CN1124928C - 光降解双向拉伸聚丙烯薄膜的制造方法 - Google Patents

光降解双向拉伸聚丙烯薄膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种制造光降解双向拉伸聚丙烯薄膜的方法，使用双向拉伸级聚丙烯均聚和/或共聚专用树脂经共挤出和双向拉伸制成单层或多层结构薄膜，在共挤出时，聚丙烯专用树脂的挤出温度在230-260℃的温度下挤出铸片，以10-40℃急冷结晶固化成厚片，经120-145℃的预热，在80-135℃进行纵向拉伸，拉伸比为5.0-6.5倍，在100-160℃热定型，进入横向拉伸前又经140-175℃的预热，预热后在130-180℃进行横向拉伸，横向拉伸比为6-10倍，以90-300m/min的速度牵引和收卷。

Description

光降解双向拉伸聚丙烯薄膜的制造方法
本发明涉及一种光降解双向拉伸聚丙烯薄膜的制造方法。
双向拉伸聚丙烯薄膜(下简称为BOPP薄膜)是近二十年发展起来，用作高档商品(如香烟、食品、药品、服装、音像制品等)的包装材料、印刷覆合基材和涂布胶粘带基材等，该类薄膜具有极其清晰的透明度、光亮鲜艳的光泽度和良好的阻隔性能，且适宜在包装、涂布、覆合等加工过程高速作业，具有极高的经济价值，成为目前方兴未艾的高新技术产业。但是这些商品经消费后，BOPP薄膜将成为零散的生活垃圾。由于聚丙烯的分子链极大，在自然条件下难以彻底降解腐烂，将对人类的生存环境造成污染，开发光降解BOPP薄膜，对于保护和改善人类生存环境具有重要意义，因此世界各国都将降解塑料薄膜列为优先发展高新技术产业化的重点领域。目前国内外仍缺乏关于光降解BOPP薄膜的专利和文献报道，因此，研究开发光降解BOPP薄膜制造技术十分必要。
在工业化生产上，生产BOPP薄膜的线速度通常为农用吹塑薄膜的10-15倍，既要使BOPP薄膜具有降解的特性，又要保持其优良的光学性能、热学性能和机械性能，因此制造这类薄膜的技术难度相当大。
本发明的目的是提供一种光降解双向拉伸聚丙烯薄膜的制造方法。
本发明提供了一种光降解双向拉伸聚丙烯薄膜(包括热收缩膜、热封包装膜和平膜)的制造方法，其特征是使用双向拉伸级聚丙烯均聚和/或共聚专用树脂经共挤出和双向拉伸制成单层或多层结构薄膜，在共挤出时，聚丙烯专用树脂的挤出温度在230-260℃的温度下挤出铸片，以10-40℃急冷结晶固化成厚片，经120-145℃的预热，在80-135℃进行纵向拉伸，拉伸比为5.0-6.5倍，在100-160℃热定型，进入横向拉伸前又经140-175℃的预热，预热后在130-180℃进行横向拉伸，横向拉伸比为6-10倍，以90-300m/min的速度牵引和收卷，制成厚度为12-50μm，光降解断裂伸长率保留率＜5％，浊度为0.8％-2.5％，光泽度为90％-98％的环保型光降解双向拉伸聚丙烯薄膜。
在本发明的方法中，所述的光降解双向拉伸聚丙烯热收缩膜和热封包装膜制造技术所使用的双向拉伸级聚丙烯专用料是指丙烯均聚物、丙烯共聚物、改性聚丙烯和添加剂(包括光敏剂、光增敏剂、抗静电剂、增滑剂、抗粘剂、稳定剂)的树脂组合物，丙烯均聚物的熔融指数为1.5-10.0(最好为2.0-4.0)g/10min，与改性聚丙烯混合作为薄膜的芯层材料。丙烯共聚物的熔融指数为3.0-10.0(最好为4-7)g/10min，作为薄膜表层的热封材料。
在本发明的方法中，所述的光降解双向拉伸聚丙烯平膜制造技术所使用的双向拉伸级聚丙烯专用料是指丙烯均聚物和添加剂(包括光敏剂、光增敏剂、抗静电剂、抗粘剂、稳定剂)的树脂组合。丙烯均聚物的熔融指数为1.5-10.0(最好为2.0-4.0)g/10min，作为薄膜的芯层材料和表层材料。
