移金属塩が２００ｐｐｍ（百万についての部）より少ない濃度で存在して いる請求項１乃至７記載のいづれかの重合体組成物。
9. ９．約０．０２から０．２重量％の濃度で抗酸化剤を更に含む請求項１乃至８記 載のいづれかの重合体組成物。
10. １０．約５から５０重量％の濃度で自然の生物学的分解性熱可塑性重合体を更に 含む請求項１乃至９記載のいづれかの重合体組成物。
11. １１．押出性熱可塑性重合体はポリオレフィン重合体、共重合体又はブレンドを 含む請求項１乃至１０記載のいづれかの重合体組成物。
12. １２．ポリオレフィンはポリプロピレン又はポリエチレンを含む請求項１１記載 のいづれかの重合体組成物。
13. １３．自動酸化性成分は組成物の少なくとも０．５重量％を含む請求項１乃至１ ２記載のいづれかの重合体組成物。
14. １４．５から２５重量％の自然の生物学的分解性重合体を更に含む請求項１乃至 １３記載のいづれかの重合体組成物。
15. １５．自然の生物学的分解性重合体はポリ（カプロラクトン）、ポリ（乳酸）、 ポリ（ヒドロキシブチレートーバレレート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポ リ（ビニルアルコール）、改質澱粉／オレフィン共重合体、ポリ（プロピレンオ キシド）及びポリ（エチレンオキシド）から成る群から選ばれる請求項１乃至１ ４記載のいづれかの重合体組成物。
16. １６．遷移金属はコバルト、マンガン、銅及びセリウムから成る群から選ばれる 請求項１乃至１５記載のいづれかの重合体組成物。
17. １７．組成物は約１週間から１２月間の安定した保存寿命の後にテストを行って ６０℃そして少なくとも８０％の相対湿度において１４日間内に酸化的に分解し て脆性になる請求項７記載の重合体組成物。