ES2377512T3 - Materiales poliméricos que contienen nanotubos de carbono en dispersión - Google Patents

Abstract

Material polimerico que comprende: - de 99 a 20 partes en peso de polimero (s), - de 0, 1 a 80 partes en peso de nanotubos de carbono, - de 0, 05 a 80 partes en peso de al menos un dispersante elegido de los copolimeros de bloques A-B-C, B-C y/o C-B-C en los que: - cada bloque esta unido al otro por medio de un enlace covalente o de una molecula intermedia unida a uno de los bloques mediante un enlace covalente y al otro bloque mediante otro enlace covalente, - C presenta una interaccion de tipo quimico y/o fisico con el material polimerico y preferiblemente es miscible con dicho material, - B no es miscible con el material polimerico y con el bloque C y su temperatura de transicion vitrea Tg es inferior a la temperatura de uso del material polimerico,- A no es miscible con el material polimerico, el bloque B y el bloque C y su Tg o su temperatura de fusion Tf es superior a la Tg de B.

Description

Materiales polimericos que contienen nanotubos de carbono en dispersion

Campo técnico

La presente invencion se refiere a materiales polimericos que contienen nanotubos de carbono.

Debido a sus propiedades mecanicas y a la relacion longitud/diametro muy elevadas, los nanotubos de carbono (NTC) son materiales que presentan grandes ventajas, como agentes de refuerzo. Ademas, sus propiedades electricas y termicas tambien permiten usarlos para modificar las propiedades conductoras de los materiales en los que se incorporan.

Estan compuestos por laminas grafiticas enrolladas terminadas por hemisferios constituidos por pentagonos y hexagonos de estructura proxima a los fullerenos.

Se conocen nanotubos compuestos por una unica lamina y se habla entonces de SWNT (para "Single Wall Nanotubes", nanotubos de una unica pared) o nanotubos compuestos por varias laminas concentricas denominados entonces MWNT (para "Multi Wall Nanotubes", nanotubos de multiples paredes), siendo en general los SWNT mas dificiles de fabricar que los MWNT.

Técnica anterior

En el documento EP 692.136 se describen composiciones de polimeros que contienen hasta el 20% en peso de NTC; estas composiciones, termoplasticas o termoendurecibles, se preparan mediante mezclado en estado fundido de los polimeros con los NTC. Ahora bien, se constata que la dispersion de los NTC en el interior de la matriz polimerica no es homogenea y las propiedades mecanicas y/o electricas alcanzadas son insuficientes.

Existe una demanda no satisfecha de mejorar la manera de dispersar NTC en el interior de materiales polimericos en los que se incorporan con el fin de obtener materiales mas homogeneos.

Los documentos EP 1.359.121 y EP 1.359.169 proponen mejorar la dispersion de los NTC en matrices polimericas mediante la funcionalizacion de los NTC.

Descripción de la invención

La presente invencion se refiere a un material polimerico que comprende:

•

de 99 a 20 partes en peso de polimero(s),

•

de 0,1 a 80 partes en peso de nanotubos de carbono,

•

de 0,05 a 80 partes en peso de al menos un dispersante elegido de los copolimeros de bloques A-B-C, B-C y/o C-B-C en los que:

�

cada bloque esta unido al otro por medio de un enlace covalente o de una molecula intermedia unida a uno de los bloques mediante un enlace covalente y al otro bloque mediante otro enlace covalente,

�

C presenta una interaccion de tipo quimico y/o fisico con el material polimerico y preferiblemente es miscible con dicho material,

�

B no es miscible con el material polimerico y con el bloque C y su temperatura de transicion vitrea Tg es inferior a la temperatura de uso del material polimerico,

�

A no es miscible con el material polimerico, el bloque B y el bloque C y su Tg o su temperatura de fusion Tf es superior a la Tg de B.

Por polimero(s), se entiende a continuacion cualquier composicion a base de polimero(s) de cualquier naturaleza: termoplastica o termoendurecible, rigida o elastomerica, amorfa, cristalina y/o semicristalina, homopolimerica, copolimerica; estas composiciones pueden ser mezclas de uno o varios polimeros diferentes con diversos aditivos, adyuvantes y/o cargas anadidos de manera clasica a los polimeros, tales como estabilizantes, plastificantes, catalizadores de polimerizacion, colorantes, pigmentos, lubricantes, compuestos ignifugos, refuerzos y/o cargas, disolventes de polimerizacion.

Los polimeros pueden ser polimeros que contienen funciones de tipo epoxido y/o glicidilo, eter, de tipo acido mono, di o policarboxilico, insaturado o no, aromatico o no, o derivado funcional de acido tal como anhidrido, ester, amida y/o imida, de tipo vinilo, vinilo aromatico, entendiendose que las definiciones de los polimeros facilitadas a continuacion pueden ser redundantes en la medida en que determinados polimeros contienen varias de las funciones indicadas anteriormente.

Los polimeros termoendurecibles se definen en general como que estan en forma de cadenas polimericas de longitud variable unidas entre si mediante enlaces covalentes de manera que se forma una red tridimensional.

A modo de ejemplo pueden citarse los cianoacrilatos, las bismaleimidas y las resinas epoxidicas reticuladas mediante un agente endurecedor.

Entre los cianoacrilatos pueden citarse los esteres 2-cianoacrilicos que son materiales termoendurecibles obtenidos mediante polimerizacion del monomero CH2=C(CN)COOR con diferentes grupos R posibles (sin necesidad de anadir un agente endurecedor).

Las formulaciones termoestables de tipo bismaleimida son por ej emplo: metilendianilina + dianhidrido d e benzofenona + imida de Nadic metilendianilina + dianhidrido de benzofenona + fenilacetilenometilendianilina + anhidrido maleico + maleimida.

El material termoendurecible procede ventajosamente de la reaccion de una resina epoxidica termoendurecible y de un agente endurecedor. Tambien se define como cualquier producto de la reaccion de un oligomero portador de funciones oxirano y de un agente endurecedor. Mediante las reacciones que participan en la reaccion de esas resinas epoxidicas se obtiene un material reticulado correspondiente a una red tridimensional mas o menos densa segun las caracteristicas de base de las resinas y los agentes endurecedores empleados.

Por polimero de tipo epoxidico, se entiende cualquier compuesto organico que presenta al menos dos funciones de tipo oxirano, polimerizable mediante apertura de ciclo. La expresion "polimeros epoxidicos" designa todas las resinas epoxidicas habituales liquidas a temperatura am biente (23DC) o a temperatura mas elevada. Estas resinas epoxidicas pueden ser monomericas o polimericas por un lado, alifaticas, cicloalifaticas, heterociclicas o aromaticas por otro lado. A modo de ejemplos de tales resinas epoxidicas, pueden citarse diglicidil eter de resorcinol, diglicidil eter de bisfenol A, triglicidil-p-aminofenol, diglicidil eter de bromo-bisfenol F, triglicidil eter de m-aminofenol, tetraglicidilmetilendianilina, triglicidil eter de (trihidroxifenil)metano, poli(glicidil eteres) de novolaca de fenolformaldehido, poli(glicidil eteres) de novolaca de ortocresol y tetra(glicidil eteres) de tetrafenil-etano. Tambien pueden usarse mezclas de al menos dos de esas resinas.

Se pr efieren las resinas epoxidicas que pr esentan al m enos 1,5 funciones oxirano por molecula y mas particularmente las resinas epoxidicas que contienen entre 2 y 4 funciones oxirano por molecula. Tambien se prefieren las resinas epoxidicas que presentan al menos un ciclo aromatico tal como los diglicidil eteres de bisfenol

A.

En cuanto al agente endurecedor, de manera general se usan como agentes endurecedores los agentes endurecedores de las resinas epoxidicas que reaccionan a temperatura ambiente o a temperaturas superiores a la temperatura ambiente. A modo de ejemplos no limitativos pueden citarse:

•

los anhidridos de acido, entre los cuales anhidrido succinico,

•

las poliaminas aromaticas o alifaticas, entre las cuales diamino-difenil-sulfona (DDS) o incluso metilendianilina o incluso 4,4'-metilenbis-(3-cloro-2,6-dietilanilina) (MCDEA),

•

diciandiamida y sus derivados,

•

los imidazoles

•

los acidos policarboxilicos

•

los polifenoles

En cuanto a los polimeros con funciones epoxido y/o glicidilo, tambien pueden mencionarse los copolimeros de etileno y de al menos un epoxido insaturado que pueden obtenerse mediante copolimerizacion del etileno y del o de los epoxidos insaturados o mediante i njerto del o de l os epoxidos insaturados en polietileno. El injerto pue de realizarse en fase de disolvente o en polietileno fundido en presencia de un peroxido. Estas tecnicas de injerto se conocen en si mismas. En cuanto a la copolimerizacion del etileno y de un epoxido insaturado, pueden usarse los procedimientos denominados de polimerizacion por radicales que funcionan habitualmente a presiones de entre 200 y 2.500 bares.

Por polietilenos, se entiende en el presente documento los homo y copolimeros de etileno.

