RU2686179C1 - Одностадийный способ получения добавки-прооксиданта к полиолефинам - Google Patents

Одностадийный способ получения добавки-прооксиданта к полиолефинам Download PDF

Info

Publication number
RU2686179C1
RU2686179C1 RU2017143236A RU2017143236A RU2686179C1 RU 2686179 C1 RU2686179 C1 RU 2686179C1 RU 2017143236 A RU2017143236 A RU 2017143236A RU 2017143236 A RU2017143236 A RU 2017143236A RU 2686179 C1 RU2686179 C1 RU 2686179C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
additive
prooxidant
pro
metal
fatty acid
Prior art date
Application number
RU2017143236A
Other languages
English (en)
Inventor
Владимир Иванович Корчагин
Артем Викторович Протасов
Любовь Николаевна Студеникина
Любовь Васильевна Попова
Наталья Николаевна Протасова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный университет инженерных технологий" (ФГБОУ ВО "ВГУИТ")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный университет инженерных технологий" (ФГБОУ ВО "ВГУИТ") filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный университет инженерных технологий" (ФГБОУ ВО "ВГУИТ")
Priority to RU2017143236A priority Critical patent/RU2686179C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2686179C1 publication Critical patent/RU2686179C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers

Abstract

Изобретение относится к химической и нефтехимической отрасли, а именно к способу получения прооксидантов - оксобиоразлагаемых добавок для полимерных материалов с регулируемым сроком службы. Описан способ получения добавки-прооксиданта к полиолефинам, включающий взаимодействие соли металла переменной валентности с натриевым мылом жирной кислоты либо натриевыми мылами, полученными на основе жирных кислот, выделенных из соапстоков светлых растительных масел. Способ осуществляют одностадийно в двухшнековом экструдере, выполняющем одновременно функцию реактора для взаимодействия натриевого мыла жирной кислоты (смеси жирных кислот) с солью или оксидом металла переменной валентности и функцию экструдера для создания добавки-прооксиданта на основе полиолефина и полученного карбоксилата металла. Время нахождения материала в реакционном объеме экструдера составляет 4 - 6 минут при температуре 190 - 200 °С. В качестве соли или оксида металла переменной валентности применяют соли или оксиды кобальта, железа или меди, в качестве полиолефина для получения добавки-прооксиданта применяют полиэтилен. Мольное соотношение натриевого мыла жирной кислоты и соли или оксида металла переменной валентности равно 2 : 1, содержание полиолефина в добавке-прооксиданте составляет 85 - 95 мас.ч, содержание карбоксилата металла переменной валентности в добавке-прооксиданте составляет 5 - 15 мас.ч. Технический результат - усовершенствование и упрощение технологии производства добавок-прооксидантов к полиолефинам, снижение негативного воздействия на окружающую среду, повышение технико-экономических показателей производства. 2 табл., 32 пр.

