CN108099325B - 一种可降解双向拉伸聚丙烯胶带基膜及其制备方法 - Google Patents

一种可降解双向拉伸聚丙烯胶带基膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可降解双向拉伸聚丙烯胶带基膜，包括上下表层和芯层的三层结构，其中：上下表层包93‑98.5质量份的均聚聚丙烯、1‑5质量份的抗粘连剂、0.5‑2质量份的降解剂；芯层包含98‑99.5质量份的均聚聚丙烯、0.5‑2质量份的降解剂；所述抗粘连剂为以PP均聚物为载体含量为5w%的粒径为4‑7μm的二氧化硅，所述降解剂为PP为载体含量为5w%的有机过氧物、含锰的金属化学物和热稳定剂复配母料，所述有机过氧物，含锰的金属化学物与热稳定剂复配母料的质量比为0.5‑2：0.5‑2：5‑10。本发明制备得到的聚丙烯胶带膜在不降低原有的力学性能和保证使用寿命的基础上，同时具有高降解性，并且该制备方法不需要特殊生产设备，在现有生产工艺上上即可生产，成本低廉，便于快速推广。

Description

一种可降解双向拉伸聚丙烯胶带基膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜材料领域，具体涉及一种可降解双向拉伸聚丙烯胶带基膜以及其制备方法。
背景技术
双向拉伸聚丙烯薄膜（简称BOPP）是一种非常重要的软塑包装材料，应用十分广泛。具有价廉、质轻、透明、无毒、防潮、透气性低、机械强度高等优点用于产品的包装。其中，胶带基膜是BOPP薄膜中的一个很大的用途。上世纪80 年代，国内BOPP（双向拉伸聚丙烯薄膜） 压敏胶粘带( 下称胶带) 生产厂家起步到今，已有30 多年了，轻纺、家用电器、五金产品, 电子产品、食品行业等厂家星罗棋布，是直接使用胶带的用户，每年使用量以10%左右增加。随着淘宝等网络平台急速发展，快递用的胶带用量越来越大。在电商蓬勃发展的今天，民众在享受便捷服务，商家收获利润的同时，却给环境带来了沉重负担。据统计，中国一年的快递业务量超过200亿件，消耗31亿条编织袋，快递用胶带可绕地球赤道425圈。由于BOPP本身结构的特性，韧性稳定性好，不易老化， 埋在土壤里可以百年才能降解，这些给环境带来的污染是不言而喻的。
目前在解决塑料废弃物的方法主要有焚烧法、填埋法、回收再利用法等，针对快递行业的胶带污染，很多人提出用生物材料PLA取代BOPP薄膜。聚乳酸(PLA)是一种新型的生物基及可生物降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米)所提出的淀粉原料制成。但这类产品生产成本高，需要特殊生产设备，短期间内极难推广，而且即使是可生物降解材料，它也需要一定降解条件，必须要在土壤堆肥的情况下，温度、湿度和细菌三个要素都达到要求时，才能被降解为水和二氧化碳。可生物降解胶带不会在正常的使用或仓储过程中自动降解，成本高是其推广的一个很大瓶颈。因此如何在原有的BOPP薄膜的制备工艺基础上，开发一种可降解的低成本的BOPP薄膜是目前迫切需要的。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种可降解双向拉伸聚丙烯胶带基膜及其制备方法，制备得到的聚丙烯胶带膜在不降低原有的力学性能和保证使用寿命的基础上，同时具有高降解性，并且该制备方法不需要特殊生产设备，在现有生产工艺上上即可生产，成本低廉，便于快速推广。
本发明提供了一种可降解双向拉伸聚丙烯胶带基膜，包括上下表层和芯层的三层结构，其中：上下表层包93-98.5质量份的均聚聚丙烯、1-5质量份的抗粘连剂、0.5-2质量份的降解剂；芯层包含98-99.5质量份的均聚聚丙烯、0.5-2质量份的降解剂；所述抗粘连剂为以PP均聚物为载体含量为5w%的粒径为4-7μm的二氧化硅，所述降解剂为PP为载体含量为5w%的有机过氧物、含锰的金属化学物和热稳定剂复配母料，所述有机过氧物，含锰的金属化学物与热稳定剂复配母料的质量比为0.5-2：0.5-2：5-10。
进一步地，上下表层优选包含97质量份的均聚聚丙烯、2质量份的抗粘连剂、1质量份的降解剂。
进一步地，芯层优选包含99质量份的均聚聚丙烯、1质量份的降解剂。
进一步地，有机过氧物为过氧化二烷基、过氧化二酰基和过氧化酯中的一种或多种。
进一步地，含锰的金属化学物为锰的氧化物，氢氧化物以及锰盐的一种或多种。
进一步地，所述热稳定剂复配母料为含硬脂酸盐类热稳定剂复配母料。