A modo de comonomeros de etileno, pueden mencionarse:

-

las alfa-olefinas, ventajosamente las que tienen de 3 a 30 atomos de carbono; a modo de ejemplos de alfa-olefinas pueden m encionarse propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 1-docoseno, 1tetracoseno, 1-hexacoseno, 1-octacoseno y 1-triaconteno; estas alfa-olefinas pueden usarse solas o en mezcla de dos o mas de dos,

-

los esteres de acidos carboxilicos insaturados tales como, por ejemplo, los (met)acrilatos de alquilo, pudiendo tener los grupos alquilo hasta 24 atomos de carbono, ejemplos de acrilato o metacrilato de alquilo son concretamente metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de 2-etilhexilo,

-

los esteres vinilicos de acidos carboxilicos saturados tales como, por ejemplo, acetato o propionato de vinilo,

-

los dienos tales como, por ejemplo, 1,4-hexadieno,

-

el polietileno puede comprender varios de los comonomeros anteriores.

Ventajosamente el polietileno, que puede ser una mezcla de varios polimeros, comprende al menos el 50%y preferiblemente el 75% (en moles) de etileno, su densidad puede estar comprendida entre 0,86 y 0,98 g/cm3. El MFI (indice de viscosidad a 190DC con una carga de 2,16 kg) esta comprendido ventajosamente entre 20 y 1.000 g/10 min.

A modo de ejemplo de polietilenos pueden citarse:

-

polietileno de baja densidad (LDPE)

-

polietileno de alta densidad (HDPE)

-

polietileno lineal de baja densidad (LLDPE)

-

polietileno de muy baja densidad (VLDPE)

-

polietileno obtenido mediante catalisis con metaloceno, es decir los polimeros obtenidos mediante copolimerizacion de etileno y de alfa-olefinas tales como propileno, buteno, hexeno u octeno en presencia de un catalizador de sitio unico co nstituido generalmente por un atomo de circonio o de titanio y por d os moleculas ciclicas de a lquilo asociadas al metal. Mas especificamente, los catalizadores de metaloceno estan habitualmente compuestos por dos ciclos ciclopentadienicos unidos al metal. Estos catalizadores se usan frecuentemente con aluminoxanos como cocatalizadores o activadores, preferiblemente metilaluminoxano (MAO). El hafnio tambien puede usarse como metal al que se fija el ciclopentadieno. Otros metalocenos pueden incluir metales de transicion de los grupos IV A, V A y VI A. Tambien pueden usarse metales de la serie de los lantanidos;

-

los elastomeros EPR ("ethylene-propylene-rubber", caucho de etileno-propileno)

-

los elastomeros EPDM (etileno-propileno-dieno)

-

las mezclas de polietileno con un EPR o un EPDM

-

los copolimeros de etileno-(met)acrilato de alquilo que pueden contener hasta el 60% en peso de (met)acrilato y preferiblemente del 2 al 40%.

El injerto es una operacion conocida en si misma.

A modo de ejemplos de epoxidos insaturados, pueden mencionarse:

-

los esteres y eteres de glicidilo alifaticos tales como alil glicidil eter, vinil glicidil eter, maleato e itaconato de glicidilo, (met)acrilato de glicidilo, y

-

los esteres y eteres de glicidilo aliciclicos tales como 2-ciclohexeno-1-glicidil eter, dicarboxilato de ciclohexeno-4,5diglicidilo, carboxilato de ciclohexeno-4-glicidilo, carboxilato de 5-norborneno-2-metil-2-glicidilo y dicarboxilato de endo-cis-biciclo(2,2,1)-5-hepteno-2,3-diglicidilo.

Los polimeros con funciones epoxido y/o glicidilo tambien comprenden los polimeros indicados anteriormente en los cuales una parte del o de los monomeros con funciones epoxido y/o glicidilo se sustituye por monomeros insaturados que pueden copolimerizarse con los monomeros con funciones epoxido y/o glicidilo, y concretamente los esteres (met)acrilicos, tales como por ejemplo, los terpolimeros de etileno-metacrilato de metilo-(met)acrilato de glicidilo.

Asi, el polimero con funciones epoxido y/o glicidilo puede ser ventajosamente un copolimero de etileno/(met)acrilato de alquilo/epoxido insaturado. Ventajosamente puede contener hasta el 40% en peso de (met)acrilato de alquilo, preferiblemente del 5 al 40% y hasta el 10% en peso de epoxido insaturado, preferiblemente del 0,1 al 8%. El epoxido es ventajosamente (met)acrilato de glicidilo.

Ventajosamente el (met)acrilato de alquilo se elige de (met)acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de 2-etilhexilo. La cantidad de (met)acrilato de alquilo es ventajosamente del 20 al 35%. El MFI esta comprendido ventajosamente entre 5 y 100 (medido en g/10 min a 190DC con 2,16 kg), la temperatura de fusion esta comprendida entre 6 0 y 110DC. Este copolimero puede obt enerse m ediante polimerizacion por radicales de los monomeros.

Entre los polimeros con funciones epoxido comerciales, pueden mencionarse, por ejemplo, los LOTADER® GMA (terpolimero de etileno-metacrilato de metilo-metacrilato de glicidilo) comercializados por ARKEMA.

En cuanto a los polimeros con funciones acido y/o anhidrido de acido, pueden mencionarse las poliolefinas injertadas mediante un anhidrido de acido carboxilico insaturado asi como los copolimeros de olefina y de anhidrido de acido carboxilico insaturado que se obtienen, por ejemplo, mediante polimerizacion por radicales y mas particularmente aquellos a base de etileno tal como se definieron anteriormente.

El anhidrido de acido carboxilico insaturado puede el egirse d e los anhidridos maleico, itaconico, ci traconico, alilsuccinico, ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxilico, biciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,3-dicarboxilico, 4-metilenciclohex-4-eno1,2-dicarboxilico y x-metilbiciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,2-dicarboxilico. Se usa ventajosamente anhidrido maleico. No se sale del contexto de la invencion si se sustituye la totalidad o parte del anhidrido por uno o varios acidos carboxilicos insaturados tales como, por ejemplo, acido (met)acrilico.

En cuanto a los copolimeros de etileno y de anhidrido de acido carboxilico insaturado, es decir aquellos en los que el anhidrido de acido carboxilico insaturado no esta injertado, se trata de copolimeros de etileno, de anhidrido de acido carboxilico insaturado y eventualmente de otro monomero que puede elegirse de los comonomeros mencionados anteriormente para los copolimeros de etileno destinados a injertarse.

Se usan ventajosamente los copolimeros de etileno-anhidrido maleico y de etileno-(met)acrilato(s) de alquilo(s)anhidrido maleico. Estos copolimeros comprenden en general del 0,2 al 10% en peso de anhidrido maleico, del 0 al 40% y preferiblemente del 5 al 40% en peso de (met)acrilato de alquilo. Su MFI esta comprendido entre 20 y 100 (190DC -2,16 kg). Los (met)acrilatos de alquilo(s) ya se han descrito anteriormente. La temperatura de fusion esta comprendida entre 80 y 120DC.

Tales copolimeros estan disponibles en el comercio; se preparan mediante polimerizacion por radicales a una presion que puede estar comprendida entre 200 y 2500 bares y se comercializan en forma de productos granulados. Pueden ponerse en forma de polvo, por ejemplo, mediante microgranulacion usando la tecnica del corte bajo el agua de la empresa GALA (Virginia, EE.UU.) o mediante trituracion criogenica.

En cuanto a los polimeros con funciones derivadas de acido de tipo ester, pueden mencionarse los polimeros de tipo (alquil)acrilato o polimeros acrilicos, los homo y copolimeros de uno o varios (alquil)acrilatos de alquilo, que se describen concretamente en KIRK OTHMER, Enciclopedia of Chemical Technology, 4a edicion, vol. 1, paginas 292293 y vol. 16, paginas475-478. Tambien pueden mencionarse los copolimeros deuno o varios (alquil)acrilatos de alquilo y de al menos un monomero elegido de acrilonitrilo, butadieno, estireno, isopreno, siempre que la proporcion de (alquil)acrilatos de alquilo sea de al menos el 50% en moles.

En cu anto a los polimeros con f unciones derivadas de acido de tipo ester, tambien pu eden m encionarse los polimeros que contienen motivos derivados de uno o varios esteres vinilicos de acidos carboxilicos saturados tales como, por ejemplo, acetato o propionatodevinilo. Pueden citarse, por ejemplo, los copolimeros de etileno y de acetato de vinilo, comercializados concretamente con las denominaciones EVATANE®, ELVAX®, ULTRATHENE®.

En cu anto a los polimeros con f unciones amida, pueden m encionarse los polimeros procedentes de l a condensacion:

-

de uno o varios aminoacidos, tales como los acidos aminocaproicos, amino-7-heptanoico, amino-11-undecanoico (PA-11) y amino-12-dodecanoico (PA-12) o de una o va rias lactamas tales co mo caprolactama (PA -6), enantolactama y lauril-lactama;

-

de una o va rias sales o m ezclas de di aminas tales como hexametilendiamina, do decametilendiamina, metaxililendiamina, bis-p-aminociclohexilmetano ytrimetilhexametilendiamina con diacidos tales como los acidos isoftalico, tereftalico, adipico, azelaico, suberico, sebacico y dodecanodicarboxilico;

-

o mezclas de al gunos de esos monomeros lo qu e co nduce a co poliamidas, por e jemplo PA-6/12 mediante condensacion de caprolactama y de lauril-lactama.