Description

Изобретение относится к химической и нефтехимической отрасли, а конкретно к способу получения прооксидантов - оксобиоразлагаемых добавок для полимерных материалов с регулируемым сроком службы.
Добавки – прооксиданты на рынке оксибиоразлагаемых материалов представлены в основном зарубежными продуктами, как, например, добавка D2W®, выпускаемая фирмой Symphony Environmental Technologies plc., присутствует на рынке многих стран для производства изделий из полиэтилена и полипропилена, известно, что в качестве активатора деструкции полимерных цепей она содержит органические соли переходных металлов (кобальта, железа, марганца, меди, цинка, церия, никеля). Оксо-биоразлагающая добавка фирмы EPI ENVIRONMENTAL PRODUCTS INC содержит стеарат кобальта, лимонную кислоту и дополнительно может включать оксид кальция [US 5854304 A, опубл. 29.12.1998].
Большинство известных способов получения добавок, инициирующих ускоренную оксодеструкцию полимеров, включают, по меньшей мере, две стадии получения: на первом этапе осуществляется синтез компонента, являющегося активатором деструкции (например, синтез карбоксилата металла переменной валентности путем проведения реакции между натриевой солью карбоновой кислоты и солью металла переменной валентности), на втором этапе реализуется получение добавки – прооксиданта в виде мастербатча, т.е. композиции базового полимера и активатора деструкции, в которой активатор деструкции сконцентрирован для последующего введения в конечный продукт (пленки, пакеты и проч.) в малых долях.
Между тем, технологически и экономически выгодным является проведение процесса в одну стадию при непосредственном взаимодействии полимерной основы добавки-прооксиданта и компонентов, входящих в состав активатора деструкции.
Известен способ [Пат. CA 2821357 A1, опубл. 05.07.2012] получения композиционной добавки, не содержащей природных компонентов, сообщающей полиолефиновым материалам свойство биоразлагаемости после окончания срока их полезного использования. Добавка включает прооксидант (15-30 масс. %), в качестве которого используют один или несколько стеаратов металлов, выбранных из группы, включающей марганец, железо и кобальт, один или несколько фенольных антиоксидантов (10-20 масс. %), наполнитель - карбонат кальция и/или диоксид титана и полимерную основу (полиэтилен или полипропилен). Добавку вводят в базовый полимер в количестве 1-5 масс. %.
Указанный способ требует предварительного получения стеаратов металлов переменной валентности, с последующим получением добавки-прооксиданта на основе базового полимера.
Известен способ получения многослойной пленки [US 20060280923 А1, опубл. 14.12.2006], один из слоев которой выполнен из полиолефина, содержащего 0,1-10 масс. % деградирующей добавки - карбоксилата металла и, по меньшей мере, одной алифатической полигидроксикарбоновой кислоты. Недостатком способа является многостадийность изготовления.
Известна добавка для ускорения биоразложения полиолефинов [US 3797690 А, опубл. 19.03.1974], содержащая 2-этилгексаноат кобальта. Добавку наносят на поверхность полимера в составе покрытия, которое может содержать или быть смешано с другими компонентами. Для проявления оксо-разлагающего действия добавка должна проникнуть из наружного слоя в толщу полимера, способствуя ускорению его разрушения под воздействием природных факторов. Недостатком является необходимость нанесения покрытия на полимер, а также сложность механизма оксобиоразложения.
Известен способ получения [Пат. RU 2540273, опубл. 10.02.2015] оксо-разлагающей добавкаи к полиолефинам, которая включает карбоксилаты металлов или смеси карбоксилатов металлов, нанесенные на инертный носитель в среде органического растворителя, в качестве карбоксилатов металлов используют, например, 2-этилгексаноаты цинка и циркония, в качестве инертного носителя может быть использован карбонат кальция.
Недостатком указанного способа является сложность технологии получения, так как необходимо осуществить целый ряд последовательных операций: получение карбоксилата металла, нанесение карбоксилата металла на инертный носитель в среде органического растворителя, отгонка растворителя, сушка и измельчение активатора деструкции, получение мастербатча на основе базового полимера и активатора деструкции.
В качестве прототипа взят способ [Пат. RU 2336286, опубл. 20.10.2008] получения добавки для создания термопластов, характеризующихся контролируемым разложением, в котором соль металла подвергают взаимодействию с С8-С24 жирной кислотой либо производным С8-С24 жирной кислоты в условиях образования жирорастворимого соединения металла, способ предусматривает промывку жирорастворимого соединения металла с использованием водного раствора пероксида водорода, диспергацию в водном разбавленном растворе пероксида водорода при 35-55°С в течение от 1 до 3 ч, промывку с использованием воды и высушивание в конвекционной сушилке, а также добавление некоторого количества воска для связывания продукта в твердые комки, которые не вызывают пылеобразования.
Недостатком прототипа является многостадийность и длительность технологического процесса, необходимость использования дополнительных стадий диспергации, промывки, просушки и окамкования, и как следствие удорожание конечного продукта.
Технической задачей изобретения является усовершенствование и упрощение способа получения добавки-прооксиданта к полиолефинам за счет проведения процесса в одну стадию в двухшнековом экструдере, выполняющем одновременно функцию реактора для проведения процесса взаимодействия соли или оксида металла переменной валентности и натриевого либо калиевого мыла жирной кислоты с получением карбоксилата металла, и функцию экструдера для получения добавки-прооксиданта на основе базового полимера и карбоксилата металла; кроме того, в задачу изобретения входит повышение экологичности производства за счет отсутствия стадий продувки и промывки карбоксилата металла, являющихся источником образования отходящих газов и сточных вод, а также повышение технико-экономических показателей производства.
