KR20070116856A - 분산된 탄소 나노튜브를 함유하는 중합체 물질 - Google Patents

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루드빅 레이블레
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 중합체(들) 99-20 중량부, 탄소 나노튜브 0.1-80 중량부, 하기를 특징으로 하는 A-B-C, B-C 및/또는 C-B-C 블록 공중합체로부터 선택되는 하나 이상의 유형의 분산제 0.05- 80 중량부를 함유하는 중합체 물질에 관한 것이다:
각 블록은 공유결합에 의해 다른 블록에 연결되고,
C는 중합체 물질과 화학적 및/또는 물질적 상호작용을 하며 바람직하게는 그 서로 간에 혼화될 수 있고,
B는 중합체 물질 및 블록 B와 혼화될 수 없으며 이의 유리 전이 온도 Tg가 중합체 물질 사용 온도 미만이고,
A는 중합체 물질 및 블록 B 및 C와 혼화될 수 없으며 이의 Tg 또는 융해 온도 Tf가 B의 Tg를 초과함.

Description

분산된 탄소 나노튜브를 함유하는 중합체 물질 {POLYMER MATERIALS CONTAINING DISPERSED CARBON NANOTUBES}
본 발명은 탄소 나노튜브를 함유하는 중합체 물질에 관한 것이다.
탄소 나노튜브 (CNT)는 기계적 특성이 우수하고 길이/직경 비가 매우 크므로 강화제로서 상당한 이점을 제공하는 물질이다. 아울러, 이는 그 전기적 및 열적 특성으로 인해 물질에 혼입되어 전도적 특성을 개질시키는 데 사용되기도 한다.
탄소 나노튜브는 와인드업되어 풀러린 (fullerene) 유사 구조를 가지는 5 각형 및 6 각형으로 이루어진 반구로 마무리된 흑연 시트로 만들어진다.
나노튜브는 단일 시트 (이 경우에는 SWNT (단일벽 나노튜브)로 칭해짐), 또는 다중 시트 (이 경우에는 MWNT (다중벽 나노튜브)로 칭해짐)로 이루어진다고 공지되어 있으며, 일반적으로 SWNT가 MWNT보다 제조하기 더 어렵다.
EP　692136이 20 중량% 이하의 CNT를 함유하는 중합체 조성물을 개시한 바 있다. 열가소성 또는 열경화성인 상기 조성물은, 중합체와 CNT를 용융 혼합함으로써 제조된다. 그러나 중합체 매트릭스 내의 CNT의 분산이 균일하지 않으며 기대되는 기계적 및/또는 전기적 특성이 불충분한 것으로 밝혀졌다.
보다 균일한 물질을 수득하기 위해서는 CNT가 혼입된 중합체 물질 내에서 분 산되는 방식을 개선시키는 것에 관한 미결의 요구가 존재한다.
EP　1359121 및 EP 1359169에는 CNT를 기능화함으로써 중합체 매트릭스 내의 CNT의 분산을 개선시키는 것이 제안되어 있다.
본 발명은 하기를 함유하는 중합체 물질에 관한 것이다:
?중합체(들) 99 내지 20 중량부;
?탄소 나노튜브 0.1 내지 80 중량부; 및
?하기를 특징으로 하는 A/B/C, B/C 및/또는 C/B/C 블록 공중합체로부터 선택되는 하나 이상의 분산제 0.05 내지 80 중량부:
- 각 블록은 공유결합에 의해, 또는 공유결합을 통해 블록들 중 하나에 및 또 다른 공유결합을 통해 다른 블록에 결합된 매개 분자에 의해 또 다른 블록에 연결되고,
- C는 중합체 물질과의 화학적 및/또는 물리적 유형의 상호작용을 제공하며 바람직하게는 상기 중합체 물질과 혼화될 수 있고,
- B는 중합체 물질 및 블록 C와 혼화될 수 없으며, 이의 유리 전이 온도 Tg는 중합체 물질의 사용 온도 미만이고,
- A는 중합체 물질, 블록 B 및 블록 C와 혼화될 수 없으며, 이의 Tg 또는 이의 용융점 Tm은 B의 Tg를 초과함.
이하에서 용어 "중합체(들)"는 열가소성 또는 열경화성, 경성 (硬性) 또는 엘라스토머성, 비결정질, 결정질 및/또는 반결정질인 단일중합체, 공중합체 등과 같은 임의 유형의 중합체 하나 이상을 기재로 하는 임의의 조성물을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 조성물은 중합체에 통상 첨가되는 각종 첨가제, 보조제 및/또는 충전제, 예컨대 안정화제, 가소제, 중합 촉매, 염료, 안료, 윤활제, 방화제, 강화제 및/또는 충전제, 중합 용매 등과 하나 이상의 서로 다른 중합체의 배합물일 수 있다.
상기 중합체는 에폭사이드 및/또는 글리시딜 또는 에터형, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족인 모노카복실산, 다이카복실산 또는 폴리카복실산형, 또는 무수물, 에스터, 아마이드 및/또는 이미드와 같은 산 유도 기능기, 비닐, 비닐방향족형 등의 기능기를 함유하는 중합체일 수 있으며, 특정 중합체가 상기 기능기들 중 몇몇을 함유하는 경우에 있어서는 이하 제시된 중합체들의 정의는 불필요할 수도 있는 것으로 이해된다.
열경화성 중합체는 일반적으로 3차원 네트워크를 형성하기 위해 공유결합에 의해 서로 결합된 가변 길이의 중합체 쇄로부터 형성되는 것으로 정의된다.
예로는, 경화제 또는 가황제에 의해 교차 결합된 시아노아크릴레이트, 비스말레이미드 및 에폭시 수지를 들 수 있다.
시아노아크릴레이트 중에서는, (경화제를 첨가할 필요 없이) 단량체 CH2=C(CN)COOR와 여러 가능한 기 R의 중합에 의해 수득되는 열경화성 물질인 2-시아노아크릴산 에스터를 들 수 있다.
비스말레이미드형의 열경화성 제형물은, 예컨대 하기와 같다:
메틸렌다이아닐린　+　벤조페논 2무수물　+　나드이미드;
메틸렌다이아닐린　+　벤조페논 2무수물　+　페닐아세틸렌;
메틸렌다이아닐린　+　말레산 무수물　+　말레이미드.
유리하게는, 열경화성 물질은 열경화성 에폭시 수지와 경화제의 반응으로부터 유도된다. 이는 또한 옥시란 기능기를 가지는 올리고머와 경화제의 반응으로부터 수득되는 임의의 산물인 것으로 정의된다. 이러한 에폭시 수지의 반응 도중에 수반되는 반응들로부터 수득되는 것은, 사용되는 수지 및 경화제의 기본 특성에 따라 보다 높거나 낮은 밀도의 3 차원 네트워크에 상응하는 교차 결합 물질이다.
" 에폭시형 중합체"라는 표현은 고리 열림에 의해 중합될 수 있는, 둘 이상의 옥시란형 기능기를 가지는 임의의 유기 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "에폭시 중합체"는 실온 (23 ℃) 이상의 온도에서 액체인 모든 통상의 에폭시 수지를 나타낸다. 상기 에폭시 수지는 한편으로는 단량체 또는 중합체일 수 있고, 다른 한편으로는 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족일 수 있다. 이러한 에폭시 수지의 예로는, 레조르시놀의 다이글리시딜에터, 비스페놀 A의 다이글리시딜에터, 트라이글리시딜-p-아미노페놀, 브로모비스페놀 F의 다이글리시딜에터, m-아미노페놀의트라이글리시딜에터, 테트라글리시딜 메틸렌 다이아닐린, (트라이하이드록시페닐)메탄의 트라이글리시딜에터, 노볼락 페놀-포름알데하이드의 폴리글리시딜에터, 노볼락 오르토크레졸의 폴리글리시딜에터 및 테트라페닐에탄의 테트라글리시딜에터를 들 수 있다. 또한 이러한 수지 둘 이상의 배합물이 사용될 수도 있다.
분자 당 1.5 개 이상의 옥시란 기능기를 포함하는 에폭시 수지가, 더욱 특히는 분자 당 2 내지 4 개의 옥시란 기능기를 포함하는 에폭시가 바람직하다. 비스페놀 A의 다이글리시딜에터와 같이 방향족 고리를 하나 이상 포함하는 에폭시 수지가 또한 바람직하다.
경화제에 관하여는, 실온 이상의 온도에서 반응하는 에폭시 수지 경화제를 경화제로 사용하는 것이 통상적이다. 예로는 하기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
· 산 무수물, 그중에서도 숙신산 무수물;
· 방향족 또는 지방족 폴리아민, 그중에서도 다이아미노다이페닐설폰 (DDS), 메틸렌 다이아닐린 및 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-다이에틸아닐린) (MCDEA);
· 다이시안다이아마이드 및 이의 유도체;
· 이미다졸;
· 폴리카복실산; 및
· 폴리페놀.