A modo de ejemplo de poliamidas alifaticas que resultan de la condensacion de una diamina alifatica que tiene de 6 a 12 atomos de carbono y de un diacido alifatico que tiene de 9 a 12 atomos de carbono puede mencionarse:

-

PA 6-12 resultante de la condensacion de hexametilendiamina y de acido 1,12-dodecanodioico,

A modo de ejemplos de poliamidas alifaticas resultantes de la condensacion de una diamina alifatica que tiene de 6 a 12 atomos de carbono y de un diacido alifatico que tiene de 9 a 12 atomos de carbono y aminoacidos puede mencionarse:

-

PA 6/6,6/12 resultante de la condensacion de caprolactama y de hexametilendiamina y de acido adipico y de laurillactama.

El polimero con funciones amida puede plastificarse. En cuanto al o a los plastificantes, se eligen en general de los derivados de bencenosulfonamida, tales como n-butil-bencenosulfonamida (BBSA), etil-toluenosulfonamida o Nciclohexil-toluenosulfonamida; los esteres de acidos hidroxi-benzoicos, tales como parahidroxibenzoato de 2-etilhexilo y parahidroxibenzoato de 2-decil-hexilo; los esteres o eteres del alcohol tetrahidrofurfurilico, tales como oligo(alcohol etilenoxitetrahidrofurfurilico); y los esteres del acido citrico o del acido hidroxi-malonico, tales como oligo(malonato de etilenoxilo). Un plastificante particularmente preferido es n-butil-bencenosulfonamida (BBSA). El o los plastificantes pueden introducirse en la poliamida durante la policondensacion o posteriormente. La proporcion de plastificante puede ir en general hasta el 30% en peso del polimero con funciones amida.

El polimero con funciones amida tambien puede ser un copolimero de bloques de poliamidas y bloques de polieteres (PEBA) resultante de la copolicondensacion de secuencias de poliamidas con extremos reactivos con secuencias de polieteres con extremos reactivos, tales como, entre otras:

1) secuencias de poliamidas con extremos de cadena de diaminas con secuencias de polioxialquilenos con extremos de cadenas dicarboxilicos;

2) secuencias de po liamidas con e xtremos de cadenas dicarboxilicos con secuencias de p olioxialquilenos con extremos de cadenas de diaminas obtenidos mediante cianoetilacion e hidrogenacion de secuencias de polioxialquileno alfa-omega-dihidroxiladas alifaticas denominadas polieter-dioles;

3) secuencias de pol iamidas con e xtremos de cadenas dicarboxilicos con polieter-dioles, siendo los productos obtenidos, en este caso particular, poli(eter-ester-amidas).

Las secuencias de poliamidas con extremos de cadenas dicarboxilicos proceden, por ejemplo, de la condensacion de precursores de poliamidas en presencia de un diacido carboxilico limitador de cadena.

Las secuencias de poliamidas con extremos de cadenas de diaminas proceden, por ejemplo, de la condensacion de precursores de poliamidas en presencia de una diamina limitadora de cadena.

Los polimeros de bloques de poliamidas y bloques de polieteres tambien pueden comprender motivos distribuidos de manera aleatoria. Estos polimeros pueden prepararse mediante la reaccion simultanea del polieter y de los precursores delos bloques de poliamidas. Por ejemplo, puedehacerse reaccionar polieter-diol, precursores de poliamida y un diacido limitador de cadena. Se obtiene un polimero que tiene esencialmente bloques de polieteres, bloques de poliamidas de longitud muy variable, pero tambien los diferentes reactivos que han reaccionado de manera aleatoria que estan distribuidos de manera aleatoria (estadistica) a lo largo de la cadena polimerica.

Tambien puede hacerse reaccionar polieter-diamina, precursores de poliamida y un diacido limitador de cadena. Se obtiene un polimero que tiene esencialmente bloques de polieteres, bloques de poliamidas de longitud muy variable, pero tambien los diferentes reactivos que han reaccionado de manera aleatoria que estan distribuidos de manera aleatoria (estadistica) a lo largo de la cadena polimerica.

La cantidad de bloques de polieter en estos copolimeros de bloques de poliamidas y bloques de polieteres representa en general del 10 al 70% en peso del copolimero.

Los bloques de pol ieter-dioles o bi en se u san t al cu ales y se so meten a co policondensacion co n bloques de poliamidas con extremos carboxilicos, o bien se aminan para transformarse en polieter-diaminas y se condensan con bloques de poliamidas con extremos carboxilicos. Tambien pueden mezclarse con precursores de poliamida y un limitador de cadena de diacido para preparar los polimeros de bloques de poliamidas y bloques de polieteres que tienen motivos distribuidos de manera estadistica.

Entre los polimeros con f unciones amida comerciales, pue den m encionarse, p or ej emplo, los N�LON®, GRILAMID®, RILSAN® que son poliamidas alifaticas y los PEBAX®, VESTAMID® que son PEBA.

En cuanto a los poliuretanos, estan constituidos por bloques de polieteres flexibles que son restos de polieter-dioles y por bloques rigidos (poliuretanos) que resultan de la reaccion de al menos un diisocianato con al menos un diol corto. El diol corto alargador de cadena puede elegirse de los glicoles mencionados anteriormente en la descripcion de los poli(eter-esteres). Los bloques de poliuretanos y los bloques de polieteres estan unidos mediante enlaces resultantes de la reaccion de las funciones isocianato con las funciones OH del polieter-diol.

Pueden mencionarse incluso los poli(ester-uretanos), por ejemplo los que comprenden motivos de diisocianato, motivos derivados de poliesteres-dioles amorfos y motivos derivados de un diol corto alargador de cadena. Pueden contener plastificantes.

A modo de ejemplo de los poliuretanos termoplasticos co merciales, pueden m encionarse, p or ejemplo, los ELASTOLLAN® de Elastogran Bayer.

En cu anto a los polimeros co n f unciones eter, pueden m encionarse los polioxialquilenos y concretamente polioximetileno (POM), los copolimeros de bloques de poli-(oxido de propileno-oxido de etileno) y poli(oxido de fenileno) (PPO).

Tambien pueden mencionarse los polialquilenglicoles que son polieteres terminados por funciones hidroxilo, tales como polietilenglicol (PEG), polipropilenglicol, politetrametilenglicol (PTMG) asi como los poli(eter-esteres) que son copolimeros de bloques de poliesteres y bloques de polieteres. Estan constituidos por bloques de polieteres flexibles que son los restos de polieter-dioles y por segmentos rigidos (bloques de poliesteres) que resultan de la reaccion de al m enos un diacido carboxilico con al m enos un motivo de diol corto al argador de cadena. Los bloques de poliesteres y los bloques de pol ieteres estan un idos mediante enl aces ester resultantes de l a reaccion de las funciones acido del acido con las funciones OH del polieter-diol. El diol corto alargador de cadena puede elegirse del grupo constituido por neopentilglicol, ciclohexanodimetanol y los glicoles alifaticos de formula HO(CH2)nOH en la que n es un numero entero que vale de 2 a 10. Ventajosamente, los diacidos son acidos dicarboxilicos aromaticos que tienen de 8 a 14 atomos de carbono. Hasta el 50% en moles del acido aromatico dicarboxilico puede sustituirse por al menos otro acido aromatico dicarboxilico que tiene de 8 a 14 atomos de carbono, y/o hasta el 20% en moles puede sustituirse por un acido alifatico dicarboxilico que tiene de 2 a 12 atomos de carbono.

A modo de ejemplo de acidos aromaticos dicarboxilicos pueden mencionarse acido tereftalico, isoftalico, dibenzoico, naftaleno-dicarboxilico, acido 4,4'-difenilendicarboxilico, bis(p-carboxifenil)metano, acido etilen-bis-p-benzoico, acido 1,4-tetrametilen-bis(p-oxibenzoico), acido etilen-bis-(para-oxibenzoico), acido 1,3-trimetilen-bis-(p-oxibenzoico). A modo de ejemplo de glicoles pueden m encionarse etilenglicol, 1 ,3-trimetilenglicol, 1 ,4-tetrametilenglicol, 1 ,6hexametilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,8-octametilenglicol, 1,10-decametilenglicol y 1,4-ciclohexano-dimetanol. Los copolimeros de bloques de poliesteres y bloques de polieter son, por ejemplo, copolimeros que tienen motivos de polieteres derivados de polieter-dioles tales como PEG, PPG o PTMG, motivos de diacido carboxilico tales como acido tereftalico y motivos de glicol (etanodiol) o 1,4-butanodiol Las cadenas de los polieteres y de los diacidos forman se gmentos flexibles mientras que l as cadenas del glicol o del butanodiol con los diacidos forman l os segmentos rigidos del copoli(eter-ester). Tales copoli(eter-esteres) se describen, por ejemplo, en las patentes EP 402 883 y EP 405 227. Estos poli(eter-esteres) son elastomeros termoplasticos; pueden contener plastificantes.