Использование двухшнекового экструдера в качестве реактора для взаимодействия компонентов добавки-прооксиданта позволяет интенсифицировать химические превращения за счет проведения процесса в расплаве при более высоких температурах, в отличие от жидких сред.
При осуществлении заявляемого одностадийного способа получения добавки-прооксиданта к полиолефинам рекомендуется применение двухшнекового двухкаскадного экструдера, позволяющего повысить время взаимодействия компонентов добавки-прооксиданта, и интенсифицировать процесс гомогенизации.
Техническая задача изобретения достигается тем, что в способе получения добавки-прооксиданта к полиолефинам, включающем взаимодействие соли металла с С8-С24 жирной кислотой либо производным С8-С24 жирной кислоты, с последующим созданием добавки на основе полиолефина и полученного карбоксилата металла, новым является то, что процесс проводят одностадийно в духшнековом экструдере, выполняющем одновременно функцию реактора для взаимодействия натриевого или калиевого мыла жирной кислоты (смеси жирных кислот) с солью или оксидом металла переменной валентности, и функцию экструдера для создания добавки-прооксиданта на основе полиолефина и полученного карбоксилата металла; процесс проводят при температуре 190 ÷ 200 °С, при этом время нахождения материала в реакционном объеме экструдера составляет 4 ÷ 6 минут; в качестве натриевых или калиевых мыл жирной кислоты (смеси жирных кислот) применяют, в том числе, мыла, полученные на основе жирных кислот, выделенных из соапстоков светлых растительных масел, в качестве соли или оксида металла переменной валентности применяют соли или оксиды кобальта, железа или меди, в качестве полиолефина для получения добавки-прооксиданта применяют полиэтилен; мольное соотношение натриевого или калиевого мыла жирной кислоты и соли или оксида металла переменной валентности равно 2 : 1, содержание полиолефина в добавке-прооксиданте составляет 85 ÷ 95 мас.ч, содержание карбоксилата металла переменной валентности в добавке-прооксиданте составляет 5 ÷ 15 мас.ч.
Технический результат изобретения заключается в усовершенствовании и упрощении способа получения добавки-прооксиданта к полиолефинам за счет проведения процесса в одну стадию в двухшнековом экструдере, повышении экологичности производства, снижении стоимости продукта.
Способ получения добавки-прооксиданта к полиолефинам осуществляют следующим образом.
В приемный бункер двухшнекового экструдера, снабженного зонами дегазации, подают с помощью дозаторов необходимое количество натриевого или калиевого мыла жирных кислот, соль или оксид металла переменной валентности, выбранного из ряда: кобальт, железо, медь (при этом мольное соотношение натриевого или калиевого мыла жирной кислоты и соли или оксида металла переменной валентности равно 2 : 1) и полиэтилен в качестве основы добавки-прооксиданта, далее проводят процесс экструзии при температуре 190 ÷ 200 °С, в течении 4 ÷ 6 минут. Готовый продукт – дабавку-прооксидант к полиолефинам – получают в виде гранул.
Следует отметить, что переработка в экструзионном оборудовании заявляемой добавки-прооксиданта проводится при высоких температурах и критических напряжениях сдвига, а наличие активных каталитических соединений в виде карбоксилатов металлов переменной валентности способствует развитию структурных превращений в полимерной матрице. При изучение реологического поведения заявляемой добавки-прооксиданта с различным содержанием карбоксилата металла переменной валентности при температуре 190 °С и в диапазоне скоростей сдвига от 100 до 250 с-1 установлено, что устойчивое течение отмечается при содержании карбоксилата металла переменной валентности до 15 мас.ч. Режим устойчивого течения сопровождается образованием гладкой поверхности и однородностью цвета экструдата. При повышении содержания карбоксилатов металлов переменной валентности в добавке-прооксиданте до критического значения (более 15 мас.ч) наблюдается нарушение термостабильности расплава и проявление режима неустойчивого течения, характеризующего искажением поверхности экструдата при течении через формующий канал инструмента.
В таблице 1 представлены значения показателя текучести расплава (ПТР) добавки-прооксиданта с различным содержанием стеаратов металлов переменной валентности, отмечено значительное снижение ПТР при повышении содержания стеаратов железа, меди, кобальта.
Таблица 1
Показатель текучести расплава добавки-прооксиданта с различным содержанием карбоксилатов металлов переменной валентности
Содержание
карбоксилата металла переменной валентности в добавке-прооксиданте,
мас. ч.		 ПТР ( г /10 мин) при температуре 190 оС и нагрузке 2,16 кг
Стеарат
железа 		Стеарат
меди		 Стеарат
кобальта
0 2,41 2,41 2,41
5,0 2,28 2,25 2,30
10,0 5,87 2,93 2,84
15,0 9,75 3,98 4,32
Таким образом, не рекомендуется превышать содержание карбоксилата металла переменной валентности в добавке-прооксиданте более 15 мас.ч.
Слишком малое содержание металла переменной валентности, являющегося инициатором оксодеструкции, в добавке-прооксиданте снижает ее целевое назначение, заметно увеличивая сроки разложения конечных изделий в окружающее среде, в связи с этим, не рекомендуется снижать содержание карбоксилата металла переменной валентности в добавке-прооксиданте менее 5 мас.ч.
В способе получения добавки-прооксиданта к полиолефинам используют:
- натриевое или калиевое мыло жирных кислот (ТУ 9145-012-00333693-99), в том числе, полученное на основе жирных кислот, выделенных из соапстока светлых растительных масел (ТУ 10-10-04-02-80-91),
- соли Co, Cu, Fe, или их оксиды (ГОСТ 4467-79  Реактивы. Кобальт (II, III) оксид, ГОСТ 16539-79 Реактивы. Меди (II) оксид),
- полиэтилен в качестве основы добавки-прооксиданта (ТУ 2211-145-05766801-2008).