进一步地，有机过氧物，含锰的金属化学物与热稳定剂复配母料的质量比优选为1：1：8。
进一步地，三层结构中上表层厚度为1.0-1.5μm，中间层厚度为16-36μm，下表层厚度为1.0-1.5μm。
本发明还提供一种可降解双向拉伸聚丙烯胶带基膜的制备方法，包括（1）制备三层共挤厚片，所述三层共挤厚片各层中各组份的配比如权利要求1中所述；（2）双向拉伸 ：将三层共挤厚片后经过纵向拉伸与横向拉伸，（3）收卷。
进一步地，其中所述纵向拉伸比为5.0~5.50，横向拉伸比为5.0~6.0，纵向拉伸过程中，预热温度为110 ~130℃，拉伸温度为90~110℃，定型温度为100~115℃；横向拉伸过程，预热温度为140~160℃，拉伸温度为150~160℃。
在BOPP薄膜表层加入抗粘连剂的作用是收卷防止薄膜粘连。抗粘连剂的机理是通过在薄膜表层加入硅石，在薄膜表面形成非常微小凸起，这样薄膜之间会混入少量的空气起到抗粘连的效果。本发明中的抗粘连剂为以PP均聚物为载体含量为5w%的粒径为4-7μm的二氧化硅，通过以PP均聚物作为载体，从而使二氧化硅在挤出过程中更好的分散，从而提供抗粘连效果。为了更好的实现本发明的技术效果，二氧化硅的含量为5w%,粒径为4-7um。
本发明的降解剂为PP为载体含量为5w%的有机过氧物、含锰的金属化学物和热稳定剂复配母料。有机过过氧物选自过氧化二烷基、过氧化二酰基和过氧化酯中的一种或多种，优选为过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰和叔丁基过氧化异丁酸酯中的一种或多种。含锰的金属化学物优选为锰的氧化物，氢氧化物以及锰盐的一种或多种。热稳定剂复配母料优选为含硬脂酸盐类热稳定剂复配母料。几种常见的混合金属稳定剂的阴离子：2-乙基己酸盐、酚盐、苯甲酸盐、硬脂酸盐，本发明优选为硬脂酸盐，金属离子为通常所用的如铅、锌、钡、镉、钙等等，考虑到降解后环保的特点。本发明的热稳定剂，优选为硬脂酸钙。以PP为载体，可以使降解剂在挤出过程更好的分散在薄膜中。控制有机过氧物、含锰的金属化学物和热稳定剂复配母料为5w%，是为了实现降解效果的同时，产品的性能不降低。
申请人发现，添加有机过氧物，含锰的金属化学物作为降解主要引发材料，这两者具有协同增效的效果，使降解剂在添加量比较少的情况下，也能实现高效的降解。而热稳定剂的添加是为了延长薄膜的使用寿命，在使用寿命内保证其不易受热分解。因此本发明的降解剂中的有机过氧物，含锰的金属化学物与热稳定剂复配母料的质量比为0.5-2：0.5-2：5-10，优选为1：1：8，在该比例下能保证降解剂具有适当的使用寿命和较强的分解效率的平衡。降解剂可以通过经双螺杆挤出机挤出造粒获得，在使用时与其它配料添加入挤压机即可。
光热氧化降解的机理为：降解剂在受热或者受光照的情形下，产生大量的含氧自由基，这些含氧自由基 如ROO-\RO具有较强的氧化性能，它们可以进攻聚合物的分子链，形成以碳为中心的自由基如-CH2-，CHCH2-等，从而引发聚合物大分子链的断裂，形成短分子链，逐步完成PP的降解。
本发明生产双向拉伸聚丙烯薄膜，所述方法步骤依次如下：配料、挤出厚片、激冷铸片、纵向拉伸、横向拉伸和收卷、时效处理、分切成品。所述纵向拉伸比为5.0~5.50，横向拉伸比为5.0~6.0，纵向拉伸过程中，预热温度为110 ~130℃，拉伸温度为90~110℃，定型温度为100~115℃。横向拉伸过程，预热温度为140~160℃，拉伸温度为150~160℃。在两个表层配置挤出机，加入均聚聚丙烯（PP）、抗粘连剂、降解剂，芯层配置挤出机加入均聚聚丙烯（PP）、抗粘连剂、降解剂，分别通过熔融塑化，制得熔融状态下的PP熔体，经过模头分配器与芯层汇合，经衣架型模头流出。
该产品保持BOPP较好的力学性能和透明度，通过热稳定剂的比例可以对降解时间进行调整，能满足产品可控的使用周期，同时因为采用了BOPP成熟的产业链，产品的价格较低，适合工业化生产，具有良好的市场竞争力。
附图说明
图1：本发明的实施例1与对比例1的光热降解效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