在本发明的方法中，所制得的热收缩膜的浊度为1.2％-1.9％，光泽度为92％-96％，弹性模量为2600-3000MPa，纵向热收缩率为5％-10％，横向热收缩率为5％-10％。所制得的热封包装膜的浊度为1.5％-2.5％，光泽度为92％-94％，弹性模量为2400-2800MPa，纵向热收缩率为3％-5％，横向热收缩率为3％-5％，热封强度为2.5-3.5 N/mm2，所制得的平膜浊度为0.8％-1.0％，光泽度为97％-98％，湿润张力为40-43mN/m，纵向和横向的拉伸强度分别为140-170MPa和220-270MPa。
在本发明的方法中，光敏剂是指烷基酮(最好是甲基乙烯基酮)与聚乙烯或聚丙烯的接枝共聚物，烷基酮的用量＜5％，最好为1％-3％。
在本发明的方法中，所述的光增敏剂是指二烷基二硫代氨基甲酸铁、乙酰水杨基铁、乙酰丙酮铁，其用量为0.5％-3％，最好为1％-2％。
本发明的关键技术特征是选择适当的光敏剂和光增敏剂，实现双向拉伸聚丙烯薄膜的光降解以及控制光降解的速度，同时需选择相应的工艺技术，才能生产出既可降解，又符合高档商品包装、高速涂布、印刷作业要求的BOPP薄膜。光敏剂为烷基酮(最好为甲基乙烯基酮)与聚乙烯或聚丙烯的接枝共聚物，烷基酮的用量＜5％，最好为1-3％。光增敏剂为二烷基二硫代氨基甲酸铁(最好为N，N-二丁基二硫代氨基甲酸铁)，或乙酰水杨基铁、乙酰丙酮铁，用量为0.5-3％(最好为1-2％)。其它配合材料，如改性聚丙烯、稳定剂、增滑剂、抗粘剂、抗静电剂为常规用于BOPP薄膜的塑料加工助剂。
本发明的可通过以下步骤进行：
①将光敏剂和光增敏剂在塑料搅拌混合机内混合均匀后加入BOPP薄膜生产线计量混合单元的料斗。
②将树脂材料和其他添加剂加入BOPP薄膜生产线计量混合单元各自专用的料斗，按设计好的配方比例输入配比参数。
③采用230-260℃的挤出温度，以10-40℃急冷结晶，经120-145℃的温度预热，5.0-6.5倍拉伸比和80-135℃的温度纵向拉伸，再经140-175℃预热后，以6-10倍的拉伸比和130-180℃的温度横向拉伸，用90-300m/min的速度收卷。
在原料的选择上，许多光敏剂在加工过程无法与聚丙烯共聚，在聚丙烯表面淅出，无法使聚丙烯分子链带有光敏基因，且淅出的粉状光敏剂损害了薄膜的表面质量，使光泽度降低。一些光敏剂与聚丙烯共聚后，使分子的结晶度下降，制成的薄膜浊度增大，透明度下降。在制造热收缩薄膜时，由于光敏剂与聚丙烯共聚的同时，也与改性聚丙烯共聚，改变了改性聚丙烯的分子交联结构，使制得的薄膜的热收缩率、弹性模量等性能受到损害，达不到技术要求。为控制光降解速度而加入的光增敏剂，选择不当时还会抑制增滑剂、抗静电剂、抗粘剂的迁移，降低其功效，制得的薄膜难于获得良好的机械性能。一些光增敏剂与聚丙烯的相溶性不好，在混合加热共挤出过程分布不均匀，容易产生斑点和颗粒，破坏薄膜的外观质量。因此需要选择熔融指数为1.5-10.0g/10min的丙烯均聚体和熔融指数为3.0-10.0g/10min的丙烯共聚体作为制造光降解BOPP薄膜的专用料。在原料加热熔化挤出的过程中，光增敏添加剂往往使聚丙烯产生一定程度的降解，过早的降解不利于获得优良的机械性能，我们采取加入适当的稳定剂，控制了聚丙烯在加热条件下的降解。经过大量的对比实验，我们发明了能同时满足上述多项基本要求的配方。
在进行正交试验的基础上，我们发明了适合于光降解BOPP薄膜工业化生产的新工艺。