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1 (прототип)
В реакторе расплавляли 2,180 кг (7,66 моль) стеариновой кислоты. Скорость подачи воздуха регулировали, выдерживая равной приблизительно 200 мл воздуха в минуту, а температуру реактора регулировали, выдерживая равной 120°С. 600 г (2,22 моль) гексагидрата хлорида железа(III) растворяли в 600 мл воды и получали приблизительно 900 мл водного раствора хлорида железа(III). Через одну из загрузочных воронок в раствор хлорида железа(III) при скорости подачи 20 мл в минуту добавляли расплавленную стеариновую кислоту. Добавление водного раствора хлорида железа(III) регулировали таким образом, чтобы количество дистиллированной воды и хлорида водорода соответствовало бы количеству подаваемого водного раствора хлорида железа(III). Непрерывная подача воздуха и добавление водного раствора пероксида водорода с концентрацией 3% при скорости подачи 2 мл в минуту через другую загрузочную воронку обеспечивали поддержание степени окисления (III) для ионов железа(III). После завершения добавления водного раствора хлорида железа(III) смесь кипятили и перегоняли при непрерывном добавлении воздуха и добавлении водного раствора пероксида водорода с концентрацией 3% при скорости подачи 5 мл в минуту до тех пор, пока хорошо определенную желтую окраску водного раствора хлорида железа(III) больше нельзя было наблюдать. После этого получаемый в виде продукта стеарат железа выпускали через донный вентиль в 10 литров водного раствора пероксида водорода с концентрацией 3%. Когда последующее выделение газа было близко к своему завершению, получаемый в виде продукта стеарат железа отфильтровывали от жидкой фазы и тщательно промывали с использованием воды с целью удаления любых остаточных количеств хлорида железа(III). После этого получаемый в виде продукта стеарат железа диспергировали в водном растворе пероксида водорода с концентрацией 1% при 45°С в течение 2 часов, облегчая протекание процесса при помощи рейки для диспергирования. Диспергированный получаемый в виде продукта стеарат железа отфильтровывали от жидкой фазы, тщательно промывали с использованием воды и высушивали в конвекционной сушилке при 50°С.
Далее 10% растворимого в жире железосодержащего продукта из комбинировали с 90% ЛПЭНП, относящегося к типу 0230 (сополимера этен/октен; Exxon) в двухчервячном экструдере (Clextral) при 130°С и при времени пребывания в диапазоне 60-70 секунд.
Образцы для испытаний в виде пленок подвергали ускоренному старению в соответствии с ISO 4892-3. Прибором для испытаний являлся прибор для испытаний на погодостойкость Atlas UVCON (Atlas Inc., США), оснащенный флуоресцентными лампами UVA 340. Цикл испытаний состоял из 4 часов облучения УФ-излучением во время проведения нагревания до 60°С в сухих условиях, 30 минут разбрызгивания воды при 10-12°С и 3 часов 30 минут конденсации при 40°С.
Пример 2
В приемный бункер двухшнекового экструдера, снабженного зонами дегазации, подавали с помощью дозаторов 4,750 кг полиэтилена (ПЭ), 0,245 кг стеарата натрия (C17H35СООNa), 0,030 кг оксида кобальта (CoO) и проводили процесс экструзии при температуре 190 °С, в течении 5 минут. Добавку-прооксидант к полиолефинам, полученную в виде гранул, использовали при получении оксиразлагаемой полиэтиленовой пленки, добавляя 1 мас.% добавки-прооксиданта к полиэтилену марки ПВД-10803-020. Пленку подвергали ускоренному старению под действием УФ- излучения при температуре 25 єС в течении 96 часов; показателями эффективности оксиразложения были выбраны максимальный предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве, испытания проводили по ГОСТ 11262-80.
Пример 3
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 2, но количество полиэтилена составляло 4,500 кг, количество стеарата натрия 0,490 кг, количество оксида кобальта 0,060 кг.
Пример 4
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 2, но количество полиэтилена составляло 4,250 кг, количество стеарата натрия 0,735 кг, количество оксида кобальта 0,090 кг.
Пример 5
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 2, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 2 мас.%.
Пример 6
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 3, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 2 мас.%.
Пример 7
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 4, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 2 мас.%.
Пример 8
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 2, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 3 мас.%.
Пример 9
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 3, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 3 мас.%.
Пример 10
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 4, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 3 мас.%.
Пример 11
В приемный бункер двухшнекового экструдера, снабженного зонами дегазации, подавали с помощью дозаторов 4,750 кг полиэтилена (ПЭ), 0,243 кг стеарата натрия, 0,032 кг оксида меди (CuO) и проводили процесс экструзии при температуре 190 °С, в течении 5 минут. Добавку-прооксидант к полиолефинам, полученную в виде гранул, использовали при получении оксиразлагаемой полиэтиленовой пленки, добавляя 1 мас.% добавки-прооксиданта к полиэтилену марки ПВД-10803-020. Пленку подвергали ускоренному старению под действием УФ- излучения при температуре 25 ºС в течении 96 часов; показателями эффективности оксиразложения были выбраны максимальный предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве, испытания проводили по ГОСТ 11262-80.
Пример 12
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 11, но количество полиэтилена составляло 4,500 кг, количество стеарата натрия 0,486 кг, количество оксида меди 0,063 кг.
Пример 13
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 11, но количество полиэтилена составляло 4,250 кг, количество стеарата натрия 0,730 кг, количество оксида меди 0,095 кг.