Entre los polimeros con funciones eter comerciales, pueden mencionarse, por ejemplo, los ALCON®, HOSTAFORM que son POM, los ARNITEL®, H�TREL®, LOMOD® que son poli(eter-esteres) de bloques asi como los PEBAX®, VESTAMID® que son poli(eter-ester-amidas) de bloques.

En cuanto a los polimeros con funciones vinilo, se entienden los polimeros, homoy copolimeros, que se derivan concretamente de monomero(s) vinilico(s), tales como cloruro de vinilo. A modo de ejemplo de polimeros vinilicos, pueden mencionarse poli(cloruro de vinilo) (PVC), PVC clorado.

En cuanto a los polimeros con funciones de vinilo aromatico, se entienden los polimeros, homo y copolimeros, que se derivan concretamente de monomero(s) aromatico(s) con insaturacion etilenica, tales como estireno, viniltolueno, alfa-metil-estireno, 4-metil-estireno, 3-metil-estireno, 4-metoxi-estireno, 2-hidroximetil-estireno, 4-etil-estireno, 4etoxi-estireno, 3,4-dimetil-estireno, 2-cloro-estireno, 3-cloro-estireno, 4-cloro-3-metil-estireno, 3-terc-butil-estireno, 2,4-dicloro-estireno, 2,6-dicloro-estireno y 1-vinil-naftaleno. A modo de ejemplo de polimeros estirenicos pueden mencionarse poliestireno (PS), PS modificado mediante elastomeros, los copolimeros de estireno y de acrilonitrilo (SAN), SAN modificado mediante elastomeros en particular ABS que se obtiene, por ejemplo, mediante injerto ("graft polymerisation") de estireno y de acrilonitrilo en un tramo de polibutadieno o de copolimero de butadieno-acrilonitrilo, las mezclas de SAN y de ABS, poli(alfa-metil-estireno), cloropoliestireno.

Los elastomeros mencionados anteriormente pueden ser, por ejemplo, EPR (abreviatura habitual de "ethylenepropylene-rubber" o elastomero de etileno-propileno), EPDM (abreviatura habitual de "ethylene-propylene-dienerubber" o elastomero de etileno-propileno-dieno), polibutadieno, copolimero de acrilonitrilo-butadieno, poliisopreno, copolimero de isopreno-acrilonitrilo.

El PS choque puede obtenerse (i) o bien mediante mezclado de PS con elastomeros tales como polibutadieno, copolimeros de butadieno y de acrilonitrilo, poiisopreno o copolimeros de i sopreno-acrilonitrilo, (ii) o bi en m as habitualmente mediante injerto del estireno ("graft polymerisation") en un tramo de polibutadieno o de copolimero de butadieno-acrilonitrilo.

Los polimeros estirenicos tambien comprenden los polimeros indicados anteriormente de los cuales una parte del o de los monomeros estirenicos se sustituye por monomeros insaturados que pueden copolimerizarse con monomeros estirenicos, y concretamente esteres (met)acrilicos.

A modo de ejemplos de copolimeros de estireno, pueden mencionarse los copolimeros de estireno-cloroestireno, los copolimeros de estireno-propileno, los copolimeros de estireno-butadieno, los copolimeros de estireno-isopreno, los copolimeros de estireno-cloruro de vinilo, los copolimeros de estireno-acetato de vinilo, los copolimeros de estirenoacrilato de alquilo (acrilato de metilo, etilo, butilo, octilo, fenilo), los copolimeros de estireno-metacrilato de alquilo (metacrilato de m etilo, etilo, butilo, oct ilo, fenilo), los copolimeros de estireno-cloroacrilato de metilo y los copolimeros de estireno-acrilonitrilo-(met)acrilato de alquilo. En estos copolimeros, el contenido en comonomero(s) va generalmente hasta el 20% en peso.

Entre los polimeros con funciones de vinilo aromatico comerciales, pueden mencionarse, por ejemplo, los FINAPRENE ® (SBS y SBR), KRALON®(ABS), KRATON® (SBS y SEBS), LAC�RAN® (ABS), LAC�RENE® (PS y PS con modificador de impacto), LAC�SAN® (SAN), DILARC® (SMA) (poli(estireno-co-anhidrido maleico) con bajo contenido en anhidrido maleico y poli(estireno-co-anhidrido maleico) con alto contenido en anhidrido maleico).

Tambien pueden mencionarse las poliolefinas funcionalizadas que llevan al menos una funcion acido carboxilico o anhidrido de acido carboxilico.

Las poliolefinas funcionalizadas pueden ser polimeros poliolefinicos no funcionalizados con motivos reactivos (las funcionalidades); las poliolefinas no funcionalizadas son clasicamente homo o copolimeros de alfa-olefinas o de diolefinas, tales como ejemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 1-octeno, butadieno. A modo de ej emplo, pueden mencionarse:

-

los homopolimeros y copolimeros de et ileno, en par ticular LDPE, H DPE, L LDPE ( para " linear l o� density polyethylene", es decir polietilenolineal de baja densidad), VLDPE (para "verylo�density polyethylene", es decir polietileno de muy baja densidad) y polietileno de metaloceno.

-

los homopolimeros o copolimeros de propileno,

-

los copolimeros de etileno/alfa-olefina tales como etileno/propileno, los EPR (abreviatura de "ethylene-propylenerubber", es decir caucho de etileno-propileno) y etileno/propileno/dieno (EPDM),

-

los copolimeros de b loques de estireno/etileno-buteno/estireno (SEBS), estireno/butadieno/estireno (SBS), estireno/isopreno/estireno (SIS), estireno/etileno-propileno/estireno (SEPS),

-

los copolimeros de etileno con al menos un producto elegido de las sales o los esteres de acidos carboxilicos insaturados tales como (met)acrilato de alquilo (por ejemplo, acrilato demetilo), o los esteres vinilicos de acidos carboxilicos saturados tales como acetato de vinilo, pudiendo alcanzar la proporcion de comonomero(s) el 40% en peso,

-

las mezclas de al m enos dos de las poliolefinas mencionadas anteriormente, por ej emplo un polipropileno mezclado con un copolimero EPR o EPDM; pudiendo este ultimo eventualmente plastificarse o reticularse en el transcurso del mezclado.

Ventajosamente, las poliolefinas no funcionalizadas se eligen de los homopolimeros o copolimeros de propileno y cualquier homopolimero de etileno o copolimero de etileno y de un comonomero de tipo alfa-olefinico tal como propileno, buteno, hexeno, octeno o 4-metil-1-penteno. Pueden mencionarse, por ejemplo, los PP, losPE de alta densidad, PE de media densidad, PE lineal de baja densidad, PE de baja densidad, PE de muy baja densidad. El experto en la tecnica sabe que estos polietilenos se producen segun un procedimiento "por radicales", segun una catalisis de tipo "�iegler" o, mas recientemente, segun una catalisis denominada de "metaloceno".

Las poliolefinas no funcionalizadas tambien pueden elegirse de las poli(alfa-olefinas) amorfas (APAO). Preferiblemente, se usan las APAO derivadas de etileno, de propileno, de buteno o de hexeno. Se u san ventajosamente o bien copolimeros de etileno-propileno-buteno con alto contenido en buteno, o bien copolimeros de etileno-propileno-buteno con alto contenido en propileno o bien homo o copolimeros de buteno.

Los motivos reactivos o las funcionalidades son las funciones acido o anhidrido. A modo de ejemplo, pueden mencionarselas poliolefinasanteriores injertadas, o co o terpolimerizadas, conacidoscarboxilicos olas saleso esteres correspondientes tales como acido (met)acrilico o incluso con anhidridos de acidos carboxilicos tales como anhidrido maleico. Una poliolefina funcionalizada es, por ejemplo, una mezcla de PE/EPR, cuya proporcion en peso puede variar en gran medida, por ejemplo entre 40/60 y 90/10, sometiendose a c oinjerto dicha mezcla con un anhidrido, concretamente anhidrido maleico, segun una tasa de injerto, por ejemplo, del 0,01 al 5% en peso.

Las poliolefinas funcionalizadas pueden elegirse de los siguientes (co)polimeros, injertados con anhidrido maleico, en los que la tasa de injerto es, por ejemplo, del 0,01 al 5% en peso:

-

del PE, del PP, de los copolimeros de etileno con propileno, buteno, hexeno u octeno que contienen, por ejemplo, del 35 al 80% en peso de etileno;

-

los copolimeros de etileno/alfa-olefina tales como etileno/propileno, los EPR (abreviatura de "ethylene-propylenerubber", caucho de etileno-propileno) y etileno/propileno/dieno (EPDM).

-

los copolimeros de b loques de estireno/etileno-buteno/estireno (SEBS), estireno/butadieno/estireno (SBS), estireno/isopreno/estireno (SIS), estireno/etileno-propileno/estireno (SEPS).