本发明的目的是研究开发BOPP薄膜的光降解技术，以及运用这种技术实现光降解BOPP薄膜的工业化生产，制造适于高速包装、印刷覆合和涂布加工的高档薄膜产品。其特征在于设法控制影响聚丙烯分子加热熔化、混合、挤出、结晶、拉伸取向、定型过程的主要因素，获得适于不同用途的产品性能。如原料、添加剂的分子结构和配比的改变，需要合适的温度条件和拉伸比。为了防止丙烯均聚体在过高温度下的分子裂解和焦化而堵塞流道，造成薄膜厚度波动等一系列问题，丙烯均聚体挤出铸片过程的温度需控制在240-260℃，丙烯共聚体挤出铸片过程的温度控制在230-250℃。为保证聚丙烯树脂在加热挤出过程具有良好的热稳定性，需在聚丙烯树脂中加入适量的稳定剂，抑制聚丙烯树脂在挤出铸片过程的热裂解。另一方面，聚丙烯树脂和各种添加剂需在挤出过程得到均匀的混合，聚丙烯树脂挤出过程的温度过低时，其熔流体粘度过大，添加剂在聚丙烯树脂中的分布就不均匀，这直接影响产品性能的稳定，在拉伸过程表现出的特征为薄膜厚度波动大，频繁破膜。经加热挤出铸成的熔流片，具有三层结构，需进行急速冷却，以此获得稳定的三层结构和粒经细小均匀的结晶体，为结晶体分子的拉伸取向创造条件，急冷温度控制在10-40℃较适宜。纵向拉伸需在聚丙烯树脂的软化点温度和熔点温度之间选择合适的温度进行，不同规格的聚丙烯树脂以及不同类型的添加剂组合都有其不同的软化点和熔点。如丙烯均聚体的熔点可以在180℃，而丙烯共聚体的熔点可以在125℃或更低。不同熔点的树脂有不同的表面粘度，在不同的温度下树脂的表面粘度也不同，添加剂品种和添加量的改变也会改变树脂的表面粘度。由于纵向拉伸是聚丙烯膜片与纵向拉伸辊简有表面接触的拉伸，拉伸前膜片的预热温度和拉伸温度需选择适当，否则会出现粘辊或滑动擦伤薄膜表面等问题，同时，最佳的机械性能(如拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量)必须在合理的树脂软化温度和拉伸倍数下拉伸才能得到。为了获得预期的热收缩率，还需选择合适的纵向拉伸、定型温度。我们的研究表明，在120-145℃预热，80-135℃拉伸，拉伸比为5.0-6.5倍，定型温度为100-160℃进行纵向拉伸，对于熔融指数分别为1.5-4.0g/10min、3.0-10.0g/10min的丙烯均聚体和丙烯共聚体，可以获得良好的机械性能和热学性能。在聚丙烯树脂的横向拉伸过程中，预热温度、拉伸温度、热定型温度、拉伸比同样决定了薄膜横向机械性能和热学性能的好坏。我们从大量的实验中发现，最为理想的横向拉伸预热温度在140-175℃，拉伸温度在130-180℃，拉伸比为6-10倍，薄膜的牵引速度和收卷速度可以在90-300m/min的范围，制成薄膜的厚度可以是12-50μm。
用本发明的方法制成的光降解BOPP薄膜其光降解断裂伸长率保留率＜5％，光泽度≥97.7％，浊度≤1.0％。
本发明说明书拟通过下述的实施例简要说明本发明的优点和特点。其中的份数为重量份，除非特别说明。
实施例一：
选用下列配方TS1-01、TS1-02的树脂组合，制造20μm的光降解BOPP热收缩薄膜，与未加光敏剂、光增敏剂的配方S1-03制得的BOPP热收缩薄膜做对比试验：
树脂名称 TS1-01  TS1-02  S1-03
表层1 丙烯乙烯共聚体MFI＝7.0g/10min) 84份 86份 89份
增滑剂硬脂酸酰胺 10份 10份 10份
合成硅抗粘剂二氧化硅 1份 1份 1份
光敏剂甲基乙烯基酮 3份 2份 -
光增敏剂N，N-二丁基二硫代氨基甲酸铁 2份 1份 -
芯层 丙烯均聚体MFI＝3.0g/10min 67份 69份 72份
改性聚丙烯MFI＝2.8g/10min 25份 25份 25份
光敏剂甲基乙烯基酮 3份 2份 -
光增敏剂N，N-二丁基二硫代氨基甲酸铁 2份 1份 -
稳定剂羟基苯基丙烯酸酯 1份 1份 1份
抗静电剂乙氧基烷基胺 2份 2份 2份