에폭사이드 및/또는 글리시딜 기능기를 가지는 중합체에 관하여는, 하나 이상의 불포화 에폭사이드와 에틸렌의 공중합 또는 불포화 에폭사이드(들)의 폴리에틸렌 상의 그라프팅에 의해 수득될 수 있는, 불포화 에폭사이드 하나 이상과 에틸렌의 공중합체를 또한 들 수 있다. 상기 그라프팅은 퍼옥사이드의 존재 하에 용매상 중에서 또는 용융물 중의 폴리에틸렌 상에서 수행될 수 있다. 이러한 그라프팅 기술은 기 공지된 것이다. 에틸렌과 불포화 에폭사이드의 공중합에 관하여는, 통상 200 내지 2500 bar의 압력에서 진행되는 라디칼 중합 공정이 사용될 수 있다.
용어 "폴리에틸렌"은 에틸렌 단일중합체 및 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
에틸렌 공단량체로는, 하기를 들 수 있다:
-　알파-올레핀, 유리하게는 3 내지 30 개의 탄소 원자를 가지는 것; 알파-올레핀의 예로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센, 1-헥사코센, 1-옥타코센 및 1-트라이아콘텐을 들 수 있음; 이러한 알파-올레핀은 개별적으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있음;
-　불포화 카복실산의 에스터, 예컨대 알킬이 24 개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있는 알킬(메트)아크릴레이트; 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예는 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트임;
-　포화 카복실산의 비닐 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트;
-　다이엔, 예컨대 1,4-헥사다이엔.
폴리에틸렌은 상기 공단량체를 수개 포함할 수 있다.
유리하게는, 수개의 중합체의 배합물일 수 있는 상기 폴리에틸렌은 50 몰% 이상, 바람직하게는 75 몰% 이상의 에틸렌을 함유하며, 이의 밀도는 0.86 내지 0.98　g/cm3일 수 있다. MFI (190 ℃/2.16　kg에서의 용융 유동 지수)는 유리하게는 20 내지 1000　g/10　분이다.
폴리에틸렌의 예로는, 하기를 들 수 있다:
- 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE);
- 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE);
- 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE);
- 극저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE);
-　메탈로센 촉매에 의해 수득되는 폴리에틸렌, 즉 일반적으로 지르코늄 또는 티타늄 원자 및 그 금속에 연결된 2 개의 알킬 사이클릭 분자로 이루어진 단일 사이트 촉매의 존재 하에 에틸렌과 알파-올레핀, 예컨대 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐의 공중합에 의해 수득되는 중합체. 보다 구체적으로는, 상기 메탈로센 촉매는 통상 금속에 연결된 2 개의 사이클로펜타다이엔 고리로 이루어짐. 이러한 촉매는 공촉매 또는 활성제로서의 알루미녹산, 바람직하게는 메틸알루미녹산 (MAO)과 함께 사용되는 경우가 많음. 사이클로펜타다이엔이 고정되는 금속으로는 하프늄이 또한 사용될 수 있음. 기타 메탈로센에는 제IVA족, VA족 및 VIA족의 전이 금속이 포함될 수 있음. 란탄족 금속도 또한 사용될 수 있음;
- EPR (에틸렌-프로필렌-고무) 엘라스토머;
- EPDM (에틸렌-프로필렌-다이엔) 엘라스토머;
- 폴리에틸렌과 EPR 또는 EPDM의 배합물; 및
-　가능하게는 60 중량% 이하, 바람직하게는 2 내지 40 중량%의 (메트)아크릴레이트를 함유하는 에틸렌-알킬(메트)아크릴레이트 공중합체.
그라프팅은 기 공지되어 있는 작업이다.
불포화 에폭사이드의 예로는, 하기를 들 수 있다:
- 지방족 글리시딜 에스터 및 에터, 예컨대 알릴 글리시딜에터, 비닐 글리시딜에터, 글리시딜 말레에이트, 글리시딜 이타코네이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트; 및
- 지환족 글리시딜 에스터 및 에터, 예컨대 2-사이클로헥스-1-엔 글리시딜에터, 다이글리시딜 사이클로헥센-4-5-다이카복실레이트, 글리시딜 사이클로헥센-4-카복실레이트, 글리시딜 2-메틸-5-노보넨-2-카복실레이트 및 다이글리시딜 엔도-시스-바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실레이트.
에폭사이드 및/또는 글리시딜 기능기를 가지는 중합체는 또한 상기의 중합체들, 에폭사이드 및/또는 글리시딜 기능기를 가지는 단량체와 공중합될 수 있는 불포화 단량체로 치환되는 에폭사이드 및/또는 글리시딜 기능기를 가지는 단량체 또는 단량체들 중 일부, 및 특히 (메트)아크릴산 에스터, 예컨대 에틸렌/메틸 메타크릴레이트/글리시딜 (메트)아크릴레이트 삼원 중합체를 포함한다.
따라서 에폭사이드 및/또는 글리시딜 기능기를 가지는 중합체는 유리하게는 에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트/불포화 에폭사이드 공중합체일 수 있다. 유리하게는, 이는 40 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 알킬(메트)아크릴레이트 및 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%의 불포화 에폭사이드를 함유할 수 있다. 유리하게는, 상기 에폭사이드는 글리시딜(메트)아크릴레이트이다
유리하게는, 알킬(메트)아크릴레이트는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 선택된다. 알킬(메트)아크릴레이트의 양은 유리하게는 20 내지 35 %이다. MFI는 유리하게는 5 내지 100 (g/10 분, 190 ℃/2.16 kg에서임)이고 용융점은 60 내지 110 ℃이다. 이러한 공중합체는 단량체들의 라디칼 중합으로부터 수득될 수 있다.
시판되는 에폭사이드 기능기 함유 중합체 중에서, 예로는 Arkema가 판매하는 LOTADER®GMA (에틸렌/메틸 메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 삼원 중합체)를 들 수 있다.
산 및/또는 산 무수물 기능기를 가지는 중합체에 관하여는, 상기 정의한 바와 같이, 불포화 카복실산 무수물로 그라프트된 폴리올레핀, 및 예컨대 라디칼 중합에 의해 수득되는 불포화 카복실산 무수물과 올레핀의 공중합체, 더욱 특히 에틸렌 기재의 것을 들 수 있다.
상기 불포화 카복실산 무수물은 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 알릴숙신산 무수물, 사이클로헥스-4-엔-1,2-다이카복실산 무수물, 바이사이클로-[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실산 무수물, 4-메틸렌사이클로헥스-4-엔-1,2-다이카복실산 무수물, 및 x-메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,2-다이카복실산 무수물로부터 선택될 수 있다. 유리하게는, 말레산 무수물이 사용된다. 상기 무수물의 전부 또는 일부를 하나 이상의 불포화 카복실산, 예컨대 (메트)아크릴산으로 치환하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나는 것이 아니다.
에틸렌과 불포화 카복실산 무수물의 공중합체로서, 즉 상기 불포화 카복실산 무수물이 그라프트되지 않은 것에 관하여, 이는 에틸렌과 불포화 카복실산 무수물 및 임의로는 그라프트시키고자 하는 에틸렌 공중합체에 관하여 상기 언급된 공단량체들로부터 선택될 수 있는 또 다른 단량체의 공중합체이다.
유리하게는. 에틸렌/말레산 무수물 및 에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트(들)/말레산 무수물 공중합체가 사용된다. 이러한 공중합체는 일반적으로 0.2 내지 10 중량%의 말레산 무수물 및 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 알킬(메트)아크릴레이트를 함유한다. 이의 MFI는 20 내지 100 (190 ℃　- 2.16 kg)이다. 상기 알킬(메트)아크릴레이트는 위에서 이미 기재된 바 있다. 용융점은 80 내지 120 ℃이다.
이와 같은 공중합체들은 시판 중이거나 200 내지 2500 bar일 수 있는 압력에서 라디칼 중합에 의해 제조되며, 공중합체는 과립 형태로 판매된다. 이는 예컨대 GALA사 (Virginia, USA)의 수중 절단 기술을 사용하는 미립화에 의해, 또는 극저온 분쇄에 의해 분말화될 수 있다.
에스터형의 산 유도 기능기를 가지는 중합체에 관하여는, (알킬)아크릴레이트형의 중합체 또는 아크릴 중합체, [Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Vol. 1, pages 292-293 and Vol. 16, pages 475-478]에 특히 기재된, 하나 이상의 알킬(알킬)아크릴레이트의 단일 중합체 및 공중합체를 들 수 있다. 또한 알킬(알킬)아크릴레이트의 비율이 50 몰% 이상임을 조건으로 하여, 하나 이상의 알킬(알킬)아크릴레이트와 아크릴로나이트릴, 부타다이엔, 스티렌 및 아이소프렌으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
에스터형의 산 유도 기능기를 가지는 중합체에 관하여는, 또한 하나 이상의 포화 카복실산의 비닐 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트로부터 유도된 단위를 함유하는 중합체를 들 수 있다. 예컨대, 에틸렌과 비닐 아세테이트 공중합체, 특히 EVATANE®, ELVAX® 및 ULTRATHENE®의 명칭 하에 판매되는 것들을 들 수 있다
아마이드 기능기를 가지는 중합체에 관하여는, 하기들의 축합으로부터 수득되는 중합체를 들 수 있다:
- 하나 이상의 아미노산, 예컨대 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 (PA-11) 및 12-아미노도데칸산 (PA-12), 또는 하나 이상의 락탐, 예컨대 카프로락탐 (PA-6), 오엔안토락탐 및 라우릴락탐;
- 다이아민, 예컨대 헥사메틸렌다이아민, 도데카메틸렌다이아민, 메타자일릴렌다이아민, 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄 및 트라이메틸헥사메틸렌다이아민과 이염기산, 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세박산 및 도데칸다이카복실산의 하나 이상의염 또는 혼합물;
- 또는 코폴리아마이드가, 예컨대 카프로락탐 및 라우릴락탐의 축합에 의해 PA-6/12가 수득되도록 하는, 상기 단량체들 중 일부의 혼합물.