Пример 14
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 11, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 2 мас.%.
Пример 15
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 12, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 2 мас.%.
Пример 16
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 13, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 2 мас.%.
Пример 17
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 11, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 3 мас.%.
Пример 18
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 12, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 3 мас.%.
Пример 19
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 13, но содержание добавки- в оксиразлагаемой пленке составляло 3 мас.%.
Пример 20
В приемный бункер двухшнекового экструдера, снабженного зонами дегазации, подавали с помощью дозаторов 4,750 кг полиэтилена (ПЭ), 0,246 кг стеарата натрия, 0,029 кг оксида железа (FeO) и проводили процесс экструзии при температуре 190 °С, в течении 5 минут. Добавку-прооксидант к полиолефинам, полученную в виде гранул, использовали при получении оксиразлагаемой полиэтиленовой пленки, добавляя 1 мас.% добавки-прооксиданта к полиэтилену марки ПВД-10803-020. Пленку подвергали ускоренному старению под действием УФ- излучения при температуре 25 ºС в течении 96 часов; показателями эффективности оксиразложения были выбраны максимальный предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве, испытания проводили по ГОСТ 11262-80.
Пример 21
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 20, но количество полиэтилена составляло 4,500 кг, количество стеарата натрия 0,492 кг, количество оксида железа 0,058 кг.
Пример 22
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 20, но количество полиэтилена составляло 4,250 кг, количество стеарата натрия 0,738 кг, количество оксида железа 0,087 кг.
Пример 23
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 20, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 2 мас.%.
Пример 24
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 21, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 2 мас.%.
Пример 25
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 22, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 2 мас.%.
Пример 26
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 20, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 3 мас.%.
Пример 27
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 21, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 3 мас.%.
Пример 28
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 22, но содержание добавки в оксиразлагаемой пленке составляло 3 мас.%.
Результаты испытаний по примерам 2 – 28 представлены в таблице 2.
Пример 29
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 20, но время проведения процесса экструзии составляло 3 минуты.
При этом наблюдалось неравномерное распределение компонентов в расплаве, характеризующееся неоднородностью экструдата.
Пример 30
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 20, но время проведения процесса экструзии составляло 4 минуты.
При этом наблюдалось равномерное распределение компонентов в расплаве без дефектов внешнего вида и структуры.
Пример 31
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 20, но время проведения процесса экструзии составляло 6 минут.
При этом наблюдалось равномерное распределение компонентов в расплаве без дефектов внешнего вида и структуры.
Пример 32
Получали добавку-прооксидант аналогично примеру 20, но время проведения процесса экструзии составляло 7 минут.
При этом наблюдались дефекты внешнего вида и структуры экструдата (потемнение цвета, разрыв стренг, неровность поверхности).
Таким образом, время получения добавки - прооксиданта методом экструзии рекомендуется принимать в диапазоне 4 ÷ 6 минут.
Таблица 2
Результаты испытаний пленочных образцов,
содержащих различное количество добавки-прооксиданта
(средние показатели по 5 опытным образцам)
№ примера Содержание карбоксилата металла переменной валентности в добавке-прооксиданте,
мас.ч.		 Содержание добавки-прооксиданта
в пленке, мас.%		 Данные по примерам
Максимальный предел прочности при растяжении [МПа] Относительное удлинение при разрыве [%]
до
облучения		 после 96
часов облучения		 до облучения после 96
часов
облучения
1 прототип
ПЭ: С17Н35COONa : СоО
2 5 1 12,5 3,4 550 150
3 10 1 12,5 3,2 550 135
4 15 1 12,5 2,9 550 125
5 5 2 12,5 2,9 550 120
6 10 2 12,5 2,5 550 110
7 15 2 12,5 2,0 550 95
8 5 3 12,5 2,2 550 70
9 10 3 12,5 1,8 550 65
10 15 3 12,5 1,5 550 55
ПЭ: С17Н35COONa : СuО
11 5 1 12,5 3,9 550 205
12 10 1 12,5 3,7 550 195
13 15 1 12,5 3,5 550 170
14 5 2 12,5 3,4 550 165
15 10 2 12,5 3,1 550 150
16 15 2 12,5 2,7 550 135
17 5 3 12,5 2,7 550 130
18 10 3 12,5 2,5 550 115
19 15 3 12,5 2,2 550 105
ПЭ: С17Н35COONa : FeО
20 5 1 12,5 4,8 550 340
21 10 1 12,5 4,6 550 325
22 15 1 12,5 4,5 550 315
23 5 2 12,5 4,4 550 310
24 10 2 12,5 4,3 550 295
25 15 2 12,5 4,1 550 285
26 5 3 12,5 4,0 550 255
27 10 3 12,5 3,8 550 245
28 15 3 12,5 3,7 550 230
Как видно из таблицы 2 заявляемый одностадийный способ получения добавки-прооксиданта к полиолефинам позволяет создать добавку, инициирующую фотоокислительную деструкцию полиолефиновых цепей, при этом наиболее выраженный эффект деструкции наблюдается при использовании в качестве металла переменной валентности кобальта.
Предложенный одностадийный способ получения добавки-прооксиданта к полиолефинам позволяет:
- усовершенствовать и упростить технологию производства добавок-прооксидантов к полиолефинам;
- снизить негативное воздействие на окружающую среду;
- повысить технико-экономические показатели производства;
- заменить импортные оксибиоразлагающие добавки для полимерных материалов на российском рынке отечественными аналогами.