表层2 丙烯共聚体MFI＝7.0g/10min 89份 91份 94份
增滑剂硬脂酸酰胺 5份 5份 5份
合成硅抗粘剂二氧化硅 1份 1份 1份
光敏剂甲基乙烯基酮 3份 2份 -
光增敏剂N，N-二丁基二硫代氨基甲酸铁 2份 1份 -
试验设备：
采用德国BRUCKNER公司制造的BOPP薄膜生产线，幅宽4.1-4.2M，线速度为90-300M/MIN，每小时产量为500-1100KG。试验条件：
BOPP薄膜生产线的工艺条件比较复杂，涉及的参数二百多项，如下为有关的主要参数：
主  要  参  数    收缩膜
(1)主挤出机温度
喂料区(Zone1)     60℃
混合区(Zone2-4)     255℃
计量区(Zone5-7)     250℃
过滤区(Zone8-9)     250℃
(2)计量泵温度
(Zone10-12)     250℃
(3)长效过滤器温度
(Zone13-17)     260℃
(4)共挤出机温度
喂料区(Zone1)     80℃
混合区(Zone2)     265℃
计量区(Zone3)     260℃
压缩区(Zone4)     255℃
过滤区(Zone5)     250℃
(5)模头温度
(Zone1-5)     250℃
(6)激冷辊温度     30℃
(7)激冷水温度     25℃
(8)纵向拉伸温度
    预热辊1     128℃
    预热辊2     133℃
    预热辊3     136℃
拉伸辊(1-4)     95℃
拉伸辊(5-6)     103℃
    定型辊     105℃
    拉伸比     5.7
(9)横向拉伸温度
    预热区(1)     168℃
    预热区(2)     162℃
    拉伸区(3-4)     158℃
    拉伸区(5)     166℃
    热定型区(6)     158℃
(10)牵引温度
    电晕处理电压(1-2)
(11)收卷
    收卷张力限制比例     30％
    收卷压力限制比例     30％
收卷速度     100m/min
采用上述配方制得的光降解BOPP热收缩薄膜的各项性能指标如下：
项    目 单  位     指            标 测试方法
  TS1-01   TS1-02   S1-03
  厚    度   μM   20.3   20.2   20.3   DIN 53370
  拉伸强度  纵向   MPa   199.9   197.3   198.2 DIN 53456
  断裂伸长率纵向   ％   108.5   147.6   136.3
  弹性模量   MPa   3077.8   2529.1   2763.2
  动摩擦系数   -   0.26   0.22   0.24   ASTM D1894
  浊    度   ％   2.3   2.1   2.2   ASTM D1003
  光  泽  度   ％   90.9   90.2   90.5   ASTM D2457
  热封强度   N/15mm   3.2   3.4   3.3   BMS TT01
  热收缩率纵向/横向   ％   7.6/8.0   7.3/7.8   7.5/7.8   BMS TT02
  光降解断裂伸长率保持率    纵向/横向 ％   ＜5％变碎   ＜5％变碎   40.9/74.8   GB 9344GB/T 1040
上表明显表明，用配方TS1-01、TS1-02制得的光降解BOPP热收缩薄膜，经人工气候老化试验，纵向、横向的断裂伸长率保持率均＜5％，而未加光敏剂、光增敏剂的BOPP热收缩薄膜对比样(配方S1-03)经人工气候老化试验后，纵向、横向分别有40.9％、74.8％的断裂伸长率保持率。
