JP7064901B2

JP7064901B2 - 水素化ニトリルゴム用架橋剤マスターバッチ、水素化ニトリルゴム組成物および水素化ニトリルゴム架橋成形品

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Publication number: JP7064901B2
Application number: JP2018029421A
Authority: JP
Inventors: 邦義川崎
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2018-02-22
Filing date: 2018-02-22
Publication date: 2022-05-11
Anticipated expiration: 2038-02-22
Also published as: JP2019143059A; KR102194087B1; KR20190101285A; CN110183691A

Description

本発明は、水素化ニトリルゴム用架橋剤マスターバッチと、当該マスターバッチを用いてなる水素化ニトリルゴム組成物および水素化ニトリルゴム架橋成形品に関する。

水素化ニトリルゴム（以下、「ＨＮＢＲ」と記載することがある。）は、ニトリルゴム（ＮＢＲ）に水素添加して、耐熱性や耐候性を改良したゴムであり、自動車用のベルト材料や各種オイルシール、パッキン等として使用されている。

1,3-ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンは、主として、合成ゴムや合成樹脂の架橋剤や硬化剤として使用される有機過酸化物である。この有機過酸化物は、分子中に-O-O-結合を持っているため、比較的低い温度で熱的に分解し、あるいは還元性物質と反応して、容易に遊離ラジカルを生成する。生成した遊離ラジカルは、不飽和二重結合への付加反応や水素等の引き抜き反応を引き起こし、合成ゴム等を架橋させたり、硬化させたりする。1,3-ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンは、ＨＮＢＲの架橋剤としても使用される。

従来、ＨＮＢＲの架橋剤である有機過酸化物の促入れ（添加混練）工程においては、単品の有機過酸化物をロールや密閉式混練機などを用いて促入れする。しかし、この混練作業は、作業者の熟練を要し、有機過酸化物を均一に分散させるために非常に長い時間がかかり、また、混練作業中にＨＮＢＲがロールから脱落する（巻き付かなくなる）といったロール作業に伴う製造上の問題があった。

そこで、有機過酸化物の分散性に係る問題を解消するために、有機過酸化物を含有したマスターバッチが使用されている。1,3-ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを主成分とするマスターバッチも、市場には既にいくつか存在し、日油（株）社製パーブチルＰ－４０、ペロキシモンＦ４０等が知られている。これらのマスターバッチは、希釈剤として炭酸カルシウムやシリカといった不活性の無機充填剤を用いることが一般的である。

これらのマスターバッチを用いることによって、ＨＮＢＲへ促入れする場合の促入れ時間は、従来の１５分程度から１０分程度へと短縮させることが可能となった。しかし、混練作業中にＨＮＢＲがロールから脱落するといった製造上の問題は改善されていない。

また、マスターバッチの希釈剤として、炭酸カルシウム等の無機充填剤を配合させたくないといった要望が存在する。そこで、マスターバッチの希釈剤を無機充填剤に代えてＨＮＢＲにしたところ、マスターバッチ中の1,3-ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンの含有量を高くすることが困難であることが判明した。すなわち、1,3-ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンをＨＮＢＲに対して１０～５０質量％の割合で混合分散させることを試みた。しかし、ＨＮＢＲとの相溶性が必ずしも高くないため、1,3-ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンがＨＮＢＲから容易に分離（ブルーム）してしまい、シート生地状のマスターバッチを作成することが困難であった。

希釈剤として、ＨＮＢＲと低分子量のポリブタジエンオリゴマーを併用した1,3-ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを主成分とするマスターバッチが特許文献１に開示されている。

特開２００８－３１３３４号公報

しかし、特許文献１のマスターバッチは、ポリブタジエンオリゴマーを成分として含有するものであり、当該オリゴマーを含有しないＨＮＢＲ組成物とすることはできない。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、1,3-ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンの含有量が高く、混練作業中にＨＮＢＲがロールから脱落するといった加工作業における問題点を解消し得るＨＮＢＲ用有機過酸化物マスターバッチを提供することである。また、当該マスターバッチを用いてなるＨＮＢＲ組成物およびＨＮＢＲ架橋成形品を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために、ＨＮＢＲの組成について検討を進めた。その結果、ＨＮＢＲの結合アクリロニトリル量（以下、「結合ＡＮ量」と記載することがある。）を適正な範囲とすることにより、1,3-ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンとの相溶性を高めることが可能となることを見出した。また、補強剤として加えるカーボンブラックについても適性な組成を見出した。本発明はこのような知見を基に完成するに至ったものである。