-

de los copolimeros de etileno y acetato de vinilo (EVA), que contienen hasta el 40% en peso de acetato de vinilo;

-

de los copolimeros de etileno y (met)acrilato de alquilo, que contienen hasta el 40% en peso de (met)acrilato de alquilo;

-

de los copolimeros de etileno y acetato de vinilo (EVA) y (met)acrilato de alquilo, que contienen hasta el 40% en

peso de comonomeros.

La poliolefina funcionalizada tambien puede ser un co o terpolimero de etileno y de al menos uno de los siguientes monomeros: (met)acrilato de alquilo o ester vinilico de acido carboxilico saturado y anhidrido tal como anhidrido maleico o acido (met)acrilico.

A m odo de e jemplo de poliolefinas funcionalizadas de est e ul timo tipo, pueden mencionarse l os siguientes copolimeros, en los que el etileno representa preferiblemente al menos el 60% en peso y en los que el termonomero (la funcion) representa, por ejemplo, del 0,1 al 10% en peso del copolimero:

-

los copolimeros de etileno/(met)acrilato de alquilo/acido (met)acrilico o anhidrido maleico;

-

los copolimeros de etileno/acetato de vinilo/anhidrido maleico;

-

los copolimeros de etileno/acetato de vinilo o (met)acrilato de alquilo/acido (met)acrilico o anhidrido maleico.

El termino "(met)acrilato de alquilo" designa en lo anterior los metacrilatos y los acrilatos de alquilo C1 a C12, y puede elegirse deacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato den-butilo, acrilato de iso-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de metilo y metacrilato de etilo.

Los copolimeros olefinicos funcionalizados o no mencionados anteriormente pueden copolimerizarse de manera estadistica o secuenciada y presentar una estructura lineal o ramificada.

El peso molecular, el indice MFI, la densidad de estas poliolefinas tambien pueden variar en gran medida, lo que apreciara el experto en la tecnica. El MFI, abreviatura habitual de "Melt Flo� Index", es el indice de fluidez en estado fundido. Se mide segun la norma ASTM 1238.

Ventajosamente, las p oliolefinas funcionalizadas se el igen de cu alquier polimero que c omprende motivos alfaolefinicos y motivos portadores de funciones reactivas polares tales como las funciones acido carboxilico o anhidrido de acido carboxilico. A modo de ejemplos de tales polimeros, pueden mencionarse los terpolimeros de etileno, de acrilato de alquilo y de anhidrido maleico como determinados LOTADER® comercializados p or ARKEMA o poliolefinas injertadas con anhidrido maleico tales como determinados OREVAC® comercializados por ARKEMA asi como terpolimeros de etileno, de acrilato de alquilo y de acido (met)acrilico o de terpolimeros de etileno, de acetato de vinilo y de anhidrido maleico tales como determinados OREVAC® comercializados por ARKEMA.

Tambien pueden mencionarse los fluoropolimeros correspondientes a los polimeros que tienen en su cadena al menos un monomero elegido de los compuestos que contienen un grupo vinilo que puede abrirse para polimerizarse y que contienen, directamente unidoaeste grupovinilo, al menosun atomo defluor, un grupo fluoroalquilooun grupo fluoroalcoxilo.

A modo de ejemplo de monomeros, pueden mencionarse fluoruro de vinilo; fluoruro de vinilideno (VF2); trifluoroetileno (VF3); clorotrifluoroetileno (CTFE); 1,2-difluoroetileno; tetrafluoroetileno (TFE); hexafluoropropileno (HFP); perfluoro(alquil vinil eteres) tales como perfluoro(metil vinil eter) (PMVE), perfluoro(etil vinileter) (PEVE) y perfluoro(propil vinil eter) (PPVE); perfluoro(1,3-dioxol); per fluoro(2,2-dimetil-1,3-dioxol) (PDD); el producto de formula CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X en la que X es SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN o CH2OPO3H; el producto de formula CF2=CFOCF2CF2SO2F; el producto de formulaF(CF2)nCH2OCF=CF2en la que n es 1, 2, 3, 4 o 5; el producto deformula R1CH2OCF=CF2en la que R1 es hidrogenooF(CF2)zyzvale 1, 2, 3 o 4; el producto de formula R3OCF=CH2 en la que R3 es F(CF2)z-y z es 1, 2, 3 o 4; perfluorobutil-etileno (PFBE); 3,3,3-trifluoropropeno y 2-trifluorometil-3,3,3-trifluoro-1-propeno.

Entre los fluoropolimeros indicados anteriormente, se prefieren los homo y copolimeros de fluoruro de vinilideno.

A modo de ej emplos de polimeros que entran en las composiciones segun la invencion, se mencionaran muy particularmente los Lotader®, Lot ryl®, E vatane®, E lvalloy®, O revac®, Pebax®, R ilsan®, comercializados por ARKEMA asi como los Hytrel® comercializados por Du Pont, los Noryl® comercializados por GE Plastics pero tambien los compuestos cargados de madera y/o lignina a base de al menos uno de esos polimeros y/o de al menos una poliolefina en el sentido facilitado anteriormente.

Los nanotubos de carbono puestos en practica pueden ser de cualquier tipo: NTC, MWNT, SWNT, funcionalizados o no.

Preferiblemente, los nanotubos de carbonotienen un factor de forma (L/D) superior o igual a 5 ypreferiblemente superior o igual a 50 y ventajosamente superior o igual a 100.

Ventajosamente, los nanotubos de carbono tienen un diametro comprendido entre 0,4 y 50 nm y una longitud comprendida 100 y 100.000 veces su diametro.

Segun un modo de realizacion preferido de la invencion, los nanotubos de carbono estan en forma de multiples paredes (MWT), estando su diametro comprendido entre 5 y 30 nm y siendo su longitud superior o igual a 0,3 !m.

La cantidad de nanotubos de carbono representa d e m anera ve ntajosa de 0,1 a 30 partes en peso, y ventajosamente de 0,5 a 20 partes en peso del peso total del material polimerico.

En cuanto al dibloque B-C, C puede obtenerse mediante la polimerizacion de al menos un monomero elegido del grupo que contiene estireno y metacrilatos de cadena corta tales como metacrilato de metilo; C esta preferiblemente constituido por monomeros de metacrilato de metilo o contiene al menos el 50% en peso de metacrilato de metilo, preferiblemente al menos el 75% en peso de metacrilato de metilo. Los otros monomeros que constituyen el bloque C pueden ser monomeros acrilicos o no, ser reactivos o no. Por monomero reactivo se entiende: un grupo quimico que puede reaccionar con al menos una de las funciones del o de los polimeros o con los grupos quimicos del agente endurecedor, en el caso en el que el o los polimeros son de tipo termoendurecible y contienen un agente endurecedor. A modo de ejemplos no limitativos de funciones reactivas pueden mencionarse: las funciones oxirano, las funciones amina, las funciones anhidrido, las funciones acido carboxilico. El monomero reactivo puede ser acido (met)acrilico o cualquier otro monomero hidrolizable que conduce a esos acidos. Entre los otros monomeros que pueden co nstituir el bloque C, pueden mencionarse a m odo de e jemplo no limitativo (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilato de terc-butilo. Ventajosamente, C esta constituido por PMMA sindiotactico en al menos el 60%.

Ventajosamente la Tg de B es inferior a 0DC y preferiblemente inferior a -20DC.

El monomero usado para sintetizar el bloque B elastomerico puede ser un dieno elegido de butadieno, isopreno, 2,3dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2-fenil-1,3-butadieno. B se el ige ventajosamente de los polidienos, concretamente polibutadieno, poliisopreno y sus copolimeros estadisticos, o incluso de los polidienos parcial o totalmente hidrogenados. Entre los polibutadienos se usan ventajosamente aquellos cuya Tg es la mas baja, por ejemplo poli(1,4-butadieno) de Tg (aproximadamente -90DC) inferior a la del poli(1,2-butadieno) (aproximadamente 0DC). Los bloques B tambien pueden hidrogenarse. Esta hidrogenacion se realiza segun las tecnicas habituales.

El monomero usado para sintetizar el bloque B elastomerico tambien puede ser un (met)acrilato de alquilo, se obtienen las siguientes Tg entre parentesis siguiendo al nombre del acrilato: acrilato de etilo (-24DC), acrilato de butilo, (-54DC), acrilato de 2-etilhexilo (-85DC), acrilato de hidroxietilo (-15DC) y metacrilato de 2-etilhexilo (-10DC). Se usa ventajosamente acrilato de butilo. Los acrilatos son diferentes de los del bloque C para respetar la condicion de que B y C no sean miscibles.

Preferiblemente, los bloques B estan constituidos en su mayoria por poli(1,4-butadieno).

El dibloque B-C tiene un peso molecular promedio en numero que puede estar comprendido entre 10.000 g/mol y

500.000 g/mol, preferiblemente comprendido entre 20.000 y 200.000 g/mol. El dibloque B-C esta ventajosamente constituido por una fraccion en peso de C comprendida entre el 5 y el 95% y preferiblemente entre el 15 y el 85%.