1）在两个表层配置挤出机，加入上下表层包含97质量份的均聚聚丙烯、2质量份的抗粘连剂、1质量份的降解剂，芯层配置挤出机加入99质量份的均聚聚丙烯、1质量份的降解剂，分别通过熔融塑化，制得熔融状态下的PP熔体，经过模头分配器与芯层汇合，经衣架型模头流出，挤出厚片，熔融挤出温度在220—250度，铸片。抗粘连剂为以PP均聚物为载体含量为5w%的粒径为4-7μm的二氧化硅。降解剂为PP为载体含量为5w%的2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、氢氧化锰和硬脂酸钙热稳定剂，质量比为1：1：8。
2）纵向拉伸和横向拉伸
纵向拉伸为5.0倍，纵向拉伸过程中，预热温度为110 ~130℃，拉伸温度为90~110℃。定型温度为100~115℃。横向拉伸为5.2倍，横向拉伸过程，预热温度为140~160℃，拉伸温度为150~160℃。
3）收卷。
实施例2：按实施例1的制备方法制备，除了2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、氢氧化锰和硬脂酸钙热稳定剂质量比为0.5：0.5：10。
实施例3：按实施例1的制备方法制备，除了2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、氢氧化锰和硬脂酸钙热稳定剂质量比为2：2：5。
实施例4：按实施例1的制备方法制备，除了三层中降解剂含量为0.5质量份。
实施例5：按实施例1的制备方法制备，除了三层中降解剂含量为2质量份。
对比例1：使用市售的普通BOPP膜。
对比例2：按实施例1的制备方法制备，除了内层不添加降解剂。
对比例3：按实施例1的制备方法制备，除了降解剂中不添加有机过氧化物。
对比例4：按实施例1的制备方法制备，除了降解剂中不添加锰的金属化合物。
对比例5：按实施例1的制备方法制备，除了降解剂中不添加硬脂酸类热稳定剂。
对比例6：按实施例1的制备方法制备，除了降解剂的热稳定剂为酚类热稳定剂。
对比例7：按实施例1的制备方法制备，除了降解剂中2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、氢氧化锰和硬脂酸钙热稳定剂质量比为0.5:3:8。
对比例8：按实施例1的制备方法制备，除了降解剂中2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、氢氧化锰和硬脂酸钙热稳定剂质量比为3:0.5:8。
对比例9：按实施例1的制备方法制备，除了降解剂中2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、氢氧化锰和硬脂酸钙热稳定剂质量比为1:1:15。
性能测试：
（1）可降解性测试：根据美国ASTM883-92对可降解塑料的定义：可降解塑料在特定的环境条件下，其化学结构发生了明显变化，并能用标准的测试方法能测定其物质性能发生变化的塑料。本发明制备的BOPP按照ASTM D5208标准对样品进行荧光紫外灯照射以及ASTM D5510标准对样品进行加热老化试验，用傅里叶红外变换光谱仪（FT-IR）对不同样品薄膜分子结构的变化来表征薄膜样品的光降解性能。从光照后和热氧条件下，随着时间变化，1712cm-1吸收峰 红外羰基的光学密度值如图。（根据文献报道可知，1712cm-1吸收峰为羰基的特征吸收峰）。
表1和图1显示了实施例1与对比例1的测试结果，结果表明，实施例1具有良好的光热降解性能，降解薄膜在光照热氧过程中发生了氧化降解反应，一些含氧的集团（如羰基）被引入到聚合物分子链中，这些含氧基团的引入，有助于聚合物后续的降解。同时PP大分子链的断裂，产生了一些挥发性的中间产物，从而导致质量损失。对其他实施例和对比例的测试结果在表2中，只列举经过478h后的羰基光学密度值。
表1：实施例1与对比例1 的经过光热降解的羰基光学密度值
Figure 645504DEST_PATH_IMAGE001
（2）膜性能测试: 对实施例与对比例产品进行拉伸强度和雾度测试，列于表2中
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6 对比例7 对比例8 对比例9
拉伸强度（Mpa） 192 191 187 191 183 172 171 186 182 187 187 181 185 168
雾度（%） 1.48 1.58 1.21 1.38 1.20 1.38 1.22 1.32 1.33 1.29 1.28 1.29 1.35 1.14
羰基光学密度值 0.0171 0.0102 0.0152 0.0127 0.167 0.0005 0.0087 0.0071 0.0094 0.0123 0.0135 0.0119 0.0135 0.0079