6 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 지방족 다이아민과 9 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 지방족 이염기산의 축합으로부터 수득되는 지방족 폴리아마이드의 예로는, 하기를 들 수 있다:
- 헥사메틸렌다이아민과 1,12-도데칸다이오산의 축합으로부터 수득되는 PA-6, 12.
6 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 지방족 다이아민과 9 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 지방족 이염기산, 및 아미노산의 축합으로부터 수득되는 지방족 폴리아마이드의 예로는, 하기를 들 수 있다:
- 카프로락탐 및 헥사메틸렌다이아민과 아디프산 및 라우릴락탐의 축합으로부터 수득되는 PA-6/6, 6/12.
아마이드 기능기를 가지는 중합체는 가소화될 수 있다. 가소제에 관하여는, 이는 일반적으로 벤젠 설폰아마이드 유도체, 예컨대 n-부틸벤젠 설폰아마이드 (BBSA), 에틸톨루엔 설폰아마이드 또는 N-사이클로헥실 톨루엔 설폰아마이드; 하이드록시벤조산의 에스터, 예컨대 2-에틸헥실 파라하이드록시벤조에이트 및 2-데실헥실 파라하이드록시벤조에이트; 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올의 에스터 또는 에터, 예컨대 올리고에틸렌옥시테트라하이드로퍼퓨릴 알코올; 및 시트르산 또는 하이드록시 말론산의 에스터, 예컨대 올리고에틸렌옥시 말론에이트로부터 선택된다. 특히 바람직한 가소제는 n-부틸벤젠 설폰아마이드 (BBSA)이다. 가소제(들)는 중축합 도중에 또는 그 뒤에 폴리아마이드에 도입될 수 있다. 가소제의 비율은 통상 아마이드 기능기를 가지는 중합체의 30 중량% 이하의 범위일 수 있다.
아마이드 기능기를 가지는 중합체는 또한 반응성 말단기를 가지는 폴리아마이드 블록과 반응성 말단기를 가지는 폴리에터 블록, 예컨대 특히 하기들의 공중축합으로부터 수득되는, 폴리아마이드 블록 및 폴리에터 블록을 가지는 공중합체 (PEBA)일 수 있다:
1) 다이아민쇄 말단을 가지는 폴리아마이드 블록과, 다이카복실쇄 말단을 가지는 폴리옥시알킬렌 블록;
2) 다이카복실쇄 말단을 가지는 폴리아마이드 블록과, 폴리에터다이올이라 불리는 지방족 다이하이드록실화 알파, 오메가-폴리옥시알킬렌 블록의 시아노에틸화 및 수소화에 의해 수득되는, 다이아민쇄 말단을 가지는 폴리옥시알킬렌 블록;
3) 다이카복실쇄 말단을 가지는 폴리아마이드 블록과, 폴리에터다이올, 이러한 특정의 경우 수득되는 산물은 폴리에터에스터아마이드임.
다이카복실쇄 말단을 가지는 폴리아마이드 블록은, 예컨대 쇄-정지성 다이카복실산의 존재 하에 폴리아마이드 전구체의 축합으로부터 유도된다.
다이아민쇄 말단을 가지는 폴리아마이드 블록은, 예컨대 쇄-정지성 다이아민의 존재 하에 폴리아마이드 전구체의 축합으로부터 유도된다.
폴리아마이드 블록 및 폴리에터 블록을 가지는 중합체는 또한 랜덤 분포 단위를 포함할 수 있다. 상기 중합체는 폴리에터와 폴리아마이드 블록 전구체의 동시 반응에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 폴리에터 다이올, 폴리아마이드 전구체 및 쇄-정지성 이염기산을 함께 반응시키는 것이 가능하다. 수득되는 것은 본질적으로 폴리에터 블록 및 폴리아마이드 블록을 가지는 매우 가변적인 길이의 중합체뿐만 아니라, 중합체쇄를 따라 랜덤하게 분포되는, 랜덤하게 반응하였던 각종 반응물이다.
또한 폴리에터 다이아민, 폴리아마이드 전구체 및 쇄-정지성 이염기산을 함께 반응시키는 것이 가능하다. 수득되는 것은 본질적으로 폴리에터 블록 및 폴리아마이드 블록을 가지는 매우 가변적인 길이의 중합체뿐만 아니라, 중합체쇄를 따라 랜덤하게 분포되는, 랜덤하게 반응하였던 각종 반응물이다.
폴리아마이드 블록 및 폴리에터 블록을 가지는 이러한 공중합체 중의 폴리에터 블록의 양은 일반적으로 공중합체의 10 내지 70 중량%를 나타낸다.
폴리에터다이올 블록은 마찬가지로 사용되어 카복실 말단을 가지는 폴리아마이드 블록과 공중축합되거나, 아민화되어 폴리에터다이아민으로 전환된 후 카복실 말단을 가지는 폴리아마이드 블록과 축합된다. 이는 또한 랜덤 분포된 단위와 더불어 폴리아마이드 블록 및 폴리에터 블록을 가지는 중합체를 제조하기 위해, 폴리아마이드 전구체 및 이염기산 쇄정지제와의 배합물일 수 있다.
시판 중인 아마이드 기능기 함유 중합체 중에서는, 예컨대 지방족 폴리아마이드인 NYLON®, GRILAMID® 및 RILSAN®, 및 PEBA인 PEBAX® 및 VESTAMID®를 들 수 있다.
폴리우레탄에 관하여는, 이는 폴리에터다이올의 잔기인 소프트형 폴리에터 블록 및 하나 이상의 다이아이소시아네이트와 하나 이상의 단쇄 다이올의 반응으로부터 수득되는 하드형 블록 (폴리우레탄)으로부터 형성된다. 쇄-연장용 단쇄 다이올은 폴리에터에스터에 대한 설명 중에 위에서 언급된 글리콜들로부터 선택될 수 있다. 폴리우레탄 블록 및 폴리에터 블록은 아이소시아네이트 기능기와 폴리에터다이올의 OH 기능기의 반응으로부터 수득되는 결합을 통해 연결된다.
또한 폴리에스터우레탄, 예컨대 다이아이소시아네이트 단위, 비결정질 폴리에스터 다이올로부터 유도되는 단위, 및 쇄-연장용 단쇄 다이올로부터 유도된 단위를 함유하는 것을 들 수 있다.
시판 중인 열가소성 폴리우레탄의 예로는, Elastogran Bayer의 ELASTOLLAN®을 들 수 있다.
에터 기능기를 가지는 중합체에 관하여는, 폴리옥시알킬렌, 특히 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리(프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드) 블록을 가지는 공중합체 및 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO)를 들 수 있다.
또한 하이드록실 기능기에 의해 종결되는 폴리에터인 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG), 및 폴리에스터 블록 및 폴리에터 블록을 가지는 공중합체인 폴리에터에스터를 들 수 있다. 이들은 폴리에터 다이올의 잔기인 소프트형 폴리에터 블록, 및 하나 이상의 다이카복실산과 하나 이상의 쇄-연장용 단쇄 다이올 단위의 반응으로부터 수득되는 하드형 단편 (폴리에스터 블록)으로부터 형성된다. 폴리에스터 블록과 폴리에터 블록은 산의 산 기능기와 폴리에터 다이올의 OH 기능기의 반응으로부터 수득되는 에스터 결합을 통해 연결된다. 쇄-연장용 단쇄 다이올은 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산다이메탄올 및 화학식 HO(CH2)nOH (n은 2 내지 10 범위의 정수임)의 지방족 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 유리하게는, 이염기산은 8 내지 14 개의 탄소 원자를 가지는 방향족 다이카복실산이다. 50　몰% 이하의 방향족 다이카복실산은 8 내지 14 개의 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 다른 방향족 다이카복실산으로 치환될 수 있고/있거나 20　몰% 이하인 경우에는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 지방족 다이카복실산으로 치환될 수 있다.