En cu anto al tribloque C-B-C, C esta constituido en gen eral p or los mismos monomeros y eventualmente comonomeros que el bloque C del dibloque B-C. Los dos bloques C del tribloque C-B-C pueden ser identicos o diferentes. T ambien pu eden se r di ferentes por su peso m olecular pero est ar c onstituidos por l os mismos monomeros. Los bloques C del tribloque C-B-C pueden ser identicos o diferentes del bloque C del dibloque B-C. El bloque B esta constituido por los mismos monomeros y eventualmente comonomeros que el bloque B del dibloque B-C. Los bloques B del tribloque C-B-C y del dibloque B-C pueden ser identicos o diferentes.

El tribloqueC-B-C tiene en general un peso molecular promedio ennumero que puede estar comprendido entre

10.000 g/mol y 500.000 g/mol, preferiblemente comprendido entre 20.000 y 200.000 g/mol. Ventajosamente, el tribloque C-B-C tiene las siguientes composiciones en C y B expresadas en fraccion en peso, siendo el total del 100%:

C: entre el 10 y el 80% y preferiblemente entre el 15 y el 70%.

B: entre el 90 y el 20% y preferiblemente entre el 85 y el 30%.

En cuanto al tribloque A-B-C, C esta constituido por los mismos monomeros y eventualmente comonomeros que el bloque C del dibloque B-C. El bloque C del tribloque A-B-C, cada bloque C del tribloque C-B-C y el bloque C del dibloque B-C pueden se r i denticos o diferentes. El bloque B esta c onstituido por los mismos monomeros y eventualmente comonomeros que el bloque B del dibloque B-C. Los bloques B del tribloque A-B-C, del tribloque C-B-C y del dibloque B-C pueden ser identicos o diferentes.

La Tgola Tf de A es ventajosamente superior a23DC ypreferiblemente superior a 50DC. Amodo deejemplo de bloques A, pueden mencionarse los que se derivan de compuestos de vinilo aromaticos tales como estireno, a-metilestireno, viniltolueno, y los que se derivan de esteres alquilicos de los acidos acrilico y/o metacrilico que tienen de 1 a 18 atomos de carbono en la cadena de alquilo. En este ultimo caso, los acrilatos son diferentes de los del bloque C para respetar la condicion de que A y C no son miscibles.

El tribloque A-B-C tiene un peso molecular promedio en numero que puede estar comprendido en general entre

10.000 g/mol y 500.000 g/mol, preferiblemente comprendido entre 20.000 y 200.000 g/mol. El tribloque A-B-C tiene ventajosamente la siguiente composicion expresada en fraccion en peso, siendo el total del 100%:

C: entre el 10 y el 80% y preferiblemente entre el 15 y el 70%.

B: entre el 2 y el 80% y preferiblemente entre el 5 y el 70%.

A: entre el 10 y el 88% y preferiblemente entre el 15 y el 85%.

Los bloques A pueden f abricarse m ediante cu alquier m edio de polimerizacion y en par ticular mediante polimerizacion por radicales controlada. Se conoce la polimerizacion por radicales controlada. Las polimerizaciones por r adicales clasicas no p ermiten acceder a polimeros y copolimeros con ar quitectura co ntrolada debido concretamente al poco tiempo de vida de los radicales, a su reactividad elevada y a la falta de estereoquimica de las especies intermedias. Se entiende por polimerizacion por radicales controlada una polimerizacion por radicales convencional en la que se realiza un control de al menos una de las etapas elegidas de la iniciacion, la propagacion, la terminacion y la transferencia. A modo de ejemplo de control puede mencionarse la desactivacion reversible de los macrorradicales en cr ecimiento. Esta desactivacion reversible puede pr ovocarse m ediante la adicion de nitroxidos al medio de reaccion. U n r adical persistente es , por ejemplo, el TEMPO (2 ,2,6,6-tetrametil-1piperidiniloxilo) que capta los macrorradicales yconduce generalmente a homopolimeros de polimolecularidades muy estrechas, confiriendo asi un caracter vivo a la polimerizacion por radicales. Tambien pueden mencionarse las moleculas beta-fosforiladas y que presentan un hidrogeno en alfa de la funcion nitroxido.

Los copolimeros de bloques B-C, A-B-C y C-B-C usados como dispersantes en los materiales polimericos dela presente invencion pueden fabricarse mediante polimerizacion anionica, por ejemplo, segun los procedimientos descritos en l as solicitudes de pat ente EP 524. 054 y EP 749. 987 o mediante polimerizacion por r adicales y concretamente mediante polimerizacion por radicales controlada.

Ventajosamente, la proporcion de dispersante es de 1 a 35 partes en peso para, respectivamente, de 99 a 65 partes en peso de polimero(s).

Preferiblemente, la proporcion de dispersante es de 8 a 32 partes en peso para, respectivamente, de 92 a 68 partes en peso de polimero(s).

Segun una forma particular de la invencion, el dispersante comprende ademas de uno de los copolimeros de bloques C-B-C, A-B-C, al menos un polimero elegido de los de nucleo -cubierta (E), los elastomeros funcionalizados, los copolimeros de bloques A-B y/o los cauchos reactivos ATBN y CTBN.

En cuanto al dibloque A-B, los bloques A y B son incompatibles y estan constituidos por los mismos monomeros y eventualmente comonomeros que los bloques A y los bloques B del tribloque A-B-C. Los bloques A y B pueden ser identicos o diferentes de los otros bloques A y B presentes en los otros copolimeros de bloques del modificador de impacto en el material termoestable.

El dibloque A-B tiene en general un peso molecular promedio en numero que puede estar comprendido entre

10.000 g/mol y 500.000 g/mol, preferiblemente comprendido entre 20.000 y 200.000 g/mol. El dibloque A-B esta ventajosamente constituido por una fraccion en peso de B comprendida entre el 5 y el 95% y preferiblemente entre el 15 y el 85%.

En cuanto al copolimero de nucleo -cubierta (E) se presenta en forma de particulas finas que tienen un nucleo de elastomero y al menos una cubierta termoplastica, el tamano de las particulas es en general inferior al !m y ventajosamente esta comprendido entre 50 y500 nm. Amodo de ejemplo denucleo pueden mencionarse los homopolimeros de isopreno o de butadieno, los copolimeros de isopreno con como maximo el 30% en moles de un monomero vinilico y los copolimeros de butadieno con como maximo el 30% en moles de un monomero vinilico. El monomero vinilico puede serestireno, un alquilestireno, acrilonitrilo o un (met)acrilatode alquilo. Otra familia de nucleo esta constituida por los homopolimeros de un (met)acrilato de alquilo y los copolimeros de un (met)acrilato de alquilo con como maximo el 30% en moles de un monomero vinilico. El (met)acrilato de alquilo es ventajosamente acrilato de butilo. El monomero vinilico puede ser estireno, un alquilestireno, acrilonitrilo, butadieno o isopreno. El nucleo del copolimero (A) puede estar reticulado total o parcialmente. Es suficiente con anadir monomeros al menos difuncionales a lo largo de la preparacion del nucleo, estos monomeros pueden elegirse de los esteres poli(met)acrilicos de polioles tales como di(met)acrilato de butileno y trimetacrilato de trimetilol-propano. Otros monomeros difuncionales son, por ejemplo, divinilbenceno, trivinilbenceno, acrilato de vinilo y metacrilato de vinilo. Tambien puede reticularse elnucleo introduciendo en el mismo, mediante injerto o como comonomero durante la polimerizacion, monomeros funcionales insaturados tales co mo anhidridos de acidos carboxilicos insaturados, acidos carboxilicos insaturados y epoxidos insaturados. Pueden mencionarse a modo de ejemplo anhidrido maleico, acido (met)acrilico y metacrilato de glicidilo.

La cubierta o las cubiertas son homopolimeros de estireno, de un alquilestireno o de metacrilato de m etilo o copolimeros que comprenden al menos el 70% en moles de uno de esos monomeros anteriores y al menos un comonomero elegido de los otros monomeros anteriores, acetato de vinilo y acrilonitrilo. La cubierta puede funcionalizarse i ntroduciendo en l a m isma, m ediante i njerto o co mo comonomero durante la polimerizacion, monomeros funcionales insaturados tales como anhidridos de acidos carboxilicos insaturados, acidos carboxilicos insaturados y epoxidos insaturados. Puede mencionarse a modo de ejemplo anhidrido maleico, acido (met)acrilico y metacrilato de glicidilo. A modo de ejemplo pueden mencionarse copolimeros de nucleo - cubierta (E) que tienen una cubierta de poliestireno y copolimeros de nucleo -cubierta (E) que tienen una cubierta de PM-MA. Tambien existen copolimeros de nucleo-cubierta (E) que tienen dos cubiertas, una de poliestireno y otra en el exterior de PMMA. Se describen ejemplos de copolimero (E) asi como su procedimiento de preparacion en las siguientes patentes: US 4 180 494, US 3 808 180, US 4096 202, US 4 260 693, US 3 287 443, US 3 657 391, US 4 299 928, US 3 985 704.

Ventajosamente el nucleo representa, en peso, del 70 al 90% de (A) y la cubierta del 30 al 10%.