实施例二：
选用下列配方TP1-01、TP1-02、TP1-03的树脂组合，制造20μm的光降解BOPP平膜，与未加光敏剂、光增敏剂的配方P1-04制得的BOPP平膜做对比试验：
树脂名称 TP1-01  TP1-02  TP1-03  P1-04
表层1 丙烯均聚体MFI＝3.0g/10min) 92份 94份 95.5份 98份
合成硅抗粘剂二氧化硅 2份 2份 2份 2份
光敏剂甲基乙烯基酮 3份 2份 1份 -
光增敏剂N，N-二丁基二硫代氨基甲酸铁 2份 1份 0.5份 -
稳定剂羟基苯基丙烯酸酯 1份 1份 1份
芯层 丙烯均聚体MFI＝3.0g/10min 91份 93份 95.5份 97份
光敏剂甲基乙烯基酮 3份 2份 2份 -
光增敏剂N，N-二丁基二硫代氨基甲酸铁 2份 1份 0.5份 -
稳定剂羟基苯基丙烯酸酯 1份 1份 1份 -
抗静电剂乙氧基烷基胺 3份 3份 3份 3份
表层2 丙烯均聚体MFI＝3.0g/10min 93份 95份 95.5份 97份
合成硅抗粘剂二氧化硅 2份 2份 2份 2份
光敏剂甲基乙烯基酮 3份 2份 1份 -
光增敏剂N，N-二丁基二硫代氨基甲酸铁 2份 1份 0.5份 -
稳定剂羟基苯基丙烯酸酯 1份 1份 1份
试验设备：
采用德国BRUCKNER公司制造的BOPP薄膜生产线，幅宽4.1-4.2M，线速度为90-300M/MIN，每小时产量为500-1100KG。试验条件：
BOPP薄膜生产线的工艺条件比较复杂，涉及的参数二百多项，如下为有关的主要参数：
主要参数     平膜
(1)主挤出机温度
喂料区(Zone1)     60℃
混合区(Zone2-4)     255℃
计量区(Zone5-7)     250℃
过滤区(Zone8-9)     250℃
(2)计量泵温度
    (Zone10-12)     250℃
(3)长效过滤器温度
    (Zone13-17)     260℃
(4)共挤出机温度
    喂料区(Zone1)     80℃
    混合区(Zone2)     265℃
    计量区(Zone3)     260℃
    压缩区(Zone4)     255℃
    过滤区(Zone5)     250℃
(5)模头温度
    (Zone1-5)     250℃
(6)激冷辊温度     30℃
(7)激冷水温度     25℃
(8)纵向拉伸温度
    预热辊1     128℃
    预热辊2     133℃
    预热辊3     136℃
拉伸辊(1-4)     129℃
拉伸辊(5-6)     129℃
    定型辊     150℃
    拉伸比     5.0
(9)横向拉伸温度
    预热区(1)     174℃
    预热区(2)     168℃
    拉伸区(3-4)     161℃
    拉伸区(5)     175℃
    热定型区(6)     175℃
(10)牵引温度
    电晕处理电压(1-2)     11.5KV
(11)收卷参数
    收卷张力限制比例     68％
    收卷压力限制比例     68％
收卷速度     110m/min
采用上述配方制得的光降解BOPP平膜的各项性能指标如下：
项    目 单位            指    标 测试方法
TP1-01 TP1-02 TP1-03  P1-04
厚度   μM 20.0 20.0 20.0  20.0   DIN53370