すなわち、本発明のＨＮＢＲ用有機過酸化物マスターバッチは、ＨＮＢＲ、1,3-ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよびカーボンブラックを含有し、前記ＨＮＢＲの結合ＡＮ量が２５質量％未満であり、前記1,3-ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンの含有量が１０～３０質量％であり、前記カーボンブラックの含有量が１０～３０質量％である。

また、本発明のＨＮＢＲ用有機過酸化物マスターバッチは、ＨＮＢＲのムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が３０～１００であることが好ましい。

また、本発明のＨＮＢＲ用有機過酸化物マスターバッチは、前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が２０～８０ｍ^２／ｇであり、ＤＢＰ吸収量が５０～１６０ｃｍ^３／１００ｇであることが好ましい。

また、本発明のＨＮＢＲ組成物は、前記ＨＮＢＲ用有機過酸化物マスターバッチを用いてなるものである。

また、本発明のＨＮＢＲ架橋成形品は、前記ＨＮＢＲ組成物を架橋成形してなるものである。

本発明のＨＮＢＲ用有機過酸化物マスターバッチは、1,3-ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンの含有量が高く、混練作業中にＨＮＢＲがロールから脱落するといった加工作業における問題点を解消することができる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下に説明する具体例としての実施形態に限定されるわけではない。

本実施形態のＨＮＢＲ用有機過酸化物マスターバッチ（以下、「マスターバッチ」と記載することがある。）は、ＨＮＢＲ、1,3-ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよびカーボンブラックを含有する。以下、各成分について説明する。

（ＨＮＢＲ）
ＨＮＢＲは、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ポリマーであるニトリルゴムが有するポリマー主鎖中の不飽和結合を水素化することによって、耐熱性、耐薬品性、耐候性などを改良したゴムである。

ＨＮＢＲのポリマー主鎖中に残留している不飽和結合量の目安として、ヨウ素価（ｇ／１００ｇ）が用いられる。耐熱性を考慮すると、ヨウ素価（ｇ／１００ｇ）が２０以下のものが好ましく、１５以下のものがより好ましい。一方、ＨＮＢＲに適度に不飽和結合を残存させることによって、過酸化物架橋や特殊架橋（アミン架橋等）を行うことができ、耐熱性、機械的強度、耐油性等の向上の観点から好ましい。

ＨＮＢＲは、アクリルゴムに近い耐熱性を有し、優れた化学的安定性を備えている。また、機械的強度、耐摩耗性などにも優れている。そのため、オイルシールやパッキン等の用途に対して適性を有している。

本発明者は、ＨＮＢＲと1,3-ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンとの相溶性を高めるため、ＨＮＢＲの結合ＡＮ量に着目した。ＨＮＢＲの結合ＡＮ量が多くなると一般に、ＨＮＢＲの極性は高くなり、ＨＮＢＲの耐油性、耐摩耗性等が向上する。しかし、1,3-ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンとの関係では適正な結合ＡＮ量は不明であった。そこで、検討を進めたところ、ＨＮＢＲの結合ＡＮ量が２５質量％未満であると、1,3-ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを高濃度で含有させても、分離（ブルーム）が生じ難いことを見出した。

この結果は、1,3-ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンの溶解度パラメーターＳｐ値が低結合ＡＮ量のＨＮＢＲと近い範囲にあるためと推測された。また、ＨＮＢＲの結合ＡＮ量が２５質量％未満であると、ＨＮＢＲとの混練設備の混合槽内の汚れも軽減された。

ＨＮＢＲのムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）は、機械的強度や加工性の観点から、３０～１００のものが好ましく、３０～８０のものがより好ましい。ここで、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）は、ＪＩＳＫ６３００－１：２０１３に準拠して測定される。

ＨＮＢＲとしては、例えば、日本ゼオン社製のゼットポール（Zetpol、登録商標）、ランクセス社製テルバン（Therban、登録商標）等を用いることができる。

（1,3-ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン）
1,3-ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンは、1,3-ビス[1-(tert-ブチルペルオキシ)-1-メチルエチル]ベンゼンとも称される有機過酸化物である。白色の粉体であり、ＣＡＳ番号２５１５５－２５－３の化合物である。