방향족 다이카복실산의 예로는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 바이벤조산, 나프탈렌 다이카복실산, 4,4'-다이페닐렌다이카복실산, 비스(p-카복시페닐)메탄, 에틸렌 비스(p-벤조)산, 1,4-테트라메틸렌 비스(p-옥시벤조)산, 에틸렌 비스(파라-옥시벤조)산 및 1,3-트라이메틸렌 비스(p-옥시벤조)산을 들 수 있다. 글리콜의 예로는, 에틸렌 글리콜, 1,3-트라이메틸렌 글리콜, 1,4-테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥사메틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,8-옥타메틸렌 글리콜, 1,10-데카메틸렌 글리콜 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 들 수 있다. 폴리에스터 블록 및 폴리에터 블록을 가지는 공중합체는 예컨대, PEG, PPG 및 PTMG와 같은 폴리에터 다이올, 테레프탈산과 같은 다이카복실산 단위, 및 글리콜 단위 (에탄다이올 또는 1,4-부탄다이올)로부터 유도된 폴리에터 단위를 가지는 공중합체이다. 폴리에터와 이염기산의 쇄 결합은 코폴리에터에스터의 소프트형 단편을 형성하는 반면, 부탄다이올의 글리콜과 이염기산의 쇄 결합은 하드형 단편을 형성한다. 상기 코폴리에터에스터는, 예컨대 특허 EP　402883 및 EP 405227에 기재되어 있다. 이러한 폴리에터에스터는 열가소성 엘라스토머이며, 가소제를 함유할 수 있다.
시판 중인 에터 기능기 함유 중합체 중에서는, 예컨대 POM인 ALCON® 및 HOSTAFORM, 블록 폴리에터에스터인 ARNITEL®, HYTREL® 및 LOMOD®, 및 블록 폴리에터에스터아마이드인 PEBAX® 및 VESTAMID®를 들 수 있다.
비닐 기능기를 가지는 중합체에 관하여는, 이는 특히 염화비닐과 같은 비닐 단량체로부터 유도되는 중합체 (단일중합체 및 공중합체 둘 모두)이다. 비닐 중합체의 예로는, 폴리염화비닐 (PVC), 염소 처리된 PVC 등을 들 수 있다.
비닐방향족 기능기를 가지는 중합체에 관하여는, 이는 특히 에틸렌성 불포화 방향족 단량체, 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 2-하이드록시메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-에톡시스티렌, 3,4-다이메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로-3-메틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 2,4-다이클로로스티렌, 2-,6-다이클로로스티렌 및 1-비닐나프탈렌으로부터 유도되는 중합체 (단일중합체 및 공중합체 둘 모두)이다. 스티렌 중합체의 예로는, 폴리스티렌 (PS), 엘라스토머 개질화 PS, 스티렌/아크릴로나이트릴 (SAN) 공중합체, 엘라스토머 개질화 SAN, 특히 예컨대 스티렌 및 아크릴로나이트릴의 폴리부타다이엔 또는 부타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체 백본 상의 그라프팅에 의해 수득되는 ABS, SAN/ABS 배합물, 폴리(알파-메틸스티렌) 및 폴리클로로스티렌을 들 수 있다.
상기 엘라스토머는, 예컨대 EPR (에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-프로필렌 엘라스토머에 대한 통상의 약어), EPDM (에틸렌-프로필렌-다이엔 단량체 고무 또는 에틸렌-프로필렌-다이엔 단량체 엘라스토머에 대한 통상의 약어), 폴리부타다이엔, 아크릴로나이트릴/부타다이엔 공중합체, 폴리아이소프렌 및 아이소프렌/아크릴로나이트릴 공중합체일 수 있다.
내충격성 PS는 (i) PS와 엘라스토머, 예컨대 폴리부타다이엔, 부타다이엔/아크릴로나이트릴 공중합체, 폴리아이소프렌 또는 아이소프렌/아크릴로나이트릴 공중합체를 혼합함으로써, (ii) 또는 보다 통상적으로는 (그라프트 중합에 의한) 스티렌을 폴리부타다이엔 또는 부타다이엔/아크릴로나이트릴 공중합체 백본 상에 그라프팅함으로써 수득될 수 있다.
스티렌 중합체는 또한 상기의 중합체들, 스티렌 단량체와 공중합될 수 있는 불포화 단량체로 치환되는 스티렌 단량체 또는 단량체들 중 일부, 및 특히 (메트)아크릴산 에스터를 함유한다.
스티렌 공중합체의 예로는, 스티렌/클로로스티렌 공중합체, 스티렌/프로필렌 공중합체, 스티렌/부타다이엔 공중합체, 스티렌/아이소프렌 공중합체, 스티렌/염화비닐 공중합체, 스티렌/비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌/알킬 아크릴레이트 (메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트 등) 공중합체, 스티렌/알킬 메타크릴레이트 (메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등) 공중합체, 스티렌/메틸 클로로아크릴레이트 공중합체 및 스티렌/아크릴로나이트릴/알킬(메트)아크릴레이트 공중합체를 들 수 있다. 이러한 공중합체에서, 공단량체(들)의 함량은 일반적으로 20 중량% 이하일 것이다.
시판 중인 비닐방향족 기능기 함유 중합체로는, 예컨대 FINAPRENE® (SBS &SBR), KRALON® (ABS), KRATON® (SBS & SEBS), LACORAN® (ABS), LACQRENE® (PS 및 내충격 개질화 PS), LACQSAN® (SAN) 및 DYLARC® (SMA) (말레산 무수물 함량이 낮은 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) 및 말레산 무수물 함량이 높은 폴리(스티렌-코-말레산 무수물))을 들 수 있다.
또한 하나 이상의 카복실산 또는 카복실산 무수물 기능기를 가지는 기능화 폴리올레핀을 들 수 있다.
상기 기능화 폴리올레핀은 반응성 단위 (기능기)를 가지는 미기능화 폴리올레핀 중합체일 수 있다. 미기능화 폴리올레핀은 통상 알파-올레핀 또는 다이올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐 및 부타다이엔의 단일중합체 또는 공중합체이다. 그 예로는, 하기를 들 수 있다:
-　에틸렌 단일중합체 및 공중합체, 특히 LDPE, HDPE, LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌), VLDPE (극저밀도 폴리에틸렌) 및 메탈로센 폴리에틸렌;
- 프로필렌 단일중합체 및 공중합체;
-　에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체; EPR (에틸렌-프로필렌 고무의 약어); 및 에틸렌/프로필렌/다이엔 공중합체 (EPDM);
-　스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 스티렌/부타다이엔/스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌/아이소프렌/스티렌 블록 공중합체 (SIS), 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 블록 공중합체 (SEPS);
-　알킬(메트)아크릴레이트 (예컨대, 메틸 아크릴레이트)와 같은 불포화 카복실산의 염 또는 에스터, 또는 비닐 아세테이트와 같은 포화 카복실산의 비닐 에스터로부터 선택되는 하나 이상의 생성PE/EPR물을 가지는 에틸렌 공중합체, 공단량체(들)의 비율은 가능하게는 40 중량% 정도임;
- 둘 이상의 상기 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌이 EPR 또는 EPDM 공중합체와 혼합된 배합물, 후자는 혼합 도중에 임의로 가소화되거나 교차 결합될 수 있음.
유리하게는, 상기 미기능화 폴리올레핀은 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체 및 임의의 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 및 알파-올레핀형 공단량체, 예컨대 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐 또는 4-메틸-1-펜텐으로부터 선택된다. 예컨대, PP, 고밀도 PE, 중밀도 PE, 선형 저밀도 PE, 저밀도 PE 및 극저밀도 PE를 들 수 있다. 상기 폴리에틸렌은 "라디칼" 공정, "지글러 (Ziegler)"형 촉매에 의해 또는 보다 최근에는 소위 "메탈로센" 촉매에 의해 제조되는 것으로 당업계에 공지되어 있다.
상기 미기능화 폴리올레핀은 또한 비결정질 폴리(알파-올레핀) (APAO)들로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 헥센으로부터 유도되는 APAO가 사용된다. 유리하게는, 부텐 함량이 높은 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합체, 또는 프로필렌 함량이 높은 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합체, 또는 부텐 단일중합체 또는 공중합체가 사용된다.
반응성 단위 또는 기능기는 산 또는 무수물 기능기이다. 예로는, 그라프트된, 또는 카복실산 또는 그에 상응하는 염 또는 에스터, 예컨대 (메트)아크릴산에 의해, 또는 그밖에 카복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물에 의해 공중합 또는 삼원 중합된 상기 폴리올레핀을 들 수 있다. 기능화 폴리올레핀은, 예컨대 PE/EPR 배합물이며 이의 중량비는 폭넓은 한계로 사이에서, 예컨대 40/60 내지 90/10로 변화할 수 있고 상기 배합물은 그라프팅 정도를 예컨대 0.01 내지 5 중량%로 하여 무수물, 특히 말레산 무수물로 공그라프트된다.
기능화 폴리올레핀은 말레산 무수물로 그라프트된 하기의 (공)중합체들로부터 선택될 수 있으며, 이때 그라프팅 정도는 예컨대 0.01 내지 5 중량%이다:
-　PE, PP, 에틸렌과 프로필렌, 부텐, 헥센, 또는 옥텐의 공중합체 (에틸렌 함량은, 예컨대 35 내지 80 중량%임);
-　에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체; EPR (에틸렌-프로필렌 고무의 약어); 및 에틸렌/ 프로필렌/다이엔 공중합체 (EPDM);
-　스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 스티렌/부타다이엔/스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌/아이소프렌/스티렌 블록 공중합체 (SIS), 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 블록 공중합체 (SEPS);
-　40 중량% 이하의 비닐 아세테이트를 함유하는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (EVA);
-　40 중량% 이하의 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트 공중합체;
-　40 중량% 이하의 공단량체를 함유하는 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA)/알킬(메트)아크릴레이트 삼원 중합체.