对比实施例1与实施例4，5，可知添加过量的降解剂，也不能起到降解效果进一步提升，而添加过少的降解剂不能很好的实现本发明的效果。对比实施例1与对比例1可知，本发明的产品具有极好的降解性能，同时力学性能与常规产品相比还有一定程度的提升。对比实施例1，与对比例1，2，可知优选在三层中都添加一定比例的本发明的降解剂，可以极好的提高发明的技术效果。对比实施例1与对比例3，4，5，可知降解剂中，各组分具有相互协同促进降解的效果，缺一不可。对比实施例1与对比例5，6，可知本发明的降解剂中的热稳定剂优选为硬脂酸类热稳定剂，可以更好的促进降解效果和平衡力学性能。对比实施例1，2，3与对比例7，8，9可知有机过氧物，含锰的金属化学物与热稳定剂复配母料比例存在一定范围，优选为1：1：8，可以最佳的实现力学性能和降解性能的平衡提升。

Claims (3)

1.一种可降解双向拉伸聚丙烯胶带基膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）在两个表层配置挤出机，加入上下表层包含97质量份的均聚聚丙烯、2质量份的抗粘连剂、1质量份的降解剂，芯层配置挤出机加入99质量份的均聚聚丙烯、1质量份的降解剂，分别通过熔融塑化，制得熔融状态下的PP熔体，经过模头分配器与芯层汇合，经衣架型模头流出，挤出厚片，熔融挤出温度在220—250度，铸片，抗粘连剂为以PP均聚物为载体含量为5wt%的粒径为4-7μm的二氧化硅的母料，降解剂为PP为载体含量为5wt%的2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、氢氧化锰和硬脂酸钙热稳定剂的复配母料，质量比为1：1：8；
2）纵向拉伸和横向拉伸
纵向拉伸为5.0倍，纵向拉伸过程中，预热温度为110 ~130℃，拉伸温度为90~110℃，定型温度为100~115℃，横向拉伸为5.2倍，横向拉伸过程，预热温度为140~160℃，拉伸温度为150~160℃；
3）收卷。
2.一种可降解双向拉伸聚丙烯胶带基膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）在两个表层配置挤出机，加入上下表层包含97质量份的均聚聚丙烯、2质量份的抗粘连剂、1质量份的降解剂，芯层配置挤出机加入99质量份的均聚聚丙烯、1质量份的降解剂，分别通过熔融塑化，制得熔融状态下的PP熔体，经过模头分配器与芯层汇合，经衣架型模头流出，挤出厚片，熔融挤出温度在220—250度，铸片，抗粘连剂为以PP均聚物为载体含量为5wt%的粒径为4-7μm的二氧化硅的母料，降解剂为PP为载体含量为5wt%的2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、氢氧化锰和硬脂酸钙热稳定剂的复配母料，质量比为0.5：0.5：10；
2）纵向拉伸和横向拉伸
纵向拉伸为5.0倍，纵向拉伸过程中，预热温度为110 ~130℃，拉伸温度为90~110℃，定型温度为100~115℃，横向拉伸为5.2倍，横向拉伸过程，预热温度为140~160℃，拉伸温度为150~160℃；
3）收卷。
3.一种可降解双向拉伸聚丙烯胶带基膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）在两个表层配置挤出机，加入上下表层包含97质量份的均聚聚丙烯、2质量份的抗粘连剂、1质量份的降解剂，芯层配置挤出机加入99质量份的均聚聚丙烯、1质量份的降解剂，分别通过熔融塑化，制得熔融状态下的PP熔体，经过模头分配器与芯层汇合，经衣架型模头流出，挤出厚片，熔融挤出温度在220—250度，铸片，抗粘连剂为以PP均聚物为载体含量为5wt%的粒径为4-7μm的二氧化硅的母料，降解剂为PP为载体含量为5wt%的2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、氢氧化锰和硬脂酸钙热稳定剂的复配母料，质量比为2：2：5；
2）纵向拉伸和横向拉伸
纵向拉伸为5.0倍，纵向拉伸过程中，预热温度为110 ~130℃，拉伸温度为90~110℃，定型温度为100~115℃，横向拉伸为5.2倍，横向拉伸过程，预热温度为140~160℃，拉伸温度为150~160℃；
3）收卷。
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