Claims (1)

  1. Способ получения добавки-прооксиданта к полиолефинам, включающий взаимодействие соли металла с С8-С24 жирной кислотой либо производным С8-С24 жирной кислоты, с последующим созданием добавки на основе полиолефина и полученного карбоксилата металла, отличающийся тем, что процесс проводят одностадийно в двухшнековом экструдере, выполняющем одновременно функцию реактора для взаимодействия натриевого мыла жирной кислоты (смеси жирных кислот) с солью или оксидом металла переменной валентности и функцию экструдера для создания добавки-прооксиданта на основе полиолефина и полученного карбоксилата металла; процесс проводят при температуре 190 - 200 °С, при этом время нахождения материала в реакционном объеме экструдера составляет 4 - 6 минут; в качестве натриевых мыл жирной кислоты (смеси жирных кислот) применяют, в том числе, мыла, полученные на основе жирных кислот, выделенных из соапстоков светлых растительных масел, в качестве соли или оксида металла переменной валентности применяют соли или оксиды кобальта, железа или меди, в качестве полиолефина для получения добавки-прооксиданта применяют полиэтилен; мольное соотношение натриевого или калиевого мыла жирной кислоты и соли или оксида металла переменной валентности равно 2 : 1, содержание полиолефина в добавке-прооксиданте составляет 85 - 95 мас.ч, содержание карбоксилата металла переменной валентности в добавке-прооксиданте составляет 5 - 15 мас.ч.
RU2017143236A 2017-12-12 2017-12-12 Одностадийный способ получения добавки-прооксиданта к полиолефинам RU2686179C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017143236A RU2686179C1 (ru) 2017-12-12 2017-12-12 Одностадийный способ получения добавки-прооксиданта к полиолефинам