（カーボンブラック）
マスターバッチには、補強剤として、カーボンブラックが添加される。補強剤としては、カーボンブラック以外にもシリカ（ホワイトカーボン）、炭酸マグネシウム、クレー等があるが、カーボンブラックが好ましい。適切なカーボンブラックを選定することによって、加工作業性をより改善することができる。

カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積が２０～８０ｍ^２／ｇであるカーボンブラックが好ましく、３０～５０ｍ^２／ｇであるカーボンブラックがより好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が上記数値範囲より小さいと、カーボンブラックの分散が不十分となり、生地が硬化して、ロール加工性が低下する。一方、カーボンブラックの窒素吸着比表面積が上記数値範囲より大きいと、生地のグリーン強度が低下して、ロール加工性が低下する。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７：１９９７に準拠して測定することができる。

また、カーボンブラックとしては、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量が５０～１６０ｃｍ^３／１００ｇであるカーボンブラックが好ましく、１００～１５０ｃｍ^３／１００ｇであるカーボンブラックがより好ましい。ＤＢＰ吸収量は、カーボンブラックのアグリゲート間の空隙率の指標となる。カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が上記数値範囲内にあると、ロール加工性が良好となる。カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳＫ６２１７：１９９７に準拠して測定することができる。

（マスターバッチ）
マスターバッチにおける1,3-ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンの含有量は１０～３０質量％であり、２０～３０質量％が好ましい。また、マスターバッチにおけるカーボンブラックの含有量は１０～３０質量％であり、２０～３０質量％が好ましい。マスターバッチにおいて、1,3-ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよびカーボンブラック以外の成分が、基本的にＨＮＢＲとなる。マスターバッチはこのように1,3-ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを高濃度で含有するものである。1,3-ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよびカーボンブラックの含有量が上記数値範囲内にあると、混練性やロール加工性に優れ、混練作業中にＨＮＢＲがロールから脱落するといった加工作業における問題点を解消することができる。

マスターバッチには、汎用性が求められるため、ＨＮＢＲ、1,3-ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよびカーボンブラック以外の成分として、加工助剤などの添加剤を配合することができる。これらの添加剤は、必要に応じて適宜添加される。

（マスターバッチの製造方法）
マスターバッチの製造に用いる混練装置としては、大気の影響を極力遮断するため、密閉式の混練装置を用いることが好ましい。混練装置は、バッチ式であってもよいし、連続式であってもよい。バッチ式混練装置としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、オープンロール等がある。連続式混練装置としては、一軸押出機、二軸押出機、フィーダールーダー等がある。

マスターバッチは、前記の混練装置を用いて各成分を１０分程度混練することにより調製することができる。具体的には、ＨＮＢＲポリマーを素練りした後に、1,3-ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンとカーボンブラック等を事前にプレミックスした混合物を２～３回に分けて投入し、１０分程度混練することにより行われる。

得られたマスターバッチは、架橋に必要とされる有機過酸化物量に相当する割合で計量され、ＨＮＢＲおよび他の成分と混合され、溶融混練等を行うことによって、ＨＮＢＲ組成物として得ることができる。さらに、得られたＨＮＢＲ組成物を通常行われるＨＮＢＲの架橋成形条件によって架橋成形することにより、架橋成形品とすることができる。

従来、低融点で粉体の1,3-ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンをＨＮＢＲに促入れする際には、ロール作業が非常に長く、薬品飛散による作業環境の悪化、また、ＨＮＢＲがロールから脱落するといった問題を有するものであった。本実施形態のマスターバッチを採用することによって、作業者の熟練を必要とせず、作業時間の大幅な短縮が可能となった。さらに、混練作業中にＨＮＢＲがロールから脱落するといった問題が解消され、作業環境が改善され、安全作業の確保が可能となった。

以下、実施例と比較例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。

（マスターバッチ原料）
ＨＮＢＲ：日本ゼオン社製ゼットポール２０００Ｌ、３１１０、４３１０
ＨＮＢＲ：ランクセス社製テルバンＡＴＬＴ２００４ＶＰ
各ＨＮＢＲの結合ＡＮ量およびムーニー粘度は表１に示した。
1,3-ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン：化薬アクゾ社製パーカドックス１４
カーボンブラック：東海カーボン社製カーボンブラック、ＳＲＦ－ＨＳ（シーストＳＶＨ）、ＳＲＦ（シーストＳ）、ＦＥＦ（シーストＳＯ）、ＭＡＦ（シースト１１６）
各カーボンブラックの窒素吸着比表面積およびＤＢＰ吸収量は表２に示した。
シリカ：東ソー・シリカ社製沈殿法シリカ、Nipsil ER