A modo de ejemplo de copolimero (E) puede mencionarse el que esta constituido (i) por de 75 a 80 partes de un nucleo que comprende en moles al menos el 93% de butadieno, el 5% de estireno y del 0,5 al 1% de divinilbenceno y (ii) por de 25 a 20 partes de dos cubiertas esencialmente de igual peso, una interior de poliestireno y otra exterior de PMMA.

Segun una segunda forma particular de la invencion, el dispersante comprende al menos un copolimero de bloques A-B-C y al menos un copolimero de bloques A-B. El modificador de impacto comprende ventajosamente entre el 5 y el 80% de dibloque A-B para respectivamente del 95 al 20% de tribloque A-B-C.

Ademas, la ventaja de estas composiciones es que no es necesario purificar el A-B-C despues de su sintesis. En efecto, los A-B-C se preparan en general a partir de los A-B y la reaccion conduce con frecuencia a una mezcla de A-B y A-B-C que se separa a continuacion para disponer de S-B-M.

Segun una tercera forma particular de la invencion, el dispersante comprende al menos un copolimero de bloques A-B-C y al menos un polimero de nucleo-cubierta (E). La proporcion de nucleo/cubierta con respecto a A-B-C puede estar comprendida entre 5 a 1 y 1 a 4, y preferiblemente entre 3 a 1 y 1 a 2.

Segun una cuarta forma particular de la invencion, el dispersante comprende al menos un copolimero de bloques A-B-C y al menos un caucho reactivo ATBN o CTBN. La proporcion de caucho reactivo con respecto a A-B-C puede estar comprendida entre 5 a1y1a4, ypreferiblemente entre 3 a 1 y 1 a 2. ATBN, CTBN, son abreviaturas respectivas de:

CTBN: "Carboxyl terminated random copolymer of butadiene and acrilonitrile", copolimero al azarde butadieno y acrilonitrilo terminado en carboxilo.

ATBN: "Amino terminated random copolymer of butadiene and acrilonitrile", copolimero al azar de butadieno y acrilonitrilo terminado en amino.

Estos productos son oligomeros a base de butadieno y de acrilonitrilo terminados o bien en funciones carboxilo o bien en funciones amina. El butadieno tiene una Tg muy baja, lo que es favorable para obtener un buen refuerzo frente a los impactos.

Segun una forma ventajosa, una parte del A-B-C puede sustituirse por un dibloque A-B. Esta parte puede ser de hasta el 70% en peso del A-B-C.

No se sale del contexto de la invencion si se sustituye la totalidad o parte del tribloque A-B-C por un pentabloque C-A-B-A-C o C-B-A-B-C. Pueden prepararse mediante polimerizacion anionica como los di o tribloques mencionados anteriormente pero usando un iniciador difuncional. El peso molecular promedio en numero de esos pentabloques esta en los mismos intervalos que el de los tribloques A-B-C. La proporcion de los dos bloques C juntos, de los dos bloques B o A juntos esta en los mismos intervalos que las proporciones de A, B y C en el tribloque A-B-C.

Dispersantes particularmente preferidos por el solicitante

ABC1: setratadeuncopolimero tribloqueA-B-C en el que Aes poliestireno, B es polibutadieno yC PMMA que contiene el 22% en fraccion en peso de poliestireno, el 9% en fraccion en peso de polibutadieno y el 69% en peso de poli(metacrilato de metilo), obtenido mediante polimerizacion anionica sucesivamente de un bloque de poliestireno con un peso molecular promedio en numero de 27000 g/mol, de un bloque de polibutadieno con un peso de

11.000 g/mol y de un bloque de poli(metacrilato d e m etilo) con u n peso m olecular pr omedio en numero de 84000 g/mol. Este producto se preparo siguiendo el modo operativo descrito en el documento EP 524.054 yen el documento EP 749.987. Este producto presenta tres transiciones vitreas, una de -90DC, otra de 95DC y la tercera de 130DC.

ABC2: setratadeuncopolimero tribloqueA-B-C en el que Aes poliestireno, B es polibutadieno yC PMMA que contiene el 12% en fraccion en peso de poliestireno, el 18% en fraccion en peso de polibutadieno y el 70% en peso de poli(metacrilato d e m etilo), obtenido mediante po limerizacion a nionica sucesivamente de un bloque d e poliestireno con un peso molecular promedio en numero de 14000 g/mol, de un bloque de polibutadieno con un peso de22.000g/molydeunbloquedepoli(metacrilatodemetilo)con un pesomolecularpromedioennumero de

85.000 g/mol. Este producto se preparo siguiendo el modo operativo descrito en el documento EP 524.054 y en el documento EP 749.987. Este producto presenta tres transiciones vitreas, una de -90DC, otra de 95DC y la tercera de 130DC.

ABC3: setratadeuncopolimero tribloqueA-B-C en el que Aes poliestireno, B es polibutadieno yC PMMA que contiene el 24% en fraccion en peso de poliestireno, el 26% en fraccion en peso de polibutadieno y el 50% en peso de poli(metacrilato d e m etilo), obtenido mediante po limerizacion a nionica sucesivamente de un bloque d e poliestireno con un peso molecular promedio en numero de 21000 g/mol, de un bloque de polibutadieno con un peso de22.000g/molydeunbloquedepoli(metacrilatodemetilo)con un pesomolecularpromedioennumero de

43.000 g/mol. Este producto se preparo siguiendo el modo operativo descrito en el documento EP 524.054 y en el documento EP 749.987. Este producto presenta tres transiciones vitreas, una de -90DC, otra de 95DC y la tercera de 130DC.

ABC4: se trata de un copolimero tribloque A-B-C en el que los bloques A y C son identicos y son PMMA y el bloque B es un homopolimero de acrilato de butilo. Este copolimero se obtiene mediante polimerizacion por radicales controlada. El peso molecular promedio en numero del acrilato de butilo es de 22.000 g/mol y el peso molecular promedio en peso del copolimero total es de 140.000 g/mol.

ABC5: se trata de un copolimero tribloque A-B-C en el que los bloques A y C son identicos y son copolimeros de metacrilato de metilo (MMA) y de dimetilacrilamida (DMA) y el bloque B es un homopolimero del acrilato de butilo.

A modo de ejemplos,

•

para los materiales polimericos a base de PA, PPE/PA, PS, ABS, PMMA, PC, el solicitante prefiere particularmente los dispersantes de tipo ABC1 a ABC3,

•

para los materiales polimericos a base de resina epoxidica, el solicitante prefiere particularmente los dispersantes de tipo ABC1 a ABC5,

•

para los materiales polimericos a base de PVDF, el solicitante prefiere particularmente los dispersantes de tipo ABC1 a ABC3 o ABC4.

La pr esente i nvencion tambien se r efiere al procedimiento de preparacion de l os materiales polimericos que comprenden los NTC y el/los dispersante(s) descrito(s) anteriormente.

El procedimiento de mezclado puede usar diferentes tecnologias tales como las usadas para los cauchos, los polimeros, los liquidos, segun la naturaleza de los polimeros presentes en la mezcla final. Pueden mencionarse las mezcladoras internas, las prensas extrusoras de un solo o de doble husillo, los instrumentos de Buss, las mezcladoras de tipo Ultraturax, las mezcladoras de u ltrasonidos o cu alquier t ipo de her ramienta de m ezclado conocida por el experto en la tecnica.

Las composiciones descritas anteriormente pueden obtenerse directamente mediante mezclado del o de los materiales polimericos, del o de los dispersantes y de los NTC o mediante dilucion usando una mezcla madre o "master batch" tal como se describe en los documentos WO 91/03057 o US 5.646.990, EP 692.136 o US 5.591.382 US 5.643.502 o US 5.651.922, US 6.221.283.

Las mezclas madre pueden estar constituidas por NTC y por dispersante(s) o incluso contener una determinada cantidad de material polimerico; no siendo la resina de dilucion obligatoriamente la misma que la que entra en la composicion de la mezcla madre.

Para los materiales polimericos termoendurecibles, segun la cantidad de dispersante puesta en practica, pueden retomarse las condiciones operativas descritas en el documento WO 91/01 92415 anadiendo sencillamente los NTC a la mezcla de reaccion:

Los materiales termoendurecibles segun la invencion con bajo porcentaje en dispersante(s) (�10 partes en peso) pueden prepararse con ayuda de un reactor con agitacion convencional. El polimero termoendurecible se introduce en el reactor y se lleva algunos minutos a una temperatura suficiente para ser fluido. A continuacion, se anade el dispersante que comprende el/los copolimero(s) de bloques y se amasa a una temperatura suficiente para ser fluido hasta su completa disolucion. El tiempo de amasado depende de la naturaleza del copolimero anadido. Entonces se anade el agente endurecedor y se mezcla durante otros 5 minutos a una temperatura suficiente para ser fluido para obtener una mezcla homogenea. La reaccion de resina epoxidica-agente endurecedor comienza durante este mezclado y por tanto debe fijarse lo mas corta posible. A continuacion, se cuelan estas mezclas y se cuecen en un molde.