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017143236A RU2686179C1 (ru) 2017-12-12 2017-12-12 Одностадийный способ получения добавки-прооксиданта к полиолефинам

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2686179C1 true RU2686179C1 (ru) 2019-04-24

Family

ID=66314870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017143236A RU2686179C1 (ru) 2017-12-12 2017-12-12 Одностадийный способ получения добавки-прооксиданта к полиолефинам

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2686179C1 (ru)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1434641A (en) * 1972-09-20 1976-05-05 Huels Chemische Werke Ag Thermoplastic polyolefin compositions with controlled degra dability
US5212219A (en) * 1987-05-21 1993-05-18 Epron Industries Limited Degradable plastics
US5216043A (en) * 1991-12-12 1993-06-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Degradable thermophastic compositions and blends with naturally biodegradable polymers
RU2151782C1 (ru) * 1995-04-12 2000-06-27 Циба Спешиалти Кемикалс Холдинг, Инк. Малопылящие гранулы добавок к пластмассе, способ их получения и применение
RU2336286C2 (ru) * 2003-04-23 2008-10-20 Нор-Икс Индастри Ас Добавка для термопластов, ее применение и способ ее изготовления, способ изготовления термопласта, содержащего такую добавку, и термопласт, изготовленный таким образом
RU2352597C1 (ru) * 2008-06-25 2009-04-20 Александр Николаевич Пономарев Биоразлагаемая гранулированная полиолефиновая композиция и способ ее получения
US20140303279A1 (en) * 2013-03-12 2014-10-09 Northwestern University Enhanced degradation of polymeric materials via solid-state shear pulverization
RU2540273C1 (ru) * 2013-12-12 2015-02-10 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук (Ибхф Ран) Оксо-разлагающая добавка к полиолефинам