拉伸强度纵向/横向 MPa 156.7/293.9 158.6/293.7 154.9/297.8  157.1/295.6 DIN53456
断裂伸长率纵向/横向 ％ 146.0/61.4 149.0/61.7 144.8/65.0  145.0/62.1
杨氏模量(弹性模量) MPa 2378.5 2302.0 2173.4  2216
动摩擦系数   - 0.45 0.46 0.46  0.45   ASTMD1894
浊度 ％ 1.0 1.0 1.0  1.1   ASTMD1003
光泽度 ％ 97.7 97.6 97.7  96.2   ASTMD2457
湿润张力 mN/m 41 41 41  41   ASTMD2578
热收缩率纵向/横向 ％ 3.2/1.3 3.1/1.3 3.2/1.3  3.1/1.3   BMSTT02
光降解断裂伸长率保持率 纵向/横向 ％ ＜5％变碎 ＜5％变碎 ＜5％变碎  56.7/60.8   GB 9344GB T1040
上表明显表明，用配方TP1-01、TP1-02、TP1-03制得的光降解BOPP平膜，经人工气候老化试验，纵向、横向的断裂伸长保持率均＜5％，而未加光敏剂、光增敏剂的BOPP平膜对比样(配方P1-04)经人工气候老化试验后，纵向、横向分别有56.7％、60.8％的断裂伸长率保持率。

Claims (7)

1.一种制造光降解双向拉伸聚丙烯薄膜的方法，其特征在于使用双向拉伸级聚丙烯均聚和/或共聚树脂经共挤出和双向拉伸制成单层或多层结构薄膜，在共挤出时，聚丙烯专用树脂的挤出温度在230-260℃的温度下挤出铸片，以10-40℃急冷结晶固化成厚片，经120-145℃的预热，在80-135℃进行纵向拉伸，拉伸比为5.0-6.5倍，在100-160℃热定型，进入横向拉伸前又经140-175℃的预热，预热后在130-180℃进行横向拉伸，横向拉伸比为6-10倍，以90-300m/min的速度牵引和收卷；其中
所述的双向拉伸级聚丙烯均聚和/或共聚树脂是指丙烯均聚物、丙烯共聚物、改性聚丙烯和包括光敏剂、光增敏剂、抗静电剂、增滑剂、抗粘剂、和稳定剂的添加剂的树脂组合物；
其中所述的光敏剂是烷基酮与聚乙烯或聚丙烯的接枝共聚物，烷基酮的用量＜5％；所述的光增敏剂是二烷基二硫代氨基甲酸铁、乙酰水杨基铁、和/或乙酰丙酮铁，其用量为0.5％-3％。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的丙烯均聚物的熔融指数为2.0-4.0g/10min，所述的丙烯共聚物的熔融指数为4-7g/10min。
3.按照权利要求1所述的方法，其中所述的光降解双向拉伸聚丙烯薄膜是热收缩膜、热封包装膜或者平膜。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所使用的双向拉伸级聚丙烯均聚和/或共聚树脂是指丙烯均聚物和包括光敏剂、光增敏剂、抗静电剂、抗粘剂、和稳定剂的添加剂的树脂组合物，丙烯均聚物的熔融指数为1.5-10.0g/10min，作为薄膜的芯层材料和表层材料。
5.按照权利要求4所述的方法，其中，所述的丙烯均聚物的熔融指数为2.0-4.0g/10min。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的烷基酮是甲基乙烯基酮，其用量为1％-3％。
7.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的光增敏剂的用量为1％-2％。
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