Para los materiales termoendurecibles con una tasa de dispersante superior a 10 partes en peso, se realiza una premezcla de la resina termoendurecible y del dispersante que contiene aproximadamente el 10% en peso de modificador de i mpacto se gun el si guiente m etodo: tras haber l levado el polimero termoendurecible a una temperatura suficiente para ser fluido durante algunos minutos, se ana de el dispersante y se mezcla a una temperatura suficiente para ser fluido hasta su completa disolucion. Entonces, se mezcla la masa de dispersante restante para alcanzar la tasa deseada con esta premezcla con ayuda, por ejemplo, de una calandria o de una mezcladora de doble husillo a una temperatura suficiente para ser fluidodurante una hora. Entonces se enfria el sistema de resina termoendurecible/dispersante de impacto obtenido y se criotritura y se an ade el agente endurecedor. Se prensa la mezcla final en un molde a la temperatura de coccion deseada.

Los materiales polimericos segun la invencion pueden sustituir ventajosamente a los materiales polimericos que contienen NTC del estado de la tecnica y usarse en numerosos campos, concretamente en electronica (segun la temperatura y su estructura, pueden ser conductores, semiconductores o aislantes), en mecanica, por ejemplo para el refuerzo de materiales compuestos (los NTC son cien veces mas resistentes y seis veces mas ligeros que el acero) y electromecanica (pueden alargarse o contraerse mediante inyeccion de carga). Pueden mencionarse, por ejemplo, los materiales destinados por ej emplo al embalaje de co mponentes electronicos, a la f abricacion de conductos de combustible ("fuel line"), de revestimientos o recubrimientos antiestaticos, en termistores, electrodos para supercondensadores.

Ejemplos

Los siguientes productos se pusieron en practica:

Polimero epoxidico: se trata de un eter diglicidico de bisfenol A (DGEBA) con un peso molecular de 383 g/mol con un numero medio de grupos hidroxilo con respecto a un grupo epoxi de n= 0,075, comercializado por la empresa Ciba Geigy con la referencia comercial L�556.

Agente endurecedor: se trata de un agente endurecedor de amina que es una diamina aromatica, 4,4'-metilen-bis-(3cloro-2,6-dietilanilina) comercializada por la empresa Lonza con la referencia comercial LON�ACURE M-CDEA. Este producto se caracteriza por un punto de fusion comprendido entre 87DC y 90DC y un peso molecular de 380 g/mol.

Dispersante de las particulas

Se trata de un copolimero tribloque A-B-C de tipo ABC3.

Particulas de carbono

Se usan nanotubos de carbono obtenidos segun el procedimiento descrito en el documento WO 03/002456 A2. Estos nanotubos tienen un diametro comprendido entre 10 y 30 nm y una longitud � 0,4 !m. Son de tipo de multiples paredes (MWT) no purificadosy no funcionalizados yse presentan en su totalidad o en mas del 98% en forma diferenciada, es decir, no agregada.

Preparacion de las mezclas:

Se calientan 2 g de DGEBA a 135DC, tras licuefaccion, se anaden 440 mg de tribloque ABC3, se deja con agitacion a 135DC durante 3 h. Despues, se anaden 44 mg de NTC, se mantiene la agitacion a la temperatura durante 12 h. A continuacion se anaden 2 g del agente endurecedor MCDEA, se agita durante 5 min. a 135DC. A continuacion, se cuela la mezcla en un molde y se cuece durante 5 horas a 135DC.

Claims (20)

1. REIVINDICACIONES

   1. Material polimerico que comprende:

   •

   de 99 a 20 partes en peso de polimero(s),

   •

   de 0,1 a 80 partes en peso de nanotubos de carbono,

   •

   de 0,05 a 80 partes en peso de al menos un dispersante elegido de los copolimeros de bloques A-B-C, B-C y/o C-B-C en los que:

   •

   cada bloque esta unido al otro por medio de un enlace covalente o de una molecula intermedia unida a uno de los bloques mediante un enlace covalente y al otro bloque mediante otro enlace covalente,

   •

   C presenta una interaccion de tipo quimico y/o fisico con el material polimerico y preferiblemente es miscible con dicho material,

   •

   B no es miscible con el material polimerico y con el bloque C y su temperatura de transicion vitrea Tg es inferior a la temperatura de uso del material polimerico,

   •

   A no es miscible con el material polimerico, el bloque B y el bloque C y su Tg o su temperatura de fusion Tf es superior a la Tg de B.

2. 2.

   Material segun la reivindicacion 1, en el que los bloques C de los copolimeros de bloques estan constituidos por PMMA sindiotactico en al menos el 60%.

3. 3.

   Material segun la reivindicacion 1 o 2, en el que los bloques C de los copolimeros de bl oques comprenden monomeros reactivos, ventajosamente (met)acrilato de glicidilo y/o (met)acrilato de terc-butilo.

4. 4.

   Material segun una cu alquiera de l as reivindicaciones anteriores, en el qu e la T g de l os bloques B de l os copolimeros de bloques es inferior a 0DC, preferiblemente inferior a -20DC.

5. 5.

   Material segun la reivindicacion 4, en el que los bloques B de los copolimeros de bloques estan constituidos en su mayoria por poli(1,4-butadieno).

6. 6.

   Material segun la reivindicacion 5, en el que los dienos del bloque B estan hidrogenados.

7. 7.

   Material segun la reivindicacion 4, en el que el bloque B esta constituido por poli(acrilato de butilo).

8. 8.

   Materialsegununa cualquiera de las reivindicaciones anteriores,en el quelaTgolaTfde los bloquesAes superior a 23DC, preferiblemente superior a 50DC.

9. 9.

   Material segun la reivindicacion 8, en el que A es poliestireno.

10. 10.Material segununa cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que elpeso molecular promedio en numero del o de los dispersantes puede estar comprendido entre 10.000 g/mol y 500.000 g/mol, y preferiblemente entre 20.000 g/mol y 200.000 g/mol.

11. 11.

    Material segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la proporcion de dispersante(s) es del 1 al 35% para respectivamente del 99 al 65% de polimero(s).

12. 12.

    Material segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la proporcion de NTC representa de 0,1 a 30 partes en peso, y ventajosamente de 0,5 a 20 partes en peso del peso total del material polimerico.

13. 13.

    Material segun una cu alquiera de l as reivindicaciones anteriores, en el que los NTC tienen un diametro comprendido entre 0,4 y 50 nm y una longitud comprendida entre 100 y 100.000 veces su diametro, preferiblemente estan en forma de multiples paredes (MWT), estando su diametro comprendido entre 5 y 30 nm y siendo su longitud superior o igual a 0,3 !m.

14. 14.

    Material segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el o los dispersantes comprenden al menos uno de los copolimeros de bloques C-B-C, A-B-C y al menos un polimero elegido de los de nucleo -cubierta (E), los elastomeros funcionalizados, los copolimeros de bloques A-B, teniendo los bloques A preferiblemente un peso molecular promedio en numero que puede estar comprendido entre 10.000 g/mol y 500.000 g/mol, y los cauchos reactivos ATBN o CTBN.

15. 15.

    Material segun la reivindicaciones 14, en el que el dispersante comprende al menos un copolimero de bloques A-B-C y al menos un copolimero de bloques A-B y/o al menos un polimero de nucleo-cubierta (E) y/o al menos un caucho reactivo ATBN o CTBN y eventualmente un copolimero de bloques A-B.

16. 16.

    Material segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la totalidad o parte del tribloque A-B

    C se sustituye por un pentabloque C-A-B-A-C y/o C-B-A-B-C.

17. 17.

    Material segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el o los polimeros son termoplasticos

    o termoendurecibles, rigidos o elastomericos, amorfos, cristalinos y/o semicristalinos, homopolimeros, copolimeros, solos o en mezcla, eventualmente con uno o va rios aditivos, adyuvantes y/o cargas, tales como estabilizantes,

    5 plastificantes, catalizadores de polimerizacion, colorantes, pigmentos, lubricantes, compuestos ignifugos, refuerzos y/o cargas, disolventes de polimerizacion, y preferiblemente contienen funciones de tipo epoxido y/o glicidilo, eter, de tipo acido mono, di o policarboxilico, insaturado o no, aromatico o no, o derivado funcional de acido tal como anhidrido, ester, amida y/o imida, de tipo vinilo, vinilo aromatico.
18. 18. Material segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el o los polimeros se eligen de PA, 10 PPE/PA, PS, ABS, PMMA, PC, polimeros a base de epoxi y/o polimeros a base de PVDF.
19. 19. Procedimiento de preparacionde un material polimericosegun una cualquiera de las reivindicaciones1a18, o bien directamente mediante mezclado del o de los materiales polimericos, del o de los dispersantes y de los NTC o bien mediante dilucion mediante el uso de una mezcla madre, pudiendo estar la mezcla madre constituida por NTC y por dispersante(s) o incluso contener una determinada cantidad de material(es) polimerico(s); no siendo el olos

    15 polimeros de dilucion obligatoriamente los mismos que los que entran en la composicion de la mezcla madre.
20. 20. Uso del material p olimerico segun una c ualquiera d e l as reivindicaciones 1 a 18, par a el embalaje de componentes electronicos, la fabricacion de conductos de combustible ("fuel line"), de revestimientos o recubrimientos antiestaticos, en termistores, electrodos para supercondensadores.