상기 기능화 폴리올레핀은 또한 에틸렌과 하나 이상의 다음의 단량체의 공중합체 또는 삼원 중합체일 수 있다: 포화 카복실산의 알킬(메트)아크릴레이트 또는 비닐 에스터 및 말레산 무수물 또는 (메트)아크릴산과 같은 무수물.
상기 후자형의 기능화 폴리올레핀의 예로는, 에틸렌이 바람직하게는 60 중량% 이상을 나타내고 삼단량체 (기능기)가 예컨대 공중합체의 0.1 내지 10 중량%를 나타내는 하기의 공중합체를 들 수 있다:
-　에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 공중합체;
-　에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물 공중합체;
-　에틸렌/비닐 아세테이트 또는 알킬(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 공중합체.
상기에 있어, 용어 "알킬(메트)아크릴레이트"는 C1 내지 C12 알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 의미하며, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
상기 기능화 또는 미기능화 올레핀 공중합체는 공중합되어 랜덤 또는 블록 공중합체를 형성할 수 있고, 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다.
이러한 폴리올레핀의 몰질량, MFI 지수 및 밀도는 또한 당업자가 인식하는 바와 같이 폭넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. MFI (용융 유동 지수의 통상적인 약어)는 ASTM 1238 표준에 따라 측정된다.
유리하게는, 기능화 폴리올레핀은 알파-올레핀 단위 및 극성 반응성 기능기, 예컨대 카복실산 카복실산 무수물 기능기를 가지는 단위를 포함하는 임의의 중합체로부터 선택될 수 있다. 그러한 중합체의 예로는, 에틸렌/알킬 아크릴레이트/말레산 무수물 삼원 중합체, 예컨대 Arkema가 판매하는 특정의 LOTADER® 중합체 또는 말레산 무수물 그라프트 폴리올레핀, 예컨대 Arkema가 판매하는 특정의 OREVAC® 중합체와 더불어, 에틸렌/알킬 아크릴레이트/(메트)아크릴산 삼원 중합체 또는 에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물 삼원 중합체, 예컨대 Arkema가 판매하는 특정의 OREVAC® 중합체를 들 수 있다.
또한 중합되기 위해 개방될 수 있는 비닐기를 함유하는, 및 하나 이상의 플루오린 원자, 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기를 상기 비닐기에 직접 부착되도록 함유하는 화합물들로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 쇄 내에 가지는 중합체에 대응하는 플루오로중합체를 들 수 있다.
단량체의 예로는, 플루오르화비닐; 플루오르화 비닐리덴 (VF2); 트라이플루오로에틸렌 (VF3); 클로로트라이플루오로에틸렌 (CTFE); 1,2-다이플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌 (TFE); 헥사-플루오로-프로필렌 (HFP); 퍼플루오로(알킬비닐)에터, 예컨대 퍼플루오로(메틸비닐)에터 (PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐)에터 (PEVE) 및 퍼플루오로(프로필비닐)에터 (PPVE); 퍼플루오로(1,3-다이옥솔); 퍼플루오로(2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔) (PDD); 화학식 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X (X는 SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN 또는 CH2OPO3H임)의 산물; 화학식 CF2=CFOCF2CF2SO2F의 산물; 화학식 F(CF2)nCH2OCF=CF2 (n은 1, 2, 3, 4 또는 5임)의 산물; 화학식 R1CH2OCF=CF2 (R1은 수소 또는 F(CF2)z이고, z는 1, 2, 3 또는 4임)의 산물; 화학식 R3OCF=CH2 (R3은 F(CF2)z- 이고, z는 1, 2, 3 또는 4임)의 산물; 퍼플루오로부틸에틸렌 (PFBE); 3,3,3-트라이플루오로프로펜 및 2-트라이플루오로메틸-3,3,3-트라이플루오로-1-프로펜을 들 수 있다.
상기 플루오로중합체 중에서는, 플루오르화 비닐리덴 단일중합체 및 공중합체가 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물에 속하는 중합체의 예로는, 가장 특히는 Arkema가 판매하는 LOTADER®, LOTRYL®, EVATANE®, ELVALLOY®, OREVAC®, PEBAX® 및 RILSAN®, 및 또한 DuPont이 판매하는 HYTREL®, 및 GE Plastics이 판매하는 NORYL® 중합체뿐만 아니라, 상기 취지 내이라면 하나 이상의 상기 중합체 및/또는 하나 이상의 폴리올레핀 기재의 목질 및/또는 목질소 (리그닌)로 충전된 화합물을 들 수 있다.
사용되는 탄소 나노튜브는 다음 임의의 유형일 수 있다: 기능화 또는 미기능화된 CNT, MWNT, SWNT
바람직하게는, 상기 탄소 나노튜브는 형성 인자 (L/D)가 5 이상, 바람직하게는 50 이상, 유리하게는 100 이상이다.
유리하게는, 상기 탄소 나노튜브는 직경이 0.4 내지 50 nm, 길이가 직경의 100 내지 100000 배이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 탄소 나노튜브는 다중벽 나노튜브 (MWNT)의 형태로, 그 직경은 5 내지 30 nm, 그 길이는 0.3 μm 이상이다.
탄소 나노튜브의 양은 유리하게는 중합체 물질의 총량의 0.1 내지 30 중량부, 유리하게는 0.5 내지 20 중량부를 나타낸다.
B/C 이블록에 관하여는, C는 스티렌 및 단쇄 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 중합에 의해 수득될 수 있다. 바람직하게는, C는 메틸 메타크릴레이트 단량체로 이루어지거나, 또는 50 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 75중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 함유한다. 블록 C를 이루는 그 밖의 단량체는 아크릴 단량체일 수도 또는 아닐 수도 있으며, 이는 반응성일 수도 또는 아닐 수도 있다. 용어 "반응성 단량체"는 중합체(들)의 하나 이상의 기능기와, 또는 중합체(들)가 열경화성 유형이어서 경화제를 포함하는 경우에는 경화제의 화학기와 반응할 수 있는 화학기를 의미하는 것으로 이해된다. 반응성 기능기의 예로는 옥시란 기능기, 아민 기능기, 수소화물 기능기 및 카복실산 기능기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 반응성 단량체는 (메트)아크릴산 또는 이러한 산이 될 수 있는 임의의 다른 가수분해 가능 단량체일 수 있다. 블록 C를 이룰 수 있는 기타 단량체 중에서는, 예컨대 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 tert-부틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 유리하게는, C는 60 % 이상이 신디오탁틱한 PMMA로 이루어진다.
유리하게는, B의 Tg는 0 ℃ 미만, 바람직하게는 -20 ℃ 미만이다.
엘라스토머성 블록 B을 합성하는 데 사용되는 단량체는 부타다이엔, 아이소프렌, 2,3-다이메틸-1,3-부타다이엔, 1,3-펜타다이엔 및 2-페닐-1,3-부타다이엔으로부터 선택되는 다이엔일 수 있다. 유리하게는, B는 폴리다이엔, 특히 폴리부타다이엔, 폴리아이소프렌 및 이들의 랜덤 공중합체, 또는 그밖에 부분적으로 또는 완전히 수소화된 폴리다이엔으로부터 선택될 수 있다. 폴리부타다이엔 중에서는, Tg가 최저인 것, 예컨대 Tg (약 -90 ℃)가 1,2-폴리부타다이엔 (약 0 ℃)보다 낮은 1,4-폴리부타다이엔을 사용하는 것이 유리하다. 블록 B는 또한 수소화될 수 있다. 이러한 수소화는 표준 기술을 사용하여 수행된다.
엘라스토머성 블록 B를 합성하는 데 사용되는 단량체는 또한 알킬(메트)아크릴레이트일 수 있으며, 다음의 중합체들은 아크릴레이트의 명칭 하에 일괄 제공되는 Tg를 가지도록 수득될 수 있다: 에틸 아크릴레이트 (-24 ℃), 부틸 아크릴레이트 (-54 ℃), 2-에틸헥실 아크릴레이트 (-85 ℃), 하이드록시에틸 아크릴레이트 (-15 ℃) 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트 (-10 ℃). 유리하게는, 부틸 아크릴레이트가 사용된다. 상기 아크릴레이트는 B와 C가 혼화될 수 없는 조건을 충족시키기 위해, 블록 C의 것과는 상이하다.
바람직하게는, 블록 B는 대부분 폴리(1,4-부타다이엔)으로 이루어진다.
이블록 B/C는 수평균 몰질량이 10000　g/몰 내지 500000　g/몰, 바람직하게는 20000 내지 200000　g/몰일 수 있다. 유리하게는, 이블록 B/C는 질량 분율 C가 5 내지 95 %, 바람직하게는 15 내지 85 %이다.
삼블록 C/B/C에 관하여는, C는 일반적으로 이블록 B/C의 블록 C와 동일한 단량체 및 임의로는 공중합체로부터 형성된다. 삼블록 C/B/C의 2 개의 블록 C는 동일할 수도 또는 상이할 수도 있다. 이들은 또한 그 몰질량이 서로 다를 수 있으나, 동일한 단량체로부터 형성될 수 있다. 삼블록 C/B/C의 블록 C는 이블록 B/C의 블록 C와 동일할 수도 또는 상이할 수도 있다. 블록 B는 이블록 B/C의 블록 B와 동일한 단량체 및 임의로는 공단량체로부터 형성된다. 삼블록 C/B/C 및 이블록 B/C의 블록 B는 동일할 수도 또는 상이할 수도 있다.