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1434641A (en) * 1972-09-20 1976-05-05 Huels Chemische Werke Ag Thermoplastic polyolefin compositions with controlled degra dability
US5212219A (en) * 1987-05-21 1993-05-18 Epron Industries Limited Degradable plastics
US5216043A (en) * 1991-12-12 1993-06-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Degradable thermophastic compositions and blends with naturally biodegradable polymers
RU2151782C1 (ru) * 1995-04-12 2000-06-27 Циба Спешиалти Кемикалс Холдинг, Инк. Малопылящие гранулы добавок к пластмассе, способ их получения и применение
RU2336286C2 (ru) * 2003-04-23 2008-10-20 Нор-Икс Индастри Ас Добавка для термопластов, ее применение и способ ее изготовления, способ изготовления термопласта, содержащего такую добавку, и термопласт, изготовленный таким образом
RU2352597C1 (ru) * 2008-06-25 2009-04-20 Александр Николаевич Пономарев Биоразлагаемая гранулированная полиолефиновая композиция и способ ее получения
US20140303279A1 (en) * 2013-03-12 2014-10-09 Northwestern University Enhanced degradation of polymeric materials via solid-state shear pulverization
RU2540273C1 (ru) * 2013-12-12 2015-02-10 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук (Ибхф Ран) Оксо-разлагающая добавка к полиолефинам

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102532747A (zh) 一种聚氯乙烯装饰材料及其制备方法
JPS5928207B2 (ja) プロピレンポリマ−の制御された減成法
JP2017513964A (ja) プラスチックをワックスに転化させる方法
CN103739944A (zh) 一种低气味玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法
JP6724019B2 (ja) 樹脂組成物、その製造方法及び多層構造体
US20200157310A1 (en) Degradable synthetic fiber composition and manufacturing method and product thereof
WO2022088230A1 (zh) 用于塑料管道的改性再生聚乙烯塑料及其制备方法
CN108485066A (zh) 一种环保型-低气味车用聚丙烯复合材料及其制备方法
CN106432963A (zh) 一种新型环保pvc异型材专用氰脲酸锌复合稳定剂的制备与应用
JP2007063428A (ja) エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物及びその製造方法
CN101033310A (zh) 可降解塑料专用料的制备
RU2686179C1 (ru) Одностадийный способ получения добавки-прооксиданта к полиолефинам
US6313228B1 (en) Peroxidic treatment of olefin polymers
CN102924843A (zh) 一种高抗冲pvc/mbs管材及其制备方法
CN102816362B (zh) 一种聚乙烯膜用长效抗老化母粒及其制备方法
CN103804745A (zh) 外观和气味改善的聚乙烯树脂组合物
CN107922669B (zh) 聚乙烯粉末、用于其制备的工艺及其用于滚塑的用途
CN106633469A (zh) 一种新型环保pvc管材专用尿嘧啶锌复合稳定剂的制备与应用
JPS6195053A (ja) 熱安定性に優れたポリビニルアルコール系ポリマーの製造方法
RU2540273C1 (ru) Оксо-разлагающая добавка к полиолефинам
RU2683831C1 (ru) Способ получения полифункциональной добавки, способствующей оксо- и биоразложению полиолефинов
CN108099325B (zh) 一种可降解双向拉伸聚丙烯胶带基膜及其制备方法
CN107987418A (zh) 一种微孔吸附型汽车内饰材料及其制备方法
CH694461A5 (de) Schüttfähige thermoplastische Trägerpolymeren mit integrierten Additiven.
CN106977804A (zh) 一种过氧化物交联聚乙烯及其生产工艺

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20191213