（マスターバッチ組成物の製造）
マスターバッチ製造用の混練機として、ニーダー（日本スピンドル製造社製加圧式３ｌニーダー）を用いた。
表３に記載の組成で、ＨＮＢＲポリマーを素練りした後に、1,3-ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンと補強剤を事前にプレミックスした混合物を３回に分けて投入し、回転数３０ｒｐｍで１０分間混練した。
得られた各マスターバッチ組成物を用いて、次の各項目の評価を行い、その結果を表３に示した。

（ニーダー混練性）
ニーダーによる混練時および混練後の状況について、下記の観点から評価を行った。
○：特に問題なく、混練性良好
△：電力トルクが低く、練りが不十分である
×：練りが利かない、または練ることができない、特に、ニーダー排出時に砂状になって生地としてまとまらないときは、×の中でも最も悪い状態である

（ロール加工性）
１２インチオープンロールを用いて各マスターバッチ組成物を混練して、ロール加工性を以下の基準で評価した。ここで、バギングとは、ロールに巻いた生地がロール表面から浮き上がり、ナイフが入らず、シート出し作業ができなくなる現象をいう。
○：加工性良好
△：少しバギングする（巻き難い）
×：バギングが激しい（巻くことができない）

（生地裁断のし易さ）
各マスターバッチ組成物を用いて、５ｍｍ厚のシート生地を調製した。調製したシート生地を室温下で２４時間放冷した後、ハサミで裁断した。
○：容易に裁断が可能
△：少し硬いが裁断可能
×：硬くて裁断が困難

表３の評価結果から分かるように、実施例１～２のマスターバッチ組成物は、ニーダー混練性、ロール加工性および生地裁断のし易さにおいて良好な性能を有していた。比較例１のマスターバッチ組成物は、ＨＮＢＲの結合ＡＮ量が２５質量％であるため、ニーダー混練時の練りが不十分となり、ロール混練時に若干バギングが発生し、ニーダー混練性、ロール加工性および生地裁断のし易さにおいてやや劣っていた。比較例２のマスターバッチ組成物は、ＨＮＢＲの結合ＡＮ量が３６質量％であるため、ニーダー排出時にスポンジ状となり、ロールに巻き付かず、それ以降の性能評価を行うことができなかった。比較例３のマスターバッチ組成物は、カーボンブラックの含有量が多く、ＨＮＢＲの結合ＡＮ量が大きいため、ニーダー排出時にスポンジ状となり、いずれの性能も劣っていた。

比較例４～６のマスターバッチ組成物は、カーボンブラックの種類が異なるものであるが、カーボンブラックの含有量が多く、ニーダー混練性、ロール加工性および生地裁断のし易さのいずれかの性能において劣っていた。比較例７のマスターバッチ組成物は、補強剤としてシリカを用いたものであるが、生地粘度が非常に高くなり、ロール混練時にバギングが発生し、生地裁断のし易さにおいても劣っていた。

比較例８のマスターバッチ組成物は、カーボンブラックの含有量が多いため、ロール加工性において劣っていた。比較例９のマスターバッチ組成物は、架橋剤の含有量が多いため、ニーダー排出時に砂状になって生地としてまとまらず、それ以降の性能評価を行うことができなかった。

Claims

水素化ニトリルゴム、1,3-ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよびカーボンブラックを含有し、
前記水素化ニトリルゴムの結合アクリロニトリル量が２５質量％未満であり、
前記1,3-ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンの含有量が１０～３０質量％であり、
前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が２０～８０ｍ ^２／ｇであり、ＤＢＰ吸収量が５０～１６０ｃｍ ^３／１００ｇであり、
前記カーボンブラックの含有量が１０～３０質量％であることを特徴とする水素化ニトリルゴム用有機過酸化物マスターバッチ。
前記水素化ニトリルゴムのムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が３０～１００である請求項１に記載の水素化ニトリルゴム用有機過酸化物マスターバッチ。