삼블록 C/B/C는 일반적으로 수평균 몰질량이 10000　g/몰 내지 500000　g/몰, 바람직하게는 20000 내지 200000　g/몰일 수 있다. 유리하게는, 삼블록 C/B/C는 총합을 100 %로 하여 질량 분율로 표시되는 C 및 B에 의한 하기의 조성물을 가질 수 있다:
C: 10 내지 80 %, 바람직하게는 15 내지 70 %;
B:　90 내지 20 %, 바람직하게는 85 내지 30 %.
삼블록 A/B/C에 관하여는, C는 이블록 B/C의 블록 C와 동일한 단량체 및 임의로는 공단량체로 이루어진다. 삼블록 A/B/C의 블록 C, 삼블록 C/B/C의 각각의 블록 C, 및 이블록 B/C의 블록 C는 동일할 수도 또는 상이할 수도 있다. 블록 B는 이블록 B/C의 블록 B와 동일한 단량체 및 임의로는 공단량체로 이루어진다. 삼블록 A/B/C, 삼블록 C/B/C 및 이블록 B/C의 블록 B는 동일할 수도 또는 상이할 수도 있다.
A의 Tg 또는 Tm은 유리하게는 23 ℃ 초과, 바람직하게는 50 ℃ 초과이다. 블록 A의 예로는, 비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸 스티렌 및 비닐톨루엔으로부터 유도된 것, 및 알킬쇄 내에 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬 에스터로부터 유도된 것을 들 수 있다. 후자의 경우, 아크릴레이트는 A와 C가 혼화될 수 있는 조건을 충족시키기 위해, 블록 C의 것과는 상이하다.
삼블록 A/B/C는 일반적으로 수평균 몰질량이 10000　g/몰 내지 500000　g/몰, 바람직하게는 20000 내지 200000　g/몰일 수 있다. 유리하게는, 삼블록 A/B/C는 총합을 100 %로 하여 중량 분율로 표시된 하기 조성물을 가진다:
C:　10 내지 80 %, 바람직하게는 15 내지 70 %;
B:　2 내지 80 %, 바람직하게는 5 내지 70 %;
A:　10 내지 88 %, 바람직하게는 15 내지 85 %.
블록 A는 임의의 중합 단위에 의해, 특히 제어 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 제어 라디칼 중합은 공지되어 있다. 통상의 라디칼 중합 기술은 특히 라디칼의 짧은 수명, 이의 고반응성 및 중간체 종의 입체화학성 결여로 인해, 중합체 및 공중합체들이 제어된 구조로써 수득되도록 하지 못한다. "제어 라디칼 중합"이라는 표현은 개시, 전파, 종결 및 이동으로부터 선택되는 하나 이상의 단계가 제어되는 통상의 라디칼 중합을 의미하는 것으로 이해된다. 제어의 예로는, 성장성 매크로라디칼의 가역적 비활성을 들 수 있다. 상기 가역적 비활성은 나이트록사이드의 반응 혼합물에의 첨가에 의해 야기될 수 있다. 난분해성 라디칼은 예컨대 매크로라디칼을 제거하면 일반적으로 중분산도가 매우 낮은 단일중합체가 수득됨으로써 라다킬 중합에 이탈성을 제공하는 TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시) 라디칼이다. 또한 나이트록사이드 기능기의 알파 위치에 수소를 가지는 베타-인산화 분자를 들 수 있다.
본 발명의 중합체 물질 내에서 분산제로 사용되는 B/C, A/B/C 및 C/B/C 블록 공중합체는 예컨대 특허 출원 EP 524054 및 EP　749987에 기재된 방법을 사용하여 음이온성 중합에 의해, 또는 라디칼 중합, 특히 제어 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다.
유리하게는, 분산제의 비율은 99 내지 65 중량부의 중합체(들)에 대하여 각각 1 내지 35 중량부이다.
바람직하게는, 분산제의 비율은 각각 중합체(들)의 92 내지 68 중량부에 대하여 8 내지 32 중량부이다.
본 발명의 한 가지 바람직한 구현예에 따르면, 분산제는 공중합체 C/B/C 및 A/B/C 중 하나 이외에도, 코어-쉘 공중합체 (E), 기능화 엘라스토머, A/B 블록 공중합체 및/또는 ATBN 또는 CTBN 반응성 고무로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함한다.
이블록 A/B에 관하여는, 블록 A 및 B는 양립 불가능하며, 삼블록 A/B/C의 블록 A 및 블록 B와 동일한 단량체 및 가능하게는 공단량체로부터 형성된다. 블록 A 및 B는 열경화성 물질 내의 내충격 개질제의 다른 블록 공중합체에 존재하는 다른 블록 A 및 B와 동일할 수도 또는 상이할 수도 있다.
이블록 A/B는 일반적으로 수평균 몰질량이 10　000　g/몰 내지 500　000　g/몰, 바람직하게는 20　000 내지 200　000　g/몰일 수 있다. 유리하게는, 이블록 A/B 는 B의 질량 분율이 5 내지 95 %, 바람직하게는 15 내지 85 %이다.
코어-쉘 공중합체 (E)에 관하여는, 이는 엘라스토머 코어 및 하나 이상의 열가소성 쉘을 가지는 미세 입자의 형태로서, 입자 크기는 일반적으로 1　μm 미만, 유리하게는 50 내지 500　nm이다. 코어의 예로는, 아이소프렌 단일중합체 또는 부타다이엔 단일중합체, 30 몰% 이하의 비닐 단량체를 가지는 아이소프렌 공중합체, 및 30 몰% 이하의 비닐 단량체를 가지는 부타다이엔 공중합체를 들 수 있다. 상기 비닐 단량체는 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로나이트릴 또는 알킬(메트)아크릴레이트일 수 있다. 또 다른 코어 족은 알킬(메트)아크릴레이트의 단일중합체 및 알킬(메트)아크릴레이트와 30 몰% 이하의 비닐 단량체의 공중합체로 이루어진다. 상기 알킬(메트)아크릴레이트는 유리하게는 부틸 아크릴레이트이다. 상기 비닐 단량체는 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로나이트릴, 부타다이엔 또는 아이소프렌일 수 있다. 공중합체 (A)의 코어는 완전히 또는 부분적으로 교차 결합될 수 있다. 요구되는 것은 코어의 제조 시에 적어도 이기능성 단량체를 첨가하는 것이 전부이다; 상기 단량체는 폴리올의 폴리(메트)아크릴산 에스터, 예컨대 부틸렌 다이(메트)아크릴레이트 및 트라이메틸올프로판 트라이메트아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 다른 기능성 단량체는, 예컨대 다이비닐벤젠, 트라이비닐벤젠, 비닐 아크릴레이트 및 비닐 메타크릴레이트이다. 상기 코어는 또한 불포화 카복실산의 무수물, 불포화 카복실산 및 불포화 에폭사이드와 같은 불포화 기능성 단량체를 도입시키거나 그라프팅함으로써, 또는 중합 시의 공단량체로서 교차 결합될 수 있다. 그 예로는, 말레산 무수물, (메트)아크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트를 들 수 있다.
쉘(들)은 스티렌 단일중합체, 알킬스티렌 단일중합체 또는 메틸 메타크릴레이트 단일중합체이거나, 또는 70 몰% 이상의 상기 단량체 중 하나와 나머지 상기 단량체, 비닐 아세테이트 및 아크릴로나이트릴로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체를 함유하는 공중합체이다. 쉘은 불포화 카복실산의 무수물, 불포화 카복실산 및 불포화 에폭사이드와 같은 불포화 기능성 단량체를 도입하거나 그라프팅함으로써 또는 중합 시의 공단량체로서 기능화될 수 있다. 예컨대, 말레산 무수물, (메트)아크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트를 들 수 있다. 예로는, 폴리스티렌 쉘을 가지는 코어-쉘 공중합체 (E) 및 PMMA 쉘을 가지는 코어-쉘 공중합체 (E)를 들 수 있다. 폴리스티렌으로 이루어진 것과 바깥족에는 PMMA로 이루어진 것으로써 2 개의 쉘을 가지는 코어-쉘 공중합체 (E)가 또한 존재한다. 공중합체 (E) 및 이의 제조 방법의 예는 다음의 특허에 기재되어 있다: US　4180494, US　3808180, US　4096202, US　4260693, US　3287443, US　3657391, US　4299928 및 US　3985704.
유리하게는, 코어는 (A)의 70 내지 90 중량%를 나타내고, 쉘은 30 내지 10 중량%를 나타낸다.
공중합체 (E)의 예로는, (i) 93　몰% 이상의 부타다이엔, 5　몰%의 스티렌 및 0.5 내지 1　몰%의 다이비닐벤젠을 함유하는 코어 75 내지 80 중량부 및 (ii) 본질적으로 안쪽에는 폴리스티렌으로 이루어진 것, 바깥쪽에는 PMMA로 이루어진 것인 2 개의 쉘 25 내지 20 중량부로 이루어진 것을 들 수 있다.
본 발명의 제 2 의 특별한 구현예에 따르면, 분산제는 하나 이상의 A/B/C 블록 공중합체 및 하나 이상의 A/B 블록 공중합체를 함유한다. 내충격 개질제는 유리하게는 95 내지 20 %의 삼블록 A/B/C에 대하여 5 내지 80 %의 이블록을 함유한다.
아울러, 이러한 조성물의 이점은 A/B/C를 합성 뒤에 정제할 필요가 없다는 것이다. 이는 A/B/C 삼블록이 일반적으로 A/B 이블록으로부터 제조되며 그 반응은 종종 이후 분리될 수 있는, A/B와 A/B/C의 배합물을 만들어 S/B/M을 수득시키기 때문이다.
본 발명의 특별한 제 3 의 구현예에 따르면, 분산제는 하나 이상의 A/B/C 블록 공중합체 및 하나 이상의 코어-쉘 공중합체 (E)를 함유한다. 코어-쉘 공중합체 대 A/B/C의 비율은 5 내지 1 대 1 내지 4, 바람직하게는 3 내지 1 대 1 내지 2일 수 있다.
본 발명의 특별한 제 4 의 구현예에 따르면, 분산제는 하나 이상의 A/B/C 블록 공중합체 및 하나 이상의 ATBN 또는 CTBN 반응성 고무를 함유한다. 반응성 고무 대 A/B/C의 비율은 5 내지 1 대 1 내지 4, 바람직하게는 3 내지 1 대 1 내지 2 일 수 있다.
ATBN 및 CTBN 은 하기 각각의 약어이다:
CTBN:　카복실-종결 랜덤 부타다이엔/아크릴로나이트릴 공중합체;
ATBN:　아미노-종결 랜덤 부타다이엔/아크릴로나이트릴 공중합체.
이러한 산물은 부타다이엔 및 아크릴로나이트릴 기재의 올리고머이고, 카복실 기능기 또는 아민 기능기에 의해 종결된다. 부타다이엔은 Tg가 매우 낮으며, 우수한 내충격 강화제를 수득하는 데 바람직하다.
한 가지 유리한 구현예에 따르면, A/B/C 삼블록의 일부는 A/B 이블록으로 치환될 수 있다. 이 부분은 A/B/C 삼블록의 70 중량% 이하일 수 있다.
A/B/C 삼블록 전부 또는 일부를 C/A/B/A/C 또는 C/B/A/B/C 펜타블록으로 치환하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나는 것이 아니다. 이는 2 기능성 개시제를 사용하는 것을 제외하고는 상기 이블록 또는 삼블록과 마찬가지로 음이온성 중합에 의해 제조될 수 있다. 상기 펜타블록의 수평균 몰질량은 A/B/C 삼블록의 그것과 같은 범위 내이다. 2 개의 블록 C를 합친 비율 또는 2 개의 블록 B 또는 A를 합친 비율은 A/B/C 삼블록 내에서의 A, B 및 C의 비율과 같은 범위 내이다.
본원에 의한 특히 바람직한 분산제
ABC1 :　이는 A가 폴리스티렌, B가 폴리부타다이엔, C가 PMMA로서 폴리스티렌 22　중량% , 폴리부타다이엔 9　중량% 및 폴리메틸 메타크릴레이트 69　중량%를 함유하는 A/B/C 삼블록 공중합체로, 수평균 몰질량 27　000　g/몰의 폴리스티렌 블록, 질량 11000　g/몰의 폴리부타다이엔 블록 및 수평균 몰질량 84000　g/몰의 폴리메틸 메타크릴레이트 블록의 연이은 음이온성 중합에 의해 수득된다. 상기 산물은 EP 524054 및 EP　749987에 기재된 작업 방법에 따라 제조되었다. 상기 산물은 3 회의 유리 전이를 일으키는데, 하나는 -90 ℃, 다른 하나는 95 ℃, 나머지 하나는 130 ℃에서이다.
ABC2:　이는 A가 폴리스티렌, B가 폴리부타다이엔, C가 PMMA로서 폴리스티렌 12　중량%, 폴리부타다이엔 18　중량% 및 폴리메틸 메타크릴레이트 70　중량%를 함유하는 A/B/C 삼블록 공중합체로, 수평균 몰질량 14　000　g/몰의 폴리스티렌 블록, 질량 22　000　g/몰의 폴리부타다이엔 블록 및 수평균 몰질량 85000　g/몰의 폴리메틸 메타크릴레이트의 연이은 음이온성 중합에 의해 수득된다. 상기 산물은 EP 524054 및 EP　749987에 기재된 작업 방법에 따라 제조되었다. 상기 산물은 3 회의 유리 전이를 일으키는데, 하나는 -90 ℃, 다른 하나는 95 ℃, 나머지 하나는 130 ℃에서이다.
ABC3:　이는 A가 폴리스티렌, B가 폴리부타다이엔, C가 PMMA로서 폴리스티렌 24　중량%, 폴리부타다이엔 26　중량% 및 폴리메틸 메타크릴레이트 50　중량%를 함유하는 A/B/C 삼블록 공중합체로, 수평균 몰질량 21000　g/몰의 폴리스티렌 블록, 질량 22000　g/몰의 폴리부타다이엔 블록 및 수평균 몰질량 43000　g/몰의 폴리메틸 메타크릴레이트의 연이은 음이온성 중합에 의해 수득된다. 상기 산물은 EP 524054 및 EP　749987에 기재된 작업 방법에 따라 제조되었다. 상기 산물은 3 회의 유리 전이를 일으키는데, 하나는 -90 ℃, 다른 하나는 95 ℃, 나머지 하나는 130 ℃에서이다.
ABC4 : 이는 블록 A 및 C가 둘 모두 PMMA로서 동일하고 블록 B가 부틸 아크릴레이트 단일중합체인 A/B/C 삼블록 공중합체이다. 상기 중합체는 제어 라디칼 중합에 의해 수득된다. 부틸 아크릴레이트의 수평균 몰질량은 22000　g/몰이고, 전체 공중합체의 중량 평균 몰질량은 140000　g/몰이다.
ABC5 :　이는 블록 A 및 C가 둘 모두 메틸 메타크릴레이트 (MMA)/다이메틸아크릴아마이드 (DMA) 공중합체로서 동일하고 블록 B가 부틸 아크릴레이트 단일중합체인 A/B/C 삼블록 공중합체이다.
예는 하기와 같다:
·PA, PPE/PA, PS, ABS, PMMA 및 PC를 기재로 하는 중합체 물질에 관하여, 본원에 의하면 ABC1 내지 ABC3형의 분산제가 특히 바람직함;
·에폭시 기재 중합체 물질에 관하여, 본원에 의하면 ABC1 내지 ABC5형의 분산제가 특히 바람직함; 및
·PVDF 기재 중합체 물질에 관하여, 본원에 의하면 ABC1 내지 ABC3 또는 ABC4형의 분산제가 특히 바람직함.
혼합 방법은 최종 화합물 내에 존재하는 중합체의 성질에 따라 고무, 중합체 및 액체용 기술과 같은 여러 기술이 사용될 수 있다. 내부 혼합기, 단일 스크류 또는 트윈 스크류 압출기, Buss 코-니더 (co-kneader), Ultraturax형 혼합기, 초음파 혼합기 또는 당업자에게 공지되어 있는 임의 유형의 혼합 수단을 들 수 있다.
상기 조성물은 WO　91/03057 또는 US　5646990, EP 692136 또는 US 5591382, US　5643502 또는 US　5651922 및 US 6221283에 기재된 바와 같이 하나 이상의 중합체 물질, 하나 이상의 분산제 및 CNT를 혼합함으로써, 또는 마스터배치의 사용을 통한 희석에 의해 직접 수득할 수 있다.
마스터배치는 CNT 및 하나 이상의 분산제로부터 형성될 수 있거나, 그밖에는 일정량의 중합체 물질을 함유할 수 있으며, 희석 수지가 마스터배치의 조성물 내에 사용된 것과 반드시 동일한 것은 아니다.
열경화성 중합체 물질의 경우, 사용된 분산제의 양에 따라, 단순히 반응 혼합물에 CNT를 첨가함으로써 WO　91/0192415에 기재된 작업 조건을 재현할 수 있다.
낮은 백분율의 분산제(들) (≤ 10 중량부)를 가지는 본 발명에 따른 열경화성 물질은 통상의 교반 반응기를 사용하여 제조될 수 있다. 열경화성 중합체를 반응기 내로 도입한 후 유동성을 띠기에 충분한 온도에서 몇 분간 가열한다. 이어서 블록 공중합체(들)을 함유하는 분산제를 첨가한 후 유동성을 띠기에 충분한 온도에서 완전히 용해될 때까지 혼합한다. 혼합 시간은 첨가되는 공중합체의 성질에 따라 달라진다. 이어서 경화제를 첨가한 후 유동성을 띠기에 충분한 온도에서 5 분간 추가로 혼합하여 균일 화합물을 수득한다. 에폭시-경화제 반응은 이러한 화합물 제조 도중에 개시되므로 가능한 한 짧게 설정되어야 한다. 이어서 이 화합물을 주형에 넣고 경화시킨다.
분산제 함량이 10 중량부 초과인 열경화성 물질에 있어, 열경화성 수지와 약 10 질량%의 내충격 개질제를 함유하는 분산제로 이루어진 사전 혼합물을 이하의 방법을 사용하여 제조한다: 유동적이기에 충분한 온도에서 몇 분간 열경화성 중합체를 가열한 후, 분산제를 첨가하여 유동적이기에 충분한 온도에서 완전히 용해될 때까지 혼합한다. 이어서 예컨대 캘린더 또는 트윈 스크류 혼합기를 사용하여 유동적이기에 충분한 온도에서 1 시간 동안, 원하는 함량을 달성하기 위해 잔존하는 질량의 분산제를 상기 사전 혼합물에 혼합한다. 이어서 수득된 열경화성 수지/내충격 분산제계를 냉각시켜 극저온 분쇄시킨 다음, 경화제를 첨가한다. 최종 화합물을 원하는 경화 온도에서 주형 내에 압착시킨다.
본 발명에 따른 중합체 물질은 유리하게는 선행 기술의 CNT를 함유하는 중합체 물질을 대신할 수 있어 많은 분야, 특히 전자 공학 (이는 온도 및 그 구조에 따라 전도체, 반도체 또는 절연체일 수 있음), 기계 시스템, 예컨대 복합체 강화용 (CNT는 강철에 비해 100 내 더 강하고 6 배 더 가벼움), 및 전기 기계 시스템 (이는 전하 주입에 의해 확장 또는 수축할 수 있음)에서 사용될 수 있다. 예컨대 전자 부품의 포장, 서미스터, 슈퍼커패시터용 전극 등의 연료 라인, 정전기 방지 코팅제의 제조에 사용되는 물질을 예로 들 수 있다.
하기의 산물들을 사용하였다:
에폭시 중합체: 이는 상품명 LY556 하에 Ciba-Geigy가 판매하는 것으로서, 에폭시기 하나 당 평균 하이드록실기 수 n　=　0.075 인 몰질량 383 g/몰의 비스페놀 A의 다이글리시딜에터 (DGEBA)이었다.
경화제:　이는 상품명 LONZACURE M-CDEA 하에 Lonza에서 판매하는 아민 경화제, 즉 방향족 다이아민 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-다이에틸아닐린)이었다. 상기 제품은 87 ℃ 내지 90 ℃의 용융점 및 380　g/몰의 몰질량을 특징으로 한다.
입자 분산제:　이는 ABC3형의 A/B/C 삼블록 공중합체이었다.
탄소 입자: WO　03/002456　A2에 기재된 방법에 따라 수득되는 탄소 나노튜브를 사용하였다. 상기 나노튜브는 직경이 10 내지 30　nm, 길이가 0.4　μm 초과이었다. 이는 정제 및 기능화되지 않은 다중벽 (MW)형이었으며, 전체 또는 98 % 초과에서 분리된, 즉 응집되지 않은 형태를 나타냈다.
화합물의 제조: DGEBA 2　g을 135 ℃에서 가열하여 액화시킨 후, ABC3 삼블록 440 mg을 첨가하고 135 ℃에서 3 시간 동안 교반 정치시켰다. 이어서, CNT 44 mg을 첨가하고 상기 온도를 유지하며 12 시간 동안 교반하였다. 이어서, MCDEA 경화제 2 g을 첨가하고 135 ℃에서 5 분 동안 교반 적용하였다. 이어서 화합물을 주형에 넣고 135 ℃에서 5 시간 동안 경화시켰다.

Claims (20)

  1. 하기를 함유하는 중합체 물질:
    중합체(들) 99 내지 20 중량부;
    탄소 나노튜브 0.1 내지 80 중량부; 및
    하기를 특징으로 하는 A/B/C, B/C 및/또는 C/B/C 블록 공중합체로부터 선택되는 하나 이상의 분산제 0.05 내지 80 중량부:
    - 각 블록은 공유결합에 의해, 또는 공유결합을 통해 블록들 중 하나에 및 또 다른 공유결합을 통해 다른 블록에 연결된 매개 분자에 의해 또 다른 블록에 연결되고,
    - C는 중합체 물질과 화학적 및/또는 물리적 유형의 상호작용을 제공하며 바람직하게는 상기 중합체 물질과 혼화될 수 있고,
    - B는 중합체 물질 및 블록 C와 혼화될 수 없으며, 이의 유리 전이 온도 Tg 는 중합체 물질 사용 온도 미만이고,
    - A는 중합체 물질, 블록 B 및 블록 C와 혼화될 수 없으며, 이의 Tg 또는 이의 용융점 Tm은 B의 Tg를 초과함.
  2. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 블록 C는 60 % 이상이 신디오타틱한 PMMA로부터 형성되는 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 공중합체의 블록 C가 반응성 단량체, 유리하게는 글리시딜(메트)아크릴레이트 및/또는 tert-부틸(메트)아크릴레이트를 함유하는 물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체의 블록 B의 Tg가 0 ℃ 미만, 바람직하게는 -20 ℃ 미만인 물질.
  5. 제 5 항에 있어서, 블록 공중합체의 블록 B가 대부분 1,4-폴리부타다이엔으로 이루어진 물질.
  6. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 B의 다이엔이 수소화되어 있는 물질.
  7. 제 4 항에 있어서, 블록 B가 폴리부틸 아크릴레이트로 이루어진 물질.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 A의 Tg 또는 Tm이 23 ℃ 초과, 바람직하게는 50 ℃ 초과인 물질.
  9. 제 8 항에 있어서, A가 폴리스티렌인 물질.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제(들)의 수평균 몰질량이 10000　g/몰 내지 500000　g/몰, 바람직하게는 20000　g/몰 내지 200000　g/몰일 수 있는 물질.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제(들)의 비율이 99 내지 65 %의 중합체(들)에 대하여 각각 1 내지 35 %인 물질.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, CNT의 비율이 중합체 물질의 총 질량의 0.1 내지 30　중량부, 유리하게는 0.5 내지 20 중량부를 나타내는 물질.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, CNT는 직경이 0.4 내지 50　nm이며 길이가 직경의 100　내지 100000 배이고, 바람직하게는 이는 다중벽 나노튜브 (MWNT) 형태로서 그 직경이 5 내지 30　nm이며 길이가 0.3 μm 이상인 물질.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제 또는 분산제들이 하나 이상의 C/B/C 또는 A/B/C 블록 공중합체 및 코어-쉘 공중합체 (E), 기능화 엘라스토머, A/B 블록 공중합체 (블록 A는 바람직하게는 수평균 몰질량이 10000　g/몰 내지 500000　g/몰일 수 있음), 및 ATBN 또는 CTBN 반응성 고무로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 함유하는 물질.
  15. 제 14 항에 있어서, 분산제가 하나 이상의 A/B/C 블록 공중합체 및 하나 이상의 A/B 블록 공중합체 및/또는 하나 이상의 코어-쉘 공중합체 (E) 및/또는 하나 이상의 ATBN 또는 CTBN 반응성 고무 및 임의로는 A/B 블록 공중합체를 함유하는 물질.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, A/B/C 삼블록의 전부 또는 일부가 C/A/B/A/C 및/또는 C/B/A/B/C 펜타블록으로 치환되는 물질.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 또는 중합체들이 열가소성 물질 또는 열경화성으로서, 경성 또는 엘라스토머성 비결정질, 결정질 및/또는 반결정질인 단일중합체 또는 공중합체 그 자체, 또는 임의로는 하나 이상의 첨가제, 보조제 및/또는 충전제, 예컨대 안정화제, 가소제, 중합 촉매, 염료, 안료, 윤활제, 방화제, 강화제 및/또는 충전제 및 중합 용매와의 배합물이며, 바람직하게는 상기 중합체들이 에폭사이드 및/또는 글리시딜 또는 에터형, 포화 또는 불포화이고 방향족 또는 비방향족인 모노카복실산, 다이카복실산 또는 폴리카복실산형, 또는 무수물, 에스터, 아마이드 및/또는 이미드와 같은 산 유도 기능기, 비닐 또는 비닐방향족형 등의 기능기를 함유하는 물질.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 또는 중합체들이 PA, PPE/PA, PS, ABS, PMMA, PC, 에폭시 기재 중합체 및/또는 PVDF 기재 중합체로부터 선택되는 물질.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 물질을 제조하는 방법으로서, 상기 중합체 물질 또는 물질들, 분산제 또는 분산제들 및 CNT를 혼합함으로써, 또는 마스터배치의 사용을 통해 희석함으로써 제조하고, 상기 마스터배치가 가능하게는 CNT 및 분산제(들)로 이루어지거나 그밖에 일정량의 중합체 물질(들)을 포함할 수 있고, 희석 중합체 또는 중합체들이 마스터배치의 조성에 사용된 것 또는 것들과 반드시 동일하지는 않은 방법.
  20. 전자 부품의 포장, 서미스터, 슈퍼커패시터용 전극 등의 연료 라인, 정전기 방지 코팅제의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 정의된 중합체 물질의 용도.
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